一種制備納米纖維素并回收酸的方法
【專利摘要】本發(fā)明公開(kāi)了一種制備納米纖維素并回收酸的方法，通過(guò)將纖維素原料加入濃酸中水解，再加入低沸點(diǎn)水溶性有機(jī)溶劑，多次洗滌和分離，去除其中的糖和酸，得到純的納米纖維素。本發(fā)明還包括酸的回收以及糖、酸分離過(guò)程，能在低溫下實(shí)現(xiàn)對(duì)濃酸的回收，能耗小，且不會(huì)對(duì)糖造成降解，所回收的酸濃度高，可以直接重復(fù)利用。此外，納米纖維素干燥后呈粉末狀，便于后續(xù)的加工利用。與傳統(tǒng)工藝中用水分離糖和酸液的方法相比，本發(fā)明能節(jié)約大量用水，實(shí)現(xiàn)濃酸的循環(huán)利用，從而降低能耗，節(jié)約生產(chǎn)成本。
【專利說(shuō)明】一種制備納米纖維素并回收酸的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及生物化工領(lǐng)域，具體涉及一種制備納米纖維素并回收酸的方法。
【背景技術(shù)】
[0002]纖維素是自然界中最豐富的天然高分子聚合物之一。納米纖維素也被稱為纖維素納米晶體，是一種直徑為Ι-lOOnm，長(zhǎng)度為幾十到幾百納米的剛性棒狀纖維素。當(dāng)粒子尺寸進(jìn)入納米量級(jí)時(shí)，即會(huì)出現(xiàn)表面效應(yīng)、小尺寸效應(yīng)、體積效應(yīng)和量子隧穿效應(yīng)，使其具有特殊的力學(xué)、電學(xué)、光學(xué)、熱學(xué)性能和化學(xué)活性、超導(dǎo)特性及催化特性，從而決定了納米尺度材料廣泛的應(yīng)用價(jià)值。納米纖維素不僅具有普通纖維素的基本結(jié)構(gòu)和性能，而且具有更多的反應(yīng)基團(tuán)，表面含有大量的羥基，化學(xué)反應(yīng)活性大，易于進(jìn)行化學(xué)改性從而賦予其表面不用的特性。由于納米纖維素的高純度、高結(jié)晶度、高楊氏模量、高強(qiáng)度等特性，其在材料合成上展示出了極高的楊氏模量和強(qiáng)度等性能，加之其具有生物材料的輕質(zhì)、可降解、生物相容及可再生等特性，使其在高性能復(fù)合材料中顯示出巨大的應(yīng)用前景；其良好的增稠性能使其在化妝品，日用品，食品將具有廣闊的市場(chǎng)；此外其良好的光學(xué)性能和力學(xué)性能，在制備光學(xué)產(chǎn)品也將具有廣泛的應(yīng)用。[0003]纖維素是自然界中分布最廣且可以進(jìn)行生物降解的天然高分子。天然纖維素可通過(guò)化學(xué)、物理機(jī)械、生物等方法制得納米纖維素晶體。物理機(jī)械法制備的NCC粒徑分布較寬，物理化學(xué)差異較大，此外，植物長(zhǎng)纖維經(jīng)常會(huì)引起設(shè)備內(nèi)部特別是活動(dòng)部件處的堵塞，影響工作效率，設(shè)備能耗高，能耗值大約為2000(T30000KWh/t，不適合放大至工業(yè)化連續(xù)生產(chǎn)。生物法主要通過(guò)纖維素酶水解掉纖維素非結(jié)晶區(qū)獲得，時(shí)間長(zhǎng)，而且需要對(duì)原料進(jìn)行預(yù)處理，如研磨，浸泡等；化學(xué)法主要運(yùn)用硫酸對(duì)微晶纖維素或者紙漿進(jìn)行水解，該法起步較早，工藝簡(jiǎn)單，但仍然存在很多問(wèn)題。首先，產(chǎn)物分離問(wèn)題，水解后產(chǎn)品成糊狀，需要加入大量的水稀釋酸液，高速離心分離得到纖維素納米晶體，用水量大，設(shè)備要求高，酸回收困難，且多次加水離心易造成部分產(chǎn)物的丟失；此外，透析法分離酸也需要不斷換水，造成酸濃度的下降；其次，含有葡萄糖的廢酸液的處理，現(xiàn)有制備過(guò)程中由于離心、透析等脫酸過(guò)程會(huì)產(chǎn)生大量的含葡萄糖的酸液，如何對(duì)酸進(jìn)行有效的回收利用一直被忽視，鮮有報(bào)道；最后，硫酸的強(qiáng)酸性和強(qiáng)氧化性給實(shí)驗(yàn)操作和后續(xù)濃縮回收帶來(lái)很多問(wèn)題，由于廢酸中含有葡萄糖，后續(xù)濃縮將造成葡萄糖的降解，濃縮溫度過(guò)高甚至成炭，極大地影響濃酸的回收質(zhì)量，因而最好將葡萄糖在酸濃縮前除去。盡管硫酸法制備納米纖維素存在這些問(wèn)題，但是其制備的納米纖維素表面形成了硫酸酯，帶有負(fù)電荷，使所制備的納米纖維素能穩(wěn)定地分散在水里。磷酸和鹽酸同樣能水解纖維素原料制備納米纖維素，但是制備的納米纖維素表面不能形成酯，因而表面不帶負(fù)電荷，納米纖維素不能在水中形成穩(wěn)定的膠體，因此需要進(jìn)行后續(xù)的改性。但是磷酸和鹽酸的優(yōu)點(diǎn)在于，在低于100攝氏度的溫度下，濃縮過(guò)程中對(duì)殘留的葡萄糖的降解很小，因而不需要完全分離糖和酸，即可多次重復(fù)利用酸，直到積累的糖對(duì)纖維素水解造成抑制作用。
[0004]200910025794.6公開(kāi)了一種棒狀納米纖維素的方法，該方法將纖維原料在濃硫酸中微波水解得到混合物，然后加水稀釋，離心，透析，過(guò)濾得到納米纖維素，然而該方法加入大量的水，稀釋了酸，并且沒(méi)有報(bào)道如何分離回收水解所得葡萄糖和酸。申請(qǐng)?zhí)枮?010275914.0的專利公開(kāi)了一種粉體納米纖維素的制備方法，該專利同樣采用了硫酸水解制備納米纖維素，通過(guò)加水停止反應(yīng)，然后過(guò)濾，緩沖液洗滌得到納米纖維素。201210177678.8采用TEMPO氧化法氧化去掉纖維素?zé)o定形區(qū)得到納米纖維素，盡管該法避免使用了濃硫酸，但是采用了昂貴的氧化劑，也引入了大量的有機(jī)物和無(wú)機(jī)鹽，需要進(jìn)一步分離和純化。
[0005]綜合前述，目前的專利和文獻(xiàn)普遍采用硫酸水解制備納米纖維素，然后加入大量水終止反應(yīng)，過(guò)濾，洗滌得到納米纖維素。對(duì)于殘留在納米纖維素膠體中的酸和糖，進(jìn)一步采用膜透析掉小分子的酸和糖。此外，這些專利沒(méi)有報(bào)道如何回收處理分離納米纖維素后產(chǎn)生的糖酸混合液。糖酸混合液中含有大量葡萄糖，如不及時(shí)分離葡萄糖，葡萄糖積累將抑制纖維素的水解，并且在濃縮酸液時(shí)，葡萄糖大量降解，甚至成炭，影響回收酸的品質(zhì)以及后續(xù)水解所得產(chǎn)品的成色。所以探索一種能耗小，水耗小，能回收重復(fù)利用酸和糖的方法成為制備納米纖維素亟待解決的問(wèn)題。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006]本發(fā)明為克服現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供了一種纖維素原料酸水解制備納米纖維素，利用有機(jī)溶劑分離納米纖維素并回收酸的方法。本發(fā)明制得的納米纖維素粉體不會(huì)發(fā)生團(tuán)聚且能再分散在水中成為膠體，解決了酸回收和純化等問(wèn)題。
[0007]本發(fā)明一方面提供了一種制備納米纖維素的方法，是將纖維素原料進(jìn)行酸解后，在酸解產(chǎn)物中加入低沸點(diǎn)水溶性有機(jī)溶劑，再將沉淀與含有糖和有機(jī)溶劑的酸液分離，沉淀干燥獲得納米纖維素。
[0008]含有糖和有機(jī)溶劑的酸液通過(guò)蒸發(fā)方式去除有機(jī)溶劑，得到糖酸混合液，其中蒸發(fā)去除有機(jī)溶劑的溫度為40-80°C。
[0009]上述的糖酸混合液通過(guò)滲析將糖和酸分離來(lái)純化酸液；
[0010]上述的糖酸混合液通過(guò)加熱將糖轉(zhuǎn)換成羥甲基糠醛和降解產(chǎn)物，再通過(guò)溶解萃取或者吸附脫色除去糖，以純化酸液。
[0011]上述的糖酸混合液中加入氧化劑，加熱氧化降解糖來(lái)純化酸液。
[0012]其中氧化劑為雙氧水，臭氧，氯氣，次氯酸，硝酸中的任一種或幾種。
[0013]上述制備納米纖維素的方法，其具體步驟如下:
[0014]1)將纖維素原料加入酸進(jìn)行水解，得到納米纖維素、糖和酸的混合物；
[0015]2)向混合物中加入低沸點(diǎn)水溶性有機(jī)溶劑，分離后得到沉淀和含有糖和有機(jī)溶劑的酸液；
[0016]3)干燥沉淀，即得純的納米纖維素粉末。
[0017]上述步驟I)中水解 用酸為硫酸，磷酸，鹽酸，草酸，甲酸，醋酸或苯磺酸中的任一種或幾種。
[0018]上述步驟(1)中酸水解的條件為:酸濃度為30-75%，水解條件為20_80°C，4-15h。
[0019]上述步驟(2)中所述有機(jī)溶劑為丙酮，丁酮，甲醇或乙醇中任一種或幾種。[0020]上述步驟(2)中所述有機(jī)溶劑的添加量為步驟(1)用酸體積的5倍以上。
[0021]本發(fā)明制備納米纖維素的工藝過(guò)程簡(jiǎn)單，納米纖維素的得率高?，F(xiàn)有工藝是通過(guò)添加大量的水來(lái)分離沉淀和糖、酸液，但無(wú)法完全沉淀出一些極細(xì)的納米纖維素，尤其是多次洗滌后，納米纖維素與水會(huì)形成穩(wěn)定的膠體體系，很難離心沉淀下來(lái)。而本發(fā)明添加低沸點(diǎn)水溶性有機(jī)溶劑的優(yōu)點(diǎn)在于有機(jī)溶劑極性比水低，能避免或者破壞納米纖維素和水形成的穩(wěn)定膠體體系，完全沉淀出納米纖維素，同時(shí)還能減小離心的速度，提高納米纖維素的收率，避免多次水洗滌造成的損失。此外，本發(fā)明還實(shí)現(xiàn)了對(duì)酸的有效回收，低沸點(diǎn)有機(jī)溶劑比水更容易蒸發(fā)去除，本發(fā)明采用低溫濃縮酸，能減少殘留在酸液中的糖的降解，回收的酸濃度高，可直接循環(huán)利用，且有機(jī)溶劑也可回收，重復(fù)利用，從而進(jìn)一步降低了生產(chǎn)成本。
【具體實(shí)施方式】
[0022]下面對(duì)本發(fā)明的實(shí)施例作詳細(xì)說(shuō)明，本實(shí)施例在以本發(fā)明技術(shù)方案為前提下進(jìn)行實(shí)施，給出了詳細(xì)的實(shí)施方式和具體的操作過(guò)程，但本發(fā)明的保護(hù)范圍不限于下述的實(shí)施例。
[0023]實(shí)施例1
[0024]將5g棉纖維加入到50ml 75%的濃磷酸中，20°C水解15h，得到糊狀的膠體混合物；取22g所得膠體混合物，加入10倍體積的丙酮，用丙酮對(duì)膠體混合物進(jìn)行多次洗滌和分離，得到沉淀和含有糖、酸、丙酮的混合液；干燥沉淀，得到純的納米纖維素粉末約1.4g ;將糖、酸和丙酮的混合液40°C減壓蒸發(fā)，去除丙酮，剩余的溶液為淡黃色，其中磷酸濃度約為75%，糖的濃度約為3%，采用此方法回收得到的濃磷酸可直接循環(huán)利用，用于多次水解纖維素原料。
[0025]實(shí)施例2
[0026]將5g紙漿加入到50ml 30%的濃硫酸中，80°C水解10h，得到糊狀的膠體混合物；取22g所得膠體混合物，加入5倍體積的乙醇，多次洗滌和分離，得到沉淀和含有糖、酸、乙醇的混合液；干燥沉淀，得到純的納米纖維素粉末約1.2g ;將糖、酸和乙醇的混合液60°C減壓蒸發(fā)，去除丙酮，剩余的酸溶液為黃色，其中硫酸濃度約為30%，糖的濃度約為4%，采用此方法回收得到的濃硫酸可直接循環(huán)利用，用于多次水解纖維素原料。
[0027]實(shí)施例3
[0028]將20g微晶纖維素加入到200ml 65%的濃硫酸中，50°C水解4h，得到糊狀的膠體混合物；取228所得膠體混合物，加入10倍體積的丙酮，多次洗滌和分離，得到沉淀和含有糖、酸、丙酮的混合液；干燥沉淀，得到純的納米纖維素粉末約1.3g ;將糖、酸和丙酮混合液40°C減壓蒸發(fā)，去除丙酮，剩余的溶液為淡黃色，其中硫酸濃度約為65%，糖的濃度約為
3.5%，采用此方法回收得到的濃硫酸可直接循環(huán)利用，用于多次水解纖維素原料。
[0029]對(duì)照實(shí)驗(yàn):將20g微晶纖維素加入到200ml 65%的硫酸中，50°C水解4h，得到糊狀的膠體混合物；取22g所得膠體混合物，加入10倍體積的水，多次洗滌和分離，得到沉淀和糖、酸混合液；干燥沉淀，得到納米纖維素塊或者顆粒約1.1g ;將糖、酸混合液80°C減壓蒸發(fā)，濃縮至濃度為65%后，濃硫酸溶液為黑色，糖降解嚴(yán)重，回收的濃硫酸根本無(wú)法重復(fù)使用。
[0030]從上述實(shí)驗(yàn)結(jié)果可以看出，本發(fā)明通過(guò)添加低沸點(diǎn)的有機(jī)溶劑分離出糖和酸液，能在低溫下實(shí)現(xiàn)對(duì)濃酸的回收，能耗小，且不會(huì)對(duì)糖造成降解，所回收的酸濃度高，雖然含有一定量的糖(低于20%)，但仍可以直接重復(fù)利用。此外，納米纖維素干燥后呈粉末狀，便于后續(xù)的加工利用。與傳統(tǒng)工藝中用水分離糖和酸液的方法相比，本發(fā)明能節(jié)約大量用水，實(shí)現(xiàn)濃酸的循環(huán)利用，從而降低能耗，節(jié)約生產(chǎn)成本。
[0031]上述回收的濃酸經(jīng)過(guò)6-8次循環(huán)利用后，酸液中糖的含量增加到20%左右時(shí)，繼續(xù)直接利用該濃酸會(huì)對(duì)纖維素原料的水解產(chǎn)生抑制作用，因而在含糖量達(dá)到20%時(shí)，應(yīng)該對(duì)糖、酸混合液進(jìn)行分離處理，分別得到糖和酸。
[0032]實(shí)施例4
[0033]實(shí)施例3中重復(fù)使用六次后所得糖、酸混合液約為25ml，其中硫酸濃度大約為65%，糖濃度約為20%。將糖、酸混合液中加入25mL水稀釋，在帶有陰離子交換膜的擴(kuò)散滲析器上，流速為lml/min，酸和淡水比為1:1，最后酸回收率為85%，糖截留率為90%。
[0034]分離所得糖溶液中殘留約19%的酸，酸濃度大約為2%，糖濃度約為18%，再次在帶有陰離子交換膜的擴(kuò)散滲析器上，流速為lml/min，酸和淡水比為1:1，最后殘余酸回收率為75%，糖截留率為95%。
[0035]實(shí)施例5
[0036]實(shí)施例3重復(fù)使用六次后的糖、酸混合約25ml，酸濃度大約為65%，糖濃度約為20%。將糖、酸混合液中加入50mL水稀釋，在帶有陽(yáng)離子交換膜和陰離子交換膜的三室電滲析器上，淡化室添加75ml糖、酸混合液，濃縮室中添加75ml淡水，30min后，酸回收率為89%，糖截留率為92%。
[0037]實(shí)施例6
[0038]取實(shí)施例1中水解一次纖維素后，去除丙酮所得的糖、酸混合液約20ml，酸濃度大約為65%，糖濃度約為3.5%。將糖、酸混合液中加入4mL 65%的濃硝酸，50°C加熱反應(yīng)5h，對(duì)混合液中的糖進(jìn)行氧化降解，反應(yīng)結(jié)束后酸液中不殘留糖，所得酸液濃縮到65%，直接回收利用。
[0039]實(shí)施例7
[0040]實(shí)施例3的重復(fù)使用六次后所得的糖、酸混合約25ml，酸濃度大約為65%，糖濃度約為20%。將糖、酸混合液中加入11OmL水稀釋后，將該溶液加熱到120°C，反應(yīng)30min，測(cè)定溶液中糖無(wú)殘留，羥甲基糠醛得率為43%，向反應(yīng)所得溶液中加入10g活性炭，常溫吸附lh，離心，得到不含糖的無(wú)色硫酸溶液。將所得無(wú)色硫酸溶液減壓濃縮到65%，所得濃硫酸顏色為淡黃色，對(duì)后續(xù)產(chǎn)品水解無(wú)影響。
【權(quán)利要求】
1.一種制備納米纖維素的方法，其特征在于，所述的方法是將纖維素原料進(jìn)行酸解，在酸解產(chǎn)物中加入低沸點(diǎn)水溶性有機(jī)溶劑，再將沉淀和含有糖和有機(jī)溶劑的酸液分離，沉淀干燥獲得納米纖維素。
2.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述的含有糖和有機(jī)溶劑的酸液通過(guò)蒸發(fā)方式去除有機(jī)溶劑，得到糖酸混合液。
3.如權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于所述的蒸發(fā)去除有機(jī)溶劑的溫度為40-80°C。
4.如權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于所述的糖酸混合液進(jìn)行滲析，將糖和酸分離、濃縮來(lái)獲得純化的酸液。
5.如權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于所述的糖酸混合液進(jìn)行加熱，再通過(guò)溶解萃取或者吸附脫色除去糖來(lái)獲得純化的酸液。
6.如權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于所述的糖酸混合液中加入氧化劑，加熱氧化降解糖來(lái)純化酸液。
7.如權(quán)利要求6所述的方法，其特征在于所述的氧化劑為雙氧水，臭氧，氯氣，次氯酸，硝酸中的任一種或幾種。
8.權(quán)利要求1所述的方法，其具體步驟如下: 1)將纖維素原料進(jìn)行酸解，得到納米纖維素、糖和酸的混合物； 2)向混合物中加入低沸點(diǎn)水溶性有機(jī)溶劑，分離后得到沉淀和含有糖和有機(jī)溶劑的酸液； 3)干燥沉淀，即得純的納米纖維素粉末。
9.如權(quán)利要求1或權(quán)利要求7所述的方法，其特征在于所述的酸解，所用的酸為硫酸，磷酸，鹽酸，草酸，甲酸，醋酸或苯磺酸中的任一種或幾種；其中酸解的條件為:酸濃度為30-75%，水解條件為 20-80°C，4-15h。
10.如權(quán)利要求1或權(quán)利要 求8所述的方法，其特征在于所述有機(jī)溶劑為丙酮，丁酮，甲醇或乙醇中任一種或幾種。
11.如權(quán)利要求8所述的方法，其特征在于所述的步驟2)中的有機(jī)溶劑的添加量為步驟I)用酸體積的5倍以上。
【文檔編號(hào)】C08B15/02GK103910805SQ201210594426
【公開(kāi)日】2014年7月9日 申請(qǐng)日期:2012年12月29日 優(yōu)先權(quán)日:2012年12月29日
【發(fā)明者】帥李, 郝榮耀 申請(qǐng)人:青島蔚藍(lán)生物集團(tuán)有限公司