專利名稱：填充的多孔膜的制作方法
填充的多孔膜
相關(guān)申請的交叉引用本申請要求以下的權(quán)益并且引用它們:由柯比*W.比爾德(Kirby ff.Beard)于2011年3月13日提交的名稱為“填充的多孔膜(Filled Porous Membrane) ”的美國臨時(shí)專利申請序列號(hào)61/452，127、由柯比W.比爾德于2011年3月13日提交的名稱為“使用熱力學(xué)平衡的填充的微孔聚合物配制物來產(chǎn)生優(yōu)化的微孔膜(Filled Microporous PolymerFormulations Using Thermodynamic Equilibrium to Create Optimized MicroporousMembranes) ”的美國臨時(shí)專利申請序列號(hào)61/452，128、以及由柯比W.比爾德于2011年10月24日提交的名稱為“高性能隔板(High Performance Separators) ”的美國臨時(shí)專利申請序列號(hào)61/550，886，這些申請的全部內(nèi)容特此通過對它們披露和傳授的所有的引用清楚地結(jié)合。
背景技術(shù)：
多孔膜用于許多應(yīng)用，包括過濾器、空氣可透膜，并且用于電化學(xué)裝置如電池和電容器中。取決于應(yīng)用，可以容易地制造有效的多孔膜，它具有一致的孔隙大小和良好的彎曲度，并且具有用于加工和使用的可接受的機(jī)械特性。
發(fā)明概述一種多孔膜可以具有包括一種聚合物粘合劑的高濃度的球形填充劑。該聚合物粘合劑可以對填充劑材料具有親和力并且可以將這些填充劑材料一起保持在具有高彎曲度和一致孔隙大小的多孔結(jié)構(gòu)中。可以用一種增強(qiáng)網(wǎng)如非編織網(wǎng)來制造該膜。該膜可以是大于50%多孔的，具有小于I微米的孔隙大小。在寬度可以是小于0.02微米的孔壁內(nèi)，一種緊密填裝的填充劑材料可以具有小于0.005微米的平均直徑。本概述被提供用于以簡化形式介紹概念的選擇，這些概念在以下詳細(xì)說明中進(jìn)一步描述。本概述不旨在鑒別提出權(quán)利`要求的主題的關(guān)鍵特征或必要特征，也不旨在用于限制提出權(quán)利要求的主題的范圍。
附圖簡要說明在附圖中，

圖1是示出填充的多孔材料的截面的一個(gè)實(shí)施例的示意解。圖2是示出填充的多孔材料的表面的電子顯微學(xué)圖像。圖3是示出在后加工之后的填充的多孔材料的表面的電子顯微學(xué)圖像。圖4是示出用不同微孔膜構(gòu)造的一些鋰離子電池的放電功率的圖表。
詳細(xì)說明一種多孔膜可以具有高孔隙率和小孔隙大小。在這些孔壁內(nèi)，高度填裝的球形填充劑材料可以與一種聚合物結(jié)合。該膜可以用一種非編織或其他增強(qiáng)材料來形成。
該膜可以具有大于50 %的孔隙率和小于I微米的平均孔隙大小。該孔壁厚度可以是近似0.02微米，并且填充劑顆粒大小可以是近似0.001微米或更高。該填充劑材料可以是大于該膜的體積的10%。以緊密密度填裝非常小的顆粒經(jīng)常具有困難。由于靜電效應(yīng)或其他現(xiàn)象，非常小的顆粒經(jīng)常難以緊密地填裝。當(dāng)填充劑非常緊密地填裝到微孔膜的孔壁中時(shí)，填充劑材料粒徑與聚合物孔壁厚度的尺寸比可以是近似1: 5。這些填充劑材料可以是任何固體材料，如呈任何形狀或形態(tài)的陶瓷、玻璃、氧化物、碳、復(fù)合物、塑料、聚合物復(fù)合物、金屬、纖維素。在許多實(shí)施例中，這些顆粒在形狀上可以是球形或近似球形的?？梢酝ㄟ^若干不同的方法來制造該膜，包括液體萃取、相轉(zhuǎn)化、浸取、拉伸、力學(xué)機(jī)制、或其他方法。該膜可以使用不同聚合物，如聚乙烯、聚丙烯、PET、PVDF、丙烯酸、PVC、酰胺、或其他聚合物。本主題的具體實(shí)施例用于說明具體發(fā)明方面。這些實(shí)施例僅作為舉例，并且容許不同修改和替代形式。所附權(quán)利要求旨在覆蓋如由權(quán)利要求所定義的本發(fā)明的精神和范圍內(nèi)的所有修改、等效物、以及替代物。貫穿本說明書，貫穿這些圖的說明中的相同參考數(shù)字表示相同要素。圖1是示出可以具有填充劑材料的多孔材料的截面的實(shí)施例100的示意圖。實(shí)施例100不是按比例的，但用于界定一種多孔膜的不同尺寸。實(shí)施例100說明一種膜的小截面。在許多實(shí)施例中，一種多孔膜可以包括一種增強(qiáng)材料，如由不同材料制成的編織或非編織網(wǎng)。該增強(qiáng)材料可以增加用于該膜的制造或最終用途的結(jié)構(gòu)強(qiáng)度。實(shí)施例100的膜可以使用`用于多孔材料的任何類型的制造工藝來形成。這類工藝包括液體萃取、常規(guī)或非常規(guī)相轉(zhuǎn)化、浸取、拉伸、力學(xué)機(jī)制、或其他制造工藝?？讖?02可以從0.01至10微米進(jìn)行變化，其中典型大小是0.1至I微米。在一些實(shí)施例中，孔徑102可以是大至5mm。壁厚104可以從0.01至0.05微米進(jìn)行變化，但取決于孔隙大小，在一些區(qū)域中可以從0.001至0.1微米進(jìn)行變化。顆粒大小106可以從0.005至0.1微米進(jìn)行變化，但在一些實(shí)施例中可以從0.001
至0.2微米進(jìn)行變化。在一些實(shí)施例中，該顆粒大小可以測量為最大大小，當(dāng)篩選這些顆粒時(shí)這可能是適當(dāng)?shù)?。一些?shí)施例可以以平均或中值顆粒大小來測量顆粒大小。許多實(shí)施例可以使用球形的或總體上圓形、橢圓體、正方形、或其他形狀的顆粒。這類實(shí)施例可以使用單一尺寸來測量這些顆粒。這種實(shí)施例的一個(gè)實(shí)例可以是Ti02。在一些實(shí)施例中，可以使用纖維狀顆粒。纖維狀顆?？梢允羌?xì)長的，呈長條、錐體、小片的形狀、或一些其他形狀。這種實(shí)施例的一個(gè)實(shí)例可以是硅灰石。在仍然其他實(shí)施例中，可以使用具有任何形狀的纖維。更小的纖維狀顆?？梢员徊东@在聚合物粘合劑108內(nèi)，而在第二任選的實(shí)施例中更大的纖維狀顆粒(大于I微米)可以延伸穿過、跨越這些孔或在這些孔之間延伸，從而產(chǎn)生一種多孔纖維狀網(wǎng)絡(luò)，該網(wǎng)絡(luò)不依賴于圍繞這些更大纖維狀顆粒的聚合物膜壁內(nèi)部署的這些填充劑。
實(shí)施例100的實(shí)例中的這些顆?？梢员徊东@在聚合物粘合劑108內(nèi)，與這些顆粒松散地定位在這些孔內(nèi)的情況不同?？讖脚c顆粒大小的比率可以是在2: I至50: I的范圍中，其中許多實(shí)施例是大于5:1的。壁厚與顆粒大小的比率可以是在1:1至5:1的范圍中，其中許多實(shí)施例是大于2: I的。一些實(shí)施例可以是在10: 1、20: 1、或更大的范圍中。填充劑的體積相對該膜的總體積可以是大于10%或在一些情況下大于20%。總體而言，一個(gè)實(shí)例膜可以具有70%空隙、20%固體顆粒、以及10%聚合物粘合劑。在一些實(shí)施例中，顆粒相對聚合物的體積可以是1: 1、1: 2、2: 1、1: 1.5,1.5: 1、或一些其他比值。可以制造該膜以使得這些填充劑分散在壁結(jié)構(gòu)內(nèi)同時(shí)保持孔結(jié)構(gòu)。該膜的孔隙率對于多種應(yīng)用如電池隔板或過濾器可以是大于50%，并且孔隙大小在許多實(shí)施例中可以是小于I微米。 孔徑與孔壁厚度比可以是大于1: 1，并且在許多實(shí)施例中可以是小于10: I。粒徑與孔壁厚度比可以是大于1:1并且在一些情況下可以是大于1000: I。對于大孔隙膜，孔隙大小可以是0.1至I微米。微孔膜可以具有0.01至0.1微米的孔隙大小。超孔膜可以具有0.001至0.01微米的孔隙大小。納米孔膜可以具有0.0001至.0001微米的孔隙大小，并且反滲透膜可以具有小于0.0001微米的孔隙大小。可以制造具有填充劑的任何上述大小的膜。填充的多孔膜的一種用途可以是作為一種高溫失效機(jī)制。在電化學(xué)電池(如一種電池)的一個(gè)實(shí)例中，高度填充的膜可以用作陽極與陰極之間的隔板。如果在非常高的溫度下操作該電池，該膜的聚合物粘合劑可以熔化并且引起多孔結(jié)構(gòu)的坍塌。大概從更高溫的材料制造的填充劑材料可以在該多孔結(jié)構(gòu)坍塌時(shí)用于限制這些電極之間的離子流動(dòng)，并且還可以防止電極進(jìn)行接觸，電極的接觸可能導(dǎo)致能量的災(zāi)害性釋放。圖2是示出填充的多孔膜202的一個(gè)實(shí)施例的電子顯微學(xué)圖像200。膜202是使用雙液澆注工藝制造的一種多孔膜。將PVDF聚合物溶解于丙酮中并且使用水作為成孔劑來進(jìn)行澆注。該澆注是在一個(gè)非編織網(wǎng)上進(jìn)行的，該網(wǎng)被合并在該膜的厚度中。膜202填充有Ti02顆粒。這些Ti02顆粒按重量計(jì)占該膜的大約70%。這些Ti02顆粒的一部分是作為未合并的填充劑顆粒206而可見的。聚合物基質(zhì)合并了這些Ti02顆粒的大部分。這些Ti02顆粒近似或小于胞壁厚度208。膜202還合并有硅灰石纖維作為一種第二填充劑材料。這些硅灰石纖維按重量計(jì)構(gòu)成小于50%的該填充劑材料。這些娃灰石纖維具有大致上大于孔徑210的直徑。后加工一些膜可以受益于其中可以軟化或重新熔化聚合物的一個(gè)后加工步驟?？梢酝ㄟ^在處于或高于該聚合物的熔點(diǎn)下加熱該膜、或通過將一種液體溶劑施加于該膜上來進(jìn)行該后加工。該后加工步驟可以被施加至具有高程度的填充劑材料的膜上，該填充劑材料具有比該聚合物高的熔點(diǎn)。在該后加工步驟的過程中，該聚合物傾向于進(jìn)一步粘合至該填充劑材料，從而使該膜比在處理之前的強(qiáng)度更大。而且，由于這些孔的壁在后加工過程中加固，該多孔材料中的這些孔傾向于稍微開放。值得注意的是，所后加工的膜沒有顯示出大的收縮度。即使該聚合物是在處于或高于它的熔點(diǎn)下或部分地溶解，該微孔結(jié)構(gòu)也不會(huì)坍塌。雖然可能存在其中該微孔結(jié)構(gòu)確實(shí)坍塌的填充的聚合物配制物或后加工溫度，但有效的配制物和后加工周期將達(dá)不到這個(gè)程度。該后加工步驟可以被施加至具有按體積計(jì)50%或更高的填充劑材料濃度的微孔膜上。這類填充劑濃度可以形成其中該聚合物粘合劑可以捕捉或包含該填充劑材料的微孔結(jié)構(gòu)。在該微孔結(jié)構(gòu)的初始形成過程中，孔壁可以包含結(jié)合至該聚合物的填充劑。在后加工過程中，該聚合物可以進(jìn)一步加固并且粘合至該填充劑，從而產(chǎn)生強(qiáng)的但仍然是微孔的膜。在一些情況下，這些膜的孔隙率可能在后加工之后提高，而在其他情況下，這些膜的孔隙率可能在后加工之后降低。可以通過該聚合物與這些填充劑材料之間的潤濕和排斥力來影響在后加工之后的這些膜的物理變化。在這些聚合物容易地潤濕該填充劑的情況下，孔隙率可以在后加工過程中提高，因?yàn)樵摼酆衔锟梢员桓街蛭罩吝@些填充劑顆粒中。在這些聚合物對于該填充劑的吸引力較小的情況下，孔隙率在后加工之后可能保持相同或降低。額外的機(jī)械加工可以提高或降低該膜的孔隙率。這種機(jī)械加工可以包括可以降低孔隙率的壓延或離心。其他機(jī)械加工如拉伸可以提高孔隙率。在一些實(shí)施例中，機(jī)械加工可以與以上描述的后加工同時(shí)進(jìn)行。例如，熱壓延工藝可以在通過兩個(gè)加熱輥來機(jī)械地?cái)D壓該膜的同時(shí)施加高于該聚合物的熔點(diǎn)的熱量。在另一個(gè)實(shí)例中，可以在拉伸或離心的過程中施加一種溶劑浴。圖3圖解已經(jīng)經(jīng)受后加工的填充的多孔膜302的電子顯微學(xué)圖像300。使用與填充的多孔膜202相同的配制物和工藝來制造填充的多孔膜302，但是，已經(jīng)施加一種后加工處理。圖像300是以與圖像200的放大比例相同的放大比例示出。該后加工處理將加熱roVF膜至180C (超過PVDF熔點(diǎn)大約5攝氏度)持續(xù)三小時(shí)。圖像300與200之間的結(jié)構(gòu)差異顯示孔隙率在該膜中保持，但該聚合物在該Ti02填充劑周圍凝結(jié)。樣品示出具有硅灰石纖維304，并且具有與圖像200類似的胞壁厚度308和孔徑310。填充的多孔膜302示出完全由該聚合物封裝的填充劑材料的小的隆起和突出。該聚合物已經(jīng)完全地潤濕該Ti02填充劑，而該微孔結(jié)構(gòu)仍保持。圖4圖解放電功率圖表402，該圖表示出用所后處理的微孔膜構(gòu)造的電池顯示出非常好的機(jī)電性能。放電功率圖表402示出用不同隔板材料構(gòu)造的鋰離子電池的放電能力。這些電池具有相同的構(gòu)造，其中的差異僅是隔板材料，這些隔板材料是由不同的微孔膜制成的。示出空心方框并且標(biāo)記了“TonenAV”的線是一種非填充的微孔膜的對照樣品。標(biāo)記了 “J0A15X”的線表示完全相同制備的膜，例外的是J0A151AV經(jīng)受了熱處理后加工。圖2和3的電子顯微學(xué)圖像 是來自同一制造批次的。該放電功率圖表示出具有幾乎完全相同的結(jié)果的三條線，確切地說，是標(biāo)記了“JOA”的線。這個(gè)結(jié)果顯示該后加工步驟可能不會(huì)不利地影響該微孔膜的性能。實(shí)例已經(jīng)使用一種雙液澆注工藝，使用PVDF聚合物粘合劑與Ti02填充劑制造了若干實(shí)例材料。以下列舉的這些樣品具有從69%至81%的空隙百分比并且包含作為按重量計(jì)的總固體百分比的70%填充劑。這些樣品全部被澆注在一個(gè)非編織網(wǎng)上。
權(quán)利要求
1.一種填充的多孔膜，包含: 一種聚合物粘合劑； 一種第一填充劑材料，該第一填充劑材料是具有最大填充劑大小的球形填充劑材料； 所述膜具有: 至少50%的孔隙率； 按該多孔膜的總體積計(jì)至少10%體積的所述第一填充劑材料； 大于2:1的孔徑與粒徑尺寸比；以及 大于所述最大填充劑大小的孔壁厚度。
2.如權(quán)利要求1所述的膜，進(jìn)一步包含: 一種非編織網(wǎng)。
3.如權(quán)利要求1所述的膜，所述第一填充劑材料是由以下各項(xiàng)構(gòu)成的組中的一種: 陶瓷、玻璃、氧化物、碳、復(fù)合物、塑料、聚合物復(fù)合物、金屬、以及纖維素。
4.如權(quán)利要求1所述的膜，所述第一填充劑材料是非有機(jī)填充劑材料。
5.如權(quán)利要求1所述的膜，進(jìn)一步包含: 一種第二填充劑材料。
6.如權(quán)利要求5所述的膜，所述第二填充劑材料具有與所述第一填充劑材料不同的長徑比。
7.如權(quán)利要求6所述的膜，所述第二填充劑材料具有的直徑大于所述膜的平均孔徑。
8.如權(quán)利要求7所述的膜，所述第二填充劑材料具有的平均長度是所述直徑的至少5倍。
9.如權(quán)利要求1所述的膜，所述聚合物是由以下各項(xiàng)構(gòu)成的組中的一種: 聚乙烯、聚丙烯、PET、PVDF、丙烯酸、PVC、以及酰胺。
10.如權(quán)利要求1所述的膜，進(jìn)一步具有: 大于0.001微米的填充劑顆粒大小。
11.如權(quán)利要求10所述的膜，進(jìn)一步具有: 大于2:1的孔徑與粒徑尺寸比。
12.如權(quán)利要求11所述的膜，進(jìn)一步具有: 大于5:1的孔徑與孔壁厚度尺寸比。
13.一種填充的微孔膜，包含: 一種包含PVDF的聚合物粘合劑； 一種第一填充劑材料，該第一填充劑材料是具有最大填充劑大小的球形填充劑材料，所述第一填充劑材料是非有機(jī)的； 一種增強(qiáng)物，該增強(qiáng)物是一種非編織網(wǎng)； 所述膜具有: 至少50%的孔隙率； 按重量計(jì)至少50%的所述第一填充劑材料； 大于所述最大填充劑大小的胞壁厚度。
14.如權(quán)利要求13所述的膜，所述第一填充劑材料是Ti02。
15.如權(quán)利要求14所述的膜，進(jìn)一步包含:一種第二填充劑材料，該第二填充劑材料是纖維狀填充劑材料，所述第二填充劑材料是硅灰石。
16.一種填充的多孔膜，包含: 一種聚合物粘合劑； 一種第一填充劑材料，該第一填充劑材料是具有最大填充劑大小的球形填充劑材料； 所述膜具有: 至少50%的孔隙率； 按該多孔膜的總體積計(jì)至少10%體積的所述第一填充劑材料； 小于5mm的平均孔隙大?。? 大于0.02微米的平均孔壁厚度； 大于所述最大填充劑大小的孔壁厚度。
17.如權(quán)利要求16所述的膜，進(jìn)一步包含: 一種非編織網(wǎng)。
18.如權(quán)利要求17所述的膜，所述第一填充劑材料是由以下各項(xiàng)構(gòu)成的組中的一種: 陶瓷、玻璃、氧化物、碳、復(fù)合物、塑料、聚合物復(fù)合物、金屬、以及纖維素。
19.如權(quán)利要求18所述的膜，所述第一填充劑材料是非有機(jī)填充劑材料。
20.如權(quán)利要求19所述的膜，進(jìn)一步包含: 一種第二填充劑材料。
全文摘要
一種多孔膜可以具有包括一種聚合物粘合劑的高濃度的球形填充劑。該聚合物粘合劑可以對填充劑材料具有親和力并且可以將這些填充劑材料一起保持在具有高彎曲度和一致孔隙大小的多孔結(jié)構(gòu)中。可以用一種增強(qiáng)網(wǎng)如非編織網(wǎng)來制造該膜。該膜可以是大于50%多孔的，具有小于1微米的孔隙大小。在寬度可以是小于0.02微米的孔壁內(nèi)，一種緊密填裝的填充劑材料可以具有小于0.005微米的平均直徑。
文檔編號(hào)C08J9/00GK103228714SQ201280003797
公開日2013年7月31日 申請日期2012年3月13日 優(yōu)先權(quán)日2011年3月13日
發(fā)明者柯爾比·W·比爾德, 安·M·愛德華茲 申請人:多孔滲透電力技術(shù)公司