丙烯酸類橡膠系接枝共聚物和熱塑性樹脂組合物的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明提供一種丙烯酸類橡膠系接枝共聚物以及含有該丙烯酸類橡膠系接枝共聚物的熱塑性樹脂組合物，所述丙烯酸類橡膠系接枝共聚物可提供耐沖擊性、剛性、外觀均優(yōu)異的熱塑性樹脂組合物。一種丙烯酸類橡膠系接枝共聚物，其為在含有丙烯酸酯系單體單元和多官能性單體單元的橡膠質(zhì)聚合物的存在下，將乙烯基系單體接枝聚合而成的接枝共聚物，其中，該橡膠質(zhì)聚合物中的上述多官能性單體單元的總量相對(duì)于100質(zhì)量份丙烯酸酯系單體單元為0.3～3質(zhì)量份，并且，在上述多官能性單體單元的總量100質(zhì)量%中含有30～95質(zhì)量%的具有2個(gè)不飽和鍵的多官能性單體單元和5～70質(zhì)量%的具有3個(gè)不飽和鍵的多官能性單體單元。一種熱塑性樹脂組合物，其含有該丙烯酸類橡膠系接枝共聚物。
【專利說明】丙烯酸類橡膠系接枝共聚物和熱塑性樹脂組合物
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及可用作各種工業(yè)材料的丙烯酸類橡膠系接枝共聚物以及使用該丙烯酸類橡膠系接枝共聚物的熱塑性樹脂組合物和熱塑性樹脂成型品。
【背景技術(shù)】
[0002]以往，在熱塑性樹脂(例如苯乙烯-丙烯腈共聚樹脂、α -甲基苯乙烯-丙烯腈共聚樹脂、苯乙烯-丙烯腈-苯基馬來酰亞胺共聚樹脂等)中配合將賦予與這些樹脂相容性的單體接枝聚合在橡膠質(zhì)聚合物上得到的接枝聚合物，作為ABS樹脂、ASA樹脂等所代表的賦予了耐沖擊性的材料，在社會(huì)中得到廣泛使用。這些之中，橡膠質(zhì)聚合物中使用了作為飽和橡膠的(甲基)丙烯酸烷基酯橡膠等成分的ASA樹脂具備具有耐候性良好的特征。
[0003]另一方面，ASA樹脂具有下述缺點(diǎn):由于著色成型品的顯色性降低等而產(chǎn)生外觀不良，或者耐沖擊性降低。因此，為了對(duì)該外觀不良和耐沖擊性的平衡進(jìn)行改良，有文獻(xiàn)提出了以粒徑分布不同的橡膠顆粒組合而成的丙烯酸酯系橡膠質(zhì)聚合物為構(gòu)成成分的ASA樹脂(專利文獻(xiàn)I?3)。
[0004]另外，為了彌補(bǔ)ASA樹脂所具有的缺點(diǎn)，有文獻(xiàn)提出了將使用了乙烯-丙烯系橡膠成分的AES樹脂和ASA樹脂合用的熱塑性樹脂組合物(專利文獻(xiàn)4)。
[0005]但是，上述的熱塑性樹脂組合物在耐沖擊性、剛性、耐候性、顏料著色性方面均不充分，無法充分應(yīng)對(duì)近年來嚴(yán)格的要求。
[0006]現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)
[0007]專利文獻(xiàn)
[0008]專利文獻(xiàn)1:日本特開昭59-232138號(hào)公報(bào)
[0009]專利文獻(xiàn)2:日本特開平04-225051號(hào)公報(bào)
[0010]專利文獻(xiàn)3:日本特開平08-134312號(hào)公報(bào)
[0011]專利文獻(xiàn)4:日本特開2004-346187號(hào)公報(bào)

【發(fā)明內(nèi)容】

[0012]發(fā)明所要解決的課題
[0013]本發(fā)明是鑒于上述情況而完成的，其課題是提供丙烯酸類橡膠系接枝共聚物和含有該丙烯酸類橡膠系接枝共聚物的熱塑性樹脂組合物，該丙烯酸類橡膠系接枝共聚物本身耐沖擊性、剛性、外觀優(yōu)異，可提供耐沖擊性、剛性、外觀均優(yōu)異的熱塑性樹脂組合物。
[0014]解決課題的手段
[0015]本發(fā)明人為了解決上述課題進(jìn)行了深入研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，在制造包含丙烯酸酯系單體單元的橡膠質(zhì)聚合物時(shí)，在組合使用特定的多官能性單體所得到的橡膠質(zhì)聚合物中聚合乙烯基系單體而成的丙烯酸類橡膠系接枝共聚物能夠解決上述課題。
[0016]本發(fā)明是基于這樣的技術(shù)思想完成的，其要點(diǎn)如下。
[0017][I] 一種丙烯酸類橡膠系接枝共聚物，其為在含有丙烯酸酯系單體單元和多官能性單體單元的橡膠質(zhì)聚合物的存在下將乙烯基系單體接枝聚合而成的接枝共聚物，其特征在于，該橡膠質(zhì)聚合物中的上述多官能性單體單元的總量相對(duì)于100質(zhì)量份丙烯酸酯系單體單元為0.3?3質(zhì)量份，并且，在上述多官能性單體單元的總量100質(zhì)量％中含有30?95質(zhì)量％的具有2個(gè)不飽和鍵的多官能性單體單元和5?70質(zhì)量％的具有3個(gè)不飽和鍵的多官能性單體單元。
[0018][2]如[I]所述的丙烯酸類橡膠系接枝共聚物，其特征在于，上述橡膠質(zhì)聚合物是通過將下述共聚物乳液與含酸基共聚物乳液混合進(jìn)行肥大化，然后進(jìn)一步添加包括丙烯酸酯系單體在內(nèi)的單體進(jìn)行聚合而成的，所述共聚物乳液是將含有丙烯酸酯系單體和多官能性單體的單體混合物進(jìn)行聚合而成的。
[0019][3]如[I]或[2]所述的丙烯酸類橡膠系接枝共聚物，其特征在于，上述橡膠質(zhì)聚合物的體積平均粒徑為300?600nm。
[0020][4] 一種熱塑性樹脂組合物，其特征在于，該組合物含有[I]至[3]的任一項(xiàng)所述的丙烯酸類橡膠系接枝共聚物(下文中稱為“丙烯酸類橡膠系接枝共聚物(A) ”)。
[0021][5]如[4]所述的熱塑性樹脂組合物，其特征在于，該組合物含有丙烯酸類橡膠系接枝共聚物(A)和丙烯酸類橡膠系接枝共聚物(下文中稱為“丙烯酸類橡膠系接枝共聚物(B) ”，該丙烯酸類橡膠系接枝共聚物(B)是在體積平均粒徑為70?200nm的含有丙烯酸酯系單體單元的橡膠質(zhì)聚合物的存在下將乙烯基系單體接枝聚合而成的。
[0022][6]如[5]所述的熱塑性樹脂組合物，其特征在于，相對(duì)于熱塑性樹脂組合物中的樹脂成分100質(zhì)量份，熱塑性樹脂組合物所含有的橡膠質(zhì)聚合物的總量為5?30質(zhì)量份，并且，以熱塑性樹脂組合物所含有的橡膠質(zhì)聚合物的總量為100質(zhì)量％，丙烯酸類橡膠系接枝共聚物(A)所含有的橡膠質(zhì)聚合物為20?70質(zhì)量％，丙烯酸類橡膠系接枝共聚物(B)所含有的橡膠質(zhì)聚合物為30?80質(zhì)量％。
.[0023][7]如[5]或[6]所述的熱塑性樹脂組合物，其中，該組合物含有除丙烯酸類橡膠系接枝共聚物㈧和丙烯酸類橡膠系接枝共聚物⑶以外的其它熱塑性樹脂(C) O?90質(zhì)量份。
[0024][8]如[5]至[7]的任一項(xiàng)所述的熱塑性樹脂組合物，其特征在于，丙烯酸類橡膠系接枝共聚物(B)是使丙烯酸酯系單體100質(zhì)量％以聚合速度3質(zhì)量％/分鐘以上進(jìn)行聚合而成的。
[0025][9] 一種熱塑性樹脂組合物成型品，其特征在于，該成型品是將[4]至[8]的任一項(xiàng)所述的熱塑性樹脂組合物成型而成的。
[0026]發(fā)明效果
[0027]本發(fā)明的丙烯酸類橡膠系接枝共聚物和熱塑性樹脂組合物在耐沖擊性、剛性、夕卜觀和這些特性的平衡上優(yōu)異，并且耐候性也優(yōu)異，因此，近年來能夠用于其需求不斷擴(kuò)大的汽車材用途、建材用途、家電品用途中，其工業(yè)上的利用價(jià)值極高。
【具體實(shí)施方式】
[0028]下面詳細(xì)說明本發(fā)明的實(shí)施方式。
[0029]需要說明的是，本申請(qǐng)說明書中，“單元”是指來源于聚合前的單體化合物(單體)的結(jié)構(gòu)部分，例如，“丙烯酸酯系單體單元”是指“來源于丙烯酸酯系單體的結(jié)構(gòu)部分”。[0030]并且，本申請(qǐng)說明書中，“(甲基)丙烯酸”是指“丙烯酸”和“甲基丙烯酸”中的一
者或兩者。
[0031 ][丙烯酸類橡膠系接枝共聚物(A)]
[0032]本發(fā)明的丙烯酸類橡膠系接枝共聚物(丙烯酸類橡膠系接枝共聚物(A))為在含有丙烯酸酯系單體單元和多官能性單體單元的橡膠質(zhì)聚合物的存在下將乙烯基系單體接枝聚合而成的接枝共聚物，其特征在于，該橡膠質(zhì)聚合物中的上述多官能性單體單元的總量相對(duì)于100質(zhì)量份丙烯酸酯系單體單元為0.3?3質(zhì)量份，并且上述多官能性單體單元的總量100質(zhì)量％中含有30?95質(zhì)量％的具有2個(gè)不飽和鍵的多官能性單體單元和5?70質(zhì)量％的具有3個(gè)不飽和鍵的多官能性單體單元。
[0033]本發(fā)明的丙烯酸類橡膠系接枝共聚物(A)中使用的橡膠質(zhì)聚合物(下文中有時(shí)稱為“橡膠質(zhì)聚合物(a)”)以丙烯酸酯系單體單元和多官能性單體單元為必要成分。
[0034]作為該丙烯酸酯系單體，優(yōu)選具有碳原子數(shù)為I?12的烷基的丙烯酸烷基酯。作為這樣的丙烯酸烷基酯，使用丙烯酸與具有碳原子數(shù)為I?12的直鏈或側(cè)鏈的醇的酯。例如可以使用丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸異丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸-2-乙基己酯等，特別優(yōu)選烷基的碳原子數(shù)為I?8的酯。這些酯可以單獨(dú)使用或2種以上組合使用。
[0035]作為橡膠質(zhì)聚合物(a) 100質(zhì)量％中的丙烯酸酯系單體單元的含量，優(yōu)選為75質(zhì)量％以上、進(jìn)一步優(yōu)選為85質(zhì)量％以上、特別優(yōu)選為95質(zhì)量％以上。丙烯酸酯系單體單元的含量小于上述下限時(shí)，所得到的丙烯酸類橡膠系接枝共聚物(A)和熱塑性樹脂組合物的耐候性、耐沖擊性、剛性、外觀中的某種特性有時(shí)會(huì)下降。
[0036]在橡膠質(zhì)聚合物(a)中，多官能性單體單元的合計(jì)含量相對(duì)于丙烯酸酯系單體單元100質(zhì)量份為0.3?3質(zhì)量份,優(yōu)選為2質(zhì)量份以下、特別優(yōu)選為1.5質(zhì)量份以下,另一方面，優(yōu)選為0.4質(zhì)量份 以上、特別優(yōu)選為0.5質(zhì)量份以上。多官能性單體單元含量超過上述上限時(shí)，所得到的丙烯酸類橡膠系接枝共聚物(A)和熱塑性樹脂組合物的耐沖擊性有時(shí)會(huì)降低，少于上述下限時(shí)，有時(shí)外觀會(huì)下降。
[0037]該多官能性單體單元僅包含具有2個(gè)不飽和鍵的多官能性單體單元和具有3個(gè)不飽和鍵的多官能性單體單元，相對(duì)于橡膠質(zhì)聚合物(a)中的多官能性單體單元的總量100質(zhì)量％，具有2個(gè)不飽和鍵的多官能性單體單元的比例為30?95質(zhì)量％、具有3個(gè)不飽和鍵的多官能性單體單元的比例為5?70質(zhì)量％，進(jìn)一步優(yōu)選具有2個(gè)不飽和鍵的多官能性單體單元為35質(zhì)量％以上、具有3個(gè)不飽和鍵的多官能性單體單元為65質(zhì)量％以下，特別優(yōu)選具有2個(gè)不飽和鍵的多官能性單體單元為40質(zhì)量％以上、具有3個(gè)不飽和鍵的多官能性單體單元為60質(zhì)量％以下。另外，優(yōu)選具有2個(gè)不飽和鍵的多官能性單體單元為90質(zhì)量％以下、具有3個(gè)不飽和鍵的多官能性單體單元為10質(zhì)量％以上，特別優(yōu)選具有2個(gè)不飽和鍵的多官能性單體單元為80質(zhì)量％以下、具有3個(gè)不飽和鍵的多官能性單體單元為20質(zhì)量％以上。
[0038]具有2個(gè)不飽和鍵的多官能性單體單元的比例小于上述下限、具有3個(gè)不飽和鍵的多官能性單體超過上述上限時(shí)，所得到的丙烯酸類橡膠系接枝共聚物(A)和熱塑性樹脂組合物的外觀有時(shí)會(huì)降低。另一方面，具有2個(gè)不飽和鍵的多官能性單體單元超過上述上限、具有3個(gè)不飽和鍵的多官能性單體單元小于上述下限時(shí)，所得到的丙烯酸類橡膠系接枝共聚物(A)和熱塑性樹脂組合物的沖擊強(qiáng)度和剛性有時(shí)會(huì)降低。
[0039]作為本發(fā)明的具有2個(gè)不飽和鍵的多官能性單體，可以舉出甲基丙烯酸烯丙酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、1，3-丁二醇二甲基丙烯酸酯、1，6-己二醇二丙烯酸酯等二醇的二(甲基)丙烯酸酯、丙烯酸-2-丙烯基酯、二乙烯基苯等，其中優(yōu)選具有烯丙基的甲基丙烯酸烯丙酯、丙烯酸-2-丙烯基酯等，從所得到的樹脂組合物的物性改良效率的方面考慮，特別優(yōu)選甲基丙烯酸烯丙酯。
[0040]另外，作為具有3個(gè)以上不飽和鍵的多官能性單體，可以舉出具有芳香環(huán)的異氰脲酸三烯丙酯、三聚氰酸三烯丙酯、偏苯三酸三烯丙酯等，其中，優(yōu)選具有三嗪環(huán)的異氰脲酸三烯丙酯、三聚氰酸三烯丙酯，從聚合穩(wěn)定性的方面考慮，特別優(yōu)選異氰脲酸三烯丙酯。
[0041]這些具有2個(gè)不飽和鍵的多官能性單體、具有3個(gè)不飽和鍵的多官能性單體各自可以單獨(dú)使用，也可以將2種以上組合使用。
[0042]另外，在橡膠質(zhì)聚合物(a)中除了丙烯酸酯系單體和多官能性單體以外，還可以根據(jù)需要使用可與丙烯酸酯系單體共聚的其它單體。
[0043]作為可與丙烯酸酯系單體共聚的其它單體，可以舉出苯乙烯、α -甲基苯乙烯、對(duì)甲基苯乙烯等芳香族乙烯基系單體、丙烯腈、甲基丙烯腈等不飽和腈系單體、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸異丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸-2-乙基己酯等甲基丙烯酸酯系單體等。這些單體可以單獨(dú)使用或者將2種以上組合使用。
[0044]進(jìn)一步，橡膠質(zhì)聚合物(a)也可以使用復(fù)合橡膠，該復(fù)合橡膠是含有丙烯酸酯系單體單元和多官能性單體單元的橡膠質(zhì)聚合物與由丙烯酸酯系單體單元以外的單體單元構(gòu)成的橡膠質(zhì)聚合物的復(fù)合橡膠。這種情況下，作為由丙烯酸酯系單體單元以外的單體單元構(gòu)成的橡膠質(zhì)聚合物，可以例示出例如乙烯-丙烯橡膠(EPR)、乙烯-丙烯-二烯系橡膠(EPDM)、二烯系橡膠、聚有機(jī)硅氧烷等。作為得到復(fù)合橡膠的方法，可以使用例如，在由丙烯酸酯系單體單元以外的單體單元構(gòu)成的橡膠質(zhì)聚合物的存在下將丙烯酸酯系單體和多官能性單體聚合的方法；將由丙烯酸酯系單體以外的單體構(gòu)成的橡膠質(zhì)聚合物與含有丙烯酸酯系單體和多官能性單體的橡膠質(zhì)聚合物共同肥大化的方法等公知的方法。
[0045]本發(fā)明的橡膠質(zhì)聚合物(a)優(yōu)選通過將上述的單體混合物進(jìn)行乳液聚合來制造。
[0046]作為乳液聚合中使用的乳化劑，從乳液聚合時(shí)的乳液的穩(wěn)定性優(yōu)異、提高聚合率的方面考慮，優(yōu)選陰離子系乳化劑。
[0047]作為陰離子系乳化劑，可以舉出羧酸鹽(例如肌氨酸鈉、脂肪酸鉀、脂肪酸鈉、鏈稀基玻拍酸二鉀、松香酸阜等)、烷基硫酸酷鹽、烷基苯橫酸納、橫基玻拍酸烷基酷納、聚氧乙烯壬基苯基醚硫酸酯鈉等，從抑制上述多官能性單體的水解的方面考慮，優(yōu)選肌氨酸鈉、鏈稀基玻拍酸二鉀、烷基硫酸酷鹽、烷基苯橫酸納、橫基玻拍酸烷基酷納、聚氧乙稀壬基苯基醚硫酸酯鈉等，這些之中，從聚合穩(wěn)定性等方面出發(fā)，特別優(yōu)選鏈烯基琥珀酸二鉀。
[0048]這些乳化劑可以單獨(dú)使用I種，也可以混合2種以上使用。
[0049]在本發(fā)明的丙烯酸類橡膠系接枝共聚物(A)中使用的橡膠質(zhì)聚合物(a)優(yōu)選是通過將含有丙烯酸酯系單體和多官能性單體的單體混合物進(jìn)行聚合而成的共聚物乳液與含酸基共聚物乳液進(jìn)行混合，由此使其肥大化而制造的，更優(yōu)選在混合含酸基共聚物乳液之前添加縮合酸鹽。通過如此進(jìn)行肥大化，可以得到所期望的體積平均粒徑的橡膠質(zhì)聚合物(a)，通過添加縮合酸鹽，可以抑制粒徑200nm以下的橡膠質(zhì)聚合物的產(chǎn)生。
[0050]在橡膠質(zhì)聚合物(a)肥大化時(shí)，作為在混合含酸基共聚物乳液之前添加的縮合酸鹽，可以使用磷酸、硅酸等的縮多酸與堿金屬和/或堿土金屬的鹽，優(yōu)選焦磷酸(焦磷酸為磷酸的縮合酸)與堿金屬的鹽，特別優(yōu)選焦磷酸鈉或焦磷酸鉀。對(duì)于縮合酸鹽的添加量，相對(duì)于將含有丙烯酸酯系單體和多官能性單體的單體混合物聚合而成的共聚物乳液100質(zhì)量份(以固體成分計(jì))，優(yōu)選使縮合酸鹽為0.1?10質(zhì)量份，更優(yōu)選為0.5?7質(zhì)量份?？s合酸鹽的添加量小于上述下限時(shí)，肥大化不會(huì)充分進(jìn)行。并且，超出上述上限時(shí)，肥大化不會(huì)充分進(jìn)行，或者橡膠乳液變得不穩(wěn)定而有時(shí)產(chǎn)生大量的凝塊物。
[0051]在肥大化中使用的含酸基共聚物乳液是在水中將含有含酸基單體、(甲基)丙烯酸烷基酯系單體以及必要時(shí)添加的可與這些單體共聚的其它單體的單體混合物進(jìn)行聚合而得到的含酸基共聚物的乳液。
[0052]作為含酸基單體，優(yōu)選具有羧基的不飽和化合物，作為該化合物，可以舉出(甲基)丙烯酸、衣康酸、丁烯酸等，特別優(yōu)選(甲基)丙烯酸。含酸基單體可以單獨(dú)使用一種，也可以合用兩種以上。
[0053]作為(甲基)丙烯酸烷基酯系單體，可以舉出丙烯酸和/或甲基丙烯酸與具有碳原子數(shù)為I?12的直鏈或支鏈的烷基的醇形成的酯，可以舉出例如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸異丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸-2-乙基己酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸異丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸-2-乙基己酯等，特別優(yōu)選具有碳原子數(shù)為I?8的烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯。(甲基)丙烯酸烷基酯系單體可以單獨(dú)使用一種，也可以合用兩種以上。
[0054]其它單體為可與含酸基單體和(甲基)丙烯酸烷基酯系單體共聚的單體，且為除了含酸基單體和(甲基)丙烯酸烷基酯系單體以外的單體。作為其它單體，可以舉出芳香族乙烯基系單體(例如苯乙烯、α-`甲基苯乙烯、對(duì)甲基苯乙烯等)、不飽和腈系單體(例如丙烯腈、甲基丙烯腈等)、具有2個(gè)以上聚合性官能團(tuán)的化合物(例如甲基丙烯酸烯丙酯、二甲基丙烯酸聚乙二醇酯、三聚氰酸三烯丙酯、異氰脲酸三烯丙酯、偏苯三酸三烯丙酯等)等。其它單體可以單獨(dú)使用一種，也可以合用兩種以上。
[0055]作為這些聚合性單體的用量，以在含酸基共聚物乳液100質(zhì)量％中的比例計(jì)，含酸基單體單元優(yōu)選為5?40質(zhì)量％、進(jìn)一步優(yōu)選為8?30質(zhì)量％，(甲基)丙烯酸烷基酯系單體單元優(yōu)選為60?95質(zhì)量％、進(jìn)一步優(yōu)選為70?92質(zhì)量％,其它可共聚的單體單元優(yōu)選為O?48質(zhì)量％、進(jìn)一步優(yōu)選為O?30質(zhì)量％。含酸基單體單元的比例小于上述下限的情況下，肥大化能力幾乎消失。并且，含酸基單體單元的比例超過上述上限的情況下，制造含酸基共聚物乳液時(shí)生成大量的凝塊物。
[0056]含酸基共聚物乳液通?？赏ㄟ^乳液聚合法制造。
[0057]作為乳液聚合所使用的乳化劑，可單獨(dú)或組合2種以上使用從油酸、棕櫚酸、硬脂酸、松香酸的堿金屬鹽、鏈烯基琥珀酸的堿金屬鹽等所例示的羧酸系乳化劑、烷基硫酸酯、燒基苯橫酸納、橫基玻拍酸燒基酷納、聚氧乙稀壬基苯基釀硫酸酷納等中選出的陰尚子系乳化劑等公知的乳化劑。
[0058]作為乳化劑的使用方法，可以在聚合初期將全部量一次性加入，也可以在聚合初期使用一部分，剩余部分在聚合中間歇或連續(xù)地追加。根據(jù)乳化劑的量及其使用方法的不同，對(duì)含酸基共聚物乳液的粒徑甚至發(fā)生粒徑肥大化的橡膠質(zhì)聚合物(a)乳液的粒徑帶來影響，因此需要選擇適當(dāng)?shù)牧亢褪褂梅椒ā?br> [0059]聚合中使用的聚合引發(fā)劑可以使用熱分解型引發(fā)劑、氧化還原型引發(fā)劑等。作為熱分解型引發(fā)劑，可以舉出過硫酸鉀、過硫酸鈉、過硫酸銨等，作為氧化還原型引發(fā)劑，可以例示出枯烯過氧化氫所代表的有機(jī)過氧化物-甲醛次硫酸鈉-鐵鹽等的組合。這些可以單獨(dú)使用或?qū)?種以上合用。
[0060]除了這些聚合引發(fā)劑以外，還可以使用用于調(diào)整分子量的叔十二烷基硫醇、正辛基硫醇等硫醇類、萜品油烯、α -甲基苯乙烯二聚物等鏈轉(zhuǎn)移劑，或者還可以添加用于調(diào)節(jié)pH的堿或酸、作為減粘劑的電解質(zhì)。
[0061]對(duì)于含酸基共聚物乳液的添加量，相對(duì)于將含有丙烯酸酯系單體和多官能性單體的單體混合物進(jìn)行聚合而成的共聚物乳液100質(zhì)量份(以固體成分計(jì))，優(yōu)選為0.1?10質(zhì)量份(以固體成分計(jì))、更優(yōu)選為0.3?7質(zhì)量份。含酸基共聚物乳液的添加量小于上述下限時(shí)，肥大化不會(huì)充分進(jìn)行，并且還會(huì)產(chǎn)生大量凝塊物。含酸基共聚物乳液的添加量超出上述上限時(shí)，肥大化乳液的pH降低，乳液趨于不穩(wěn)定。
[0062]需要說明的是，在將含有丙烯酸酯系單體和多官能性單體的單體混合物進(jìn)行聚合而成的共聚物乳液中添加含酸基共聚物乳液之前加入了縮合酸鹽的階段，混合液的PH優(yōu)選為7以上。pH小于7時(shí)，肥大化不會(huì)充分進(jìn)行。為了使pH為7以上，可使用氫氧化鈉、氫氧化鉀等通常的堿性化合物。
[0063]縮合酸鹽的添加優(yōu)選在混合含酸基共聚物乳液之前將縮合酸鹽一次性添加的方法。
[0064]另外，含酸基共聚物.乳液的添加優(yōu)選一次性添加、或通過滴加來斷續(xù)地添加的方法。
[0065]肥大化時(shí)的攪拌需要適度控制。攪拌不充分的情況下，進(jìn)行局部肥大化，從而殘留未肥大的橡膠質(zhì)聚合物，并且，進(jìn)行過度攪拌時(shí)，肥大化乳液變得不穩(wěn)定，有時(shí)會(huì)產(chǎn)生大量凝塊物。進(jìn)行肥大化時(shí)的溫度優(yōu)選為20?90°C、更優(yōu)選為30?80°C。若溫度在該范圍外，則肥大化有時(shí)不會(huì)充分進(jìn)行。
[0066]本發(fā)明的丙烯酸類橡膠系接枝共聚物(A)中使用的橡膠質(zhì)聚合物(a)優(yōu)選如上所述使用含酸基共聚物乳液進(jìn)行肥大化后，進(jìn)一步追加包括丙烯酸酯系單體在內(nèi)的單體進(jìn)行聚合。通過進(jìn)行該操作，可進(jìn)一步提高所得到的丙烯酸類橡膠系接枝共聚物(A)和熱塑性樹脂組合物的外觀。
[0067]以制造橡膠質(zhì)聚合物(a)時(shí)使用的包括丙烯酸酯系單體在內(nèi)的單體的總量為100質(zhì)量％，追加的包括丙烯酸酯系單體在內(nèi)的單體的量?jī)?yōu)選為50質(zhì)量％以下、進(jìn)一步優(yōu)選為40質(zhì)量％以下、特別優(yōu)選為30質(zhì)量％以下,并且優(yōu)選為5質(zhì)量％以上、進(jìn)一步優(yōu)選為10質(zhì)量％以上、特別優(yōu)選為15質(zhì)量％以上。追加的包括丙烯酸酯系單體在內(nèi)的單體的量超出上述上限時(shí)，會(huì)生成粒徑為200nm以下的橡膠質(zhì)聚合物，所得到的丙烯酸類橡膠系接枝共聚物㈧和熱塑性樹脂組合物的耐沖擊性或外觀有時(shí)會(huì)降低。追加的包括丙烯酸酯系單體在內(nèi)的單體的量小于上述下限時(shí)，外觀改善效果不充分。
[0068]包括丙烯酸酯系單體在內(nèi)的單體的追加方法可以使用一次性添加、分批添加、連續(xù)添加等任意方法，從抑制因粒徑為200nm以下的橡膠質(zhì)聚合物的生成所致的耐沖擊性降低或外觀降低的意義上來說，更優(yōu)選連續(xù)添加。
[0069]需要說明的是，在此含有丙烯酸酯系單體的多官能性單體是指，丙烯酸酯系單體、多官能性單體、和根據(jù)需要使用的可與上述那些單體共聚的其它單體，只要至少含有丙烯酸酯系單體即可，可以僅為丙烯酸酯系單體，也可以包括丙烯酸酯系單體和多官能性單體，還可以包括丙烯酸酯系單體、多官能性單體和其它單體。特別優(yōu)選包括丙烯酸酯系單體和多官能性單體。
[0070]在追加這樣的包括丙烯酸酯系單體在內(nèi)的單體的情況下，對(duì)于如下單體，也可以改變各自的多官能性單體和根據(jù)需要使用的其它單體的使用比例:肥大化前的將包括丙烯酸酯系單體在內(nèi)的單體進(jìn)行聚合的階段使用的多官能性單體和根據(jù)需要使用的其它單體、以及肥大化后將追加的包括丙烯酸酯系單體在內(nèi)的單體進(jìn)行聚合的階段使用的多官能性單體和根據(jù)需要使用的其它單體。但是，在終止作為橡膠質(zhì)聚合物的聚合的階段，多官能性單體和根據(jù)需要使用的其它單體的總用量需要在上述范圍內(nèi)。通過減少肥大化前的將包括丙烯酸酯系單體在內(nèi)的單體進(jìn)行聚合的階段使用的多官能性單體、增加肥大化后的將追加的包括丙烯酸酯系單體在內(nèi)的單體進(jìn)行聚合的階段使用的多官能性單體，可使所得到的丙烯酸類橡膠系接枝共聚物(A)和熱塑性樹脂組合物的耐沖擊性、剛性、外觀平衡趨于提高。這種情況下，例如，相對(duì)于丙烯酸酯系單體的總用量100質(zhì)量％，將肥大化前使用的丙烯酸酯系單體設(shè)為X質(zhì)量％時(shí)，相對(duì)于多官能性單體的總用量100質(zhì)量％，可以使肥大化前使用的多官能性單體為X質(zhì)量％以下、例如為0.3X?X質(zhì)量％，使肥大化后將追加的包括丙烯酸酯系單體在內(nèi)的單體進(jìn)行聚合的階段使用的多官能性單體為(100-X)質(zhì)量％以上、例如為(100-X)?2X (100-X)質(zhì)量 ％。
[0071]本發(fā)明的丙烯酸類橡膠系接枝共聚物(A)中使用的橡膠質(zhì)聚合物(a)的體積平均粒徑優(yōu)選為300nm以上、更優(yōu)選為350nm以上。體積平均粒徑小于上述下限時(shí)，所得到的丙烯酸類橡膠系接枝共聚物(A)和熱塑性樹脂組合物的耐沖擊性有時(shí)會(huì)降低。并且，橡膠質(zhì)聚合物(a)的體積平均粒徑優(yōu)選為600nm以下、更優(yōu)選為550nm以下。體積平均粒徑超出上述上限時(shí)，所得到的丙烯酸類橡膠系接枝共聚物(A)和熱塑性樹脂組合物的外觀有時(shí)會(huì)降低。
[0072]進(jìn)一步，相對(duì)于橡膠質(zhì)聚合物(a) 100質(zhì)量％，粒徑為200nm以下的橡膠質(zhì)聚合物的含量?jī)?yōu)選為20質(zhì)量％以下、更優(yōu)選為10質(zhì)量％以下。粒徑為200nm以下的橡膠質(zhì)聚合物的含量超出上述上限時(shí)，所得到的丙烯酸類橡膠系接枝共聚物(A)和熱塑性樹脂組合物的耐沖擊性有時(shí)會(huì)降低。
[0073]本發(fā)明的丙烯酸類橡膠系接枝共聚物(A)通過在這樣的橡膠質(zhì)聚合物(a)的存在下將乙烯基系單體接枝聚合而得到。
[0074]用于該接枝聚合的乙烯基系單體優(yōu)選包括不飽和腈系單體和芳香族乙烯基系單體以及必要時(shí)使用的其它單體。
[0075]作為不飽和腈系單體，可以舉出例如丙烯腈、甲基丙烯腈等。這些可以單獨(dú)使用或組合2種以上使用。
[0076]作為芳香族乙烯基系單體，可以舉出例如苯乙烯、α -甲基苯乙烯、乙烯基甲苯等。這些可以單獨(dú)使用或組合2種以上使用。[0077]其它單體為可與不飽和腈系單體和芳香族乙烯基系單體共聚的單體，且為除了不飽和腈系單體和芳香族乙烯基系單體以外的單體。作為其它單體，可以舉出甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丁酯、丙烯酸-2-乙基己酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸-2-羥基乙酯、甲基丙烯酸縮水甘油酯、甲基丙烯酸N，N-二甲氨基乙酯、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、馬來酸酐、N-取代馬來酰亞胺等。關(guān)于其它單體，同樣可以單獨(dú)使用一種，也可以合用兩種以上。
[0078]作為與橡膠質(zhì)聚合物(a)接枝聚合的乙烯基系單體，從所得到的成型品的耐沖擊性優(yōu)異的方面考慮，優(yōu)選苯乙烯等芳香族乙烯基系單體與丙烯腈等不飽和腈系單體的單體混合物，特別優(yōu)選苯乙烯與丙烯腈的混合物。
[0079]對(duì)于與橡膠質(zhì)聚合物(a)接枝聚合的單體混合物中的不飽和腈系單體的比例，優(yōu)選在單體混合物(100質(zhì)量％)中，不飽和腈系單體的比例為3?50質(zhì)量％、更優(yōu)選為10?40質(zhì)量％。不飽和腈系單體的比例為上述下限以上時(shí)，所得到的成型品的耐沖擊性良好。不飽和腈系單體的比例為上述上限以下時(shí)，所得到的成型品因熱所致的變色得到抑制。
[0080]并且，在單體混合物(100質(zhì)量％)中，芳香族乙烯基系單體的比例優(yōu)選為20?97質(zhì)量％、更優(yōu)選為30?80質(zhì)量％。芳香族乙烯基系單體的比例為上述下限以上時(shí)，所得到的成型性良好。芳香族乙烯基系單體的比例為上述上限以下時(shí)，所得到的成型品的耐沖擊性良好。
[0081]在單體混合物(100質(zhì)量％)中，其它單體的比例優(yōu)選為50質(zhì)量％以下、更優(yōu)選為40質(zhì)量％以下。其它單體的比例為上述上限以下時(shí)，耐沖擊性與外觀的平衡良好。
[0082]本發(fā)明的丙烯酸類橡膠系接枝共聚物(A)優(yōu)選在橡膠質(zhì)聚合物(a)乳液的存在下將上述的單體混合物進(jìn)行乳液聚合而制造。
[0083]作為乳液聚合中使用的乳化劑，與上述橡膠質(zhì)聚合物(a)的制造時(shí)同樣，優(yōu)選陰離子系乳化劑，從抑制上述多官能性單體的水解之類的方面考慮，優(yōu)選鏈烯基琥珀酸二鉀。
`[0084]作為乳液聚合中使用的聚合引發(fā)劑，可以舉出過氧化物、偶氮系引發(fā)劑、將氧化劑與還原劑組合成的氧化還原系弓I發(fā)劑等。
[0085]乳液聚合時(shí)，可以使用用于控制接枝率、接枝成分的分子量的鏈轉(zhuǎn)移劑。
[0086]作為乳液聚合中的芳香族乙烯基系單體、不飽和腈系單體等單體的添加方法，可以使用全部量一次性添加、分批添加、連續(xù)添加等方法，也可以將一部分一次性添加、剩余量連續(xù)添加等這樣的將上述方法進(jìn)行組合使用。另外也可以使用在添加單體后保持片刻，其后添加聚合引發(fā)劑引發(fā)聚合的方法。
[0087]作為從利用乳液聚合得到的丙烯酸類橡膠系接枝共聚物(A)的乳液中回收丙烯酸類橡膠系接枝共聚物(A)的方法，可以舉出下述的方法。
[0088]將接枝共聚物乳液投入到溶解有凝固劑的熱水中，使接枝共聚物固化。接下來，將固化的接枝共聚物再分散至水或溫水中制成漿料，使接枝共聚物中殘存的乳化劑殘?jiān)艹鲋了?，進(jìn)行清洗。接下來，將漿料用脫水機(jī)等進(jìn)行脫水，用氣流干燥機(jī)等對(duì)所得到的固體進(jìn)行干燥，由此接枝共聚物以粉體或顆粒的形式被回收。
[0089]需要說明的是，也可以將丙烯酸類橡膠系接枝共聚物(A)乳液和后述的丙烯酸類橡膠系接枝共聚物(B)乳液、必要時(shí)使用的其它聚合物乳液預(yù)先混合后，進(jìn)行上述回收操作。[0090]作為凝固劑，可以舉出無機(jī)酸(硫酸、鹽酸、磷酸、硝酸等)、金屬鹽(氯化鈣、乙酸鈣、硫酸鋁等)等。凝固劑根據(jù)乳化劑的種類進(jìn)行適宜選定。例如，作為乳化劑僅使用羧酸鹽(脂肪酸鹽、松香酸皂等)的情況下，可以使用任意的凝固劑。作為乳化劑使用烷基苯磺酸鈉這樣的在酸性區(qū)域也顯示出穩(wěn)定乳化力的乳化劑的情況下，使用無機(jī)酸則不充分，需要使用金屬鹽。
[0091]對(duì)于丙烯酸類橡膠系接枝共聚物(A)，相對(duì)于丙烯酸類橡膠系接枝共聚物(A) 100質(zhì)量份，橡膠質(zhì)聚合物(a)的含量?jī)?yōu)選為10?90質(zhì)量份、進(jìn)一步優(yōu)選為20?80質(zhì)量份、特別優(yōu)選為30?70質(zhì)量份。橡膠質(zhì)聚合物(a)的含量為上述下限以上時(shí)，所得到的丙烯酸類橡膠系接枝共聚物(A)和熱塑性樹脂組合物的耐沖擊性進(jìn)一步提高，橡膠質(zhì)聚合物(a)的含量為上述上限以下時(shí)，所得到的丙烯酸類橡膠系接枝共聚物(A)和熱塑性樹脂組合物可保持良好的外觀。
[0092]另外，丙烯酸類橡膠系接枝共聚物(A)的接枝率優(yōu)選為30?90%、特別優(yōu)選為50?80%。丙烯酸類橡膠系接枝共聚物(A)的接枝率若為上述范圍內(nèi)，則可維持良好的外觀。丙烯酸類橡膠系接枝共聚物(A)的接枝率可通過后述的實(shí)施例的項(xiàng)中記載的方法來求出。
[0093]進(jìn)一步，丙烯酸類橡膠系接枝共聚物(A)的丙酮可溶物的比濃粘度優(yōu)選為0.40?1.00g/dL、特別優(yōu)選為0.50?0.80g/dL。丙烯酸類橡膠系接枝共聚物(A)的丙酮可溶物的比濃粘度為上述下限以上時(shí)，沖擊強(qiáng)度進(jìn)一步提高，該比濃粘度為上述上限以下時(shí)，可保持良好的外觀和成型性。丙烯酸類橡膠系接枝共聚物(A)的丙酮可溶物的比濃粘度可通過后述的實(shí)施例的項(xiàng)中記載的方法求出。
[0094][熱塑性樹脂組合物]
[0095]本發(fā)明的熱塑性樹脂組合物的特征在于，其含有上述的本發(fā)明的丙烯酸類橡膠系接枝共聚物(A)，優(yōu)選含有本.發(fā)明的丙烯酸類橡膠系接枝共聚物(A)和體積平均粒徑為70?200nm的丙烯酸類橡膠系接枝共聚物(B)(下文中有時(shí)稱為“本發(fā)明的丙烯酸類橡膠系接枝共聚物(B)”)，該丙烯酸類橡膠系接枝共聚物(B)為在含有丙烯酸酯系單體單元的橡膠質(zhì)聚合物(下文中有時(shí)稱為“橡膠質(zhì)聚合物(b)”)的存在下將乙烯基系單體聚合而成的。
[0096]本發(fā)明的丙烯酸類橡膠系接枝共聚物(B)中使用的橡膠質(zhì)聚合物(b)以丙烯酸酯系單體單元為必要成分。
[0097]作為丙烯酸酯系單體，優(yōu)選具有碳原子數(shù)為I?12的烷基的丙烯酸烷基酯。作為這樣的丙烯酸烷基酯，可使用丙烯酸與具有碳原子數(shù)為I?12的直鏈或側(cè)鏈的醇形成的酯。例如可使用丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸異丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸-2-乙基己酯等，特別優(yōu)選烷基的碳原子數(shù)為I?8。這些物質(zhì)可以單獨(dú)使用或?qū)?種以上組合使用。
[0098]并且，橡膠質(zhì)聚合物(b)除了丙烯酸酯系單體單元以外，還可以含有多官能性單體單元，在該情況下，對(duì)橡膠質(zhì)聚合物(b)中使用的多官能性單體沒有特別限制，可以使用公知的多官能性單體。作為公知的多官能性單體，可以舉出例如乙二醇二甲基丙烯酸酯、1，3-丁二醇二甲基丙烯酸酯、1，6-己二醇二丙烯酸酯等二醇的二(甲基)丙烯酸酯、三聚氰酸三烯丙酯、異氰脲酸三烯丙酯、偏苯三酸三烯丙酯、甲基丙烯酸烯丙酯等。這些可以單獨(dú)使用或?qū)?種以上組合使用。
[0099]另外，橡膠質(zhì)聚合物(b)中根據(jù)需要使用可與丙烯酸酯系單體共聚的其它單體。作為可與丙烯酸酯系單體共聚的其它單體，可以舉出苯乙烯、α -甲基苯乙烯、對(duì)甲基苯乙烯等芳香族乙烯基系單體、丙烯腈、甲基丙烯腈等不飽和腈系單體、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸異丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸-2-乙基己酯等甲基丙烯酸酯系單體等。這些可以單獨(dú)使用或?qū)?種以上組合使用。
[0100]進(jìn)一步，本發(fā)明的丙烯酸類橡膠系接枝共聚物(B)中使用的橡膠質(zhì)聚合物(b)也可以使用復(fù)合橡膠，該復(fù)合橡膠為含有丙烯酸酯系單體單元的橡膠質(zhì)聚合物與由丙烯酸酯系單體單元以外的單體單元構(gòu)成的橡膠質(zhì)聚合物的復(fù)合橡膠。作為由丙烯酸酯系單體單元以外的單體單元構(gòu)成的橡膠質(zhì)聚合物，可例示出例如乙烯-丙烯橡膠(EPR)、乙烯-丙烯-二烯系橡膠(EPDM)、二烯系橡膠、聚有機(jī)硅氧烷等。作為得到復(fù)合橡膠的方法，可以使用例如，在由丙烯酸酯系單體單元以外的單體單元構(gòu)成的橡膠質(zhì)聚合物的存在下將丙烯酸酯系單體聚合的方法等公知的方法。
[0101]相對(duì)于橡膠質(zhì)聚合物(b) 100質(zhì)量％，丙烯酸酯系單體單元的含量?jī)?yōu)選為75質(zhì)量％以上、進(jìn)一步優(yōu)選為85質(zhì)量％以上、特別優(yōu)選為95質(zhì)量％以上。丙烯酸酯系單體單元的含量小于上述下限時(shí)，所得到的熱塑性樹脂組合物的耐候性、耐沖擊性、剛性、外觀中的某種特性有時(shí)會(huì)降低。
[0102]相對(duì)于丙烯酸酯系單體單元100質(zhì)量份，橡膠質(zhì)聚合物(b)的多官能性單體單元的含量?jī)?yōu)選為3質(zhì)量份以下、進(jìn)一步優(yōu)選為2質(zhì)量份以下、特別優(yōu)選為I質(zhì)量份以下，另一方面，優(yōu)選為0.05質(zhì)量份以上、進(jìn)一步優(yōu)選為0.1質(zhì)量份以上、特別優(yōu)選為0.15質(zhì)量份以上。橡膠質(zhì)聚合物(b)中的多官能性單體單元的含量超出上述上限時(shí)，所得到的熱塑性樹脂組合物的耐沖擊性有時(shí)會(huì)降低，小于上述下限時(shí)，外觀有時(shí)會(huì)降低。
[0103]并且，橡膠質(zhì)聚合物(b)含有可與丙烯酸酯系單體共聚的其它單體單元的情況下，其含量以在橡膠質(zhì) 聚合物(b)中的比例計(jì)優(yōu)選為25質(zhì)量％以下、進(jìn)一步優(yōu)選為15質(zhì)量％以下、特別優(yōu)選為5質(zhì)量％以下。其它單體單元的含量超出上述上限時(shí)，所得到的熱塑性樹脂組合物的耐候性、耐沖擊性、剛性、外觀中的任一項(xiàng)有時(shí)會(huì)降低。
[0104]丙烯酸類橡膠系接枝共聚物(B)的橡膠質(zhì)聚合物乳液(b)優(yōu)選通過乳液聚合制造。特別是，優(yōu)選利用將丙烯酸酯系單體一次性添加的間歇式乳液聚合法進(jìn)行制造，該制造中，相對(duì)于橡膠質(zhì)聚合物(b)的制造中使用的全部丙烯酸酯系單體100質(zhì)量％，其聚合速度為3質(zhì)量％/分鐘以上、特別優(yōu)選為3.5質(zhì)量％/分鐘以上。聚合速度小于上述下限時(shí)，所得到的熱塑性樹脂組合物的外觀有時(shí)會(huì)降低。需要說明的是，對(duì)該聚合速度的上限沒有特別限制，在工業(yè)制造的情況下，聚合速度越快，越難以除去所產(chǎn)生的聚合熱，因此，聚合速度通常為20質(zhì)量％/分鐘以下、更優(yōu)選為10質(zhì)量％/分鐘以下。
[0105]關(guān)于利用上述聚合速度可提高外觀的理由，由于不能分析出橡膠質(zhì)聚合物(b)的詳細(xì)的結(jié)構(gòu)，因此詳細(xì)理由不清楚，據(jù)認(rèn)為該橡膠質(zhì)聚合物(b)的交聯(lián)結(jié)構(gòu)發(fā)生了變化。
[0106]作為乳液聚合中使用的聚合引發(fā)劑，優(yōu)選將氧化劑與還原劑組合成的氧化還原系引發(fā)劑。若為過氧化物、偶氮系引發(fā)劑等熱分解性引發(fā)劑，則調(diào)整上述的聚合速度時(shí)使用大量的引發(fā)劑或者需要在高溫下進(jìn)行聚合，因此在工業(yè)上不利。使用氧化還原系引發(fā)劑的情況下，可以利用作為催化劑的金屬離子、以及氧化劑、還原劑的量來調(diào)整聚合速度。
[0107]丙烯酸類橡膠系接枝共聚物(B)中使用的橡膠質(zhì)聚合物(b)的體積平均粒徑優(yōu)選為70nm以上、更優(yōu)選為80nm以上，另一方面，優(yōu)選為200nm以下、更優(yōu)選為170nm以下、特別優(yōu)選為150nm以下。橡膠質(zhì)聚合物(b)的體積平均粒徑小于上述下限時(shí)，所得到的熱塑性樹脂組合物的機(jī)械強(qiáng)度有時(shí)會(huì)降低。另一方面，體積平均粒徑超出上述上限時(shí)，外觀有時(shí)會(huì)降低。
[0108]丙烯酸類橡膠系接枝共聚物(B)為在上述橡膠質(zhì)聚合物(b)的存在下將乙烯基系單體接枝聚合而得到的。
[0109]作為該乙烯基系單體，可以使用與丙烯酸類橡膠系接枝共聚物(A)中所用的乙烯基系單體同樣的物質(zhì)，關(guān)于其適合的乙烯基系單體的種類、使用比例也是同樣的。
[0110]丙烯酸類橡膠系接枝共聚物(B)可以使用乳液聚合法、連續(xù)聚合法等公知的制造法進(jìn)行制造。這些方法中，特別優(yōu)選乳液聚合法。乳液聚合法中使用的乳化劑、引發(fā)劑、鏈轉(zhuǎn)移劑等可以使用與丙烯酸類橡膠系接枝共聚物(A)的制造中所用的乳化劑、引發(fā)劑、鏈轉(zhuǎn)移劑等同樣的公知的物質(zhì)。
[0111]從乳液聚合中得到的丙烯酸類橡膠系接枝共聚物(B)的乳液中回收丙烯酸類橡膠系接枝共聚物(B)可以與上述的丙烯酸類橡膠系接枝共聚物(A)的回收方法同樣地進(jìn)行。
[0112]如上所述，也可以將丙烯酸類橡膠系接枝共聚物(A)乳液和丙烯酸類橡膠系接枝共聚物(B)乳液、必要時(shí)使用的其它聚合物乳液預(yù)先混合后進(jìn)行上述回收操作。
[0113]丙烯酸類橡膠系接枝共聚物(B)中，相對(duì)于丙烯酸類橡膠系接枝共聚物(B) 100質(zhì)量份，橡膠質(zhì)聚合物(b)的含量?jī)?yōu)選為10?90質(zhì)量份、進(jìn)一步優(yōu)選為20?80質(zhì)量份、特別優(yōu)選為30?70質(zhì)量份。橡膠質(zhì)聚合物(b)的含量為上述下限以上時(shí)，所得到的熱塑性樹脂組合物的耐沖擊性進(jìn)一步提高，橡`膠質(zhì)聚合物的含量為上述上限以下時(shí)，所得到的熱塑性樹脂組合物可保持良好的外觀。
[0114]另外，丙烯酸類橡膠系接枝共聚物(B)的接枝率優(yōu)選為30?90%、特別優(yōu)選為35?70%。丙烯酸類橡膠系接枝共聚物(B)的接枝率為上述范圍內(nèi)時(shí)，可維持良好的外觀。丙烯酸類橡膠系接枝共聚物(B)的接枝率可通過后述的實(shí)施例的項(xiàng)中記載的方法求出。
[0115]進(jìn)一步，丙烯酸類橡膠系接枝共聚物(B)的丙酮可溶物的比濃粘度優(yōu)選為0.40?
1.00g/dL、特別優(yōu)選為0.50?0.80g/dL。丙烯酸類橡膠系接枝共聚物(B)的丙酮可溶物的比濃粘度為上述下限以上時(shí)，沖擊強(qiáng)度進(jìn)一步提高，比濃粘度為上述上限以下時(shí)，可保持良好的外觀和成型性。丙烯酸類橡膠系接枝共聚物(B)的丙酮可溶物的比濃粘度可通過后述的實(shí)施例的項(xiàng)中記載的方法求出。
[0116][熱塑性樹脂(C)]
[0117]本發(fā)明的熱塑性樹脂組合物也可以含有除了丙烯酸類橡膠系接枝共聚物(A)和丙烯酸類橡膠系接枝共聚物(B)以外的其它熱塑性樹脂(C)。這種情況下，作為熱塑性樹脂(C)，可以舉出苯乙烯系樹脂、甲基丙烯酸甲酯-苯乙烯共聚物(MS樹脂)、(甲基)丙烯酸系樹脂、聚甲基丙烯酸甲酯、聚碳酸酯(PC)、聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯(PBT)、聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚氯乙烯、聚乙烯、聚丙烯等聚烯烴、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯(SBS)、苯乙烯-丁二烯(SBR)、氫化SBS、苯乙烯-異戊二烯-苯乙烯(SIS)等苯乙烯系彈性體、各種烯烴系彈性體、各種聚酯系彈性體、聚縮醛、改性聚苯醚(改性PPE樹脂)、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、聚苯硫醚(PPS)、聚醚砜(PES)、聚醚醚酮(PEEK)、聚芳酯、液晶聚酯樹脂、聚酰胺(尼龍)等。這些熱塑性樹脂可以單獨(dú)使用I種，也可以合用兩種以上。
[0118]這些之中，從提高耐化學(xué)藥品性的方面考慮，優(yōu)選聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯(PBT)，從提高成型加工性的方面考慮，優(yōu)選聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯(PET)、苯乙烯系樹脂，從提高耐熱性的方面考慮，優(yōu)選改性聚苯醚(改性PPE)、聚酰胺。并且，從耐沖擊性和成型性的平衡的方面考慮，特別優(yōu)選苯乙烯系樹脂，從提高耐候性的方面考慮，特別優(yōu)選(甲基)丙烯酸系樹脂，從耐沖擊性和耐熱性平衡的方面考慮，特別優(yōu)選聚碳酸酯樹脂。
[0119]苯乙烯系樹脂是以芳香族乙烯基單體單元為必要成分，根據(jù)需要將乙烯基氰等不飽和腈系單體、不飽和羧酸酐、N取代馬來酰亞胺等其它單體進(jìn)行共聚而得到的樹脂。這些單體單元可以單獨(dú)使用，也可以合用兩種以上。
[0120]作為苯乙烯系樹脂，特別優(yōu)選丙烯腈-苯乙烯共聚物、丙烯腈- α -甲基苯乙烯共聚物、丙烯腈_苯乙烯-N苯基馬來酰亞胺共聚物、丙烯腈-苯乙烯-α -甲基苯乙烯-N苯基馬來酰亞胺共聚物、苯乙烯-N苯基馬來酰亞胺共聚物。
[0121]在制造苯乙烯樹脂時(shí)使用的單體混合物(100質(zhì)量％)中，苯乙烯系樹脂所含有的芳香族乙烯基系單體單元的比例優(yōu)選為20?100質(zhì)量％、進(jìn)一步優(yōu)選為30?90質(zhì)量％、特別優(yōu)選為50?80質(zhì)量％。 芳香族乙烯基系單體的比例為上述下限以上時(shí)，所得到的熱塑性樹脂組合物的成型性良好。
[0122]并且，在制造苯乙烯樹脂時(shí)使用的單體混合物(100質(zhì)量％)中，苯乙烯系樹脂所含有的不飽和腈系單體單元的比例優(yōu)選為O?50質(zhì)量％、更優(yōu)選為10?40質(zhì)量％。不飽和腈系單體的比例小于上述上限時(shí)，可抑制所得到的成型品受熱所致的變色。
[0123]而且，在制造苯乙烯樹脂時(shí)使用的單體混合物(100質(zhì)量％)中，苯乙烯系樹脂所含有的其它單體的比例優(yōu)選為55質(zhì)量％以下、更優(yōu)選為40質(zhì)量％以下。其它單體的比例為上述上限以下時(shí)，所得到的成型品的耐沖擊性和外觀的平衡良好。
[0124](甲基)丙烯酸系樹脂是由甲基丙烯酸甲酯等甲基丙烯酸酯系單體的聚合成分構(gòu)成的樹脂；或者，是由甲基丙烯酸酯系單體以及丙烯酸甲酯等丙烯酸酯系單體和/或甲基丙烯酸酯系單體以及可與丙烯酸酯系單體共聚的其它單體這些共聚成分構(gòu)成的樹脂，構(gòu)成(甲基)丙烯酸系樹脂的甲基丙烯酸酯系單體和丙烯酸酯系單體的質(zhì)量比例優(yōu)選為100/0?50/50、進(jìn)一步優(yōu)選為99/1?80/20的范圍。丙烯酸酯系單體的比例多于該范圍時(shí)，所得到的熱塑性樹脂組合物的熱穩(wěn)定性和耐熱性趨于受損。
[0125]需要說明的是，優(yōu)選使用甲基丙烯酸甲酯作為甲基丙烯酸酯系單體，使用丙烯酸甲酯作為丙烯酸酯系單體。
[0126]作為(甲基)丙烯酸系樹脂的具體例，可以舉出例如作為市售品的三菱麗陽株式會(huì)社制造的 “ACRYPET VHS”、“ACRYPET MD” ；(株)KURARAY 制造的 “Parapet G” 等。
[0127]作為聚碳酸酯樹脂(PC)，粘均分子量(Mv)優(yōu)選處于10，000?45，000的范圍、特別優(yōu)選處于13，000?40，000的范圍。聚碳酸酯樹脂的粘均分子量低于該范圍時(shí)，耐沖擊性趨于降低，超過該范圍時(shí)，流動(dòng)性變差，成型性劣化，從而制品的外觀趨于變差。
[0128]作為聚碳酸酯樹脂(PC)的具體例，可以舉出例如，作為市售品的三菱工程塑料株式會(huì)社制造的“Iupilon系列”、“N0VAREX系列”；出光興產(chǎn)株式會(huì)社制造的“夕7 口 >'J一文'”坐
八Tj- O
[0129]其它熱塑性樹脂(C)可通過乳液聚合法、懸浮聚合法、連續(xù)本體聚合法等公知的制造法進(jìn)行制造。
[0130][樹脂成分]
[0131]本發(fā)明的熱塑性樹脂組合物必須含有上述的丙烯酸類橡膠系接枝共聚物(A)作為樹脂成分，進(jìn)一步優(yōu)選含有丙烯酸類橡膠系接枝共聚物(B)，根據(jù)需要含有其它熱塑性樹脂(C)。
[0132]本發(fā)明的熱塑性樹脂組合物所含有的橡膠質(zhì)聚合物的總量相對(duì)于熱塑性樹脂組合物中的樹脂成分100質(zhì)量份優(yōu)選為5?30質(zhì)量份、更優(yōu)選為7?25質(zhì)量份。熱塑性樹脂組合物中的橡膠質(zhì)聚合物的含量為上述下限以上時(shí)，所得到的熱塑性樹脂組合物的耐沖擊性進(jìn)一步提高，橡膠質(zhì)聚合物的含量為上述上限以下時(shí)，可保持所得到的熱塑性樹脂組合物良好的外觀和流動(dòng)性。
[0133]另外，在本發(fā)明的熱塑性樹脂組合物中，以熱塑性樹脂組合物中所含有的橡膠質(zhì)聚合物的總量為100質(zhì)量％，優(yōu)選丙烯酸類橡膠系接枝共聚物(A)所含有的橡膠質(zhì)聚合物(a)為20?70質(zhì)量％、丙烯酸類橡膠系接枝共聚物(B)所含有的橡膠質(zhì)聚合物(b)為30?80質(zhì)量％，更優(yōu)選丙烯酸類橡膠系接枝共聚物(A)所含有的橡膠質(zhì)聚合物(a)為30?60質(zhì)量％、丙烯酸類橡膠系接枝共聚物(B)所含有的橡膠質(zhì)聚合物(b)為40?70質(zhì)量％。若丙烯酸類橡膠系接枝共聚物(A)所含有的橡膠質(zhì)聚合物(a)為上述下限以上、丙烯酸類橡膠系接枝共聚物(B)所含有的橡膠質(zhì)聚合物(b)為上述上限以下，則所得到的熱塑性樹脂組合物的耐沖擊性進(jìn)一步提高，若丙烯酸類橡膠系接枝共聚物(A)所含有的橡膠質(zhì)聚合物(a)為上述上限以下、丙烯酸類.橡膠系接枝共聚物(B)所含有的橡膠質(zhì)聚合物(b)為上述下限以上，則可保持所得到的熱塑性樹脂組合物良好的外觀。
[0134]本發(fā)明的丙烯酸類橡膠系接枝共聚物含有其它熱塑性樹脂(C)的情況下，其含量相對(duì)于本發(fā)明的熱塑性樹脂組合物中的樹脂成分100質(zhì)量份優(yōu)選為O?70質(zhì)量份、更優(yōu)選為10?65質(zhì)量份。其它熱塑性樹脂(C)的用量為上述上限以下時(shí)，可維持良好的外觀。
[0135][其它成分]
[0136]本發(fā)明的熱塑性樹脂組合物中根據(jù)需要可以含有顏料、染料等著色劑、熱穩(wěn)定劑、光穩(wěn)定劑、增強(qiáng)劑、填充材料、阻燃劑、發(fā)泡劑、潤(rùn)滑劑、增塑劑、抗靜電劑、加工助劑等。
[0137][熱塑性樹脂組合物的制造方法]
[0138]本發(fā)明的熱塑性樹脂組合物例如通過下述方式進(jìn)行制造:將丙烯酸類橡膠系接枝共聚物(A)和丙烯酸類橡膠系接枝共聚物(B)、根據(jù)需要使用的其它熱塑性樹脂(C)及其它成分在V型攪拌機(jī)或亨舍爾混合機(jī)等混合裝置中進(jìn)行混合，將利用該混合裝置得到的混合物進(jìn)行熔融混煉。該熔融混煉時(shí)，可使用單螺桿或雙螺桿擠出機(jī)、班伯里混煉機(jī)、加熱捏合機(jī)、輥等混煉機(jī)等。
[0139][熱塑性樹脂成型品]
[0140]將本發(fā)明的熱塑性樹脂組合物成型而成的本發(fā)明的熱塑性樹脂成型品可在各種用途中使用。
[0141]作為本發(fā)明的熱塑性樹脂組合物的成型方法，可以舉出例如注射成型法、擠出成型法、吹塑成型法、擠壓成型法、壓延成型法、吹脹成型法等。[0142]本發(fā)明的熱塑性樹脂組合物也可以作為用于在由其它樹脂或金屬等構(gòu)成的基材上形成被覆層的材料進(jìn)行使用。
[0143]該情況下，對(duì)于要形成被覆層(該被覆層是由本發(fā)明的熱塑性樹脂組合物形成的)的基材的構(gòu)成材料，作為其它樹脂，可以舉出例如上述的其它熱塑性樹脂(C) ;ABS樹脂或高抗沖聚苯乙烯樹脂(HIPS)等橡膠改性熱塑性樹脂；酚樹脂或三聚氰胺樹脂等熱固性樹脂等。
[0144]通過將本發(fā)明的熱塑性樹脂組合物被覆成型在由上述的其它樹脂或金屬構(gòu)成的基材上，可賦予耐候性、具有良好外觀的美觀性。
[0145]這樣的成型品可在各種用途中使用。例如，作為工業(yè)用途，可適合用于車輛部件、特別是以無涂裝的形式使用的各種外裝及內(nèi)裝部件、壁材、窗框等建材部件、食器、玩具、清掃機(jī)外殼、電視機(jī)外殼、空調(diào)外殼等家電部件、室內(nèi)裝飾部件、船舶部件和通信機(jī)器外殼、筆記本電腦外殼、攜帶端末外殼、液晶投影儀外殼等電機(jī)機(jī)器外殼等。
[0146]實(shí)施例
[0147]下面使用實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行更具體地說明，但本發(fā)明并非是通過這些實(shí)施例來限定其范圍。需要說明的是，下述例中的“份”只要沒有特別記載則為質(zhì)量基準(zhǔn)。
[0148]需要說明的是，在下述中，橡膠質(zhì)聚合物和丙烯酸類橡膠系接枝共聚物的物性、所得到的成型品的特性按照以下的方法進(jìn)行測(cè)定和評(píng)價(jià)。
[0149]〈固體成分〉
[0150]對(duì)于乳液的固體成分，精確稱量乳液lg，在200°C下用20分鐘蒸發(fā)揮發(fā)分，對(duì)蒸發(fā)后的殘?jiān)镞M(jìn)行計(jì)量，通過下述式求出乳液的固體成分。
[0151]固體成分(% )=殘?jiān)镔|(zhì)量/乳液質(zhì)量X 100
[0152]〈聚合轉(zhuǎn)化率〉
[0153]聚合轉(zhuǎn)化率是對(duì)上述固體成分進(jìn)行測(cè)定通過下述式求出的。
[0154]聚合轉(zhuǎn)化率(%) =
[0155]{S+100X總投料質(zhì)量-除單體和水以外的投料質(zhì)量}/單體總質(zhì)量XlOO
[0156]式中，S表示上述固體成分(%)，總投料質(zhì)量表示單體、水等投入到反應(yīng)器中的物質(zhì)的總質(zhì)量。
[0157]〈接枝率〉
[0158]接枝共聚物的接枝率通過下述方法進(jìn)行計(jì)算。
[0159]在接枝共聚物2.5g中加入丙酮80mL，在65°C的溫水浴中回來3小時(shí)，進(jìn)行丙酮可溶分的提取。通過離心分離將殘留的丙酮不溶物分離出，對(duì)干燥后的重量進(jìn)行測(cè)定，算出接枝共聚物中的丙酮不溶物的質(zhì)量比例。使用下式由所得到的接枝共聚物中的丙酮不溶物的質(zhì)量比例算出接枝率。
[0160][數(shù)I]
[0161]
,0/、 丙酮不溶物的質(zhì)量比例-橡膠狀聚合物的質(zhì)量比例，_
乂率(％) = -X lOO

橡膠狀聚合物的質(zhì)量比例
[0162]〈比濃粘度〉
[0163]對(duì)0.2g/dL的共聚物的N，N- 二甲基甲酰胺溶液使用烏氏粘度計(jì)在25°C測(cè)定比濃粘度。需要說明的是，接枝共聚物的比濃粘度使用在測(cè)定接枝率時(shí)進(jìn)行了丙酮提取后的丙酮可溶物進(jìn)行測(cè)定。
[0164]<粘均分子量>
[0165]對(duì)聚碳酸酯樹脂的二氯甲烷溶液使用烏氏粘度計(jì)測(cè)定20°C的特性粘度[η]，通過下式算出粘均分子量(Mv)。
[0166][η]=1.23X 10-4 X (Mv)0 83
[0167]<體積平均粒徑、粒徑200nm以下的顆粒的比例>
[0168]使用日機(jī)裝社制造的Nanotrac UPA-EX150通過動(dòng)態(tài)光散射法求出。
[0169]<熔體體積流動(dòng)速率>
[0170]熱塑性樹脂組合物的熔體體積流動(dòng)速率利用基于IS01133的方法，在機(jī)筒溫度220°C、負(fù)荷98N的條件下進(jìn)行測(cè)定。熔體體積流動(dòng)速率是熱塑性樹脂組合物的流動(dòng)性的基準(zhǔn)。
[0171]〈卻貝沖擊強(qiáng)度〉
[0172]成型品的卻貝沖擊強(qiáng)度利用基于ISO 179的方法，對(duì)在23°C氣氛下放置12小時(shí)以上的具有V缺口的試驗(yàn)片進(jìn)行測(cè)定。
[0173]〈彎曲模量〉
[0174]成型品的彎曲模量利用基于ISO試驗(yàn)法178的方法，以測(cè)定溫度為23°C、試驗(yàn)片厚度為4mm進(jìn)行測(cè)定。
[0175]〈負(fù)荷變形溫度〉
[0176]成型品的負(fù)荷變形溫度基于ISO試驗(yàn)法75，以1.83MPa、4mm、平拉法進(jìn)行測(cè)定。
[0177]〈光澤度〉
[0178]對(duì)于成型品表面的光澤度，將熱塑性樹脂組合物通過注射成型(注射速度:40g/sec.)制成IOOmmX IOOmmX3mm的成型板，使用Suga試驗(yàn)器社制造的數(shù)字變角光澤計(jì)UGV-5D，由入射角60°、反射角60°條件下的反射率來求出成型品表面的光澤度。
[0179]但是,實(shí)施例11-28、比較例3-5中，對(duì)以注射速度10g/sec.和40g/sec.進(jìn)行注射成型得到的100X 100X2mm的平板試驗(yàn)片表面分別與上述同樣地求出光澤度。
[0180]〈顯色性〉
[0181]將熱塑性樹脂組合物通過注射成型(注射速度:40g/sec.)制成IOOmmX IOOmmX 3mm的成型板，使用美能達(dá)制造的測(cè)色計(jì)CM-508D，測(cè)定L*。L*的數(shù)值越小，
表示顯色性越良好。
[0182]但是，實(shí)施例11-28、比較例3-5中，對(duì)以注射速度10g/sec.和40g/sec.進(jìn)行注射成型得到的100X 100X2_的平板試驗(yàn)片表面分別與上述同樣地測(cè)定顯色性。
[0183]〔合成例1:含酸基共聚物乳液⑷的制造〕
[0184]在氮?dú)獯祾呦孪蚓邆湓噭┳⑷肴萜?、冷卻管、夾套加熱機(jī)和攪拌裝置的反應(yīng)器內(nèi)投入:
[0185]去離子水(以下僅記為水)200份、
[0186]油酸鉀2份、
[0187]二辛基磺化琥珀酸鈉4份、[0188]七水硫酸亞鐵0.003份、
[0189]乙二胺四乙酸二鈉0.009份、
[0190]甲醛次硫酸鈉0.3份，
[0191]升溫至60°C。達(dá)到60°C的時(shí)刻起，用120分鐘連續(xù)滴加由
[0192]丙烯酸正丁酯82份、
[0193]甲基丙烯酸18份、
[0194]氫過氧化枯烯0.5份
[0195]構(gòu)成的混合物。滴加結(jié)束后，進(jìn)一步在60°C下熟化2小時(shí)，得到固體成分為33%、聚合轉(zhuǎn)化率為96%、含酸基共聚物的體積平均粒徑為150nm的含酸基共聚物乳液(K)。
[0196]〔合成例2:橡膠質(zhì)聚合物乳液(a-Ι)的制造〕
[0197]〈第I 段〉
[0198]在攪拌下向具備試劑注入容器、冷卻管、夾套加熱機(jī)和攪拌裝置的反應(yīng)器內(nèi)中投Λ:
[0199]水310 份、`
[0200]鏈烯基琥珀酸二鉀(花王社制造、7 r ASK) I份、`
[0201]丙烯酸正丁酯80份、
[0202]甲基丙烯酸烯丙酯0.48份、
[0203]異氰脲酸三烯丙酯0.4份、
[0204]過氧化氫叔丁基0.2份，
[0205]對(duì)反應(yīng)器內(nèi)氮?dú)庵脫Q后，將內(nèi)容物升溫。在內(nèi)溫55°C，添加由
[0206]甲醛次硫酸鈉0.3份、
[0207]七水硫酸亞鐵0.0001份、
[0208]乙二胺四乙酸二鈉0.0003份、
[0209]水10 份
[0210]構(gòu)成的水溶液，開始聚合。確認(rèn)到聚合放熱后，使夾套溫度為75°C，繼續(xù)聚合直至確認(rèn)到不再聚合放熱為止，進(jìn)一步保持I小時(shí)。所得到的橡膠質(zhì)聚合物的體積平均粒徑為lOOnm。向其中添加以固體成分計(jì)為I份的5%焦磷酸鈉水溶液(混合液的pH為9.1)，控制夾套溫度以使得內(nèi)溫為70°C。
[0211]在內(nèi)溫70°C下，添加以將固體成分計(jì)為3份的含酸基共聚物乳液(K)，在保持內(nèi)溫為70°C的狀態(tài)下攪拌30分鐘，進(jìn)行肥大化。肥大化后的體積平均粒徑為420nm。
[0212]〈第2段〉
[0213]在內(nèi)溫70°C下添加由
[0214]甲醛次硫酸鈉0.03份、
[0215]七水硫酸亞鐵0.002份、
[0216]乙二胺四乙酸二鈉0.006份、
[0217]水80 份
[0218]構(gòu)成的水溶液，接下來用I小時(shí)滴加由
[0219]丙烯酸正丁酯20份、
[0220]甲基丙烯酸烯丙酯0.12份、[0221]異氰脲酸三烯丙酯0.1份、
[0222]過氧化氫叔丁基0.02份
[0223]構(gòu)成的混合液。滴加結(jié)束后，將溫度70°C的狀態(tài)保持I小時(shí)后進(jìn)行冷卻，得到固體成分為18%、橡膠質(zhì)聚合物的體積平均粒徑為450nm的橡膠質(zhì)聚合物乳液(a_l)。聚合轉(zhuǎn)化率為97%、粒徑200nm以下的顆粒的比例為10%。
[0224]〔合成例3:橡膠質(zhì)聚合物乳液(a-2)?(a_5)和橡膠質(zhì)聚合物乳液(x_l)?(x_2)的制造〕
[0225]使甲基丙烯酸烯丙酯和異氰脲酸三烯丙酯的用量為表I中記載的量，除此以外與合成例2相同，得到橡膠質(zhì)聚合物乳液(a-2)?(a-5)和橡膠質(zhì)聚合物乳液(x_l)?(x_2)。
[0226]〔合成例4:橡膠質(zhì)聚合物乳液(a_6)的制造〕
[0227]將在肥大化時(shí)添加的5%焦磷酸鈉水溶液變更為以固體成分計(jì)的2份、將含酸基共聚物乳液(K)變更為以固體成分計(jì)的3份，除此以外，通過與合成例2同樣的方法得到橡膠質(zhì)聚合物乳液(a-6)。肥大化后的體積平均粒徑為510nm，并且聚合丙烯酸正丁酯20份后的體積平均粒徑為550nm。
[0228]〔合成例5:橡膠質(zhì)聚合物乳液(a_7)的制造〕
[0229]將肥大化時(shí)添加的5%焦磷酸鈉水溶液變更為以固體成分計(jì)的I份、將含酸基共聚物乳液(K)變更為以固體成分計(jì)的4份，除此以外通過與合成例2同樣的方法得到橡膠質(zhì)聚合物乳液(a-7)。肥大化后的體積平均粒徑為325nm，并且聚合丙烯酸正丁酯20份后的體積平均粒徑為350nm。.
[0230]〔合成例6:橡膠質(zhì)聚合物乳液(a_8)的制造〕
[0231]將初期投入的單體等的量設(shè)定為表I中記載的量，在肥大化后不進(jìn)行丙烯酸正丁酯等的聚合反應(yīng)，除此以外通過與合成例2同樣的方法得到橡膠質(zhì)聚合物乳液(a-8)，肥大化后的體積平均粒徑為430nm。
[0232]〔合成例7:橡膠質(zhì)聚合物乳液(a_9)的制造〕
[0233]將肥大化時(shí)添加的5%焦磷酸鈉水溶液變更為以固體成分計(jì)的3份、將含酸基共聚物乳液(K)變更為以固體成分計(jì)的3份，除此以外通過與合成例2同樣的方法得到橡膠質(zhì)聚合物乳液(a-9)。肥大化后的體積平均粒徑為600nm，并且聚合丙烯酸正丁酯20份后的體積平均粒徑為650nm。
[0234]〔合成例8:橡膠質(zhì)聚合物乳液(a-ΙΟ)的制造〕
[0235]將肥大化時(shí)添加的5%焦磷酸鈉水溶液變更為以固體成分計(jì)的I份、將含酸基共聚物乳液(K)變更為以固體成分計(jì)的5份，除此以外通過與合成例2同樣的方法得到橡膠質(zhì)聚合物乳液(a-ΙΟ)。肥大化后的體積平均粒徑為280nm，并且聚合丙烯酸正丁酯20份后的體積平均粒徑為300nm。
[0236]將橡膠質(zhì)聚合物乳液(a-Ι)?(a-ΙΟ)和(x_l)?(x_2)的合成條件、所得到的橡膠質(zhì)聚合物的粒徑等一并示于表I。
[0237][表I]
【權(quán)利要求】
1.一種丙烯酸類橡膠系接枝共聚物，其為在含有丙烯酸酯系單體單元和多官能性單體單元的橡膠質(zhì)聚合物的存在下將乙烯基系單體接枝聚合而成的接枝共聚物，其特征在于，該橡膠質(zhì)聚合物中的上述多官能性單體單元的總量相對(duì)于100質(zhì)量份丙烯酸酯系單體單元為0.3質(zhì)量份?3質(zhì)量份，并且，在上述多官能性單體單元的總量100質(zhì)量％中含有30質(zhì)量％?95質(zhì)量％的具有2個(gè)不飽和鍵的多官能性單體單元和5質(zhì)量％?70質(zhì)量％的具有3個(gè)不飽和鍵的多官能性單體單元。
2.如權(quán)利要求1所述的丙烯酸類橡膠系接枝共聚物，其特征在于，上述橡膠質(zhì)聚合物是通過將下述共聚物乳液與含酸基共聚物乳液混合來肥大化，然后進(jìn)一步添加包括丙烯酸酯系單體在內(nèi)的單體進(jìn)行聚合而成的，所述共聚物乳液是將含有丙烯酸酯系單體和多官能性單體的單體混合物進(jìn)行聚合而成的。
3.如權(quán)利要求1或2所述的丙烯酸類橡膠系接枝共聚物，其特征在于，上述橡膠質(zhì)聚合物的體積平均粒徑為300nm?600nm。
4.一種熱塑性樹脂組合物，其特征在于，該組合物含有權(quán)利要求1至3的任一項(xiàng)所述的丙烯酸類橡膠系接枝共聚物，該丙烯酸類橡膠系接枝共聚物在下文中記為丙烯酸類橡膠系接枝共聚物(A)。
5.如權(quán)利要求4所述的熱塑性樹脂組合物，其特征在于，該組合物含有丙烯酸類橡膠系接枝共聚物(A)和在下文中記為丙烯酸類橡膠系接枝共聚物(B)的丙烯酸類橡膠系接枝共聚物，該丙烯酸類橡 膠系接枝共聚物(B)是在體積平均粒徑為70nm?200nm的含有丙烯酸酯系單體單元的橡膠質(zhì)聚合物的存在下將乙烯基系單體接枝聚合而成的。
6.如權(quán)利要求5所述的熱塑性樹脂組合物，其特征在于，相對(duì)于熱塑性樹脂組合物中的樹脂成分100質(zhì)量份，熱塑性樹脂組合物所含有的橡膠質(zhì)聚合物的總量為5質(zhì)量份?30質(zhì)量份，并且，以熱塑性樹脂組合物所含有的橡膠質(zhì)聚合物的總量為100質(zhì)量％，丙烯酸類橡膠系接枝共聚物(A)所含有的橡膠質(zhì)聚合物為20質(zhì)量％?70質(zhì)量％，丙烯酸類橡膠系接枝共聚物(B)所含有的橡膠質(zhì)聚合物為30質(zhì)量％?80質(zhì)量％。
7.如權(quán)利要求5或6所述的熱塑性樹脂組合物，其中，該組合物含有除丙烯酸類橡膠系接枝共聚物(A)和丙烯酸類橡膠系接枝共聚物(B)以外的其它熱塑性樹脂(C)O?90質(zhì)量份。
8.如權(quán)利要求5至7的任一項(xiàng)所述的熱塑性樹脂組合物，其特征在于，丙烯酸類橡膠系接枝共聚物(B)是使丙烯酸酯系單體100質(zhì)量％以聚合速度3質(zhì)量％/分鐘以上進(jìn)行聚合而成的。
9.一種熱塑性樹脂組合物成型品，其特征在于，該成型品是將權(quán)利要求4至8的任一項(xiàng)所述的熱塑性樹脂組合物成型而成的。
【文檔編號(hào)】C08L101/00GK103443154SQ201280013396
【公開日】2013年12月11日 申請(qǐng)日期:2012年3月23日 優(yōu)先權(quán)日:2011年3月29日
【發(fā)明者】前田一彥, 中村崇浩, 松山廣憲 申請(qǐng)人:Umg Abs 株式會(huì)社