專利名稱：聚合物材料表面紫外光接枝的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及聚合物材料表面改性技術(shù)領(lǐng)域，特別是涉及聚合物材料表面紫外光接枝的方法。
背景技術(shù)：
聚合物材料已經(jīng)廣泛應(yīng)用于現(xiàn)代工業(yè)生產(chǎn)和日常生活中，然而這類材料的親水性和生物相容性較差，限制了這類材料在一些領(lǐng)域的應(yīng)用，以中空纖維段為例，近年來，研究者把中空纖維段作為膜生物反應(yīng)器中生物膜的載體，因為中空纖維段內(nèi)部可以生長厭氧菌，其外部可以生長好氧菌，因而可以在一個反應(yīng)器中同時完成厭氧反應(yīng)和好氧反應(yīng)，減小了反應(yīng)器的體積，提高了生產(chǎn)效率，但目前使用的中空纖維段，其材質(zhì)主要為聚砜、聚丙烯腈或聚偏氟乙烯等，這些材料的親水性較差，有些材料甚至是疏水材料，是生物不友好性材料，不適于菌類和其它微生物的生長，因而在不影響聚合物材料本體性能的條件下對聚合物材料進(jìn)行表面改性越來越受到關(guān)注。接枝是指在聚合物材料的大分子鏈上通過化學(xué)鍵結(jié)合適當(dāng)?shù)闹ф溁蚬δ苄詡?cè)基的反應(yīng)，通過增加這些支鏈或功能性側(cè)基使得聚合物材料表面的性質(zhì)發(fā)生改變。接枝方法包括紫外光接枝、化學(xué)接枝和輻射接枝等。與其它接枝方法相比，紫外光接枝具有設(shè)備成本低、反應(yīng)速度快并易于連續(xù)化操作的特點。但是現(xiàn)有的紫外光接枝是在聚合物材料表面涂覆光敏劑和單體溶液，再在紫外光照下進(jìn)行接枝反應(yīng)，因而在紫外光照不到的聚合物材料的表面就不能接枝上支鏈或功能性側(cè)基，并且在紫外光照得到的聚合物材料表面也易產(chǎn)生接枝不均勻的現(xiàn)象，例如在親水性較差的中空纖維段的外部可以接枝上親水性官能團(tuán)，但是在其內(nèi)部就不能接枝上。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種聚合物材料表面紫外光接枝的方法和裝置，用以對聚合物材料的表面進(jìn)行改性，增加聚合物材料的適用范圍。本發(fā)明聚合物材料表面紫外光接枝的方法，包括氣化光敏引發(fā)劑液體，通過紫外光照射光敏引發(fā)劑氣體形成自由基，通過載氣負(fù)載自由基流動至聚合物材料的表面形成表面自由基；氣化單體溶液，通過載氣負(fù)載單體氣體流動至聚合物材料的表面自由基處進(jìn)行接枝反應(yīng)。優(yōu)選的，在形成表面自由基和接枝反應(yīng)過程中，采用脈沖載氣攪拌聚合物材料。較佳的，脈沖載氣周期為1(Γ60分鐘。優(yōu)選的，所述氣化光敏引發(fā)劑液體和氣化單體溶液采用加熱和/或抽真空的方式。

優(yōu)選的，所述聚合物材料為中空纖維段、內(nèi)壓管式聚合物膜、卷式聚合物膜和/或聚合物分離膜。
在本發(fā)明聚合物材料表面紫外光接枝的方法中，由于通過載氣負(fù)載自由基進(jìn)入反應(yīng)室，在氣體能到達(dá)的聚合物材料的表面都可以形成表面自由基，再經(jīng)過載氣負(fù)載單體氣體與表面自由基處進(jìn)行接枝反應(yīng)，因此，在聚合物材料的氣體能到達(dá)的表面都可以進(jìn)行接枝，避免了現(xiàn)有技術(shù)中紫外光照射不到之處不能接枝的現(xiàn)象，使聚合物材料的表面都進(jìn)行了改性，增加了聚合物材料的適用范圍。


圖1為本發(fā)明聚合物材料表面紫外光接枝方法流程示意圖；圖2為應(yīng)用本發(fā)明聚合物材料表面紫外光接枝方法的裝置結(jié)構(gòu)示意圖。附圖標(biāo)記1-氣化室；2_紫外燈；3_第一進(jìn)載氣管；4_反應(yīng)室；7_第二進(jìn)載氣管；8-真空裝置；11-光敏引發(fā)劑池；12-單體溶液池；13-第一加熱器；14-第二加熱器；15_透光蓋板；16_擋板；31_第一閥門；32_第二閥門；41-進(jìn)口 ；42_出口 ；43_反應(yīng)室殼體；44_上多孔隔板；45_下多孔隔板；51-第三閥門；61_第四閥門；71_第五閥門；81_第六閥門；91_第一壓力表；92-第二壓力表；93_第三壓力表
具體實施方式
為了使聚合物材料的表面都能進(jìn)行接枝，本發(fā)明提供了一種聚合物材料表面紫外光接枝方法。該技術(shù)方案中，先將光敏引發(fā)劑液體氣化，通過紫外光照射光敏引發(fā)劑氣體形成自由基，通過載氣負(fù)載自由基進(jìn)入到聚合物材料的表面形成表面自由基，再將單體溶液氣化后在聚合物材料表面自由基處進(jìn)行接枝，因此在聚合物材料的氣體能到達(dá)的表面都可以進(jìn)行接枝。為使本發(fā)明的目的、技術(shù)方案和優(yōu)點更加清楚，以下舉具體實施例對本發(fā)明作進(jìn)一步詳細(xì)說明。如圖1所示，本發(fā)明的聚合物材料表面紫外光接枝方法，包括步驟101、氣化光敏引發(fā)劑液體，通過紫外光照射光敏引發(fā)劑氣體形成自由基，通過載氣負(fù)載自由基流動至聚合物材料的表面形成表面自由基；步驟102、氣化單體溶液，通過載氣負(fù)載單體氣體流動至聚合物材料的表面自由基處進(jìn)行接枝反應(yīng)。在本發(fā)明的技術(shù)方案中，由于氣化光敏引發(fā)劑液體形成光敏引發(fā)劑氣體，經(jīng)過紫外光照射形成自由基，氣體自由基在聚合物材料的表面形成表面自由基，氣化單體溶液也形成單體氣體，再與表面自由基反應(yīng)，因此在聚合物材料的氣體能到達(dá)的表面都可以接枝。優(yōu)選的，在形成表面自由基和接枝反應(yīng)過程中，采用脈沖載氣攪拌聚合物材料。較佳的，脈沖載氣周期為1(Γ60分鐘。在形成表面自由基和接枝反應(yīng)過程中，脈沖載氣對聚合物材料進(jìn)行翻攪，使得聚合物材料表面的表面自由基和接枝生長更均勻。優(yōu)選的，氣化光敏引發(fā)劑液體和氣化單體溶液采用加熱和/或抽真空的方式。采用加熱和抽真空的方式共同作用，使得光敏引發(fā)劑液體和單體溶液更容易氣化，單獨采用加熱或抽真空的方式也可以使得光敏引發(fā)劑液體和單體溶液氣化，但是不如采用加熱和抽真空的方式共同作用的效果好。優(yōu)選的，所述聚合物材料為中空纖維段、內(nèi)壓管式聚合物膜、卷式聚合物膜和/或聚合物分離膜。對于中空纖維段、內(nèi)壓管式聚合物膜、卷式聚合物膜和/或聚合物分離膜，這幾種聚合物材料都具有內(nèi)外表面，它們的內(nèi)表面不能被紫外光照射到，因而應(yīng)用現(xiàn)有技術(shù)它們的內(nèi)表面都不能接枝，因此這幾種材料特別適用于本發(fā)明的紫外光接枝的方法和裝置。應(yīng)用于本發(fā)明聚合物材料表面紫外光接枝方法的裝置可以為多種，以下列舉一種裝置進(jìn)行說明。如圖2所示，應(yīng)用本發(fā)明聚合物材料表面紫外光接枝方法的一種裝置，包括氣化室I，所述氣化室I內(nèi)設(shè)置有光敏引發(fā)劑池11和單體溶液池12及分別對光敏引發(fā)劑池11和單體溶液池12加熱的第一加熱器13和第二加熱器14，所述氣化室I的開口密封設(shè)置有透光蓋板15及位于所述透光蓋板15上的擋板16，所述擋板16位于所述單體溶液池12的上方；紫外燈2,位于透光蓋板15未被擋板16遮蓋的部分的上方；第一進(jìn)載氣管3，分別經(jīng)過第一閥門31和第二閥門32通入所述光敏引發(fā)劑池11和所述單體溶液池12 ；反應(yīng)室4，包括具有進(jìn)口 41和出口 42的反應(yīng)室殼體43，與反應(yīng)室殼體43內(nèi)壁卡合的上多孔隔板44和下多孔隔板45，所述進(jìn)口 41通過帶有第三閥門51的管路與所述氣化室I連通，所述出口 42與帶有第四閥門61的出載氣管連通。在本發(fā)明技術(shù)方案中，第一加熱器13對光敏弓I發(fā)劑池11進(jìn)行加熱，打開紫外燈2，打開第一閥門31和第三閥門 51，光敏引發(fā)劑分子從光敏引發(fā)劑液體中揮發(fā)出來，經(jīng)紫外光照射形成自由基，從第一閥門流出的載氣負(fù)載自由基通過第三閥門51經(jīng)反應(yīng)室4的進(jìn)口 41和下多孔隔板45到達(dá)聚合物材料表面，在聚合物材料表面上形成表面自由基；關(guān)閉第一閥門31，打開第二閥門32，關(guān)閉紫外燈2，第二加熱器14加熱單體溶液池12，單體溶液氣化被載氣負(fù)載通過第三閥門51經(jīng)反應(yīng)室4的進(jìn)口 41和下多孔隔板45到達(dá)聚合物材料表面，在聚合物材料表面自由基處進(jìn)行接枝反應(yīng)。載氣可以為氮氣或者稀有氣體，其中以氮氣作為載氣最經(jīng)濟(jì)實惠。采用這樣的裝置，無論聚合物材料為管狀、卷式或其他的任何形狀，都可以在聚合物材料的內(nèi)外表面進(jìn)行接枝。特別對于中空纖維段，采用這種裝置在其內(nèi)外表面都可以接枝，進(jìn)行親水性接枝后的中空纖維段應(yīng)用于生物膜反應(yīng)池，中空纖維段內(nèi)外都適于細(xì)菌或其它微生物的生長，增加了聚合物材料的環(huán)境友好性。優(yōu)選的，聚合物材料表面紫外光接枝裝置，還包括帶有第五閥門71的第二進(jìn)載氣管7，第二進(jìn)載氣管7通有脈沖載氣。在本發(fā)明的技術(shù)方案中，關(guān)閉第三閥門51，打開第五閥門71，脈沖式鼓入載氣，對反應(yīng)室4中的聚合物材料進(jìn)行攪動，可以使聚合物材料表面的表面自由基更均勻，并使接枝更均勻。優(yōu)選的，聚合物材料表面紫外光接枝裝置，還包括真空裝置8，出口 42通過帶有第六閥門81的管路與真空裝置8連通。打開第六閥門81，打開真空裝置8，可以使反應(yīng)室4和氣化室I內(nèi)保持一定的真空度，真空裝置8可以為真空泵或其它任意的抽真空裝置。增加的真空裝置8，可以分別與第一加熱器13和第二加熱器14共同作用，使得光敏引發(fā)劑和單體溶液更易氣化，也可以不打開第一加熱器13和第二加熱器14，直接采用真空裝置8使氣化室內(nèi)壓強(qiáng)減小，使得光敏引發(fā)劑液體和單體溶液的氣化溫度降低而氣化。當(dāng)然，采用真空裝置8與第一加熱器13共同作用，使得光敏弓I發(fā)劑液體更容易氣化，采用真空裝置8與第二加熱器14共同作用，使得單體溶液更容易氣化，這兩種方式為優(yōu)選方案。而單獨采用加熱或抽真空的方式也可以使得光敏引發(fā)劑液體和單體溶液氣化，但是不如采用加熱和抽真空的方式共同作用的效果好。較佳的，聚合物材料表面紫外光接枝裝置，還包括設(shè)置于第一進(jìn)載氣管3進(jìn)載氣口的第一壓力表91，分別設(shè)置于反應(yīng)室進(jìn)口 41和出口 42的第二壓力表92和第三壓力表93。設(shè)置的壓力表可以得到氣化室I和反應(yīng)室4內(nèi)的壓強(qiáng)，若發(fā)現(xiàn)氣化室I或反應(yīng)室4內(nèi)壓強(qiáng)過大或過小，可以隨時調(diào)節(jié)真空裝置8或各個閥門開啟的大小，避免發(fā)生危險。優(yōu)選的，透光蓋板15為石英透光蓋板。石英具有良好的紫外光穿透能力，使得紫外光照射進(jìn)入氣化室的透過率很高，提高了光敏引發(fā)劑氣體生成自由基的效率。本發(fā)明聚合物材料表面紫外光接枝方法的一個具體實施例，如圖2所示，僅以中空纖維段作為聚合物材料、以氮氣作為載氣為例，采用加熱和抽真空共同作用的方式，并且?guī)в忻}沖載氣翻攪過程，其主要工藝流程如下打開第一閥門31、第三閥門51和第六閥門81，關(guān)閉第二閥門32、第四閥門61和第五閥門71，打開紫外燈2，打開第一加熱器13，開啟真空裝置8，從第一進(jìn)載氣管3通入加壓氮氣，光敏引發(fā)劑池11內(nèi)的光敏引發(fā)劑液體氣化，經(jīng)紫外光照射形成光敏引發(fā)劑自由基，經(jīng)過第三閥門51、反應(yīng)室4的進(jìn)口 41`和下多孔隔板45，最后進(jìn)入反應(yīng)室中裝填的中空纖維段的內(nèi)、外表面，在中空纖維段的內(nèi)、外表面形成表面自由基；打開第二閥門32、第三閥門51和第六閥門81，關(guān)閉第一閥門31、第四閥門61和第五閥門71，關(guān)閉紫外燈2，關(guān)閉第一加熱器13，打開第二加熱器14，開啟真空裝置8，從第一進(jìn)載氣管3通入加壓氮氣，單體溶液氣化，被氮氣負(fù)載經(jīng)過第三閥門51、反應(yīng)室4的進(jìn)口41和下多孔隔板45，最后進(jìn)入已經(jīng)形成表面自由基的中空纖維段內(nèi)、外表面，在中空纖維段內(nèi)、外表面的表面自由基處進(jìn)行接枝反應(yīng)；在形成表面自由基和接枝反應(yīng)的過程中，定時關(guān)閉第三閥門51和第六閥門81，打開第四閥門61和第五閥門71，從第二進(jìn)載氣管通入脈沖氮氣，對反應(yīng)室4中的中空纖維段進(jìn)行翻攪，使得中空纖維段的內(nèi)外表面均勻生長表面自由基和接枝，對中空纖維段進(jìn)行翻攪的翻攪時間和間隔時間可以根據(jù)反應(yīng)情況而設(shè)定，本實施例采用脈沖氮氣周期為10飛0分鐘。 可見，在本發(fā)明的技術(shù)方案中，采用本發(fā)明的聚合物材料表面的紫外光接枝方法對聚合物材料表面進(jìn)行紫外光接枝，通過紫外光照光敏引發(fā)劑氣體，形成自由基，自由基可以在氣體能到達(dá)的聚合物材料表面形成表面自由基，再進(jìn)行單體的接枝反應(yīng)，使得氣體能到達(dá)的聚合物材料表面都進(jìn)行了接枝，特別適用于作為生物膜反應(yīng)器的中空纖維段的內(nèi)外表面接枝親水性基團(tuán)，增加了中空纖維段的生物兼容性，使得中空纖維段內(nèi)外表面都適于細(xì)菌或其它微生物的生長。顯然，本領(lǐng)域的技術(shù)人員可以對本發(fā)明進(jìn)行各種改動和變型而不脫離本發(fā)明的精神和范圍。這樣，倘若本發(fā)明的這些修改和變型屬于本發(fā)明權(quán)利要求及其等同技術(shù)的范圍之內(nèi)，則本發(fā)明也意圖 包含這些改動和變型在內(nèi)。
權(quán)利要求
1.一種聚合物材料表面紫外光接枝的方法，其特征在于，包括氣化光敏引發(fā)劑液體，通過紫外光照射光敏引發(fā)劑氣體形成自由基，通過載氣負(fù)載自由基流動至聚合物材料的表面形成表面自由基；氣化單體溶液，通過載氣負(fù)載單體氣體流動至聚合物材料的表面自由基處進(jìn)行接枝反應(yīng)。
2.如權(quán)利要求1所述的聚合物材料表面紫外光接枝的方法，其特征在于，在形成表面自由基和接枝反應(yīng)過程中，采用脈沖載氣攪拌聚合物材料。
3.如權(quán)利要求2所述的聚合物材料表面紫外光接枝方法，其特征在于，脈沖載氣周期為10 60分鐘。
4.如權(quán)利要求1所述的聚合物材料表面紫外光接枝的方法，其特征在于，所述氣化光敏引發(fā)劑液體和氣化單體溶液采用加熱和/或抽真空的方式。
5.如權(quán)利要求1所述的聚合物材料表面紫外光接枝的方法，其特征在于，所述聚合物材料為中空纖維段、內(nèi)壓管式聚合物膜、卷式聚合物膜和/或聚合物分離膜。
全文摘要
本發(fā)明涉及聚合物材料表面改性技術(shù)領(lǐng)域，公開了聚合物材料表面紫外光接枝的方法。本發(fā)明聚合物材料表面紫外光接枝的方法，包括氣化光敏引發(fā)劑液體，通過紫外光照射光敏引發(fā)劑氣體形成自由基，通過載氣負(fù)載自由基流動至聚合物材料的表面形成表面自由基；氣化單體溶液，通過載氣負(fù)載單體氣體流動至聚合物材料的表面自由基處進(jìn)行接枝反應(yīng)。由于采用光敏引發(fā)劑氣體和單體氣體，因此在氣體能到達(dá)的聚合物材料表面都可以進(jìn)行接枝。采用本發(fā)明技術(shù)方案，避免了現(xiàn)有技術(shù)中紫外光照射不到之處不能接枝的現(xiàn)象，使聚合物材料的氣體能到達(dá)的表面都進(jìn)行了改性，增加了聚合物材料的適用范圍。
文檔編號C08J7/18GK103044701SQ20121057680
公開日2013年4月17日 申請日期2012年12月26日 優(yōu)先權(quán)日2012年12月26日
發(fā)明者申穎潔, 趙玉娟, 吳光夏, 王曉紅, 李朝霞, 田亞平 申請人:中國電子工程設(shè)計院