專利名稱：液晶滴下工藝用密封劑、液晶滴下工藝用密封劑的制造方法、上下導(dǎo)通材料及液晶顯示元件的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及基本不會引起液晶污染的液晶滴下工藝用密封劑。另外，本發(fā)明涉及該液晶滴下工藝用密封劑的制造方法、以及使用該液晶滴下工藝用密封劑制成的上下導(dǎo)通材料和液晶顯示元件。
背景技術(shù)：
以往，液晶顯示單元等液晶顯示元件通過如下的真空注入法來制造，即:使2片帶電極的透明基板隔著規(guī)定的間隔對置，用包含固化性樹脂組合物的密封劑對其周圍進(jìn)行密封，從而形成單元，從在其一部分上設(shè)置的液晶注入口將液晶注入到單元內(nèi)，使用密封劑或封口劑密封該液晶注入口。該方法中，首先，使用熱固性密封劑，在2片帶電極的透明基板中的任一片上形成設(shè)置有液晶注入口的密封圖案，在60 100°C下進(jìn)行預(yù)烘，使密封劑中的溶劑干燥。接著，夾著間隔物使2片基板對置，進(jìn)行對準(zhǔn)使二者貼合，在110 220°C下進(jìn)行熱壓10 90分鐘，調(diào)節(jié)密封附近的間隙后，在烘箱中在110 220°C下加熱10 120分鐘，使密封劑進(jìn)行主固化。接著，從液晶注入口注入液晶，最后使用封口劑來密封液晶注入口，從而制造出液晶顯示元件。但是，就利用真空注入法的制造方法而言，存在以下問題:因熱變形引起位置偏離、間隙的參差不齊、密封劑和基板的密合性低等；殘留溶劑熱膨脹產(chǎn)生氣泡而產(chǎn)生間隙的參差不齊及密封泄漏(日文:〃一> 〃 7 );密封固化時間長、預(yù)烘工序繁雜、因溶劑揮發(fā)而導(dǎo)致密封劑的可以使用的時間短、液晶的注入耗費(fèi)時間等問題。特別是對于近年的大型液晶顯示裝置而言，液晶的注入非常耗費(fèi)時間成為大的問題。相對與此，正在研究 被稱為滴下工藝的液晶顯示元件的制造方法。在滴下工藝中，首先，在2片帶電極的透明基板的其中一個上通過絲網(wǎng)印刷形成長方形狀的密封圖案。接著，以密封劑未固化的狀態(tài)將微小的液晶滴滴下并涂布在透明基板的整個框內(nèi)，在真空下使另一個透明基板重合，恢復(fù)至常壓后，對密封部照射紫外線進(jìn)行預(yù)固化。其后，在液晶退火時加熱進(jìn)行主固化，制作液晶顯示元件。利用該方法，可以以極高的效率制造液晶顯示元件，目前，該滴下工藝已成為液晶顯示元件的制造方法的主流。液晶滴下工藝與真空注入法相比，可以大幅縮短液晶導(dǎo)入工序時間，但另一方面，由于密封劑以未固化的狀態(tài)與液晶接觸，因此，密封劑的成分容易溶出，存在導(dǎo)致液晶污染這樣的問題。作為防止這樣的液晶污染的方法，使用了如下方法:使用光固化熱固化并用型密封劑，進(jìn)行利用紫外線的照射和加熱的二階段固化(例如，專利文獻(xiàn)1、2)。作為上述光固化熱固化并用型密封劑，可以列舉出作為光固化成分而含有(甲基)丙烯酸樹脂和光聚合引發(fā)劑、以及作為熱固化成分而含有環(huán)氧樹脂和熱固化劑的密封劑。但是，即使使用這樣的光固化熱固化并用型密封劑，也會發(fā)生因密封劑引起的液晶污染發(fā)生，其結(jié)果，存在所得到的液晶顯示元件產(chǎn)生顏色不均等顯示不良的問題?，F(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)專利文獻(xiàn)專利文獻(xiàn)1:日本特開2001-133794號公報專利文獻(xiàn)2:國際公開第02/092718號小冊子

發(fā)明內(nèi)容
發(fā)明要解決的課題本發(fā)明的目的在于，提供基本不會引起液晶污染的液晶滴下工藝用密封劑。另外，本發(fā)明的目的在于，提供該液晶滴下工藝用密封劑的制造方法、以及使用該液晶滴下工藝用密封劑而制成的上下導(dǎo)通材料和液晶顯示元件。用于解決問題的方法本發(fā)明為一種液晶滴下工藝用密封劑，其是包含:含有自由基聚合性化合物的固化性樹脂、和自由基聚合引發(fā)劑的液晶滴下工藝用密封劑，其中，溶解的氧的分壓為10 4000Pao以下，詳細(xì)說明本發(fā)明。作為在滴下工藝中適合的密封劑，通常使用如下的液晶滴下工藝用密封劑，S卩，所述液晶滴下工藝用密封劑使用了含有具有(甲基)丙烯酰氧基等自由基聚合性的官能團(tuán)的樹脂的固化性樹脂組合物。令人驚奇的是，本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，產(chǎn)生液晶污染的原因是:由于密封劑中微量地溶入的氧氣，因而阻礙`了自由基聚合反應(yīng)。以往，在密封劑的制造工序中，為了防止由氣泡所造成的密封圖案的斷線等，而進(jìn)行將密封劑加以真空脫泡的工序。本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，通過使密封劑中的溶解氧量降低至以往通過真空脫泡所無法實現(xiàn)的特定的范圍，從而能夠抑制由密封劑所造成的液晶污染，從而完成了本發(fā)明。需要說明的是，本說明書中，上述(甲基)丙烯酰氧基是指丙烯酰氧基或甲基丙烯
酰氧基。本發(fā)明的液晶滴下工藝用密封劑的溶解的氧的分壓(以下，也稱為溶解氧分壓)的下限為10Pa，上限為4000Pa以下。上述溶解氧分壓低于IOPa時，由于保存時受到的少量光、其他原因，通過極微量產(chǎn)生的自由基而進(jìn)行固化反應(yīng)，因此，密封劑的保存穩(wěn)定性變差。另外，在液晶面板的制造工序中存在微弱的光時，通過微量產(chǎn)生的自由基，迅速地進(jìn)行自由基聚合等，在不以使密封劑固化為目的的暴露在微弱的光下的情況下錯誤地進(jìn)行固化。上述溶解氧分壓超過4000Pa時，產(chǎn)生由密封劑引起的液晶污染。上述溶解氧分壓的優(yōu)選的上限為3000Pa，更優(yōu)選的上限為2000Pa。需要說明的是，例如可以通過使用具備溶解氧傳感器的溶解氣體分析計(HACHULTRA公司制)，使密封劑以一定流量流過上述溶解氧傳感器上，從而測定上述溶解氧分壓。上述溶解氧傳感器包含帶半透膜的電極，透過半透膜的氧到達(dá)施加了一定電壓的電極時，在電解液內(nèi)引起化學(xué)反應(yīng)，產(chǎn)生與氧量成比例的電流。測定此時產(chǎn)生的電流，通過上述溶解氣體分析計以氧分壓的形式進(jìn)行定量，由此，能夠測定溶解氧分壓。
本發(fā)明的液晶滴下工藝用密封劑含有固化性樹脂。上述固化性樹脂含有自由基聚合性化合物。作為上述自由基聚合性化合物，優(yōu)選為具有(甲基)丙烯酰氧基的樹脂。作為上述自由基聚合性化合物，優(yōu)選含有環(huán)氧(甲基)丙烯酸酯。需要說明的是，本說明書中，(甲基)丙烯酸酯是指丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯，上述環(huán)氧(甲基)丙烯酸酯是指使環(huán)氧樹脂中的全部的環(huán)氧基與(甲基)丙烯酸反應(yīng)而得到的化合物。上述環(huán)氧(甲基)丙烯酸酯沒有特別限定，例如，可以列舉出通過使(甲基)丙烯酸與環(huán)氧樹脂根據(jù)常規(guī)方法在堿性催化劑的存在下反應(yīng)而得到的環(huán)氧(甲基)丙烯酸酯。需要說明的是，本說明書中，(甲基)丙烯酸是指丙烯酸或甲基丙烯酸。作為用于合成上述環(huán)氧(甲基)丙烯酸酯的原料的環(huán)氧樹脂，沒有特別限定，例如可以列舉出雙酚A型環(huán)氧樹脂、雙酚F型環(huán)氧樹脂、雙酚S型環(huán)氧樹脂、2，2’ - 二烯丙基雙酚A型環(huán)氧樹脂、氫化雙酚型環(huán)氧樹脂、環(huán)氧丙烷加成雙酚A型環(huán)氧樹脂、間苯二酚型環(huán)氧樹脂、聯(lián)苯型環(huán)氧樹脂、硫醚型環(huán)氧樹脂、二苯基醚型環(huán)氧樹脂、二環(huán)戊二烯型環(huán)氧樹脂、萘型環(huán)氧樹脂、苯酚酚醛清漆型環(huán)氧樹脂、鄰甲酚酚醛清漆型環(huán)氧樹脂、二環(huán)戊二烯酚醛清漆型環(huán)氧樹脂、聯(lián)苯酚醛清漆型環(huán)氧樹脂、萘苯酚酚醛清漆型環(huán)氧樹脂、縮水甘油基胺型環(huán)氧樹脂、烷基多元醇型環(huán)氧樹脂、橡膠改性型環(huán)氧樹脂、縮水甘油酯化合物、雙酚A型環(huán)硫化物樹脂等。作為市售的上述雙酚A型環(huán)氧樹脂，例如可以列舉出EPIKOTE 828EL、ΕΡΙΚ0ΤΕ1001、EPIKOTE 1004(均為三菱化學(xué)公司制)，EPICLON 850-S(DIC公司制)等。作為市售的上述 雙酚F型環(huán)氧樹脂，例如可以列舉出EPIKOTE 806、EPIKOTE4004(均為三菱化學(xué)公司制)等。作為市售的上述雙酚S型環(huán)氧樹脂，例如可以列舉出EPICLON EXA1514(DIC公司制)等。作為市售的上述2，2’ - 二烯丙基雙酚A型環(huán)氧樹脂，例如可以列舉出RE-810匪(日本化藥公司制)等。作為市售的上述氫化雙酚型環(huán)氧樹脂，例如可以列舉出EPICLONEXA 7015(DIC公司制)等。作為市售的上述環(huán)氧丙烷加成雙酚A型環(huán)氧樹脂，例如可以列舉出EP-4000S(ADEKA 公司制)等。作為市售的上述間苯二酹型環(huán)氧樹脂，例如可以列舉出EX-201 (Nagase Chemtex公司制)等。作為市售的上述聯(lián)苯型環(huán)氧樹脂，例如可以列舉出EPIKOTE YX-4000H(三菱化學(xué)公司制)等。作為市售的上述硫醚型環(huán)氧樹脂，例如可以列舉出YSLV-50TE(新日鐵化學(xué)公司制)等。作為市售的上述二苯基醚型環(huán)氧樹脂，例如可以列舉出YSLV-80DE(新日鐵化學(xué)公司制)等。作為市售的上述二環(huán)戊二烯型環(huán)氧樹脂，例如可以列舉出EP_4088S(ADEKA公司制)等。作為市售的上述萘型環(huán)氧樹脂，例如可以列舉出EPICLON HP4032、EPICLONEXA-4700(均為DIC公司制)等。作為市售的上述苯酚酚醛清漆型環(huán)氧樹脂，例如可以列舉出EPICL0NN-770 (DIC公司制)等。作為市售的上述鄰甲酚酚醛清漆型環(huán)氧樹脂，例如可以列舉出EPICL0NN-670-EXP-S(DIC 公司制)等。作為市售的上述二環(huán)戊二烯酚醛清漆型環(huán)氧樹脂，例如可以列舉出EPICLONHP7200(DIC公司制)等。作為市售的上述聯(lián)苯酚醛清漆型環(huán)氧樹脂，例如可以列舉出NC_3000P(日本化藥公司制)等。 作為市售的上述萘苯酚酚醛清漆型環(huán)氧樹脂，例如可以列舉出ESN_165S(新日鐵化學(xué)公司制)等。作為市售的上述縮水甘油基胺型環(huán)氧樹脂，例如可以列舉出EPIK0TE630 (三菱化學(xué)公司制)、EPICLON 430 (DIC公司制)、TETRAD-X (三菱氣體化學(xué)公司制)等。作為市售的上述烷基多元醇型環(huán)氧樹脂，例如可以列舉出ZX_1542(新日鐵化學(xué)公司制)、EPICLON 726 (DIC公司制)、EP0LIGHT80MFA (共榮社化學(xué)公司制)、DENAC0LEX-611 (Nagase Chemtex 公司制)等。作為市售的上述橡膠改性型環(huán)氧樹脂，例如可以列舉出YR-450、YR_207(均為新日鐵化學(xué)公司制)、EP0LEAD PB (Daicel化學(xué)工業(yè)公司制)等。作為市售的上述縮水甘油酯化合物，例如可以列舉出DENAC0L EX-147 (NagaseChemtex公司制)等。作為市售的上述雙酚A型環(huán)硫化物樹脂，例如可以列舉出EPIK0TEYL-7000 (三菱化學(xué)公司制)等。作為上述環(huán)氧樹脂中的其他市售品，例如可以列舉出YDC-1312、YSLV-80XY、YSLV-90CR(均為新日鐵化學(xué)公司制)，XAC4151 (旭化成公司制)，EPIKOTE 1031、EPIKOTE1032(均為三菱化學(xué)公司制)，EXA-7120 (DIC公司制)，TEPIC(日產(chǎn)化學(xué)公司制)等。作為市售的上述環(huán)氧(甲基)丙烯酸酯，例如可以列舉出EBECRYL860、EBECRYL3200、EBECRYL 3201、EBECRYL 3412、EBECRYL 3600、EBECRYL 3700、EBECRYL 3701、EBECRYL3702,EBECRYL 3703,EBECRYL 3800,EBECRYL 6040,EBECRYL RDX63182 (均為 Daicel cytec公司制)、EA-1010、EA-1020、EA-5323、EA-5520、EA-CHD, EMA-1020 (均為新中村化學(xué)工業(yè)公司制)、環(huán)氧酯M-600A、環(huán)氧酯40EM、環(huán)氧酯70PA、環(huán)氧酯200PA、環(huán)氧酯80MFA、環(huán)氧酯3002M、環(huán)氧酯3002A、環(huán)氧酯1600A、環(huán)氧酯3000M、環(huán)氧酯3000A、環(huán)氧酯200EA、環(huán)氧酯400EA(均為共榮社化學(xué)公司制)、DENAC0L丙烯酸酯DA-141、DENAC0L丙烯酸酯DA-314、DENAC0L丙稀酸酷DA-911 (均為Nagase Chemtex公司制)等。本發(fā)明的液晶滴下工藝用密封劑也可以含有上述環(huán)氧(甲基)丙烯酸酯以外的具有(甲基)丙烯酰氧基的樹脂、環(huán)氧樹脂作為固化性樹脂。作為上述環(huán)氧(甲基)丙烯酸酯以外的具有(甲基)丙烯酰氧基的樹脂而言，沒有特別限定，例如可以列舉出(甲基)丙烯酸酯等。
作為上述(甲基)丙烯酸酯，可以列舉出通過使(甲基)丙烯酸與具有羥基的化合物反應(yīng)而得到的酯化合物、通過使異氰酸酯與具有羥基的(甲基)丙烯酸衍生物反應(yīng)而得到的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯等。作為上述通過使(甲基)丙烯酸與具有羥基的化合物反應(yīng)而得到的單官能酯化合物，例如可以列舉出丙烯酸-2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸-2-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸-4-羥基丁酯、(甲基)丙烯酸-2-羥基丁酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸異辛酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸十八酯、(甲基)丙烯酸異冰片酯、(甲基)丙烯酸環(huán)己酯、(甲基)丙烯酸-2-甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸-甲氧基乙二醇酯、(甲基)丙烯酸-2-乙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸四氫糠基酯、(甲基)丙烯酸芐酯、(甲基)丙烯酸乙基卡必醇酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸苯氧基二甘醇酯、(甲基)丙烯酸苯氧基聚乙二醇酯、(甲基)丙烯酸甲氧基聚乙二醇酯、(甲基)丙烯酸_2，2，2-三氟乙酯、(甲基)丙烯酸-2，2，3，3-四氟丙酯、(甲基)丙烯酸-1H，1H，5H-八氟戊酯、(甲基)丙烯酸酰亞胺酯、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸環(huán)己酯、(甲基)丙烯酸-2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸異壬酯、(甲基)丙烯酸異十四烷基酯、(甲基)丙烯酸-2-丁氧基乙酯、(甲基)丙烯酸-2-苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸雙環(huán)戊烯基酯、(甲基)丙烯酸異癸酯、(甲基)丙烯酸二乙基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸二甲基氨基乙酯、琥珀酸-2-(甲基)丙烯酰氧基乙酯、六氫鄰苯二甲酸-2-(甲基)丙烯酰氧基乙酯、鄰苯二甲酸-2-(甲基)丙烯酰氧基乙基-2-羥丙酯、(甲基)丙烯酸縮水甘油酯、磷酸-2-(甲基)丙烯酰氧基乙酯等。另外，作為2官能的酯化合物，例如可以列舉出1，4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，3_ 丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，6_己二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，9壬二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，10-癸二醇二(甲基)丙烯酸酯、2-正丁基-2-乙基-1，3-丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、四乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、環(huán)氧丙烷加成雙酚A 二(甲基)丙烯酸酯、環(huán)氧乙烷加成雙酚A 二(甲基)丙烯酸酯、環(huán)氧乙烷加成雙酚F 二(甲基)丙烯酸酯、二羥甲基二環(huán)戊二烯基二(甲基)丙烯酸酯、1，3_ 丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、環(huán)氧乙烷改性異氰脲酸二(甲基)丙烯酸酯、2-羥基-3-(甲基)丙烯酰氧基丙基(甲基)丙烯酸酯、碳酸酯二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚醚二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚酯二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚己內(nèi)脂二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丁二烯二醇二(甲基)丙烯酸酯等。另外，作為3官能以上的酯化合物，例如可以列舉出季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、環(huán)氧丙烷加成三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、環(huán)氧乙烷加成三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、己內(nèi)脂改性三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、環(huán)氧乙烷加成異氰脲酸三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基 )丙烯酸酯、雙三羥甲基丙烷四(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、丙三醇三(甲基)丙烯酸酯、環(huán)氧丙烷加成丙三醇三(甲基)丙烯酸酯、三(甲基)丙烯酰氧基乙基磷酸酯等。
作為上述通過使異氰酸酯與具有羥基的(甲基)丙烯酸衍生物反應(yīng)而得到的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯的原料的異氰酸酯，例如可以列舉出異佛爾酮二異氰酸酯、2，4_甲苯二異氰酸酯、2，6_甲苯二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯、三甲基六亞甲基二異氰酸酯、二苯基甲烷-4，4’-二異氰酸酯(MDI)、氫化MD1、聚合MD1、1，5-萘二異氰酸酯、降冰片烷二異氰酸酯、聯(lián)甲苯胺二異氰酸酯、苯二亞甲基二異氰酸酯(XDI)、氫化XD1、賴氨酸二異氰酸酯(日文:V^ m彳、一卜)、三苯基甲烷三異氰酸酯、硫代磷酸三(4-苯基異氰酸酯)、四甲基苯二甲基二異氰酸酯、1,6,10-十一烷三異氰酸酯等。另外，作為上述通過使異氰酸酯與具有羥基的(甲基)丙烯酸衍生物反應(yīng)而得到的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯的原料的異氰酸酯，還可以使用通過乙二醇、丙三醇、山梨糖醇、三羥甲基丙烷、(聚)丙二醇、碳酸酯二醇、聚醚二醇、聚酯二醇、聚己內(nèi)脂二醇等多元醇與過量的異氰酸酯的反應(yīng)而得到的鏈延長了的異氰酸酯化合物。作為成為上述通過使異氰酸酯與具有羥基的(甲基)丙烯酸衍生物反應(yīng)而得到的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯的原料的、具有羥基的(甲基)丙烯酸衍生物而言，例如可以列舉出(甲基)丙烯酸-2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸-2-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸-4-羥基丁酯、(甲基)丙烯酸-2-羥基丁酯等的市售品，乙二醇、丙二醇、1，3-丙二醇、1，3- 丁二醇、1，4_ 丁二醇、聚乙二醇等二元醇的單(甲基)丙烯酸酯，三羥甲基乙烷、三羥甲基丙烷、丙三醇等三元醇的單(甲基)丙烯酸酯或二(甲基)丙烯酸酯，雙酚A改性環(huán)氧丙烯酸酯等環(huán)氧丙烯酸酯等。作為上述通過使異氰酸酯與具有羥基的(甲基)丙烯酸衍生物反應(yīng)而得到的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯，具體而言，例如可以通過如下步驟來得到，即，加入三羥甲基丙烷134重量份、作為阻聚劑的ΒΗΤ0.2重量份、作為反應(yīng)催化劑的二丁基二月桂酸錫0.01重量份、異佛爾酮二異氰酸酯666重量份，在60°C下進(jìn)行回流攪拌的同時反應(yīng)2小時，接著，加入2-羥乙基丙烯酸酯51重量份，在送入空氣的同時，在90°C下進(jìn)行回流攪拌的同時使其反應(yīng)2小時。 作為市售的上述氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯，例如可以列舉出M-1100、M-1200、M-1210、M-1600 (均為東亞合成公司制)、EBECRYL230、EBECRYL 270、EBECRYL 4858、EBECRYL 8402、EBECRYL 8804、EBECRYL 8803、EBECRYL 8807、EBECRYL 9260、EBECRYL1290、EBECRYL 5129、EBECRYL 4842、EBECRYL 210、EBECRYL 4827、EBECRYL 6700、EBECRYL220, EBECRYL 2220 (均為 Daicel-UCB 公司制)、Artresin UN-9000H、Artresin UN-9000A、Artresin UN-7100>Artresin UN-1255、Artresin UN-330、Artresin UN-3320HB、ArtresinUN-1200TPK、Artresin SH-500B (均為根上工業(yè)公司制)、U-122P、U-108A、U-340P、U-4HA、U-6HA、U-324A、U-15HA、UA-5201P、UA-W2A、U-1084A、U-6LPA、U-2HA、U-2PHA、UA-4100、UA-7100、UA-4200、UA-4400、UA-340P、U-3HA、UA-7200、U-2061BA、U-10H、U-122A、U-340A、U-108、U-6H、UA-4000(均為新中村化學(xué)工業(yè)公司制)、AH-600、AT-600、UA-306H、A1-600、UA-101T、UA-1011、UA-306T、UA-306I(均為共榮社化學(xué)公司制)等。作為上述環(huán)氧樹脂，只要是賦予了環(huán)氧基的樹脂，則可以沒有特別限定地使用，可以使用作為用于合成上述環(huán)氧(甲基)丙烯酸酯的原料的環(huán)氧樹脂。另外，上述固化性樹脂優(yōu)選含有部分(甲基)丙烯酸改性環(huán)氧樹脂。其中，從所得到的密封劑的耐濕性優(yōu)良的觀點出發(fā)，更優(yōu)選含有部分甲基丙烯酸改性環(huán)氧樹脂。
需要說明的是，本說明書中，上述部分(甲基)丙烯酸改性環(huán)氧樹脂是指在I分子中分別具有環(huán)氧基和(甲基)丙烯酰氧基I個以上的樹脂。另外，上述部分(甲基)丙烯酸改性環(huán)氧樹脂例如可以通過使具有二個以上環(huán)氧基的環(huán)氧樹脂的一部分的環(huán)氧基與(甲基)丙烯酸反應(yīng)而得到。就本發(fā)明的液晶滴下工藝用密封劑而言，上述固化性樹脂中，優(yōu)選含有環(huán)氧樹脂和/或部分(甲基)丙烯酸改性環(huán)氧樹脂。上述固化性樹脂中的(甲基)丙烯酰氧基相對于(甲基)丙烯酰氧基與環(huán)氧基的總量而言的比率的優(yōu)選的下限為20摩爾％，優(yōu)選的上限為95摩爾％。(甲基)丙烯酰氧基的比率低于20摩爾％時，有時所得到的液晶顯示元件產(chǎn)生顏色不均等顯示不良。上述(甲基)丙烯酰氧基的比率超過95摩爾％時，有時產(chǎn)生如下問題:由于后述的理由而導(dǎo)致密封劑的經(jīng)時的粘度上升，由膠粘力低引起的面板的剝離，由耐濕性的降低引起的經(jīng)時的顯示品質(zhì)的降低等。上述(甲基)丙烯酰氧基的比率的更優(yōu)選的下限為30摩爾％，更優(yōu)選的上限為90摩爾％，進(jìn)一步優(yōu)選的下限為40摩爾％，進(jìn)一步優(yōu)選的上限為75摩爾％。需要說明的是，已知在上述固化性樹脂中，特別是在環(huán)氧(甲基)丙烯酸酯的分子中存在的羥基促進(jìn)熱固化反應(yīng)，在室溫下也具有某種程度的反應(yīng)促進(jìn)效果，因此，從粘度穩(wěn)定性的觀點出發(fā)，優(yōu)選通過抑制環(huán)氧(甲基)丙烯酸酯的比率，提高環(huán)氧樹脂、部分(甲基)丙烯酸改性環(huán)氧樹脂的比率，從而使固化性樹脂中的羥基的比率降低。但是，通常，與環(huán)氧(甲基)丙烯酸酯相比，環(huán)氧樹脂、部分(甲基)丙烯酸改性環(huán)氧樹脂的極性低，因此，就固化性樹脂中的環(huán)氧樹脂、部分(甲基)丙烯酸改性環(huán)氧樹脂的比率高的密封劑而言，與液晶的相容性高。因此，存在由于向液晶中的溶出而容易產(chǎn)生顏色不均等顯示不良的問題。另一方面，為了抑制密封劑成分向液晶中的溶出，使面板制造工序中的通過紫外線固化的反應(yīng)充分地進(jìn)行是有效的。在使用了本發(fā)明的液晶滴下工藝用密封劑的液晶顯示元件的制造工序中，氧阻礙的影響少，與以往相比，紫外線固化充分地進(jìn)行。因此，即使以環(huán)氧(甲基)丙烯酸酯的比率比以往降低了的組成，也能夠兼顧粘度穩(wěn)定性和顯示不良的防止性能，因此，設(shè)計的自由 度廣。本發(fā)明的液晶滴下工藝用密封劑含有自由基聚合引發(fā)劑。本發(fā)明的液晶滴下工藝用密封劑，更優(yōu)選含有光自由基聚合引發(fā)劑和/或熱自由基聚合引發(fā)劑作為上述自由基聚合引發(fā)劑。上述自由基聚合引發(fā)劑中，只要是通過光而產(chǎn)生自由基的光自由基聚合引發(fā)劑，則沒有特別限定，例如可優(yōu)選使用二苯甲酮類化合物、苯乙酮類化合物、?；趸㈩惢衔铩⒍侇惢衔?、肟酯類化合物、苯偶姻醚類化合物、噻噸酮等。另外，作為市售的上述光自由基聚合引發(fā)劑，例如可以列舉出IRGA⑶RE 184、IRGACURE 369、 IRGACURE 379、 IRGACURE 651、 IRGACURE 819、 IRGACURE 907、 IRGACURE2959、IRGACURE0XE01、Lucirin TPO(均為BASF Japan公司制)、苯偶姻甲基醚、苯偶姻乙基醚、苯偶姻異丙基醚(均為東京化成工業(yè)公司制)等。其中，從吸收波長范圍寬的方面出發(fā)，優(yōu)選為IRGA⑶RE 651、IRGA⑶RE 907、苯偶姻異丙基醚以及Lucirin TPO0這些光自由基聚合引發(fā)劑可以單獨(dú)使用，也可以并用2種以上。上述自由基聚合引發(fā)劑中，只要是通過熱而產(chǎn)生自由基的熱自由基聚合引發(fā)齊U，則沒有特別限定，可以列舉出過氧化物、偶氮化合物，作為市售品，例如可以列舉出 PERBUTYL O、PERHEXYL O、PERBUTYL PV (均為日油公司制)、V-30、V-501、V-601、VPE-0201(均為和光純藥工業(yè)公司制)等。上述自由基聚合引發(fā)劑的含量沒有特別限定，相對于上述固化性樹脂100重量份而言，優(yōu)選的下限為0.01重量份，優(yōu)選的上限為10重量份。上述自由基聚合引發(fā)劑的含量低于0.01重量份時，有時無法使所得到的密封劑充分地固化。上述自由基聚合引發(fā)劑的含量超過10重量份時，有時所得到的密封劑的保存穩(wěn)定性變差。本發(fā)明的液晶滴下工藝用密封劑優(yōu)選含有與環(huán)氧基和/或(甲基)丙烯酰氧基能夠反應(yīng)的熱固化劑。上述熱固化劑沒有特別限定，例如可以列舉出有機(jī)酸酰肼、咪唑衍生物、胺化合物、多元酚類化合物、酸酐等。其中，通過加熱發(fā)生熔融而與樹脂相溶，由此促進(jìn)熱固化反應(yīng)這樣的具有潛在性的熱固化劑(潛在性固化劑)易于確保密封劑的保存穩(wěn)定性，因此優(yōu)選。作為這樣的潛在性熱固化劑，優(yōu)選為常溫固體的胺類潛在性固化劑。作為上述常溫固體的胺類潛在性固化劑，可以列舉出雙氰胺類、咪唑衍生物類、有機(jī)酸酰肼等，優(yōu)選使用有機(jī)酸酰肼類。上述有機(jī)酸酰肼沒有特別限定，例如可以列舉出癸二酸二酰肼(熔點189°C )、異鄰苯二甲酸二酰肼(熔點224°C )、己二酸二酰肼(熔點181°C )、丙二酸二酰肼(熔點152 154°C)、十二烷二酸二酰肼(熔點190°C)、1，3-雙(肼基碳乙基)_5_異丙基乙內(nèi)酰脲(熔點120°C )等，作為市售品，例如可以列舉出SDH(日本Finechem公司制)、AMICURE VDH、AMICURE VDH-J、AMICURE UDH (均為 AJINOMOTO FINE-TECHNO 公司制)、ADH(大塚化學(xué)公司制)等。其中，優(yōu)選熔點為130°C以上的有機(jī)酸酰肼類。在為熔點低于130°C的有機(jī)酸酰肼時，有時根據(jù)脫泡工序時的溫度，密封劑的粘度穩(wěn)定性降低。更優(yōu)選為熔點150°C以上的有機(jī)酸酰肼類。上述熱固化劑 的含量沒有特別限定，相對于上述固化性樹脂100重量份，優(yōu)選的下限為2重量份，優(yōu)選的上限為25重量份。上述熱固化劑的含量低于2重量份時，幾乎得不到含有熱固化劑的效果。上述熱固化劑的含量超過25重量份時，有時所得到的密封劑的粘度穩(wěn)定性降低，保存穩(wěn)定性變差。上述熱固化劑的含量的更優(yōu)選的上限為15重量份，進(jìn)一步優(yōu)選的上限為10重量份。本發(fā)明的液晶滴下工藝用密封劑，以粘度的調(diào)節(jié)、基于應(yīng)力分散效果的膠粘性的改善、線膨脹率的改善、固化物的耐濕性的進(jìn)一步提高等作為目的，優(yōu)選含有填充劑。上述填充劑沒有特別限定，例如可以列舉出滑石、石棉、二氧化硅、硅藻土、蒙脫石、膨潤土、碳酸鈣、碳酸鎂、氧化鋁、蒙脫土、氧化鋅、氧化鐵、氧化鎂、氧化錫、氧化鈦、氫氧化鎂、氫氧化鋁、玻璃微珠、氮化硅、硫酸鋇、石膏、硅酸鈣、絹云母活性白土、氮化鋁等無機(jī)填充劑，和聚酯微粒、聚氨酯微粒、乙烯基聚合物微粒、丙烯酸聚合物微粒等有機(jī)填充劑。上述填充劑可以為對上述無機(jī)填充劑根據(jù)需要實施利用有機(jī)化合物進(jìn)行的表面處理后的填充劑。就含有上述填充劑等粉體的密封劑而言，特別是溶解氧量增多，容易引起液晶污染。對于本發(fā)明的液晶滴下工藝用密封劑，通過具有進(jìn)行后述的真空脫泡處理的工序的制造方法來制造，由此，在這樣的情況下，也可以容易地使密封劑中的溶解氧分壓為4000Pa以下。
上述填充劑的平均粒徑的優(yōu)選的下限為0.001 μ m，優(yōu)選的上限為5 μ m。若上述填充劑的平均粒徑低于0.001 μ m，則不僅密封劑的粘度變得過高，而且通過吸附于粉體的空氣而導(dǎo)致進(jìn)入密封劑中的氧增多，且不能完全除去，因此，有時溶解氧分壓升高。若上述填充劑的平均粒徑超過5 μ m,則在液晶顯示元件制造工序中有時產(chǎn)生間隙不良。上述填充劑的平均粒徑的更優(yōu)選的下限為0.005 μ m,更優(yōu)選的上限為3 μ m。上述填充劑的平均粒徑使用粒度分布測定裝置測定。作為上述粒度分布測定裝置，優(yōu)選為利用動態(tài)光散射方式的粒度分布測定裝置。關(guān)于上述填充劑的平均粒徑，具體而言，例如使填充劑在適當(dāng)?shù)慕橘|(zhì)中分散，通過Particle Sizing Systems公司制造的NIC0MP380ZLS-S 來測定。上述填充劑的含量，相對于上述固化性樹脂100重量份而言，優(yōu)選的下限為5重量份，優(yōu)選的上限為80重量份。若上述填充劑的含量低于5重量份，則有時幾乎沒有發(fā)揮含有填充劑的效果。若上述填充劑的含量超過80重量份，則密封劑的粘度增高，在真空脫泡處理工序中使密封劑中的溶解氧分壓達(dá)到4000Pa以下需要長時間，或者即使花費(fèi)長時間有時也不能達(dá)到4000Pa以下。另外，如后所述，在真空脫泡處理工序中，為了降低密封劑的粘度而進(jìn)行加溫，但在本發(fā)明的液晶滴下工藝用密封劑含有熱固化劑的情況下，在長時間的真空脫泡處理工序中有時會增粘至無法耐受使用的粘度，結(jié)果有時無法使溶解氧分壓達(dá)到4000Pa以下。上述填充劑的含量的更優(yōu)選的下限為10重量份，更優(yōu)選的上限為70重量份。本發(fā)明的液晶滴下工藝用密封劑，以提高后述的密封劑的觸變指數(shù)、和提高密封劑的固化物的耐濕性等為目的，作為上述填充劑，可以含有包含平均粒徑低于0.3 μ m的比較小的粉體的填充劑。就觸變指數(shù)高的密封劑而言，在利用液晶滴下工藝的液晶顯示元件的制造工序中，施加了內(nèi)壓的液晶將密封線向外側(cè)擠出，由此，能夠抑制貫穿到線里的“插入”現(xiàn)象。上述“插入”現(xiàn)象使密封劑與液晶的接觸面積增大，因此，促進(jìn)由密封劑成分引起的液晶污染。另外，在插入嚴(yán)重的情況下，會導(dǎo)致密封劑圖案的破壞，但也可以通過提高觸變指數(shù)，從而防止密封圖案的破壞。 另一方面，對于平均粒徑小的填充劑，在配合時進(jìn)入密封劑中的氧多，若大量配合包含平均粒徑小的粉體的填充劑，則有時無法完全除去密封劑中的溶解氧。另外，觸變指數(shù)高的密封劑難以進(jìn)行真空脫泡處理，因此，難以降低溶解氧分壓，因而，必須留意包含平均粒徑小的粉體的填充劑的添加量。上述填充劑中，包含平均粒徑低于03 μ m的粉體的填充劑的含量，相對于上述固化性樹脂100重量份而言，優(yōu)選為20重量份以下，更優(yōu)選低于10重量份。需要說明的是，本說明書中，上述“粉體”是指數(shù)均粒徑為ΙΟμπι以下的粒子的集合體。本發(fā)明的液晶滴下工藝用密封劑優(yōu)選含有硅烷偶聯(lián)劑。上述硅烷偶聯(lián)劑主要具有作為用于將密封劑與基板等良好地膠粘的膠粘助劑的作用。上述硅烷偶聯(lián)劑沒有特別限定，優(yōu)選使用例如Y-氨基丙基三甲氧基硅烷、Y-巰基丙基三甲氧基硅烷、Y-環(huán)氧丙氧丙基三甲氧基硅烷等。本發(fā)明的液晶滴下工藝用密封劑優(yōu)選含有自由基阻聚劑。作為上述自由基阻聚劑，例如可以列舉出2，6-二叔丁基甲酚、丁基化羥基茴香釀、2,6_ 二叔丁基_4_乙基苯酌.、硬脂酸基β - (3, 5_ 二叔丁基_4_輕基苯基)丙酸酷、2,2’ -亞甲基雙(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、2，2’ -亞甲基雙(4-乙基-6-叔丁基苯酚)、4，4’-硫代雙(3-甲基-6-叔丁基苯酚)、4，4-亞丁基雙(3-甲基-6-叔丁基苯酚)、3，9-雙[1，1-二甲基-2-
乙基]、2，4，8，10-四氧雜螺[5，5]十一烷、四[亞甲基_3-(3’，5’ - 二叔丁基-4’ -羥基苯基)丙酸酯]甲烷、1，3，5_ 三(3，，5，-二叔丁基 _4’ -羥基芐基)-仲三嗪-2，4，6-(1!1，3!1，5!1)三酮、對苯二酚、對甲氧基苯酚等。這些自由基阻聚劑可以單獨(dú)使用，也可以并用2種以上。上述自由基阻聚劑的含量，相對于上述固化性樹脂100重量份而言，優(yōu)選的下限為0.005重量份，優(yōu)選的上限為0.4重量份。由于利用本發(fā)明的液晶滴下工藝用密封劑使溶解氧分壓為4000Pa以下這樣的低于以往的密封劑的分壓，因此，若上述自由基阻聚劑的含量低于0.005重量份,則存在如下的情況:由于在生產(chǎn)液晶顯不兀件時存在微弱的光時所產(chǎn)生的微量自由基而導(dǎo)致與以往的密封劑相比更迅速地消耗自由基阻聚劑等在不以使密封劑固化為目的的暴露于微弱的光下的情況下錯誤地進(jìn)行固化。另外，存在因保存時受到的微量的光而進(jìn)行固化等密封劑的保存穩(wěn)定性變差的情況。若上述自由基阻聚劑的含量超過0.4重量份，則所得到的密封劑的紫外線固化性顯著降低，在為了使密封劑固化而照射紫外線的情況下，有時也不會固化，作為本發(fā)明的主旨的氧分壓低的密封劑變得毫無意義。上述自由基阻聚劑的含量的更優(yōu)選的下限為0.01重量份，更優(yōu)選的上限為0.1重量份。本發(fā)明的液晶滴下工藝用密封劑根據(jù)需要還可以含有用于調(diào)節(jié)粘度的反應(yīng)性稀釋劑、調(diào)節(jié)觸變性的觸變劑、用于調(diào)節(jié)面板間隙的聚合物珠等間隔件、3-對氯苯基-1，1- 二甲基脲等固化促進(jìn)劑、消泡劑、流平劑、其他添加劑等。制造本發(fā)明的液晶滴下工藝用密封劑的方法沒有特別限定，例如可以列舉如下方法等:使用勻質(zhì)分散機(jī)、勻質(zhì)攪拌機(jī)、萬能混合機(jī)、行星式混合機(jī)、捏合機(jī)、三聯(lián)輥等混合機(jī)，將上述固化性樹脂、上述光堿產(chǎn)生劑、根據(jù)需要添加的自由基聚合引發(fā)劑混合。此時，為了除去所含有的離子性雜質(zhì)，可以與離子吸附性固體接觸。接著，通過進(jìn)行后述的真空脫泡處理工序，即使在密封劑中含有粉體的情況等下，也可以容易地使密封劑中的溶 解氧分壓達(dá)到4000Pa以下。液晶滴下工藝用密封劑的制造方法也為本發(fā)明之一，其是制造本發(fā)明的液晶滴下工藝用密封劑的方法，具有在保持為減壓度為-90kPa以上并且密封劑的粘度為70Pa *s以下的狀態(tài)的同時，持續(xù)使密封劑的液面更新5分鐘以上的真空脫泡處理工序。以往，在密封劑的制造工序中，為了防止因氣泡而導(dǎo)致的密封圖案的斷線等，進(jìn)行了對密封劑進(jìn)行真空脫泡的工序，但為了抑制液晶污染，沒有進(jìn)行使密封劑中的溶解氧分壓達(dá)到4000Pa以下的真空脫泡。在本發(fā)明的液晶滴下工藝用密封劑的制造方法中，通過下述的真空脫泡處理工序，從而能夠容易地使密封劑中的溶解氧分壓為4000Pa以下，所述真空脫泡處理工序是在保持為減壓度為_90kPa以上并且密封劑的粘度為70Pa.s以下的狀態(tài)的同時，進(jìn)行持續(xù)使液面更新的工序5分鐘以上的工序。需要說明的是，在本說明書中的記載中，減壓度_90kPa “以上”是指絕對壓力更低的狀態(tài)(例如_95kPa)，減壓度_90kPa “以下”是指絕對壓力更高的狀態(tài)(例如_85kPa)。上述真空脫泡處理工序中的密封劑的粘度的上限為70Pa.S。若上述真空脫泡處理工序中的粘度超過70Pa-s,則使密封劑中的溶解氧分壓達(dá)到4000Pa以下需要長時間，或者即使花費(fèi)長時間也無法使溶解氧分壓達(dá)到4000Pa以下。上述真空脫泡處理工序中的密封劑的粘度的優(yōu)選的上限為50Pa.S。另外，上述真空脫泡處理工序中的密封劑的粘度的優(yōu)選的下限為IPa.S。若上述真空脫泡處理工序中的粘度低于IPa.S，則有時密封劑中的溶解氧分壓變得過低，所得到的密封劑的保存穩(wěn)定性變差，或者構(gòu)成密封劑的成分發(fā)生分離。需要說明的是，本說明書中，“真空脫泡處理工序中的密封劑的粘度”表示使用E型粘度計，根據(jù)真空脫泡處理工序中的溫度，在Irpm的條件下測得的粘度。本發(fā)明的液晶滴下工藝用密封劑的制造方法中，作為用于將上述真空脫泡處理工序中的密封劑的粘度保持在70Pa*s以下的方法，具有:通過構(gòu)成材料的選擇而使配合物自身的粘度降低的方法，或通過在真空脫泡處理工序中加溫來降低粘度的方法等，但優(yōu)選為進(jìn)行加溫的方法。上述真空脫泡處理工序中的密封劑的溫度的優(yōu)選的下限為30°C，優(yōu)選的上限為55°C。若上述真空脫泡處理工序中的密封劑的溫度低于30°C，則使密封劑中的溶解氧分壓達(dá)到4000Pa以下需要長時間，或者即使花費(fèi)長時間有時也不能使溶解氧分壓達(dá)到4000Pa以下。若上述真空脫泡處理工序中的密封劑的溫度超過55°C，則有時密封劑的保存穩(wěn)定性降低。上述真空脫泡處理工序中的密封劑的溫度的更優(yōu)選的下限為35°C，更優(yōu)選的上限為50°C，進(jìn)一步優(yōu)選的下限為37°C。上述真空脫泡處理工序中的密封劑的溫度有時在真空脫泡處理中發(fā)生變動，但上述規(guī)定的溫度范圍表示真空脫泡處理中的密封劑的最高溫度下的溫度范圍。上述真空脫泡處理工序中的減壓度為_90kPa以上。若上述真空脫泡處理工序中的減壓度低于_90kPa (例如_85kPa)，則使密封劑中的溶解氧分壓達(dá)到4000Pa以下需要長時間，或者即使花費(fèi)長時間有時也不能使溶解氧分壓達(dá)到4000Pa以下。上述真空脫泡處理工序中的減壓度優(yōu)選為_92kPa以上，更優(yōu)選為_94kPa以上。另外，上述真空脫泡處理工序中的減壓度優(yōu)選為-1OOkPa以下。若上述真空脫泡處理工序中的減壓度超過-1OOkPa (例如_105kPa)，則密封劑中的溶解氧分壓變得過低，有時所得到的密封劑的保存穩(wěn)定性變`差。在上述真空脫泡處理工序中，在保持為減壓度為_90kPa以上并且密封劑的粘度為70Pa *s以下的狀態(tài)的同時，持續(xù)使密封劑的液面更新5分鐘以上。如上所述，真空脫泡處理工序中的溶解氧的除去在_90kPa以上的高減壓度的狀態(tài)下高效地進(jìn)行。若在將減壓度以及密封劑的粘度保持在上述范圍內(nèi)的同時持續(xù)使液面更新的時間低于5分鐘，則無法充分地降低密封劑中的溶解氧分壓。在將減壓度以及密封劑的粘度保持在上述范圍內(nèi)的同時持續(xù)使液面更新的時間優(yōu)選為10分鐘以上，更優(yōu)選為20分鐘以上。但是，在真空脫泡處理時的密封劑的粘度高的情況下，優(yōu)選持續(xù)更長時間。另外，在將減壓度以及密封劑的粘度保持在上述范圍內(nèi)的同時持續(xù)使液面更新的時間優(yōu)選為120分鐘以下。若在將減壓度以及密封劑的粘度保持在上述范圍內(nèi)的同時持續(xù)使液面更新的時間超過120分鐘，則進(jìn)行密封劑的熱固化反應(yīng)，有時精加工時的密封劑粘度變得過高。在將減壓度以及密封劑的粘度保持在上述范圍內(nèi)的同時持續(xù)使液面更新的時間更優(yōu)選為50分鐘以下。但是，在真空脫泡處理時的密封劑的粘度高的情況下，優(yōu)選在5分鐘以上的范圍內(nèi)使時間進(jìn)一步縮短。需要說明的是，在真空脫泡處理工序中將減壓度從大氣壓提高至_90kPa以上的過程的條件沒有特別限定，但若急劇地提高減壓度，則引起激烈的發(fā)泡，因此不優(yōu)選。經(jīng)過緩慢地提高減壓度的工序，由此，可抑制激烈的發(fā)泡，并且能夠使密封劑溫度在目標(biāo)溫度范圍內(nèi)穩(wěn)定。因此，優(yōu)選在緩慢地提高減壓度的同時持續(xù)加溫至減壓度_90kPa以上的狀態(tài)的密封劑溫度。上述真空脫泡處理工序中，持續(xù)更新密封劑的液面。作為這樣的方法，例如可以列舉出:在進(jìn)行真空處理的容器內(nèi)設(shè)置用于使密封劑流動的機(jī)構(gòu)，從而在真空下使密封劑流動的方法等。作為上述使密封劑流動的機(jī)構(gòu)，例如可以列舉出利用槳式葉片、渦輪葉片、螺旋槳葉片、錨葉片、螺旋葉片等公知的各種攪拌槳的機(jī)構(gòu)，利用通過磁力來旋轉(zhuǎn)的轉(zhuǎn)子等的機(jī)構(gòu)等。另外，還可以列舉出進(jìn)行真空脫泡處理的容器自身早進(jìn)行自轉(zhuǎn)和/或公轉(zhuǎn)的同時進(jìn)行旋轉(zhuǎn)，且通過重力或離心力使內(nèi)部的密封劑流動的機(jī)構(gòu)。這樣，作為具備使密封劑流動的機(jī)構(gòu)的裝置，可以列舉出具備單軸或雙軸以上的上述各種攪拌槳的裝置等，例如可以應(yīng)用勻質(zhì)分散機(jī)、勻質(zhì)攪拌機(jī)、萬能混合機(jī)、行星式混合機(jī)、捏合機(jī)等公知的攪拌裝置。另外，還可以應(yīng)用公知的自轉(zhuǎn)公轉(zhuǎn)混合機(jī)，例如可以列舉出UFO系列、VMX系列(均為EME公司制)、A t i >9練太郎系列(THINKY公司制)等。上述攪拌裝置在具備使密封劑的液面持續(xù)更新的機(jī)構(gòu)的同時，具備能夠?qū)?nèi)容物減壓的機(jī)構(gòu)。

在真空下密封劑沒有持續(xù)更新液面這樣的例如靜置狀態(tài)下的真空處理方法中，僅僅表面附近的溶解氧分壓下降，而沒有使整體的氧分壓達(dá)到4000Pa以下，或者需要非常長的時間。另外，上述真空脫泡處理工序優(yōu)選利用如下方法進(jìn)行，所述方法是利用在進(jìn)行真空處理的容器內(nèi)不產(chǎn)生密封劑不流動的死空間的機(jī)構(gòu)，使密封劑的表面更新的方法。進(jìn)行上述真空脫泡處理的裝置優(yōu)選具備控制密封劑的溫度的機(jī)構(gòu)。作為控制溫度的機(jī)構(gòu)，優(yōu)選為在進(jìn)行真空脫泡處理的容器中具有使能夠加熱或除熱的介質(zhì)循環(huán)的夾套的機(jī)構(gòu)。就本發(fā)明的液晶滴下工藝用密封劑而言，結(jié)束真空脫泡處理工序后的觸變指數(shù)的優(yōu)選的上限為1.5。若本發(fā)明的液晶滴下工藝用密封劑的觸變指數(shù)超過1.5時，則有時使密封劑中的溶解氧分壓達(dá)到4000Pa以下需要長時間，或者涂布性等變差。本發(fā)明的液晶滴下工藝用密封劑的觸變指數(shù)的更優(yōu)選的上限為1.3。本發(fā)明的液晶滴下工藝用密封劑的觸變指數(shù)的下限沒有特別限定，實質(zhì)上不會小于1.0。需要說明的是，本說明書中上述“觸變指數(shù)”是指，使用E型粘度計在25°C下、在
0.5rpm的條件下測得的粘度除以使用E型粘度計在25°C下、在5.0rpm的條件下測得的粘度而得到的值。本發(fā)明的液晶滴下工藝用密封劑的制造方法中，結(jié)束真空脫泡處理工序后的密封劑的粘度的優(yōu)選的下限為IOOPa.S，優(yōu)選的上限為800Pa.S。若上述密封劑的粘度低于IOOPa.S，則在后述的液晶顯示元件的制造中，將液晶滴下工藝用密封劑在透明基板上涂布成框狀后，將液晶的微滴滴下涂布到透明基板的上述密封劑的框內(nèi)，在上述密封劑未固化的狀態(tài)下重合另一片透明基板，在上述的工序中，有時會發(fā)生密封劑圖案的破壞。若上述密封劑的粘度超過800Pa.s，則在密封劑的涂布時未得到充分的排出量，有時產(chǎn)生圖案的斷線等不良情況。上述密封劑的粘度的更優(yōu)選的下限為150Pa *s，更優(yōu)選的上限為600Pa-s,進(jìn)一步優(yōu)選的下限為200Pa.s，進(jìn)一步優(yōu)選的上限為400Pa.S。
需要說明的是，上述密封劑的粘度是使用E型粘度計在25°C、1.0rpm的條件下測
得的值。在本發(fā)明的液晶滴下工藝用密封劑的制造方法中，上述真空脫泡處理工序優(yōu)選在粉體原料的混合后進(jìn)行。粉體原料在粒子間含有大量空氣，因此，若在脫泡處理后進(jìn)行粉體原料的混合，則難以實現(xiàn)規(guī)定的氧分壓。另外，真空脫泡處理工序可以為I次，也可以進(jìn)行2次以上。通過在本發(fā)明的液晶滴下工藝用密封劑中配合導(dǎo)電性微粒，從而可以制造上下導(dǎo)通材料。含有這樣的本發(fā)明的液晶滴下工藝用密封劑和導(dǎo)電性微粒的上下導(dǎo)通材料也是本發(fā)明之一。上述導(dǎo)電性微粒沒有特別限定，可以使用金屬球、在樹脂微粒的表面形成有導(dǎo)電金屬層的微粒等。其中，就在樹脂微粒的表面形成有導(dǎo)電金屬層的微粒而言，通過樹脂微粒的優(yōu)良彈性，可以在不損傷透明基板等的情況下進(jìn)行導(dǎo)電連接，因此優(yōu)選。使用本發(fā)明的液晶滴下工藝用密封劑和/或本發(fā)明的上下導(dǎo)通材料而成的液晶顯示元件也是本發(fā)明之一。作為制造本發(fā)明的液晶顯示元件的方法，例如可以列舉具有如下工序的方法等，所述工序為:在ITO薄膜等2片帶電極的透明基板的I片上，將本發(fā)明的液晶滴下工藝用密封劑等通過絲網(wǎng)印刷、分配器涂布等形成長方形的密封圖案的工序；在本發(fā)明的液晶滴下工藝用密封劑等未固化的狀態(tài)下將液晶的微滴滴下涂布在透明基板的框內(nèi)整個面，立刻重合另一片透明基板的工序；對本發(fā)明的液晶滴下工藝用密封劑等密封圖案局部地照射紫外線等光，使密封劑臨時固化的工序；以及加熱臨時固化后的密封劑，使其進(jìn)行主固化的工序。發(fā)明效果 根據(jù)本發(fā)明，能夠提供基本不會引起液晶污染的液晶滴下工藝用密封劑。另外，根據(jù)本發(fā)明，能夠提供該液晶滴下工藝用密封劑的制造方法、使用該液晶滴下工藝用密封劑而制成的上下導(dǎo)通材料和液晶顯示元件。
具體實施例方式以下，列舉實施例對本發(fā)明更加詳細(xì)地進(jìn)行說明，但本發(fā)明不僅限于這些實施例。(實施例1)(固化性樹脂C的合成)部分丙烯酸改性環(huán)氧樹脂(固化性樹脂C)通過以下的方法制備。即，使苯酚酚醛清漆型環(huán)氧樹脂(DIC公司制、“N-770”) 190g在甲苯500mL中溶解，在該溶液中加入三苯基膦0.lg，得到均勻的溶液。在所得到的溶液中將丙烯酸35g在回流攪拌下用2小時滴加，然后進(jìn)一步進(jìn)行回流攪拌6小時。通過除去甲苯，得到將50摩爾％的環(huán)氧基用丙烯酸加以改性后的部分丙烯酸改性苯酚酚醛清漆型環(huán)氧樹脂(固化性樹脂C)。(密封劑成分的混合)作為固化性樹脂，使雙酚A型環(huán)氧丙烯酸酯(雙酚A型環(huán)氧樹脂的丙烯酸改性物、Daicel cytec公司制、“EBECRYL 3700”、固化性樹脂A) 30重量份、部分丙烯酸改性環(huán)氧樹脂(固化性樹脂C) 60重量份以及雙酚A型環(huán)氧樹脂(三菱化學(xué)公司制、“EPIKOTE 1001”、固化性樹脂D) 10重量份加熱溶解，得到均勻溶液。在該固化性樹脂的混合液中配合作為光自由基聚合引發(fā)劑的2，2_ 二甲氧基-2-苯基苯乙酮(BASF Japan公司制、“IRGA⑶RE651”) 1.7重量份、以及作為自由基阻聚劑的對苯二酚0.05重量份，使其加熱溶解，另外，配合作為硅烷偶聯(lián)劑的Y-環(huán)氧丙氧丙基三甲氧基硅烷(信越有機(jī)硅公司制、“1 1-403”)1.7重量份，進(jìn)行混合攪拌。接著，將所得到的混合物冷卻至室溫后，將作為無機(jī)填充劑的球狀二氧化硅(ADMATECHS公司制、“SO-E3”、平均粒徑1.0 μ m) 50重量份、以及作為熱固化劑的己二酸二酰肼(大琢化學(xué)公司制、“ADH”、平均粒徑1.0 μ m)6.0重量份進(jìn)行混合攪拌后，用陶瓷三聯(lián)輥磨使其均勻分散，得到真空脫泡處理前密封劑。(真空脫泡處理)使用行星式混合機(jī)(井上制作所公司制、“PLM50”)，將所得到的真空脫泡處理前密封劑加以真空脫泡處理。所使用的行星式混合機(jī)具備能夠?qū)藜訜嵋约袄鋮s的夾套、和真空減壓的功能。對罐內(nèi)的密封劑進(jìn)行攪拌的同時加溫使溫度達(dá)到38°C。加溫的同時開始減壓，在持續(xù)的攪拌下在減壓開始后20分鐘以后，確認(rèn)出減壓度達(dá)到_90kPa。此時的溫度在38°C下保持恒定，在之后的真空脫泡處理工序中溫度也恒定。進(jìn)而，在減壓開始后25分鐘以后減壓度達(dá)到_95kPa，然后持續(xù)保持_95kPa，減壓開始后耗時50分鐘返回至大氣壓，結(jié)束真空脫泡處理。_90kPa以上的減壓度的持續(xù)時間為30分鐘，最大減壓度(_95kPa)的持續(xù)時間為25分鐘?！凑扯葴y定〉使用E型粘度計(BROOK FIELD公司制、“DV-1II ”)，在25°C、Irpm的條件下測定真空脫泡處理后的密 封劑的粘度。另外，作為真空脫泡處理工序中的密封劑的粘度，使用同樣的E型粘度計，將杯的夾套溫水的溫度設(shè)定為與脫泡溫度相等的溫度(38°C )，在Irpm的條件下對真空脫泡處理前密封劑進(jìn)行測定。將結(jié)果示于表I?！慈芙庋醴謮簻y定〉使用具備溶解氧傳感器的溶解氣體分析計(HACHULTRA公司制、主體“OrbispherdlO”、氧傳感器“2956A”)，在室溫下，使用注射器，將真空脫泡處理后的密封劑約10g，以約0.5mL/分鐘的恒定流量供給到傳感器中，同時測定溶解氧分壓。將結(jié)果示于表
1〈評價〉(I)密封劑的保存穩(wěn)定性將真空脫泡處理后的密封劑裝入密封遮光容器中，在溫度30°C、濕度50% RH的氣氛下保存48小時后，用E型粘度計(BROOK FIELD公司制、“DV-1II ”)，在25°C、Irpm的條件下測定粘度，通過下述式子計算來自保存前的粘度的增粘率。增粘率(％ ) = 100X (保存后的粘度)/(保存前的粘度)將增粘率低于110%的情況評價為“◎”，將110%以上且低于120%的情況設(shè)定為“〇”，將120%以上且低于200%的情況設(shè)定為“Λ”，將200%以上的情況設(shè)定為“ X ”，評價密封劑的保存穩(wěn)定性。將結(jié)果不于表I。(2)膠粘性
向所得到的真空脫泡處理后的密封劑100重量份中配合平均粒徑5μπι的聚合物珠(積水化學(xué)工業(yè)公司制、“Micropearl SP”)3重量份，將極微量置于玻璃基板(20mmX50mmX 1.1mmt)的中央部，在其上重合同型的玻璃基板(corningl737),按壓擴(kuò)張密封劑。該狀態(tài)下，照射lOOmW/cm2的紫外線30秒。之后，在120°C下進(jìn)行I小時加熱，得到膠粘試驗片。關(guān)于所得到的膠粘試驗片，使用張力計來測定膠粘力。將膠粘力為280N/cm2以上的情況設(shè)定為“ ◎ ”，將低于280N/cm2且220N/cm2以上的情況設(shè)定為“〇”，將低于220N/cm2且180N/cm2以上的情況設(shè)定為“Λ”，將低于180N/cm2的情況設(shè)定為“ X ”，評價膠粘性。將結(jié)果示于表I。(3)液晶顯示元件的顯示性能(液晶顯示元件的制作)在2片帶透明電極的基板中的一片上，按照使密封劑的線寬為Imm而描繪正方形的框的方式，利用分配器進(jìn)行涂布。接著，將液晶(Chisso公司制、JC-5004LA)的微滴滴下涂布到帶透明電極的基板的密封劑的框內(nèi)整個面，在真空中貼合另一片帶透明電極的基板，使用金屬鹵化物燈，對密封線部分照射lOOmW/cm2的紫外線30秒。接著，在120°C下加熱I小時，得到評價用的液晶顯示元件。(液晶顯示元件的顯示性能(初期))對于所得到的評價用的液晶顯示元件，通過目視確認(rèn)出剛制作后的通電狀態(tài)下的密封劑附近的液晶取向紊亂。對于取向紊亂而言，觀察顯示部的顏色不均，測定距顏色不均的范圍的密封線的距離并進(jìn)行判斷。將完全沒有顏色不均的情況設(shè)定為“ ◎ ”，將距略微觀察到顏色不均的密封線的距離為3mm以下的情況設(shè)定為“〇”，將同樣的距離超過3mm且6mm以下的情況設(shè)定為 “Λ”，將同樣的距離超過6mm的情況設(shè)定為“ X ”，評價顯示性能。將結(jié)果不于表I。需要說明的是，評價為◎、〇的液晶面板為實用上完全沒有問題的級別，Λ為由于面板的顯示設(shè)計而存在出現(xiàn)問題的可能性的級別，X為不能耐受實用的級別。(液晶顯示元件的顯示性能(高溫高濕試驗后))將所得到的評價用的液晶顯示元件在60°C、90% RH的高溫高濕槽中放置500小時。關(guān)于之后的液晶顯示元件，進(jìn)行通電狀態(tài)下的顏色不均觀察，通過與上述“液晶顯示元件的顯示性能(初期)”同樣的評價基準(zhǔn)來評價顯示性能。將結(jié)果示于表I。(實施例2)將各密封劑成分的量改變?yōu)楸鞩所示的量，除此以外，與實施例1同樣操作，得到真空脫泡處理后的密封劑。(實施例3)將各密封劑成分的量改變?yōu)楸鞩所示的量，除此以外，與實施例1同樣操作，得到真空脫泡處理后的密封劑。(實施例4)將各密封劑成分的量改變?yōu)楸鞩所示的量，除此以外，與實施例1同樣操作，得到真空脫泡處理后的密封劑。作為熱固化劑，使用丙二酸二酰肼(日本Finechem公司制、“MDH”的粉碎物(平均粒徑1.0 μ m))。(實施例5)
將各密封劑成分的量改變?yōu)楸鞩所示的量，除此以外，與實施例1同樣操作，得到真空脫泡處理后的密封劑。作為熱固化劑，使用1，3_雙(肼基碳乙基)-5-異丙基乙內(nèi)酰脲(AJINOMOTO FINE-TECHNO 公司制、“VDH-J”、平均粒徑 1.0 μ m)。(實施例6)將各密封劑成分的量改變?yōu)楸鞩所示的量，除此以外，與實施例1同樣操作，得到真空脫泡處理后的密封劑。作為無機(jī)填充劑，除了球狀二氧化硅之外，還使用納米二氧化硅粒子(日本AER0SIL公司制、“RX-200”、平均粒徑0.012 μ m)。(實施例7)將各密封劑成分的量改變?yōu)楸鞩所示的量，以及將真空脫泡處理工序的條件改變?yōu)楸鞩所示的條件，除此以外，與實施例1同樣操作，得到真空脫泡處理后的密封劑。作為無機(jī)填充劑，除了球狀二氧化硅之外，還使用納米二氧化硅粒子(日本AER0SIL公司制、“RX-200”、平均粒徑 0.012 μ m)。(實施例8)(固化性樹脂B的合成)使雙酚A型環(huán)氧樹脂(三菱化學(xué)公司制、“EPIKOTE 1001 ”)200g在甲苯500mL中溶解，在該溶液中加入三苯基膦0.15g，得到均勻的溶液。在所得到的溶液中將丙烯酸35g在回流攪拌下用2小時滴加后，進(jìn)一步進(jìn)行回流攪拌6小時。反應(yīng)后，通過除去甲苯，得到將全部環(huán)氧基進(jìn)行了丙烯酸改性后的雙酚A型環(huán)氧丙烯酸酯(固化性樹脂B)。將各密封劑成分的量改變?yōu)楸鞩所示的量、以及將真空脫泡處理工序的條件改變?yōu)楸鞩所示的條件，除此以外，與實施例1同樣操作，得到真空脫泡處理后的密封劑。作為固化性樹脂，除了固化性 樹脂A、C、D之外，還使用固化性樹脂B。(實施例9、10)將各密封劑成分的量改變?yōu)楸鞩所示的量，除此以外，與實施例1同樣操作，得到真空脫泡處理后的密封劑。(實施例11 16)將真空脫泡處理工序的條件改變?yōu)楸鞩所示的條件，除此以外，與實施例1同樣操作，得到真空脫泡處理后的密封劑。(實施例17)將各密封劑成分的量改變?yōu)楸鞩所示的量，以及將真空脫泡處理工序的條件改變?yōu)楸鞩所示的條件，除此以外，與實施例1同樣操作，得到真空脫泡處理后的密封劑。作為固化性樹脂，僅使用固化性樹脂A，且不使用熱固化劑。(比較例I)與實施例1同樣地進(jìn)行至“密封劑成分的混合”，使用沒有進(jìn)行“真空脫泡處理”的密封劑作為密封劑。(比較例2、3)將真空脫泡處理工序的條件改變?yōu)楸鞩所示的條件，除此以外，與實施例1同樣操作，得到真空脫泡處理后的密封劑。(比較例4)在將真空脫泡處理工序中使用的混合機(jī)的攪拌功能停止的狀態(tài)下進(jìn)行靜置脫泡，并將真空脫泡處理工序的條件改變?yōu)楸鞩所示的條件，除此以外，與實施例1同樣操作，得到真空脫泡處理后的密封劑。(比較例5、6)將真空脫泡處理工序的條件改變?yōu)楸鞩所示的條件，除此以外，與實施例1同樣操作，得到真空脫泡處理后的密封劑。(比較例7)將真空脫泡處理工序的條件改變?yōu)楸鞩所示的條件，除此以外，與實施例1同樣操作，得到真空脫泡處理后的密封劑。(比較例8)將配合物的量改變?yōu)楸鞩所示的量，除此以外，與實施例1同樣操作，得到真空脫泡處理后的密封劑?！丛u價〉對于實施例2 17以及比較例I 8，均與實施例1同樣地進(jìn)行“粘度測定”以及“溶解氧分壓測定”，另外，還進(jìn)行了“(I)密封劑的保存穩(wěn)定性”、“⑵膠粘性”、“⑶液晶顯示元件的顯示性能”的評價。將結(jié)果示于表I 3。需要說明的是，對于比較例5、6中得到的密封劑，在保存穩(wěn)定性試驗中，試驗后的密封劑發(fā)生凝膠化，因此，無法進(jìn)行粘度測定。另外，對于比較例8中得到的密封劑，由于粘度在保存前的階段已經(jīng)非常高 ，因此，沒有進(jìn)行“(I)密封劑的保存穩(wěn)定性”的評價。
權(quán)利要求
1.一種液晶滴下工藝用密封劑，其特征在于， 含有:含有自由基聚合性化合物的固化性樹脂、和自由基聚合引發(fā)劑， 其中，溶解的氧的分壓為10 4000Pa。
2.一種液晶滴下工藝用密封劑的制造方法，其特征在于， 是制造權(quán)利要求1所述的液晶滴下工藝用密封劑的方法， 具有在保持減壓度為_90kPa以上、且密封劑的粘度為70Pa.s以下的狀態(tài)的同時，持續(xù)地使密封劑的液面更新5分鐘以上的真空脫泡處理工序。
3.一種上下導(dǎo)通材料，其特征在于，含有權(quán)利要求1所述的液晶滴下工藝用密封劑、和導(dǎo)電性微粒。
4.一種液晶顯示元件，其特征在于，是使用權(quán)利要求1所述的液晶滴下工藝用密封劑和/或權(quán)利要求3所述的上下導(dǎo)通材料 而制成的
全文摘要
本發(fā)明的目的在于，提供基本不會引起液晶污染的液晶滴下工藝用密封劑。另外，本發(fā)明的目的在于，提供該液晶滴下工藝用密封劑的制造方法、以及使用該液晶滴下工藝用密封劑而制成的上下導(dǎo)通材料和液晶顯示元件。本發(fā)明為一種液晶滴下工藝用密封劑，其是含有含有自由基聚合性化合物的固化性樹脂、和自由基聚合引發(fā)劑的液晶滴下工藝用密封劑，其中，溶解的氧的分壓為10～4000Pa。
文檔編號C08F299/02GK103229094SQ201280003824
公開日2013年7月31日 申請日期2012年6月25日 優(yōu)先權(quán)日2011年6月28日
發(fā)明者長谷川剛, 三田耕平, 高橋駿夫, 中島隆久 申請人:積水化學(xué)工業(yè)株式會社