表皮材和使用該表皮材的多層體的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明提供了一種表皮材，其在由烯烴系聚合物構(gòu)成的基體中含有由交聯(lián)的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物或未交聯(lián)的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物構(gòu)成的域、和硅酮化合物。
【專利說明】表皮材和使用該表皮材的多層體
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001 ] 本發(fā)明涉及表皮材和使用該表皮材的多層體。
【背景技術(shù)】
[0002]作為對樹脂成型而成的成型品賦予滑動性、防止附著、改善光澤等功能的方法，有在樹脂中配合溢出(寸'J 一 F)性物質(zhì)的方法。在使用配合了溢出性物質(zhì)的樹脂進(jìn)行成型的成型品中，通過微量的溢出性物質(zhì)緩緩溢出于成型品表面，表現(xiàn)出所期望的功能。例如，以滑動性、防止附著、改善光澤為目的時，與許多高分子材料非相溶的硅油被廣泛用作溢出性物質(zhì)(例如，專利文獻(xiàn)I)。
[0003]配合了溢出 性物質(zhì)的樹脂成型品在較多情況下構(gòu)成為如下多層結(jié)構(gòu):通過配合了溢出性物質(zhì)的樹脂組合物來形成需要滑動性等功能的最外層(表皮層)部分，利用除此以外的樹脂組合物形成內(nèi)層部分。并且，為了削減材料成本、賦予柔軟性等，有時在構(gòu)成內(nèi)層部分的樹脂組合物中配合操作油等液態(tài)物質(zhì)。但是，內(nèi)層中含有操作油等液態(tài)物質(zhì)的情況下，存在如下問題:產(chǎn)生最外層所含有的溢出性物質(zhì)會過多地噴出到表面的現(xiàn)象(被稱作溢出、或者滲出(exudation)。)，引起向被接觸物的粘合或吸附，滑動性等功能受損，而且成型品的外觀受損。
[0004]作為抑制這樣的溢出性物質(zhì)溢出的方法，已知有例如在表皮層中含有操作油等液態(tài)物質(zhì)的方法(專利文獻(xiàn)2)。
[0005]專利文獻(xiàn)1:日本特開平8-120134號公報
[0006]專利文獻(xiàn)2:日本特愿2005-329326號公報
[0007]—直研究著將樹脂成型的成型品用于汽車用靜密封用途、汽車用動密封用途以及汽車用內(nèi)部裝飾材料用途等。在這些用途中，從提高成型品的可撓曲性和跟隨性而使密封性提高的方面、提高被手或腳觸摸的部件的觸摸感的方面出發(fā)，要求具有柔軟性的成型品。
[0008]為了提高成型品的柔軟性，已知有提高樹脂中的操作油含量的方法。例如，在汽車用動密封的情況下，較多使用肖氏A (Shore A)硬度為60?20且樹脂中的操作油含量為20?70質(zhì)量％的成型品，在汽車用靜密封的情況下，較多使用肖氏A硬度為85?60且樹脂中的操作油含量為5?50質(zhì)量％的成型品。
[0009]將這樣提高了操作油含量的成型品用于多層體的情況下，表皮層所含有的溢出性物質(zhì)的溢出變得更加激烈。迄今為止，還沒有有效地抑制該溢出的方法。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0010]為此，本發(fā)明的目的在于，提供一種能夠充分抑制硅酮的溢出的表皮材。另外，其目的在于，提供一種在最外層具備有該表皮材的柔軟性高的多層體。
[0011]本發(fā)明提供一種表皮材，其在由烯烴系聚合物構(gòu)成的基體中含有由交聯(lián)的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物或未交聯(lián)的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物構(gòu)成的域(F' ^ ^ >)、和硅酮化合物。本發(fā)明的表皮材具備上述構(gòu)成，由此硅酮化合物的溢出被充分抑制。因此，可以有效地表現(xiàn)出硅酮化合物所帶來的滑動性、防止附著、改善光澤等功能。
[0012]上述未交聯(lián)的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物，優(yōu)選為乙酸乙烯酯60?90質(zhì)量％和乙烯10?40質(zhì)量％的共聚物。通過乙酸乙烯酯和乙烯的原料比在該范圍內(nèi)，成為成型性也更優(yōu)異的表皮材。
[0013]上述域，優(yōu)選由交聯(lián)的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物構(gòu)成。從而，上述表皮材成為硅酮化合物的溢出被充分抑制的同時成型性也更優(yōu)異的表皮材，可以得到具有更優(yōu)異的外觀的成型品。另外，成為耐熱性等力學(xué)特性、耐氣候性和耐寒性也更優(yōu)異的表皮材。
[0014]上述交聯(lián)的乙烯乙酸乙烯酯共聚物，優(yōu)選為對乙酸乙烯酯30?90質(zhì)量％和乙烯10?70質(zhì)量％的共聚物進(jìn)行交聯(lián)的共聚物。從而，硅酮化合物的溢出抑制效果會更加提聞。
[0015]上述烯烴系聚合物優(yōu)選為丙烯系聚合物。通過設(shè)為丙烯系聚合物，成為具有更優(yōu)異的成型加工性的表皮材。
[0016]上述表皮材的肖氏A硬度優(yōu)選為90以下。通過肖氏A硬度在這樣的范圍，可以得到柔軟性更高的成型品。
[0017]本發(fā)明還提供一種多層體，其至少具備:含有彈性體和礦物油的基材層；和相鄰于上述基材層且位于最外層的表皮層，上述表皮層由上述表皮材構(gòu)成。本發(fā)明的多層體，由于在表皮層中具有上述表皮材，基材層的礦物油含量較高的情況下，也可以充分抑制從表皮層的硅酮化合物的溢出。從而，能夠提供一種柔軟性高、觸感優(yōu)異、可以有效地表現(xiàn)出硅酮化合物所引起的滑動性、防止附著、改善光澤等功能的多層體。
[0018]上述礦物油的含量，以上述基材層總量為基準(zhǔn)，優(yōu)選為20質(zhì)量％以上。從而，成為多層體的柔軟性更高的多層體。
[0019]上述彈性體可以.設(shè)為烯烴系熱塑性彈性體、苯乙烯系熱塑性彈性體或乙烯.α-烯烴.非共軛二烯共聚物硫化橡膠。
[0020]上述基材層的肖氏A硬度優(yōu)選為85以下。肖氏A硬度在這樣的范圍，由此可以得到柔軟性更高的成型品。
[0021]上述多層體適合作滑動部件、內(nèi)部裝飾部件、密封部件。
[0022]根據(jù)本發(fā)明，提供了可以充分抑制硅酮的溢出的表皮材。另外，根據(jù)本發(fā)明，可以提供充分抑制了表皮表面中的硅酮的溢出的柔軟性高的多層體。
[0023]本發(fā)明的多層體，由于充分抑制表皮表面中的娃酮的溢出，抑制一口氣噴出娃酮所導(dǎo)致的滑動性的降低，因此也可以適合用作滑動部件。另外，從耐磨耗性優(yōu)異的方面出發(fā)，也可以適合用作密封部件。此外，無表皮表面的發(fā)粘感，柔軟性高，因此手觸摸感優(yōu)異，也可以適合用作內(nèi)部裝飾部件。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0024]圖1為實(shí)施方式的表皮材的立體圖。
[0025]圖2為圖1中的I1-1I線剖視圖。
[0026]圖3為實(shí)施方式的多層體的剖視圖。
[0027]圖4為滑動試驗(yàn)機(jī)的示意剖視圖。
[0028]圖5為繪制了滑動阻力系數(shù)和滑動次數(shù)的關(guān)系的曲線圖。[0029]圖6為繪制了滑動阻力系數(shù)和滑動次數(shù)的關(guān)系的曲線圖。
[0030]圖7為實(shí)施例1的與共擠出成型方向平行的方向的面的X射線像。
[0031]圖8為實(shí)施例1的與共擠出成型方向垂直的方向的面的X射線像。
[0032]圖9為實(shí)施例6的與共擠出成型方向平行的方向的面的X射線像。
[0033]圖10為實(shí)施例6的與共擠出成型方向垂直的方向的面的X射線像。
[0034]圖11為比較例I的與共擠出成型方向平行的方向的面的X射線像。
[0035]圖12為比 較例I的與共擠出成型方向垂直的方向的面的X射線像。
[0036]圖13為表示硅酮化合物的分散狀態(tài)的曲線圖。
【具體實(shí)施方式】
[0037]下面，參見附圖的同時對本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方式進(jìn)行詳細(xì)說明。但是，本發(fā)明并不限于以下的實(shí)施方式。此外，附圖的說明中對同一要素附上相同符號，并省略重復(fù)說明。
[0038][表皮材]
[0039]圖1為本實(shí)施方式的表皮材100的立體圖。圖2為圖1中的I1-1I線剖視圖。
[0040]如圖2所示，表皮材100在基體30中分散有域20和硅酮化合物10。此外，硅酮化合物10較多存在于基體30和域20的界面。
[0041]域20由交聯(lián)的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(以下稱作“乙烯-乙酸乙烯酯交聯(lián)體”或也僅稱作“交聯(lián)體”。)、或者未交聯(lián)的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物構(gòu)成。域20可以由這些共聚物的一種單獨(dú)構(gòu)成，也可以由兩種混合物構(gòu)成。
[0042]交聯(lián)的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物為通過對乙烯-乙酸乙烯酯共聚物進(jìn)行交聯(lián)來得到的共聚物。作為對乙烯-乙酸乙烯酯共聚物進(jìn)行交聯(lián)的方法，可以不受限地使用對乙烯-乙酸乙烯酯共聚物利用有機(jī)過氧化物、電子射線進(jìn)行交聯(lián)的方法，通過有機(jī)氫聚硅氧烷進(jìn)行氫化硅烷化交聯(lián)的方法等。其中，優(yōu)選為利用有機(jī)過氧化物進(jìn)行交聯(lián)的方法、或者合用有機(jī)過氧化物和氫化硅烷化進(jìn)行交聯(lián)的方法。從而，由于容易得到高的交聯(lián)效率且容易進(jìn)行交聯(lián)反應(yīng)的控制以及交聯(lián)體的尺寸的控制，可以進(jìn)一步抑制硅酮化合物的溢出。此外，交聯(lián)體的交聯(lián)程度以及交聯(lián)體的尺寸，也可以利用乙烯-乙酸乙烯酯共聚物中的乙酸乙烯酯單元的含量進(jìn)行調(diào)整。乙酸乙烯酯含量越高，交聯(lián)反應(yīng)性越高，也容易將交聯(lián)體的尺寸控制在大的尺寸。
[0043]乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(以下有時簡略記為“EVA”。)是乙酸乙烯酯和乙烯的共聚物，是以飽和亞甲基骨架為主鏈、側(cè)鏈上具有源于乙酸乙烯酯的乙酰氧基的聚合物。
[0044]將交聯(lián)體用于域20的情況下，乙烯-乙酸乙烯酯共聚物優(yōu)選為乙酸乙烯酯30?90質(zhì)量％和乙烯10?70質(zhì)量％的共聚物，更優(yōu)選為乙酸乙烯酯40?90質(zhì)量％和乙烯10?60質(zhì)量％的共聚物，進(jìn)一步優(yōu)選為乙酸乙烯酯40?80質(zhì)量％和乙烯20?60質(zhì)量％的共聚物。通過乙酸乙烯酯和乙烯的原料比在該范圍內(nèi)，更加發(fā)揮抑制硅酮化合物的溢出的效果。另外，成為耐熱性等力學(xué)特性、耐氣候性和耐寒性也更優(yōu)異的表皮材。
[0045]將未交聯(lián)的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物用于域20的情況下，乙烯-乙酸乙烯酯共聚物優(yōu)選為乙酸乙烯酯60?90質(zhì)量％和乙烯10?40質(zhì)量％的共聚物。通過乙酸乙烯酯和乙烯的原料比在該范圍內(nèi)，發(fā)揮抑制硅酮化合物的溢出的效果的同時、成為成型性優(yōu)異的表皮材。另一方面，乙酸乙烯酯(單體)的含量小于60質(zhì)量％時，具有如下趨勢:在成為成型品時，容易在擠出表面產(chǎn)生下陷，容易在下陷部分觀察到硅酮化合物的排斥(排他)(不是溢出而是成型時的排斥)。另外，具有如下趨勢:由于粘合力強(qiáng)，因此容易向擠出機(jī)的螺桿等粘合，吐出量容易變得不穩(wěn)定，容易在成型性上產(chǎn)生問題。
[0046]乙烯-乙酸乙烯酯共聚物，可以是嵌段共聚物也可以是無規(guī)共聚物，但優(yōu)選為無規(guī)共聚物。乙烯-乙酸乙烯酯共聚物，也可以對聚合物利用Y射線或電子射線進(jìn)行預(yù)交聯(lián)。另外，乙烯-乙酸乙烯酯共聚物，優(yōu)選為門尼粘度(△ —二一粘度)為3?60的共聚物，更優(yōu)選為15?50的共聚物。此外，本說明書中，乙烯-乙酸乙烯酯共聚物的門尼粘度是指，在100°C加熱乙烯-乙酸乙烯酯共聚物試樣，由在試樣中每分鐘旋轉(zhuǎn)兩次的圓板所受的轉(zhuǎn)矩求得，是預(yù)加熱I分鐘后，從旋轉(zhuǎn)開始經(jīng)過4分鐘后的值。
[0047]乙烯-乙酸乙烯酯共聚物的重均分子量，優(yōu)選為5,000?1，000，000，更優(yōu)選為10，000?600，000。此外，本說明書中，重均分子量是指，通過凝膠滲透色譜(GPC)測定而得到的標(biāo)準(zhǔn)聚苯乙烯換算值。
[0048]基體30由烯烴系聚合物構(gòu)成。烯烴系聚合物是實(shí)質(zhì)上由源于一種或兩種以上的烯烴單體的單體單元構(gòu)成的聚合物。作為烯烴系聚合物，可以優(yōu)選使用與乙烯-乙酸乙烯酯共聚物的交聯(lián)中所使用的交聯(lián)劑缺乏反應(yīng)性的烯烴系聚合物。
[0049]作為烯烴系聚合物，例如，可以舉出對α -烯烴、環(huán)烯烴、共軛二烯或非共軛二烯進(jìn)行聚合而成的烴系聚合物的至少一種。作為烯烴系聚合物，也可以使用選自由α-烯烴、環(huán)烯烴、共軛二烯和非共軛二烯構(gòu)成的組中的單體的共聚物、選自該組中的單體和不屬于該組的其他單體(以下有時稱作“非烯烴系單體”。)的共聚物。此處，作為非烯烴系單體，例如，可以舉出(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸酯、乙酸乙烯酯、乙烯醇(例如，以乙酸乙烯酯的皂化物的方式導(dǎo)入的乙烯醇)、不飽和羧酸(包括α，不飽和羧酸)、乙烯基酯、苯乙烯。此外，上述的烯烴系聚合物可以使用一種或組合兩種以上來使用。
[0050]從成為表皮材100的柔軟性更優(yōu)異的表皮材的方面、與乙烯-乙酸乙烯酯共聚物的交聯(lián)中所使用的交聯(lián)劑的反應(yīng)性更缺乏的方面出發(fā)，烯烴系聚合物優(yōu)選為丙烯系聚合物。通過使用丙烯系聚合物作 為烯烴系聚合物，還具有形成多層體之時提高與烯烴系的基材層的粘接性的優(yōu)點(diǎn)。
[0051]此處，作為丙烯系聚合物，優(yōu)選為丙烯均聚物、或者丙烯和烴2?20的α -烯烴的嵌段共聚物或者無規(guī)共聚物。丙烯系聚合物優(yōu)選以50摩爾％以上的量含有由丙烯導(dǎo)入的單元。具體地說，例如，可以舉出聚丙烯、丙烯-乙烯無規(guī)共聚物、丙烯-乙烯嵌段共聚物、丙烯-乙烯-1-丁烯無規(guī)共聚物、反應(yīng)基熱塑性烯烴P」了 ^夕一 ΤΡ0)。并且結(jié)晶結(jié)構(gòu)可以是等規(guī)也可以是間規(guī)，并且也可以是它們的混合。此外，也可以是非晶或低結(jié)晶的丙烯-α -烯烴無規(guī)共聚物以及結(jié)晶性的丙烯聚合物和非晶或低結(jié)晶的丙烯-α -烯烴無規(guī)共聚物的二段聚合聚合物。
[0052]丙烯系聚合物，優(yōu)選熔體流動速率(ASTM D 1238_65T、230°C、2.16kg負(fù)荷)為0.01?100g/10分鐘，更優(yōu)選為0.05?80g/10分鐘。
[0053]作為硅酮化合物10，可以為硅油或硅酮樹膠(橡膠)以及硅酮系共聚物。特別是，從有效地表現(xiàn)出滑動性、良好手指觸感的方面出發(fā)，優(yōu)選為在-30?80°C進(jìn)行剪切時，具有液體(粘稠也沒關(guān)系)性質(zhì)不是固體性質(zhì)的硅酮化合物。
[0054]作為硅油或硅酮樹膠(橡膠)，可以舉出二甲基硅酮、甲基苯基硅酮以及具有5mol%以下的乙烯基的這些硅酮，氫聚硅氧烷，烷基改性、聚醚改性、高級脂肪酸酰胺改性、高級脂肪酸酯改性、氟改性(氟硅酮)等的改性硅油，在熱塑性樹脂內(nèi)縮合的硅酮反應(yīng)產(chǎn)物(具有硅烷醇基的有機(jī)硅氧烷、和具有氨基或酰胺基的有機(jī)硅氧烷的縮合物)。特別是，乙烯基含量小于lmol%時，數(shù)均分子量為10?6X IO6的鏈狀二甲基聚硅氧烷(二甲基硅油、樹膠或橡膠)、鏈狀甲基氫聚硅氧烷、具有烯烴基的甲基氫聚硅氧烷在滑動性能的持續(xù)性和耐氣候性的方面優(yōu)異，因此優(yōu)選。此外，本說明書中，數(shù)均分子量是指，通過凝膠滲透色譜(GPC)測定而得到的標(biāo)準(zhǔn)聚苯乙烯換算值。
[0055]另一方面，上述硅酮系共聚物是使在硅油或硅酮樹膠(橡膠)之處所述的各種硅酮化合物和其他樹脂共聚的硅酮系共聚物。該硅酮系共聚物，可以使用市售的共聚物，也可以制作反應(yīng)產(chǎn)物。作為硅酮系共聚物的具體例，例如，可以舉出硅酮.丙烯酸共聚物^ 'J一(日信化學(xué)社制、商品名)、“X-22-8171”(信越化學(xué)社制、商品名)、硅酮?烯烴共聚物“SILGRAFT，，(日本二二力一社制、商品名)、“ '> ')-一 > - >七 > 卜一卜”(東.夕' 々-一二 > 7社制、商品名)、乙烯基的含量含有O?lmol%的二甲基.乙烯基聚硅氧烷、和不飽和基的含量為O?5重量％的EPDM、苯乙烯丁二烯苯乙烯嵌段共聚物(SBS)、苯乙烯異戊二烯苯乙烯嵌段共聚物(SIS)的部分交聯(lián)物。
[0056]表皮材100中，除了作為必要成分的域20、烯烴系聚合物、硅酮化合物10以外，可以含有各種添加成分。作為這樣的添加成分，可以舉出顏料、二氧化硅、炭黑等增強(qiáng)劑、抗氧化劑、耐氣候性提高劑、熱塑性樹脂、彈性體、防霉劑、抗菌劑、阻燃劑、石蠟系等軟化劑、滑齊U、氟系等潤滑劑等。
[0057]域20的含量,相對于表皮材100總量，可以設(shè)為30?90質(zhì)量％,優(yōu)選設(shè)為40?
80質(zhì)量％，更優(yōu)選設(shè)為55?70質(zhì)量％。
[0058]烯烴系聚合物的含量，相對于表皮材100總量，可以設(shè)為5?40質(zhì)量％，優(yōu)選設(shè)為10?35質(zhì)量％，更優(yōu)選設(shè)為15?30質(zhì)量％。
.[0059]硅酮化合物10的含量，相對于域20的含量和烯烴系聚合物的含量的合計100質(zhì)量份，例如可以設(shè)為I?25質(zhì)量份(phr)。如本發(fā)明的表皮材這樣硬度低的情況下，硅酮化合物對滑動性能的作用高，特別是更提高異常聲音的防止和耐磨耗性(Crock metertest)。娃酮化合物優(yōu)選含有5質(zhì)量份(phr)以上為宜。
[0060]表皮材100,優(yōu)選為肖氏A (Shore A)硬度為90以下的較為低硬度的表皮材,更優(yōu)選為88以下，進(jìn)一步優(yōu)選85以下。例如，表皮材100的肖氏A硬度可以設(shè)為40?90。此夕卜，本說明書中肖氏A硬度意味著按照J(rèn)IS K6253的硬度計A型測定的值。
[0061]表皮材100的肖氏A硬度可以通過適當(dāng)調(diào)整烯烴系聚合物的種類、烯烴系聚合物和域20的含量來進(jìn)行調(diào)整。另外，表皮材100中添加除了乙烯-乙酸乙烯酯共聚物以外的交聯(lián)或未交聯(lián)的低硬度的橡膠(彈性體)，可以調(diào)節(jié)肖氏A硬度。除了乙烯-乙酸乙烯酯共聚物以外的交聯(lián)或未交聯(lián)的低硬度的橡膠(彈性體)是指，肖氏A (10秒后)硬度成為90以下的低硬度的交聯(lián)或未交聯(lián)的聚合物。作為除了乙烯-乙酸乙烯酯共聚物以外的交聯(lián)或未交聯(lián)的低硬度的橡膠，例如，可以舉出乙烯.α-烯烴?非共軛二烯共聚物、乙烯.α-烯烴共聚物、由乙烯基芳香族烴和共軛二烯構(gòu)成的共聚物、由乙烯基芳香族烴和共軛二烯構(gòu)成的共聚物的加氫物以及這些共聚物的酸酐改性體。也可以進(jìn)一步例示丙烯酸橡膠。
[0062]作為乙烯.α -烯烴?非共軛二烯共聚物，可以適合使用α -烯烴為丙烯、1-丁烯、4-甲基戍稀、1-己稀和1-羊稀，非共輒二稀為5_亞乙基_2_降冰片稀和5_乙稀基-2-降冰片烯的市售品。作為由乙烯基芳香族烴和共軛二烯構(gòu)成的共聚物及其加氫物，可以適合使用共軛二烯為1，3-丁二烯、異戊二烯和1，3-戊二烯，芳香族乙烯基單體為苯乙烯和α -甲基苯乙烯的市售品。作為丙烯酸橡膠，可以例示丙烯酸乙酯橡膠；乙烯?乙烯-乙酸乙烯酯共聚物.丙烯酸乙酯、以及單氯乙酸和環(huán)氧等交聯(lián)點(diǎn)(架橋寸^卜)被共聚的丙烯酸橡膠。這些除了乙烯-乙酸乙烯酯共聚物以外的交聯(lián)或未交聯(lián)的低硬度的橡膠，可以以45質(zhì)量％以下的比例添加在本發(fā)明的表皮材中。
[0063][表皮材的制造方法]
[0064]交聯(lián)的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物可以通過使用有機(jī)過氧化物、氫化硅烷化劑(和氫化硅烷化催化劑)、縮合劑(胺、碳二亞胺、羥基)、氮雜環(huán)丙烷等交聯(lián)劑對乙烯-乙酸乙烯酯共聚物進(jìn)行電子射線.紫外線照射、加熱、剪切等處理來得到。
[0065]作為有機(jī)過氧化物，適合過氧化縮酮、二烷基過氧化物、過氧化酯、二?；^氧化物、過氧化二碳酸酯等。具體地說，例如，可以舉出1，1-二(叔己基過氧基)環(huán)己烷、1，1-二(叔己基過氧基)3，3，5-三甲基環(huán)己烷、1，1-二(叔丁基過氧基)環(huán)己烷、4，4-二(叔丁基過氧基)纈草酸正丁酯、過氧化二異丙苯、2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基過氧基)己烷、二(2-叔丁基過氧基異丙基)苯、叔丁基過氧化異丙苯、二叔己基過氧化物、二叔丁基過氧化物、2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基過氧基)己烷_3、2，5-二甲基-2，5-二(苯甲酰基過氧基)己烷、叔己基過氧基苯甲酸酯、叔丁基過氧基-3-甲基苯甲酸酯、過氧化二碳酸二異丙酯、二(4-叔丁基環(huán)己基)過氧基二碳酸酯、1，6-雙(叔丁基過氧基羰基氧基)己烷。
[0066]作為氫化娃燒化劑，可以舉出一分子中具有2?200個氫化娃燒基(SiH基)的有機(jī)氫聚硅氧烷。例如，甲基氫聚硅氧烷、甲基氫烷基甲基聚硅氧烷等氫化硅化合物。另外，作為氫化硅烷化催化劑，可以舉出鉬系、鈀系、銠系催化劑。例如，可以舉出六氯鉬酸、氯化鉬、氧化鉬、鉬絡(luò)合物、這 些絡(luò)合物和烯烴等烴、醇或含有乙烯基的有機(jī)聚硅氧烷的絡(luò)合物。另外，有機(jī)過氧化物也對氫化硅 烷化劑進(jìn)行活化，因此可以用作氫化硅烷化催化劑。
[0067]交聯(lián)反應(yīng)，優(yōu)選在烯烴系聚合物、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物和交聯(lián)劑的存在下，在進(jìn)行給予剪切的混煉的同時進(jìn)行交聯(lián)(動態(tài)交聯(lián))。通過動態(tài)交聯(lián)，可以得到由交聯(lián)的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物構(gòu)成的域20更均勻分散在由烯烴系聚合物構(gòu)成的基體30中的結(jié)構(gòu)體。另外，通過使用由動態(tài)交聯(lián)而得到的結(jié)構(gòu)體，更加提高表皮材的耐熱性、機(jī)械物理性質(zhì)、耐氣候性。
[0068]此處，由交聯(lián)的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物構(gòu)成的域20的尺寸可以利用乙烯-乙酸乙烯酯共聚物和交聯(lián)劑的添加量進(jìn)行調(diào)整。添加量只要通過交聯(lián)反應(yīng)所使用的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物和交聯(lián)劑的種類來適當(dāng)確定即可，例如，將有機(jī)過氧化物用作交聯(lián)劑的情況下，相對于乙烯-乙酸乙烯酯共聚物100質(zhì)量份，可以將有機(jī)過氧化物設(shè)為0.01?10質(zhì)量份。
[0069]交聯(lián)反應(yīng)是可以通過將烯烴系聚合物、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物和交聯(lián)劑利用擠出機(jī)(雙軸擠出機(jī)或單軸擠出機(jī))或捏合機(jī)等混煉機(jī)進(jìn)行混煉來進(jìn)行。此時，從可以得到交聯(lián)的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物更均勻分散在烯烴系聚合物中的結(jié)構(gòu)體的方面出發(fā)，優(yōu)選的是，首先混合烯烴系聚合物和乙烯-乙酸乙烯酯共聚物后，從側(cè)給料機(jī)或注液機(jī)添加交聯(lián)齊U，進(jìn)行動態(tài)交聯(lián)。[0070]利用混煉機(jī)進(jìn)行混煉時的溫度、混煉速度、擠出速度等，只要按照所使用的原料的種類適當(dāng)設(shè)定即可，例如，將雙軸擠出機(jī)的圓筒溫度設(shè)為120?180°C，將螺桿的旋轉(zhuǎn)速度設(shè)為150?500rpm，通過螺桿徑適當(dāng)調(diào)整吐出量(擠出速度)。擠出速度并不限于此，例如，可以設(shè)為15?25kg/小時。所得到的結(jié)構(gòu)體，例如可以冷卻而使其固化后，粉碎而成為接近顆粒的尺寸(短邊5mm以下)的塊或者粉末，也可以使用造粒機(jī)進(jìn)行切斷。
[0071]接著，可以通過混煉由交聯(lián)反應(yīng)得到的上述結(jié)構(gòu)體和硅酮化合物10，得到表皮材。此時，在添加上述各種添加成分時，優(yōu)選在該步驟中一同混煉。作為混煉的方法，可以舉出利用與交聯(lián)反應(yīng)同樣的擠出機(jī)(雙軸擠出機(jī)或單軸擠出機(jī))或捏合機(jī)等混煉機(jī)進(jìn)行混煉的方法。
[0072]將未交聯(lián)的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物用作域20的情況下，例如，可以通過對烯烴系聚合物、未交聯(lián)的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、和硅酮化合物10進(jìn)行混煉，得到表皮材。
[0073]將未交聯(lián)的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物和交聯(lián)的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物的混合物用作域20的情況下，例如，可以通過對由交聯(lián)反應(yīng)得到的上述結(jié)構(gòu)體、未交聯(lián)的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、和硅酮化合物10進(jìn)行混煉，得到表皮材。
[0074][多層體]
[0075]圖3為本實(shí)施方式的多層體200的剖視圖。圖3的多層體200，特別表示雙層體的情況，在基材層110上具備有由表皮材100形成的表皮層120。多層體200，只要以表皮層120位于最外層的方式成型即可。例如，基材層110可以由多個層構(gòu)成，也可以在基材層110的與表皮層120的相反側(cè)包括任意的層(例如，樹脂層、表皮層120等)。
[0076]基材層110，可以含有礦物油和彈性體?；膶?10所含有的彈性體，只要由一般使用的原料，即在烯烴系聚合物中分散EP、EPDM或它們的交聯(lián)體而成的聚烯烴系熱塑性彈性體(TPO、TPV-0)、在烯烴系聚合物中SEP、SEBS, SEPS, SEEPS等苯乙烯系彈性體未交聯(lián)或交聯(lián)而分散的苯乙烯系熱塑性彈性體(TPS、TPV-S)等各種熱塑性彈性體構(gòu)成即可。另外，也可以是熱固化型的彈性體。作為熱固化型的彈性體，可以舉出EPDM、EPDM和苯乙烯丁二烯橡膠(SBR)、EPDM和異戊二烯橡膠(IR)等的混合材。
[0077]具體地說，例如，可以舉出烯烴系熱塑性彈性體、苯乙烯系熱塑性彈性體、EPDM所代表的乙烯.α-烯烴?非共軛二烯共聚物硫化橡膠。這些熱塑性彈性體和硫化橡膠是進(jìn)行固體化(無發(fā)泡)或發(fā)泡而在基材層110中成型。
[0078]為了將基材層110設(shè)為低硬度彈性體，優(yōu)選提高礦物油的含量。具體地說，以基材層110總量為基準(zhǔn)，優(yōu)選將礦物油的含量設(shè)為20質(zhì)量％以上，更優(yōu)選設(shè)為30質(zhì)量％以上，進(jìn)一步優(yōu)選設(shè)為40質(zhì)量％以上，特別優(yōu)選50質(zhì)量％以上。另外，只要可以保持基材層110的形狀，礦物油含量的上限則沒有特別限制，例如，可以設(shè)為85質(zhì)量％以下。
[0079]基材層110，肖氏A硬度優(yōu)選為85以下，更優(yōu)選為75以下，進(jìn)一步優(yōu)選為65以下。肖氏A硬度越低，越是低硬度的彈性體，可以提高多層體200的柔軟性。此外，根據(jù)用途可以是45以下，也可以是利用自動硬度計不能測定程度的柔軟。不能測定程度的柔軟是意味著，產(chǎn)生異常聲音或振動而不得不中止測定的狀況。
[0080]作為基材層110所含有的礦物油，優(yōu)選為增量油、操作油等的為了使橡膠材料軟化而容易加工的目的配合的用作橡膠配合油的礦物油，更優(yōu)選為操作油。作為橡膠配合油，例如，可以舉出石蠟系礦物油、環(huán)烷系礦物油或者芳香族系礦物油或它們的兩種以上的混合油。作為操作油，例如，可以舉出夕'' 4 7 f:/ 口七7才4 > pW (出光興産株式會社，商品名)、PW90、PW380、7 'y -一卟7?？谄?才4卟P (富士興産，商品名)、卟一力 > 卜(三井化學(xué)，商品名)、壬^ % a ^r7 ^卜(M0RESC0流動八7 7 ^ >，商品名)。
[0081]表皮層120，由上述表皮材100形成，因此即使基材層110的礦物油含量高，也可以充分抑制由表皮層120的硅酮化合物10的溢出。因此，多層體200的柔軟性高，觸感優(yōu)異，可以有效地表現(xiàn)出硅酮化合物所帶來的滑動性、防止附著、改善光澤等功能。從而，例如，用作密封部件的情況下，由于跟隨性較高而成為密封性顯著提高的多層體，用作內(nèi)部裝飾部件的情況下，用手或腳觸摸之時，無發(fā)粘、觸摸感(觸感)極為優(yōu)異。另外，由于硅酮化合物的溢出被抑制，因此多層體200的滑動性也優(yōu)異，例如，也適合用作滑動部件。
[0082]對于本發(fā)明的多層體發(fā)揮如上所述的效果的機(jī)理，本發(fā)明人如下推測?？梢哉J(rèn)為，娃酮化合物的溢出是通過礦物油從基材層向表皮層轉(zhuǎn)移來娃酮化合物被擠出到多層體表面?？梢哉J(rèn)為，本發(fā)明的多層體通過在表皮層含有礦物油吸油性小的(耐油性高)交聯(lián)的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、或者高含量的未交聯(lián)的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物，阻擋從該基材層向表皮層的礦物油的轉(zhuǎn)移，因此硅酮化合物的溢出被抑制。另外，可以認(rèn)為，本發(fā)明的表皮層不但不引起表皮材所含有的硅酮化合物的溢出，而且也作為礦物油的阻擋膜(7'口 'y ^膜)起作用。即便是僅為基材層的情況下由于基材層所含有的礦物油量過多而導(dǎo)致溢出的基材組成中，如果利用本發(fā)明的表皮材進(jìn)行涂布時，礦物油也不在表面溢出(7'' 'J 一 F' 7.々卜)的現(xiàn)象支持該推測。此外，可以認(rèn)為，本發(fā)明的表皮材中的域不但不使礦物油，而且不使硅酮化合物滲入(難以浸潰或溶解)在域內(nèi)部，域不會成為硅酮化合物移動的介質(zhì)。認(rèn)為，硅酮化合物也難以向烯烴系聚合物的結(jié)晶部分滲入，硅酮化合物以避開域和烯烴系聚合物的結(jié)晶的方式分散配置，不能基于使用了溶解或擴(kuò)散這樣的介質(zhì)的移動現(xiàn)象從所配置的空間移動。可以認(rèn)為，如下情況支持這一點(diǎn):本發(fā)明的表皮材中利用X射線進(jìn)行Si元素映射時，拍攝到與乙烯.α -烯烴.非共軛二烯共聚物交聯(lián)體的Si元素映射相比深淺更強(qiáng)的圖像，即硅酮化合物更加局部存在的圖像。
[0083][多層體的制造方法.]
[0084]多層體200可以通過對基材層110和表皮層120進(jìn)行擠出成型(共擠出)、注射成型(插入成型)、吹塑成型(共擠出)來制造。例如，擠出成型的情況下，準(zhǔn)備上述的表皮材100的混煉物(顆粒等)、基材層110所含有的各原料的混煉物(顆粒等)，例如，可以在平帶用的模(平? > 卜用O夕'4 7)上，連接兩臺擠出機(jī)，一臺中投入表皮材100的混煉物，另一臺中投入基材層110的混煉物，對各自進(jìn)行擠出而制造平帶形狀的多層體。擠出機(jī)的圓筒、模的溫度、擠出速度等可以根據(jù)原料的種類、成型品的形狀等適當(dāng)設(shè)定，例如，可以設(shè)為如下:圓筒溫度140?220°C、模溫度170?220°C、擠出速度0.1?50kg/小時等。將基材層設(shè)為乙烯.α -烯烴.非共軛二烯共聚物硫化橡膠的情況下，以圓筒溫度70?140°C、模溫度100?220°C等進(jìn)行成型。
[0085][密封部件、內(nèi)層部件、滑動部件]
[0086]本發(fā)明的多層體，從柔軟性高、觸感優(yōu)異、滑動性優(yōu)異，防止附著、改善光澤、耐熱性優(yōu)異的方面出發(fā)，可以適合用作密封部件、內(nèi)層部件、滑動部件等。例如，可以舉出汽車用動密封、汽車用靜密封等密封部件、汽車用內(nèi)部裝飾材料等內(nèi)部裝飾部件、雙層墊、雙層管等滑動部件。[0087]作為汽車用動密封，例如，可以舉出門封、后行李箱蓋、車蓋密封、風(fēng)窗刮水器、車身底框密封、分離式擋泥板、分離式線密封、副密封。
[0088]作為汽車用靜密封，例如，可以舉出擋風(fēng)條、玻璃導(dǎo)軌、除水條(水切>9 ? 一>)。
[0089]作為汽車用內(nèi)部裝飾材料，例如，可以舉出儀表板、控制箱、轉(zhuǎn)向蓋、變速桿把手、剎車片、加速片、腳剎蓋、邊閘蓋。
[0090]多層體從滑動性優(yōu)異的方面出發(fā)，例如，適合用于雙層墊、雙層管。
[0091]實(shí)施例
[0092]下面，舉出實(shí)施例，對本發(fā)明進(jìn)行更具體的說明。但是，本發(fā)明并不限于以下的實(shí)施例。
[0093][材料]
[0094]以下的實(shí)施例、比較例和參考例中，使用表I所示的材料。
[0095][ 表 I]
【權(quán)利要求】
1.一種表皮材，其在由烯烴系聚合物構(gòu)成的基體中含有域和硅酮化合物，所述域由交聯(lián)的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物或未交聯(lián)的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物構(gòu)成。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的表皮材，所述未交聯(lián)的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物為乙酸乙烯酯60?90質(zhì)量％和乙烯10?40質(zhì)量％的共聚物。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的表皮材，所述域由交聯(lián)的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物構(gòu)成。
4.根據(jù)權(quán)利要求1?3中任一項(xiàng)所述的表皮材，所述交聯(lián)的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物為對乙酸乙烯酯30?90質(zhì)量％和乙烯10?70質(zhì)量％的共聚物進(jìn)行交聯(lián)的共聚物。
5.根據(jù)權(quán)利要求1?4中任一項(xiàng)所述的表皮材，所述烯烴系聚合物為丙烯系聚合物。
6.根據(jù)權(quán)利要求1?5中任一項(xiàng)所述的表皮材，肖氏A硬度為90以下。
7.—種多層體,其至少具備:基材層,含有彈性體和礦物油；和表皮層，相鄰于該基材層且位于最外層， 所述表皮層由權(quán)利要求1?6中任一項(xiàng)所述的表皮材構(gòu)成。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的多層體，以所述基材層總量為基準(zhǔn)，所述礦物油的含量為20質(zhì)量％以上。
9.根據(jù)權(quán)利要求7或8所述的多層體，所述彈性體為烯烴系熱塑性彈性體、苯乙烯系熱塑性彈性體或乙烯.α-烯烴.非共軛二烯共聚物硫化橡膠。
10.根據(jù)權(quán)利要求7?9中任一項(xiàng)所述的多層體，所述基材層的肖氏A硬度為85以下。
11.一種滑動部件，其由權(quán)利要求7?10中任一項(xiàng)所述的多層體構(gòu)成。
12.—種內(nèi)部裝飾部件，其由權(quán)利要求7?10中任一項(xiàng)所述的多層體構(gòu)成。
13.—種密封部件，其由權(quán)利要求7?10中任一項(xiàng)所述的多層體構(gòu)成。
【文檔編號】C08L31/04GK103429644SQ201280013521
【公開日】2013年12月4日 申請日期:2012年3月13日 優(yōu)先權(quán)日:2011年3月14日
【發(fā)明者】本多雅之 申請人:信越聚合物株式會社