球狀糠醇樹脂粒子的制造方法和由該制造方法得到的球狀糠醇樹脂粒子以及球狀碳粒子 ...的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明提供一種不使用有害的醛類作為原料、僅單獨(dú)使用糠醇使其樹脂化·固化由此有利地制造球狀的糠醇樹脂粒子的方法。使糠醇在酸催化劑的存在下進(jìn)行自縮合反應(yīng)，獲得具有流動(dòng)性的糠醇縮合樹脂后，以水為反應(yīng)介質(zhì)、在分散穩(wěn)定劑和pKa值為1.5以下的酸催化劑的存在下將該糠醇縮合樹脂粒狀化并使其固化，由此形成球狀固化樹脂粒子。
【專利說明】球狀糠醇樹脂粒子的制造方法和由該制造方法得到的球狀糠醇樹脂粒子以及球狀碳粒子和球狀活性炭粒子
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及球狀糠醇樹脂粒子的制造方法、由該制造方法得到的球狀糠醇樹脂粒子、以及將其燒成碳化、進(jìn)一步活化而得的球狀活性炭粒子。
【背景技術(shù)】
[0002]一直以來，球狀樹脂粒子利用其性質(zhì)而逐漸被應(yīng)用于填充材料、阻燃劑、研磨材料、氣孔材料、間隔材料、碳材料前體等各種領(lǐng)域。另外，對(duì)于作為這種球狀樹脂粒子之一的、采用呋喃類作為原料得到的球狀呋喃樹脂粒子，如日本特開2007-66669號(hào)公報(bào)等所明確示出的那樣，是使糠醇與甲醛進(jìn)行反應(yīng)而制造的，并且研究了將其作為電池的電極材料等進(jìn)行使用，但是由于原料中需要使用成為有害物質(zhì)的甲醛，所以存在除了必須考慮與糠醇的反應(yīng)條件以外、還必須對(duì)操作環(huán)境等予以注意等問題。
[0003]專利文獻(xiàn)1:日本特開2007-66669號(hào)公報(bào)

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]在此，本發(fā)明是以上述 情況為背景而完成的，其解決課題在于，提供下述方法:不使用有害的醛類作為原料，僅單獨(dú)使用糠醇，進(jìn)行樹脂化，然后使其粒狀化.固化，由此能夠有利地制造球狀的糠醇樹脂粒子，另外，其課題還在于，提供如上所述得到的球狀糠醇樹脂粒子，以及提供將這種樹脂粒子燒成、或活化而得到的球狀碳粒子、活性炭粒子。
[0005]然后，本發(fā)明人為了克服上述課題而進(jìn)行了深入研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn):利用酸催化劑使糠醇自縮合進(jìn)行縮合樹脂化、形成糠醇縮合樹脂后，進(jìn)一步在分散穩(wěn)定劑和PKa值為1.5以下的酸催化劑的存在下粒狀化，然后通過三維交聯(lián)使其固化，由此能夠不使用有害的醛類作為原料，有利地制造平均粒徑為I μ m?1500 μ m的球狀糠醇樹脂粒子,然后，以上述認(rèn)知為基礎(chǔ)進(jìn)一步反復(fù)研究，至此完成了本發(fā)明。
[0006]因此，基于上述認(rèn)知而完成的本發(fā)明的主旨在于一種球狀糠醇樹脂粒子的制造方法，其特征在于，包括以下工序:使糠醇在酸催化劑的存在下進(jìn)行自縮合反應(yīng)而獲得具有流動(dòng)性的糠醇縮合樹脂的工序，和以水為反應(yīng)介質(zhì)、在分散穩(wěn)定劑和PKa值為1.5以下的酸催化劑的存在下將上述糠醇縮合樹脂粒狀化并使其固化而獲得球狀固化樹脂粒子的工序。
[0007]此外，根據(jù)所述本發(fā)明的球狀糠醇樹脂粒子的制造方法的優(yōu)選方案之一，在進(jìn)行上述自縮合反應(yīng)時(shí)使用的酸催化劑具有低于8的pKa值，并且以相對(duì)于上述糠醇為0.1質(zhì)量％?50質(zhì)量％的比例使用。這樣得到的上述糠醇縮合樹脂具有150?100000的重均分子量。而且上述分散穩(wěn)定劑以相對(duì)于在上述自縮合反應(yīng)中使用的糠醇為0.01質(zhì)量％?100質(zhì)量％的比例使用，作為所述分散穩(wěn)定劑，可以有利地使用保護(hù)膠體劑或者表面活性劑。在此，作為這種保護(hù)膠體劑，有利的是使用羥乙基纖維素、部分水解聚乙烯醇以及阿拉伯膠之中的至少任一種。
[0008]另外，根據(jù)本發(fā)明的球狀糠醇樹脂粒子的制造方法的其它優(yōu)選方案之一，在進(jìn)行上述自縮合反應(yīng)時(shí)，采用相對(duì)于糠醇為25質(zhì)量倍以下的水作為反應(yīng)介質(zhì)。此外，在進(jìn)行上述自縮合反應(yīng)時(shí)采用的反應(yīng)溫度優(yōu)選為30°C以上。
[0009]并且，根據(jù)本發(fā)明的球狀糠醇樹脂粒子的制造方法的另一優(yōu)選方案，上述pKa值為1.5以下的酸催化劑以相對(duì)于在上述自縮合反應(yīng)中使用的糠醇為0.05質(zhì)量％?100質(zhì)量％的比例使用。另外，有利的是上述PKa值為1.5以下的酸催化劑為苯磺酸類，特別優(yōu)選為烷基苯磺酸，然后，作為反應(yīng)介質(zhì)，可以有利地使用相對(duì)于在上述自縮合反應(yīng)中使用的糠醇為0.5質(zhì)量倍?25質(zhì)量倍的比例的水。此外，在進(jìn)行上述固化時(shí)采用的反應(yīng)溫度優(yōu)選為50°C以上。
[0010]而且，根據(jù)本發(fā)明，能夠有利地獲得平均粒徑為Iym?1500μπι的糠醇樹脂的球狀粒子，另外，通過對(duì)這種球狀樹脂粒子進(jìn)行燒成，能夠有利地獲得球狀碳粒子，并且，通過對(duì)這種得到的球狀碳粒子進(jìn)行活化處理，能夠有效地形成球狀活性炭粒子。
[0011]如上所述，根據(jù)本發(fā)明，能夠不使用有害的醛類作為原料，容易地制造平均粒徑為I μ m?1500 μ m、大小范圍廣的球狀糠醇樹脂粒子，從而能夠工業(yè)上有利地提供由糠醇樹脂形成的球狀粒子。
[0012]而且，本發(fā)明中，利用糠醇的單獨(dú)體系使其自縮合進(jìn)行縮合樹脂化，進(jìn)而其后，使其粒狀化以及造粒，并且通過促進(jìn)呋喃環(huán)開裂來進(jìn)行三維交聯(lián)(固化)，由此獲得固化的球狀粒子，因此可以工業(yè)上有利地提供糠醇樹脂粒子，另外，將這種球狀樹脂粒子碳化、或活化而得的碳粒子、活性炭粒子也可以有利地用于各種用途。
【具體實(shí)施方式】
[0013]按照本發(fā)明方法，制造作為目標(biāo)的由糠醇樹脂形成的球狀粒子時(shí)，首先，使作為單體的糠醇在適當(dāng)?shù)乃岽呋瘎┑拇嬖谙逻M(jìn)行自縮合反應(yīng)使其縮合樹脂化，之后，以水為反應(yīng)介質(zhì)，在分散穩(wěn)定劑和PKa為1.5以下的特定酸催化劑的存在下，將其粒狀化以及造粒，同時(shí)加熱使其固化而形成，然后，將含有已經(jīng)形成的固化樹脂粒子的反應(yīng)生成液過濾、洗滌，由此有利地獲得糠醇樹 脂，為平均粒徑為I μ m?1500 μ m的球狀粒子。
[0014]在此，所謂縮合樹脂化是通過自縮合反應(yīng)使糠醇自縮合，由此獲得糠醇縮合樹脂，其是由呋喃環(huán)介由亞甲基鍵或二亞甲基醚鍵直線地鍵合而成的。于是，該糠醇縮合樹脂在常溫或者高溫下具有流動(dòng)性以及溶劑溶解性(可溶性)。另外，所謂固化，是指接著上述自縮合反應(yīng)、進(jìn)行由呋喃環(huán)開裂而導(dǎo)致的三維交聯(lián)，由此獲得的最終產(chǎn)物是即使在高溫下也不溶.不熔、且在任何溶劑中均不能溶解的樹脂。
[0015]本發(fā)明中，首先，為了使作為原料單體的糠醇進(jìn)行自縮合反應(yīng)(縮合樹脂化)，使用酸催化劑，作為其種類，只要是酸，就沒有特別限定，能夠使用目前公知的各種酸。在此，作為可使本發(fā)明的目的進(jìn)一步有利地實(shí)現(xiàn)的酸催化劑，優(yōu)選使用PKa值低于8的酸催化劑，更優(yōu)選使用PKa值為I?5左右的酸催化劑。
[0016]具體而言，作為這種用于通過糠醇自縮合反應(yīng)而進(jìn)行的縮合樹脂化的酸催化劑(a)，例如可以舉出硫酸、鹽酸、硝酸、亞磷酸、磷酸等無機(jī)酸，三氟乙酸、甲磺酸、苯磺酸、對(duì)甲苯磺酸、苯酹磺酸、癸基苯磺酸、十二燒基苯磺酸、十四燒基苯磺酸、十六燒基苯磺酸、十八烷基苯磺酸、對(duì)氨基苯磺酸、草酸、水楊酸、馬來酸、丙酮酸、丙二酸、富馬酸、檸檬酸、酒石酸、蘋果酸、乳酸、苯甲酸、抗壞血酸、乙酸、丙酸等有機(jī)酸，它們可以單獨(dú)或者組合使用。[0017]此外，在使用酸催化劑(a)時(shí)，根據(jù)糠醇的反應(yīng)條件，適當(dāng)決定其使用量，一般而言，以相對(duì)于糠醇為0.1?50質(zhì)量％左右的比例使用，優(yōu)選以0.15?10質(zhì)量％左右的比例使用，進(jìn)一步優(yōu)選以0.2?5質(zhì)量％左右的比例使用。其原因在于，如果該酸催化劑的使用量減少，則有可能難以充分地實(shí)現(xiàn)本發(fā)明的目的，另外，如果其使用量增多，則會(huì)引起難以控制反應(yīng)、難以獲得具有流動(dòng)性的糠醇縮合樹脂等問題。另外，所述自縮合反應(yīng)(縮合樹脂化)在不添加酸催化劑(a)的情況下也能利用熱來進(jìn)行反應(yīng)，但本發(fā)明中，為了縮短反應(yīng)時(shí)間、高效率化，有利地采用添加酸催化劑的方式。
[0018]另外，在該糠醇的自縮合反應(yīng)(縮合樹脂化)中，除上述酸催化劑(a)以外，為了使該反應(yīng)穩(wěn)定，在水的存在下進(jìn)行反應(yīng)是有效的，此時(shí)，一般而言，相對(duì)于投入糠醇量，優(yōu)選以O(shè)質(zhì)量倍?25質(zhì)量倍左右的比例使用水，優(yōu)選O質(zhì)量倍?10質(zhì)量倍左右，進(jìn)一步優(yōu)選0.5質(zhì)量倍?5質(zhì)量倍左右。
[0019]并且，在進(jìn)行本發(fā)明的由糠醇自縮合反應(yīng)而帶來的縮合樹脂化時(shí)，作為所采用的反應(yīng)溫度，只要是可以進(jìn)行自縮合反應(yīng)的溫度，就沒有特別限定，但從反應(yīng)效率的觀點(diǎn)考慮，一般而言，選定30°C以上的溫度，優(yōu)選在40°C以上的溫度、更優(yōu)選在50°C以上的溫度下使其反應(yīng)，從而實(shí)現(xiàn)糠醇的縮合樹脂化。另外，該縮合樹脂化中采用的反應(yīng)時(shí)間是考慮上述反應(yīng)溫度、反應(yīng)體系的含水量、產(chǎn)物的縮合情況等而適當(dāng)決定的，作為所述縮合樹脂化的反應(yīng)所需要的反應(yīng)時(shí)間，一般而言采用0.1?50小時(shí)左右。
[0020]在本發(fā)明中，作為由上述自縮合反應(yīng)形成的、用于接下來的固化反應(yīng)的糠醇縮合樹脂，只要是糠醇通過自縮合反應(yīng)自縮合而成的、具有流動(dòng)性、并且對(duì)適當(dāng)?shù)娜軇┦强扇苄缘模蜎]有特別限定，但一般而言，優(yōu)選使用重均分子量為150?100000左右的糠醇縮合樹月旨，更優(yōu)選使用重均分子量為250?10000的糠醇縮合樹脂。如果該縮合樹脂的分子量變得過高，則樹脂的粘度增高，在以水為反應(yīng)介質(zhì)的固化反應(yīng)中進(jìn)行造粒時(shí)，難以均勻剪切和攪拌，從而引起不能形成球狀粒子等問題。
[0021]接著，在本發(fā)明 中，使如上所述由糠醇的自縮合反應(yīng)得到的縮合樹脂三維交聯(lián)，進(jìn)行其固化，其中，作為用于使 糠醇縮合樹脂進(jìn)行三維交聯(lián)從而使其固化的酸催化劑，使用PKa值為1.5以下的酸催化劑(b)。由此，能夠有效地進(jìn)行三維交聯(lián)，從而能夠在平均粒徑為I μ m?1500 μ m的寬范圍內(nèi)有利地形成球狀粒子。此外，如果這種酸催化劑(b)的pKa值大于1.5，則會(huì)引起無法使利用三維交聯(lián)的固化充分進(jìn)行、難以使生成的樹脂粒子有效地進(jìn)行粒狀化以及造粒等問題。
[0022]在此，作為固化用的pKa值為1.5以下的酸催化劑(b)，具體而言，可以舉出鹽酸、
硫酸、硝酸、草酸、三氟乙酸、甲磺酸、苯磺酸、對(duì)甲苯磺酸、苯酚磺酸、癸基苯磺酸、十二烷基苯磺酸、十四烷基苯磺酸、十六烷基苯磺酸、十八烷基苯磺酸等，它們可以單獨(dú)或者組合使用。其中，有利的是可優(yōu)選使用苯磺酸類，特別是可優(yōu)選使用具有烷基的烷基苯磺酸，從經(jīng)濟(jì)性、容易獲得性、以及催化功能等觀點(diǎn)考慮，進(jìn)一步希望并特別推薦使用十二烷基苯磺酸。
[0023]此外，所述酸催化劑(b)根據(jù)糠醇縮合樹脂的反應(yīng)條件、并且分散穩(wěn)定劑的種類等，適當(dāng)?shù)貨Q定其使用量，但一般而言，以相對(duì)于在上述縮合樹脂化中使用的糠醇的量為0.05?100質(zhì)量％左右的比例使用，優(yōu)選以0.1?50質(zhì)量％左右的比例使用，進(jìn)一步優(yōu)選以0.2?5質(zhì)量％左右的比例使用。其原因在于，如果該酸催化劑(b)的使用量減少，則有可能難以充分地實(shí)現(xiàn)本發(fā)明的目的，另外，如果其使用量增多，則會(huì)引起難以控制反應(yīng)等問題。
[0024]在本發(fā)明中，在使糠醇縮合樹脂固化時(shí)，為了實(shí)現(xiàn)有效的粒狀化，在用作反應(yīng)介質(zhì)的水中可使用規(guī)定的分散穩(wěn)定劑，其是為了將糠醇樹脂粒狀化(造粒)、以球狀粒子的形態(tài)得到而添加的，作為其種類，沒有特別限定，能夠使用目前公知的各種分散穩(wěn)定劑。在此，作為進(jìn)一步有利地實(shí)現(xiàn)本發(fā)明的目的的分散穩(wěn)定劑，優(yōu)選保護(hù)膠體或者表面活性劑，更優(yōu)選有利地使用保護(hù)膠體。
[0025]在此，作為這種保護(hù)膠體，可以例示阿拉伯膠、印度膠、羥基烷基瓜爾膠、部分水解聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙酸乙烯酯、羥乙基纖維素、羥丙基纖維素、羥乙基丙基纖維素、羧甲基纖維素等。其中，可以特別優(yōu)選使用羥乙基纖維素、部分水解聚乙烯醇、阿拉伯膠。另外，作為表面活性劑，可以舉出烷基硫酸鹽類、聚氧乙烯烷基醚硫酸鹽類、脂肪酸鹽等陰離子表面活性劑、季銨鹽類、脂肪酸酰胺胺類(fatty acid amide amines)等陽離子表面活性劑、脫水山梨糖醇脂肪酸酯類、聚氧化烯聚醚類等非離子性表面活性劑，優(yōu)選使用非離子性表面活性劑。
[0026]此外，由這些保護(hù)膠體、表面活性劑構(gòu)成的分散穩(wěn)定劑可以單獨(dú)使用，或者也可以將2種以上組合使用。另外，也可以與所述保護(hù)膠體一起并用表面活性劑。并且其使用量根據(jù)使用的保護(hù)膠體、表面活性劑的種類等適當(dāng)決定，但一般而言，以相對(duì)于在上述縮合樹脂化中使用的糠醇為0.01?100質(zhì)量％左右比例的量使用，優(yōu)選0.05?10質(zhì)量％左右比例的量，進(jìn)一步優(yōu)選0.1?5質(zhì)量％左右比例的量。
[0027]另外，對(duì)于為了使糠醇縮合樹脂的固化(交聯(lián))反應(yīng)進(jìn)行而使用的、作為反應(yīng)介質(zhì)的水的量，也根據(jù)反應(yīng)條件等適當(dāng)選定，但一般而言，出于有效地獲得目標(biāo)球狀糠醇樹脂粒子考慮，希望以相對(duì)于縮合樹脂化用的投入糠醇量為0.5質(zhì)量倍?25質(zhì)量倍左右的比例使用，優(yōu)選I質(zhì)量倍?10質(zhì)量倍左右的比例。此外，在縮合樹脂化反應(yīng)中將水用作介質(zhì)、進(jìn)一步繼續(xù)進(jìn)行縮合樹脂化 反應(yīng)和固化時(shí)，也可以直接使用在縮合樹脂化反應(yīng)中使用的水，也可以在固化時(shí)進(jìn)一步追加水。這種情況下，固化中使用的水的量調(diào)整成縮合樹脂化反應(yīng)時(shí)的水與固化時(shí)加入的水的總量滿足上述比例。這是由于如果該水的使用量相對(duì)于投入糠醇少于0.5質(zhì)量倍，則會(huì)引起反應(yīng)產(chǎn)物塊狀化等問題，另外，如果多于25質(zhì)量倍，則容積效率差，進(jìn)而會(huì)引起反應(yīng)時(shí)間變得過長(zhǎng)而不經(jīng)濟(jì)等問題。
[0028]并且，進(jìn)行本發(fā)明的糠醇縮合樹脂的固化(交聯(lián))反應(yīng)時(shí)，從反應(yīng)效率的觀點(diǎn)考慮，一般而言選定50°C以上的溫度使其反應(yīng)，優(yōu)選70°C以上的溫度，更優(yōu)選80°C以上的溫度，從而實(shí)現(xiàn)樹脂的粒子化。
[0029]此外，在進(jìn)行本發(fā)明的糠醇縮合樹脂的固化(交聯(lián))反應(yīng)時(shí)采用的反應(yīng)時(shí)間是考慮反應(yīng)溫度、反應(yīng)體系的含水量、產(chǎn)物的縮合情況、固化情況等而適當(dāng)決定的，但作為上述反應(yīng)所必需的反應(yīng)時(shí)間，一般而言采用0.5?25小時(shí)左右。
[0030]如上所述，本發(fā)明的球狀糠醇樹脂粒子是通過將含有固化樹脂粒子(是通過使糠醇進(jìn)行自縮合反應(yīng)、進(jìn)一步粒狀化、同時(shí)進(jìn)行三維交聯(lián)使其固化而生成的)的反應(yīng)生成液進(jìn)行過濾、洗滌而有利地獲得的，是平均粒徑為Iym以上、上限為1500 μ m以下的球狀樹脂粒子。特別是，通過如上所述利用特定的酸催化劑(b)和分散穩(wěn)定劑在由水形成的反應(yīng)介質(zhì)中實(shí)施糠醇縮合樹脂的固化(交聯(lián))和粒狀化，能夠有利地獲得粒徑大的固化樹脂粒子，并且能夠有效地獲得粒徑范圍廣的粒子。
[0031]另外，這樣獲取的本發(fā)明的球狀糠醇樹脂粒子通過根據(jù)公知的各種方法進(jìn)行燒成而有利地提供球狀碳粒子。例如，使用旋轉(zhuǎn)式外熱爐等在氮?dú)夥障掠?00?850°C將這種樹脂粒子碳化，由此有利地獲得目標(biāo)球狀碳粒子。
[0032]進(jìn)而，對(duì)這種球狀碳粒子實(shí)施適當(dāng)?shù)幕罨幚?，由此形成目?biāo)球狀活性炭粒子。此夕卜，這種球狀碳粒子的活化處理可以根據(jù)常法實(shí)施，例如采用氣體活化、化學(xué)試劑活化中的任一種，在500?1000°C的溫度下實(shí)施活化處理，由此可以有利地形成目標(biāo)活性炭粒子。另夕卜，該活化工序能夠接著上述碳化工序連續(xù)進(jìn)行，除此之外，也可以作為另一個(gè)工序獨(dú)立實(shí)施。
[0033]實(shí)施例
[0034]下面，示出一些本發(fā)明的實(shí)施例，進(jìn)一步具體地闡明本發(fā)明，但不言而喻本發(fā)明不受這些實(shí)施例的內(nèi)容的任何限制。另外，應(yīng)該作以下理解，即，除了以下實(shí)施例之外、進(jìn)而除了上述具體內(nèi)容之外，在不脫離本發(fā)明的主旨的范圍內(nèi)，基于本領(lǐng)域技術(shù)人員的知識(shí)，本發(fā)明能夠進(jìn)行各種變更、修正、改良等。此外，以下獲得的球狀糠醇樹脂粒子的平均粒徑和殘?zhí)柯?actual carbon ratio)、球狀活性炭粒子的比表面積分別根據(jù)以下所示的方法進(jìn)行評(píng)價(jià)。
[0035](I)分子量
[0036]利用東曹株式會(huì)社·制HLC-8320GPC(色譜柱:G1000HXL+G2000HXL，檢測(cè)器:RI，載液:四氫呋喃I(xiàn)ml / min，柱溫38°C)，將通過標(biāo)準(zhǔn)聚苯乙烯換算求得的重均分子量作為分子量。
[0037](2)平均粒徑
[0038]利用日機(jī)裝株式會(huì)社制Microtrac粒度分布測(cè)定裝置:MT3200II,進(jìn)行測(cè)定作為體積平均粒徑(D5tl)。
[0039](3)殘?zhí)柯?br> [0040]利用外熱式回轉(zhuǎn)爐，基于將各球狀糠醇樹脂粒子碳化時(shí)的重量變化量，算出殘?zhí)柯省?br> [0041](4)比表面積
[0042]利用日本Bel株式會(huì)社制BELSOPnini測(cè)定比表面積。
[0043]-實(shí)施例1-
[0044]在具備溫度計(jì)、攪拌裝置以及回流冷卻器的反應(yīng)容器內(nèi)投入0.15質(zhì)量份的十二烷基苯磺酸(PKa=_2)作為樹脂化用的酸催化劑(a)，進(jìn)一步加入80質(zhì)量份水和100質(zhì)量份糠醇后，邊攪拌混合內(nèi)容物邊加熱到80°C，使其反應(yīng)I小時(shí)后,進(jìn)一步加熱到90°C使其反應(yīng)(縮合樹脂化)I小時(shí)，從而獲得重均分子量為6700的糠醇縮合樹脂。接著，在其中加入5%阿拉伯膠水溶液10質(zhì)量份、作為固化用的酸催化劑(b)的2.5質(zhì)量份10%十二烷基苯磺酸(pKa=-2)水溶液、還有8.25質(zhì)量份水，邊攪拌混合進(jìn)行粒狀化邊使其在95°C下反應(yīng)3小時(shí)(固化反應(yīng))。所述反應(yīng)后，將反應(yīng)容器內(nèi)冷卻到室溫，接著過濾、洗滌、干燥，由此制造目標(biāo)糠醇樹脂粒子。然后，通過SEM照片確認(rèn)該獲得的樹脂粒子為球狀，并且進(jìn)一步測(cè)定該球狀樹脂粒子的體積平均粒徑(D5tl),將其結(jié)果示于下述表I。
[0045]進(jìn)而，利用外熱式回轉(zhuǎn)爐在氮?dú)夥障乱?00°C對(duì)上述得到的球狀糠醇樹脂粒子加熱30分鐘，由此進(jìn)行碳化。進(jìn)而接著，利用外熱式回轉(zhuǎn)爐在氮、水蒸氣中在900°C下對(duì)上述得到的球狀碳粒子進(jìn)行活化4小時(shí)，從而獲得球狀活性炭粒子。然后，測(cè)定所使用的球狀糠醇樹脂粒子的殘?zhí)柯屎颓驙罨钚蕴苛Ｗ拥谋缺砻娣e，將這些結(jié)果一并示于下述表I。
[0046]-實(shí)施例2-
[0047]在具備溫度計(jì)、攪拌裝置以及回流冷卻器的反應(yīng)容器內(nèi)加入0.2質(zhì)量份草酸(pKa=l.2)、80質(zhì)量份水、100質(zhì)量份糠醇后，邊攪拌混合內(nèi)容物邊加熱到80°C使其反應(yīng)(縮合樹脂化)2小時(shí)，從而獲得重均分子量為570的糠醇縮合樹脂。接著，在其中加入40質(zhì)量份5%阿拉伯膠水溶液、15質(zhì)量份10%對(duì)甲苯磺酸(pKa=-2.8)水溶液、以及18.5質(zhì)量份水，構(gòu)成反應(yīng)體系，邊攪拌混合進(jìn)行粒狀化邊使其在95°C下反應(yīng)3小時(shí)(固化反應(yīng))。上述反應(yīng)后，將反應(yīng)容器內(nèi)冷卻到室溫，接著，進(jìn)行過濾、洗滌、干燥，由此制造目標(biāo)糠醇樹脂粒子。然后，通過SEM照片確認(rèn)該獲得的樹脂粒子為球狀，并且進(jìn)一步測(cè)定該球狀樹脂粒子的體積平均粒徑(D5tl)，將其結(jié)果示于下述表I。
[0048]進(jìn)而，與實(shí)施例1同樣地將上述得到的球狀糠醇樹脂粒子碳化，進(jìn)而接著將該得到的球狀碳粒子進(jìn)行水蒸氣活化，獲得球狀活性炭粒子。然后，測(cè)定所使用的球狀糠醇樹脂粒子的殘?zhí)柯屎颓驙罨钚蕴苛Ｗ拥谋缺砻娣e，將這些結(jié)果一并示于下述表I。
[0049]-實(shí)施例3-
[0050]在具備溫度計(jì)、攪拌裝置以及回流冷卻器的反應(yīng)容器內(nèi)加入0.2質(zhì)量份草酸(pKa=l.2)、80質(zhì)量份水、100質(zhì)量份糠醇后，邊攪拌混合內(nèi)容物邊加熱到80°C使其反應(yīng)(縮合樹脂化)2小時(shí)，從而獲得重均分子量為570的糠醇縮合樹脂。接著，在其中加入I質(zhì)量份5%阿拉伯膠水溶液、2.5質(zhì)量份10%十二烷基苯磺酸(pKa=-2)水溶液、16.8質(zhì)量份水，邊攪拌混合進(jìn)行粒狀化邊使其在95°C下反應(yīng)3小時(shí)(固化反應(yīng))。上述反應(yīng)后，將反應(yīng)容器內(nèi)冷卻到室溫，接著進(jìn)行過濾、洗滌、干燥，由此制造目標(biāo)糠醇樹脂粒子。然后，通過SEM照片確認(rèn)該獲得的樹脂粒子為 球狀，并且進(jìn)一步測(cè)定該球狀樹脂粒子的體積平均粒徑(D5tl)，將其結(jié)果示于下述表I。
[0051]進(jìn)而，與實(shí)施例1同樣地將上述得到的球狀糠醇樹脂粒子碳化，進(jìn)而接著將該得到的球狀碳粒子進(jìn)行水蒸氣活化，獲得球狀活性炭粒子。然后，測(cè)定使用的球狀糠醇樹脂粒子的殘?zhí)柯屎颓驙罨钚蕴苛Ｗ拥谋缺砻娣e，將這些結(jié)果一并示于下述表I。
[0052]-實(shí)施例4-
[0053]在具備溫度計(jì)、攪拌裝置以及回流冷卻器的反應(yīng)容器內(nèi)加入0.2質(zhì)量份草酸(pKa=l.2)、80質(zhì)量份水、100質(zhì)量份糠醇后，邊攪拌混合內(nèi)容物邊加熱到80°C使其反應(yīng)(縮合樹脂化)2小時(shí)，從而獲得重均分子量為570的糠醇縮合樹脂。接著，在其中加入0.8質(zhì)量份5%阿拉伯膠水溶液、5質(zhì)量份10%十二烷基苯磺酸(pKa=-2)水溶液、14.74質(zhì)量份水，構(gòu)成反應(yīng)體系，邊攪拌混合進(jìn)行粒狀化邊使其在95°C下反應(yīng)3小時(shí)(固化反應(yīng))。上述反應(yīng)后，將反應(yīng)容器內(nèi)冷卻到室溫，接著，進(jìn)行過濾、洗滌、干燥，由此制造目標(biāo)糠醇樹脂粒子。然后，通過SEM照片確認(rèn)該獲得的樹脂粒子為球狀，并且進(jìn)一步測(cè)定該球狀樹脂粒子的體積平均粒徑(D5tl)，將其結(jié)果示于下述表I。
[0054]進(jìn)而，與實(shí)施例1同樣地將上述得到的球狀糠醇樹脂粒子碳化，進(jìn)而接著將該得到的球狀碳粒子進(jìn)行水蒸氣活化，獲得球狀活性炭粒子。然后，測(cè)定所使用的球狀糠醇樹脂粒子的殘?zhí)柯屎颓驙罨钚蕴苛Ｗ拥谋缺砻娣e，將這些結(jié)果一并示于下述表I。[0055]-實(shí)施例5-
[0056]在具備溫度計(jì)、攪拌裝置以及回流冷卻器的反應(yīng)容器內(nèi)加入0.2質(zhì)量份草酸(pKa=l.2)、80質(zhì)量份水、100質(zhì)量份糠醇后，邊攪拌混合內(nèi)容物邊加熱到80°C使其反應(yīng)(縮合樹脂化)0.5小時(shí)，從而獲得重均分子量為350的糠醇縮合樹脂。接著，在其中加入20質(zhì)量份5%阿拉伯膠水溶液、10質(zhì)量份10%十二烷基苯磺酸(pKa=-2)水溶液、392質(zhì)量份水，邊攪拌混合進(jìn)行粒狀化邊使其在95°C下反應(yīng)3小時(shí)(固化反應(yīng))。然后，上述反應(yīng)后，將反應(yīng)容器內(nèi)冷卻到室溫，接著，進(jìn)行過濾、洗滌、干燥，制造目標(biāo)糠醇樹脂粒子。此外，通過SEM照片確認(rèn)該得到的樹脂粒子為球狀，并且進(jìn)一步測(cè)定該球狀樹脂粒子的體積平均粒徑(D5tl),將其結(jié)果示于下述表I。
[0057]進(jìn)而，與實(shí)施例1同樣地將上述得到的球狀糠醇樹脂粒子碳化，進(jìn)而接著將該得到的球狀碳粒子進(jìn)行水蒸氣活化，獲得球狀活性炭粒子。然后，測(cè)定所使用的球狀糠醇樹脂粒子的殘?zhí)柯屎颓驙罨钚蕴苛Ｗ拥谋缺砻娣e，將這些結(jié)果一并示于下述表I。
[0058]-實(shí)施例6-
[0059]在具備溫度計(jì)、攪拌裝置以及回流冷卻器的反應(yīng)容器內(nèi)加入0.2質(zhì)量份草酸(pKa=l.2)、80質(zhì)量份水、100質(zhì)量份糠醇后，邊攪拌混合內(nèi)容物邊加熱到80°C使其反應(yīng)(縮合樹脂化)2小時(shí)，從而獲得重均分子量為570的糠醇縮合樹脂。接著，在其中加入20質(zhì)量份5%羥乙基纖維素水溶液、2.5質(zhì)量份10%十二烷基苯磺酸(pKa=-2)水溶液、8.75質(zhì)量份水，構(gòu)成反應(yīng)體系，邊攪拌混合進(jìn)行粒狀化邊使其在95°C下反應(yīng)3小時(shí)(固化反應(yīng))。上述反應(yīng)后，將反應(yīng)容器內(nèi)冷卻到室溫，接著，進(jìn)行過濾、洗滌、干燥，由此制造目標(biāo)糠醇樹脂粒子。然后，通過SEM照片確認(rèn)該獲得的樹脂粒子為球狀，并且進(jìn)一步測(cè)定該球狀樹脂粒子的體積平均粒徑(D5tl)，將其結(jié)果示于下述表I。
[0060]進(jìn)而，與實(shí)施例1同樣地將上述得到的球狀糠醇樹脂粒子碳化，進(jìn)而接著將該得到的球狀碳粒子進(jìn)行水蒸氣活化，獲得球狀活性炭粒子。然后，測(cè)定所使用的球狀糠醇樹脂粒子的殘?zhí)柯屎颓驙罨钚?炭粒子的比表面積，將這些結(jié)果一并示于下述表I。
[0061]-實(shí)施例7-
[0062]在具備溫度計(jì)、攪拌裝置以及回流冷卻器的反應(yīng)容器內(nèi)加入0.2質(zhì)量份草酸(pKa=l.2)、80質(zhì)量份水、100質(zhì)量份糠醇后，邊攪拌混合內(nèi)容物邊加熱到80°C使其反應(yīng)(縮合樹脂化)2小時(shí)，從而獲得重均分子量為570的糠醇縮合樹脂。接著，在其中加入20質(zhì)量份5%聚乙烯醇水溶液、2.5質(zhì)量份10%十二烷基苯磺酸(pKa=-2)水溶液、8.75質(zhì)量份水，構(gòu)成反應(yīng)體系，邊攪拌混合進(jìn)行粒狀化邊使其在95°C下反應(yīng)3小時(shí)(固化反應(yīng))。上述反應(yīng)后，將反應(yīng)容器內(nèi)冷卻到室溫，接著，進(jìn)行過濾、洗滌、干燥，由此制造目標(biāo)糠醇樹脂粒子。然后，通過SEM照片確認(rèn)該獲得的樹脂粒子為球狀，并且進(jìn)一步測(cè)定該球狀樹脂粒子的體積平均粒徑(D50)，將其結(jié)果示于下述表I。
[0063]進(jìn)而，與實(shí)施例1同樣地將上述得到的球狀糠醇樹脂粒子碳化，進(jìn)而接著將該得到的球狀碳粒子進(jìn)行水蒸氣活化，獲得球狀活性炭粒子。然后，測(cè)定所使用的球狀糠醇樹脂粒子的殘?zhí)柯屎颓驙罨钚蕴苛Ｗ拥谋缺砻娣e，將這些結(jié)果一并示于下述表I。
[0064]-實(shí)施例8-
[0065]在具備溫度計(jì)、攪拌裝置以及回流冷卻器的反應(yīng)容器內(nèi)加入0.2質(zhì)量份草酸(pKa=l.2),100質(zhì)量份糠醇、80質(zhì)量份水后，邊攪拌混合內(nèi)容物邊加熱到80°C，使其反應(yīng)(縮合樹脂化)0.25小時(shí)，從而獲得重均分子量為250的糠醇縮合樹脂。接著，在其中加入40質(zhì)量份非離子性聚醚表面活性劑(竹本油脂株式會(huì)社制，PIONIN D409)，加入200質(zhì)量份10%十二烷基苯磺酸(pKa=-2)水溶液、240質(zhì)量份水，邊攪拌混合進(jìn)行粒狀化，邊使其在95°C下反應(yīng)(固化反應(yīng))5小時(shí)。上述反應(yīng)后，將反應(yīng)容器內(nèi)冷卻到室溫，接著，進(jìn)行過濾、洗滌、干燥，由此制造目標(biāo)糠醇樹脂粒子。然后，通過SEM照片確認(rèn)該獲得的樹脂粒子為球狀，并且進(jìn)一步測(cè)定該球狀樹脂粒子的體積平均粒徑(D5tl),將其結(jié)果示于下述表I。
[0066]進(jìn)而，與實(shí)施例1同樣地將上述得到的球狀糠醇樹脂粒子碳化，進(jìn)而接著將該得到的球狀碳粒子進(jìn)行水蒸氣活化，獲得球狀活性炭粒子。然后，測(cè)定所使用的球狀糠醇樹脂粒子的殘?zhí)柯屎颓驙罨钚蕴苛Ｗ拥谋缺砻娣e，將這些結(jié)果一并示于下述表I。
[0067]-實(shí)施例9-
[0068]在具備溫度計(jì)、攪拌裝置以及回流冷卻器的反應(yīng)容器內(nèi)加入0.56質(zhì)量份89%磷酸(pKa=2.2)、79.94質(zhì)量份水、100質(zhì)量份糠醇后，邊攪拌混合內(nèi)容物邊加熱到80°C使其反應(yīng)(縮合樹脂化)2小時(shí)，從而獲得重均分子量為450的糠醇縮合樹脂。接著，在其中加入10質(zhì)量份5%阿拉伯膠水溶液、2.5質(zhì)量份10%十二烷基苯磺酸(pKa=-2)水溶液、8.25質(zhì)量份水，邊攪拌混合進(jìn)行粒狀化邊使其在95°C下反應(yīng)3小時(shí)(固化反應(yīng))。上述反應(yīng)后，將反應(yīng)容器內(nèi)冷卻到室溫，接著，進(jìn)行過濾、洗滌、干燥，由此制造目標(biāo)糠醇樹脂粒子。然后，通過SEM照片確認(rèn)該獲得的樹脂粒子為球狀，并且進(jìn)一步測(cè)定該球狀樹脂粒子的體積平均粒徑(D5tl)，將其結(jié)果示于下述表I。
[0069]進(jìn)而，與實(shí)施例1同樣地將上述得到的球狀糠醇樹脂粒子碳化，進(jìn)而接著將該得到的球狀碳粒子進(jìn)行水蒸氣活化，獲得球狀活性炭粒子。然后，測(cè)定所使用的球狀糠醇樹脂粒子的殘?zhí)柯屎颓驙罨钚蕴苛Ｗ拥谋缺砻娣e，將這些結(jié)果一并示于下述表I。
[0070]-實(shí)施例10-
[0071]在具備溫度計(jì)、 攪拌裝置以及回流冷卻器的反應(yīng)容器內(nèi)加入3質(zhì)量份乙酸(pKa=4.8)、80質(zhì)量份水、100質(zhì)量份糠醇后，邊攪拌混合內(nèi)容物邊加熱到90°C，使其反應(yīng)(縮合樹脂化)3小時(shí)，從而獲得重均分子量為400的糠醇縮合樹脂。接著，在其中加入10質(zhì)量份5%阿拉伯膠水溶液、2.5質(zhì)量份10%十二烷基苯磺酸(pKa=-2)水溶液、8.25質(zhì)量份水，構(gòu)成反應(yīng)體系，邊攪拌混合進(jìn)行粒狀化邊使其在95°C下反應(yīng)3小時(shí)(固化反應(yīng))。上述反應(yīng)后，將反應(yīng)容器內(nèi)冷卻到室溫，接著，進(jìn)行過濾、洗滌、干燥，由此制造目標(biāo)糠醇樹脂粒子。然后，通過SEM照片確認(rèn)該獲得的樹脂粒子為球狀，并且進(jìn)一步測(cè)定該球狀樹脂粒子的體積平均粒徑(D5tl)，將其結(jié)果示于下述表I。
[0072]進(jìn)而，與實(shí)施例1同樣地將上述得到的球狀糠醇樹脂粒子碳化，進(jìn)而接著將該得到的球狀碳粒子進(jìn)行水蒸氣活化，獲得球狀活性炭粒子。然后，測(cè)定使用的球狀糠醇樹脂粒子的殘?zhí)柯屎颓驙罨钚蕴苛Ｗ拥谋缺砻娣e，將這些結(jié)果一并示于下述表I。
[0073]-比較例1-
[0074]在具備溫度計(jì)、攪拌裝置以及回流冷卻器的反應(yīng)容器內(nèi)加入80質(zhì)量份水、100質(zhì)量份糠醇后，邊攪拌混合內(nèi)容物邊加熱到90°C，使其反應(yīng)3小時(shí)，但糠醇的縮合樹脂化反應(yīng)沒有進(jìn)行。
[0075]-比較例2-
[0076]在具備溫度計(jì)、攪拌裝置以及回流冷卻器的反應(yīng)容器內(nèi)加入3質(zhì)量份乙酸(pKa=4.8)、80質(zhì)量份水、100質(zhì)量份糠醇后，邊攪拌混合內(nèi)容物邊加熱到90°C，使其反應(yīng)(縮合樹脂化)3小時(shí)，從而獲得重均分子量為400的糠醇縮合樹脂。接著，在其中加入10質(zhì)量份5%阿拉伯膠水溶液、10質(zhì)量份10%磷酸水溶液、1.5質(zhì)量份水，使其在95°C下反應(yīng)(固化反應(yīng))3小時(shí)，但沒有充分固化。
[0077][表 I]
【權(quán)利要求】
1.一種球狀糠醇樹脂粒子的制造方法，其特征在于，包括以下工序: 使糠醇在酸催化劑的存在下進(jìn)行自縮合反應(yīng)、獲得具有流動(dòng)性的糠醇縮合樹脂的工序，和 以水為反應(yīng)介質(zhì)、在分散穩(wěn)定劑和PKa值為1.5以下的酸催化劑的存在下將所述糠醇縮合樹脂粒狀化并使其固化、獲得球狀固化樹脂粒子的工序。
2.如權(quán)利要求1所述的球狀糠醇樹脂粒子的制造方法，其中，在進(jìn)行所述自縮合反應(yīng)時(shí)使用的酸催化劑具有低于8的pKa值。
3.如權(quán)利要求1或2所述的球狀糠醇樹脂粒子的制造方法，其中，所述自縮合反應(yīng)中的酸催化劑以相對(duì)于所述糠醇為0.1質(zhì)量％?50質(zhì)量％的比例使用。
4.如權(quán)利要求1?3中任一項(xiàng)所述的球狀糠醇樹脂粒子的制造方法，其中，所述糠醇縮合樹脂具有150?100000的重均分子量。
5.如權(quán)利要求1?4中任一項(xiàng)所述的球狀糠醇樹脂粒子的制造方法，其中，所述分散穩(wěn)定劑以相對(duì)于在所述自縮合反應(yīng)中使用的糠醇為0.01質(zhì)量％?100質(zhì)量％的比例使用。
6.如權(quán)利要求1?5中任一項(xiàng)所述的球狀糠醇樹脂粒子的制造方法，其特征在于，所述分散穩(wěn)定劑是保護(hù)膠體劑或者表面活性劑。
7.如權(quán)利要求6所述的球狀糠醇樹脂粒子的制造方法，其中，作為所述保護(hù)膠體劑，使用羥乙基纖維素、部分水解聚乙烯醇以及阿拉伯膠中的至少任一種。
8.如權(quán)利要求1?7中任一項(xiàng)所述的球狀糠醇樹脂粒子的制造方法，其中，所述pKa值為1.5以下的酸催化劑以相對(duì)于在所述自縮合反應(yīng)中使用的糠醇為0.05質(zhì)量％?100質(zhì)量％的比例使用。
9.如權(quán)利要求1?8中任一項(xiàng)所述的球狀糠醇樹脂粒子的制造方法，其特征在于，所述pKa值為1.5以下的酸催化劑是苯磺酸類。
10.如權(quán)利要求9所述的球狀糠醇樹脂粒子的制造方法，其特征在于，所述苯磺酸類是燒基苯橫酸。
11.如權(quán)利要求1?10中任一項(xiàng)所述的球狀糠醇樹脂粒子的制造方法，其特征在于，平均粒徑為I μ m?1500 μ m。
12.如權(quán)利要求1?11中任一項(xiàng)所述的球狀糠醇樹脂粒子的制造方法，其中，進(jìn)行所述自縮合反應(yīng)時(shí),作為反應(yīng)介質(zhì)使用相對(duì)于糠醇為25質(zhì)量倍以下的水。
13.如權(quán)利要求1?12中任一項(xiàng)所述的球狀糠醇樹脂粒子的制造方法，其中，進(jìn)行所述固化時(shí)，以相對(duì)于在所述自縮合反應(yīng)中使用的糠醇為0.5質(zhì)量倍?25質(zhì)量倍的比例使用作為反應(yīng)介質(zhì)的水。
14.如權(quán)利要求1?13中任一項(xiàng)所述的球狀糠醇樹脂粒子的制造方法，其特征在于，在所述固化時(shí)采用的反應(yīng)溫度為50°C以上。
15.如權(quán)利要求1?14中任一項(xiàng)所述的球狀糠醇樹脂粒子的制造方法，其特征在于，在進(jìn)行所述自縮合反應(yīng)時(shí)采用的反應(yīng)溫度為30°C以上。
16.一種球狀糠醇樹脂粒子，是采用權(quán)利要求1?15中任一項(xiàng)所述的制造方法得到的。
17.一種球狀碳粒子，是通過燒成權(quán)利要求16所述的樹脂粒子而得到的。
18.—種球狀活性炭粒子，是通過將權(quán)利要求17所述的球狀碳樹脂粒子進(jìn)行活化而得到的。
【文檔編號(hào)】C08G65/36GK103443164SQ201280013698
【公開日】2013年12月11日 申請(qǐng)日期:2012年3月1日 優(yōu)先權(quán)日:2011年3月17日
【發(fā)明者】松本泰宏, 村井勇太 申請(qǐng)人:旭有機(jī)材工業(yè)株式會(huì)社