生物分解性樹脂組合物及其成型體的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種生物分解性樹脂組合物以及由該樹脂組合物形成的生物分解性成型體，所述生物分解性樹脂組合物含有共聚物(A)及生物分解性樹脂(B)，所述共聚物(A)的重均分子量為1,000～30,000，且所述共聚物(A)具有來自除氨基酸之外的多元羧酸的結(jié)構(gòu)單元(a-1)和來自羥基羧酸的結(jié)構(gòu)單元(a-2)，所述生物分解性樹脂組合物的水解性及透明性優(yōu)異。
【專利說明】生物分解性樹脂組合物及其成型體
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及水解性及透明性優(yōu)異的生物分解性樹脂組合物及由該樹脂組合物形成的生物分解性成型體。更詳細(xì)地說，本發(fā)明涉及含有具有促進(jìn)水解性的功能、相對(duì)于生物分解性樹脂具有良好分散性的共聚物的生物分解性樹脂組合物及生物分解性成型體。
【背景技術(shù)】
[0002]近年來，隨著地球環(huán)境的惡化，對(duì)于樹脂的再循環(huán)和對(duì)生物體安全、對(duì)地球環(huán)境負(fù)荷少的添加劑的關(guān)注有所提高。以聚乳酸(PLA)、聚羥基こ酸(PGA)、聚己內(nèi)酯(PCL)等為代表的樹脂作為在自然環(huán)境下或生物體內(nèi)被水分或酶分解的生物分解性樹脂得到利用。
[0003]例如，PLA由于加工性良好、成型品的機(jī)械強(qiáng)度優(yōu)異，因此被利用在一次性的容器、包裝材料等的用途中。但是，由于在堆肥以外的條件下(例如海水中、土中)的分解速度較慢，因此在數(shù)月內(nèi)發(fā)生分解消失，難以在所期待的用途中使用。另外，在緩釋性制劑中使用PLA吋，PLA在體內(nèi)的分解速度慢、釋放藥劑后長(zhǎng)時(shí)間地殘存在體內(nèi)。因此，無法充分地滿足在較短時(shí)間內(nèi)緩釋藥劑的制劑的需求。
[0004]作為為了克服這種PLA的問題的提高PLA的水解速度的方法，例如提出了在PLA中配合聚こニ醇等親水性添加劑的方法。但是，由于PLA親水性低、與聚こニ醇等親水性物質(zhì)難以相客，因此親水性添加劑在成型時(shí)或成型后浮起(滲出)，成型品的機(jī)械強(qiáng)度降低，或者損害透明性等外觀，不實(shí)用。
[0005]另外，為了提高PLA等生物分解性樹脂的水解速度，提供了將具有來自天冬氨酸等的結(jié)構(gòu)單元和來自乳酸等的結(jié)構(gòu)單元的共聚物作為分解促進(jìn)劑添加于PLA等生物分解性樹脂中的樹脂組合物(專利文獻(xiàn)I)。該樹脂組合物隨用途不同而顯示充分的水解性。但是，隨著消費(fèi)者需求的多祥化，對(duì)生物分解性樹脂的需求也高度化，根據(jù)用途，需要具有更快分解速度、更高透明性的樹脂組合物。
[0006]另外,作為用于對(duì)聚乳酸賦予柔軟性的增塑劑，已知使用蘋果酸飽和酯化合物或檸檬酸飽和酯化合物(專利文獻(xiàn)2、專利文獻(xiàn)3)，還已知在大量添加檸檬酸飽和酯化合物時(shí)聚乳酸發(fā)生水解(非專利文獻(xiàn)I)。但是，這種增塑劑在少量時(shí)不會(huì)表現(xiàn)水解性，大量添加時(shí)成型品的機(jī)械強(qiáng)度和耐熱性嚴(yán)重降低，因此不實(shí)用。
[0007]專利文獻(xiàn)I日本特開2000-345033號(hào)公報(bào)
[0008]專利文獻(xiàn)2日本特開2004-196906號(hào)公報(bào)
[0009]專利文獻(xiàn)3日本特開2004-300389號(hào)公報(bào)
[0010]非專利文獻(xiàn)1L.V.Labrecque, R.A.Kumar, V.Dave, R.A.Gross,
S.P.Mccarthy," Citrate Esters as Plasticizers for Poly(Iacticacid)" , (US), JohnWiley 和 Sons.1nc., Journal of Applied Polymer Science, 1997, Vol.66,p.1507-1513

【發(fā)明內(nèi)容】

[0011]本發(fā)明的目的在于提供水解性優(yōu)異、透明性優(yōu)異的生物分解性樹脂組合物及由該樹脂組合物形成的成型體。
[0012]本發(fā)明人等進(jìn)行深入研究的結(jié)果發(fā)現(xiàn)了含有具有促進(jìn)水解性的功能、對(duì)生物分解性樹脂具有良好分散性的共聚物的生物分解性樹脂組合物，從而完成了本發(fā)明。
[0013]SP，本發(fā)明為:
[0014][I] ー種生物分解性樹脂組合物(C)，含有共聚物(A)及生物分解性樹脂⑶，所述共聚物(A)的重均分子量為1，000?30，000，且所述共聚物(A)具有來自除氨基酸之外的多元羧酸的結(jié)構(gòu)單元(a-1)和來自羥基羧酸的結(jié)構(gòu)單元(a-2)，
[0015]本發(fā)明優(yōu)選為如下任ー項(xiàng)。
[0016][2]上述生物分解性樹脂組合物(C)，其中，多元羧酸為羥基ニ羧酸及/或羥基三羧酸。
[0017][3]上述生物分解性樹脂組合物(C)，其中，多元羧酸為蘋果酸及/或檸檬酸。
[0018][4]上述生物分解性樹脂組合物(C)，其中，生物分解性樹脂(B)為聚羥基羧酸。
[0019][5]上述生物分解性樹脂組合物(C)，其中，生物分解性樹脂(B)為聚乳酸。
[0020][6]上述生物分解性樹脂組合物(C)，其中，共聚物⑷的結(jié)構(gòu)單元(a-1)與結(jié)構(gòu)單元(a-2)的摩爾組成比[(a-1)/(a-2)]為1/10?1/50。
[0021][7]上述生物分解性.樹脂組合物(C)，其中，以共聚物(A)和生物分解性樹脂(B)的總量為100，共聚物(A)與生物分解性樹脂(B)的質(zhì)量組成比[(A)/(B)]為1/99?20/80。
[0022][8]上述生物分解性樹脂組合物(C)，其中，共聚物(A)的重均分子量為2，500?20，000。
[0023][9] ー種生物分解性成型體，是由上述生物分解性樹脂組合物(C)形成的。
[0024][10] ー種膜，是由上述生物分解性樹脂組合物(C)形成的。
[0025]本發(fā)明的生物分解性樹脂組合物的水解性優(yōu)異。推測(cè)理由如下:具有促進(jìn)水解性的功能的共聚物與生物分解性樹脂具有良好的相容性，因此均勻地微分散于生物分解性樹脂中，不會(huì)引起可成為阻礙水解的主要原因的相分離。另外，本發(fā)明的生物分解性樹脂組合物的透明性優(yōu)異。推測(cè)理由如下:具有促進(jìn)水解性的功能的共聚物不帶有可成為著色原因的含N原子的官能團(tuán)。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0026][圖1]為表不實(shí)施例8和比較例6的相對(duì)于波長(zhǎng)200?800nm光的透射率的圖表。
【具體實(shí)施方式】
[0027]く共聚物⑷>
[0028]本發(fā)明中使用的共聚物(A)具有來自除氨基酸之外的多元羧酸的結(jié)構(gòu)單元(a-1)和來自羥基羧酸的結(jié)構(gòu)單元(a-2)。共聚物(A)可以是無規(guī)共聚物、嵌段共聚物、接枝共聚物中的任ー種。
[0029]結(jié)構(gòu)單元(a-1)只要是來自氨基酸以外的多元羧酸的結(jié)構(gòu)單元即可，并無特別限定。其中，優(yōu)選來自羥基ニ羧酸及/或羥基三羧酸的結(jié)構(gòu)單元、更優(yōu)選來自蘋果酸及/或檸檬酸的結(jié)構(gòu)單元。
[0030]結(jié)構(gòu)單元(a-2)只要是來自羥基羧酸的結(jié)構(gòu)單元即可，并無特別限定。其中，優(yōu)選來自羥基こ酸、乳酸、2-羥基丁酸、2-羥基戊酸、2-羥基己酸、2-羥基癸酸等a-羥基羧酸；こ交酷、丙交酷、對(duì)ニ氧雜環(huán)己酮、^ -丙內(nèi)酷、^ - 丁內(nèi)酷、6 -戊內(nèi)酯或e -己內(nèi)酯的結(jié)構(gòu)単元，更優(yōu)選來自乳酸或丙交酯的結(jié)構(gòu)單元。
[0031]共聚物(A)只要是具有以上說明過的結(jié)構(gòu)單元(a-1)及結(jié)構(gòu)單元(a-2)的共聚物，則無特別限定。其中，特別優(yōu)選蘋果酸-乳酸共聚物、檸檬酸-乳酸共聚物。
[0032]共聚物(A)中的結(jié)構(gòu)單元(a-1)與結(jié)構(gòu)單元(a-2)的摩爾組成比[(a_l) / (a_2)]以聚合時(shí)的投入量計(jì)優(yōu)選1/1 0?1/50、更優(yōu)選1/10?1/20。摩爾組成比為上述范圍內(nèi)時(shí)，可獲得分解速度促進(jìn)效果優(yōu)異、與生物分解性樹脂(B)的相容性也優(yōu)異的共聚物。
[0033]共聚物(A)中還可存在多元羧酸或羥基羧酸以外的結(jié)構(gòu)單元(來自其他共聚成分的単元)。但是，其量有必要是不會(huì)嚴(yán)重?fù)p害共聚物(A)性質(zhì)的程度。由該方面出發(fā)，期待其量在共聚物(A)全體的結(jié)構(gòu)單元100摩爾％中約為20摩爾％以下。
[0034]共聚物(A)的重均分子量為1，000?30，000、優(yōu)選為2，500?20，000。該重均分子量是在后述實(shí)施例所記載的條件下、利用凝膠滲透色譜法(GPC)求得的值。
[0035]共聚物(A)的制造方法并無特別限定。一般來說，可以通過以所需比例混合多元羧酸和羥基羧酸，在催化劑的存在下或非存在下，在加熱減壓下進(jìn)行脫水縮聚而獲得。另夕卜，還可通過使丙交酷、こ交酷、己內(nèi)酯等羥基羧酸的無水環(huán)狀化合物與多元羧酸反應(yīng)而獲得。
[0036]<生物分解性樹脂(B) >
[0037]本發(fā)明中使用的生物分解性樹脂⑶只要是具有生物分解性的樹脂即可，并無特別限定。例如可以使用聚羥基羧酸、由ニ醇和ニ羧酸形成的脂肪族聚酯樹脂。
[0038]本發(fā)明中，聚羥基羧酸是指具有來自兼具羥基和羧基的羥基羧酸的重復(fù)單元(結(jié)構(gòu)單元)的聚合物或共聚物。
[0039]作為羥基羧酸的具體例子，可舉出乳酸、羥基こ酸、3-羥基丁酸、4-羥基丁酸、2-羥基-正丁酸、2-羥基-3，3- ニ甲基丁酸、2-羥基-3-甲基丁酸、2-甲基乳酸、2-羥基戊酸、2-羥基己酸、2-羥基月桂酸、2-羥基肉豆蘧酸、2-羥基棕櫚酸、2-羥基硬脂酸、蘋果酸、檸檬酸、酒石酸、2-羥基-3-甲基丁酸、2-環(huán)己基-2-羥基こ酸、扁桃酸、水楊酸、己內(nèi)酯等內(nèi)酯類的開環(huán)產(chǎn)物。也可混合使用這些物質(zhì)中的2種以上。
[0040]聚羥基羧酸只要不損害作為生物分解性樹脂(B)的性質(zhì)，則還可具有羥基羧酸以外的其他結(jié)構(gòu)單元(共聚成分)，在聚羥基羧酸的總結(jié)構(gòu)単元100摩爾％中，來自羥基羧酸的結(jié)構(gòu)單元優(yōu)選為20摩爾％以上、更優(yōu)選為50摩爾％以上、特別優(yōu)選為100%。
[0041]聚羥基羧酸中，從與共聚物(A)的相容性的方面出發(fā)，優(yōu)選羥基羧酸為乳酸的聚合物或共聚物，更優(yōu)選為聚乳酸(均聚物)。聚乳酸可以是以乳酸作為起始原料合成的物質(zhì)，也可以是以丙交酯為起始原料合成的物質(zhì)。
[0042]本發(fā)明中，由ニ醇和ニ羧酸形成的脂肪族聚酯樹脂是指具有來自ニ醇及ニ羧酸的重復(fù)單元(結(jié)構(gòu)單元)的聚合物或共聚物，只要不損害作為生物分解性樹脂(B)的性質(zhì)，則可以具有由ニ醇和ニ羧酸形成的脂肪族聚酯以外的其他結(jié)構(gòu)單元(共聚成分)。
[0043]作為由ニ醇和ニ羧酸形成的脂肪族聚酯樹脂的具體例子，可舉出聚丁ニ酸こニ醇酷、聚己ニ酸こニ醇酯、聚癸ニ酸こニ醇酯、聚丁ニ酸ニこニ醇酯、聚己ニ酸ニこニ醇酯、聚丁ニ酸/己ニ酸-こニ醇酯、聚癸ニ酸ニこニ醇酯、聚丁ニ酸丁ニ醇酯、聚己ニ酸丁ニ醇酷、聚丁ニ酸/己ニ酸-丁ニ醇酯、聚癸ニ酸丁ニ醇酷。
[0044]生物分解性樹脂(B)的分子量并無特別限定?？紤]到與共聚物(A)的混合容易性時(shí)，生物分解性樹脂(B)的重均分子量?jī)?yōu)選為1.000?200萬、更優(yōu)選為3，000?100萬、特別優(yōu)選為5，000?50萬。該重均分子量是在后述實(shí)施例所記載的條件下、利用凝膠滲透色譜法(GPC)求得的值。
[0045]<生物分解性樹脂組合物(C) >
[0046]本發(fā)明的生物分解性樹脂組合物(C)通過混合共聚物(A)和生物分解性樹脂(B)而獲得。以共聚物(A)和生物分解性樹脂(B)的總量為100，其質(zhì)量組成比[(A)/(B)]優(yōu)選為1/99?20/80、更優(yōu)選為5/95?15/85。質(zhì)量組成比為上述范圍內(nèi)時(shí)，可在維持生物分解性樹脂(B)所具有的性質(zhì)的同時(shí)，發(fā)揮共聚物(A)所帯來的分解速度促進(jìn)效果，因此優(yōu)選。另外，獲得的樹脂組合物的共聚物(A)的量越多，分解速度越大。
[0047]在生物分解性樹脂(B)中混合共聚物(A)的方法并無特別限定。優(yōu)選對(duì)兩者進(jìn)行熔融混煉或者使其溶解在溶劑中并進(jìn)行攪拌混合。共聚物(A)與生物分解性樹脂(B)的相容性極為良好，可以容易地獲得均勻的樹脂組合物。
[0048]本發(fā)明的生物分解性樹脂組合物(C)在不嚴(yán)重?fù)p害生物分解性樹脂(B)所具有的性質(zhì)的范圍內(nèi)，還可含有共聚物(A)及生物分解性樹脂(B)以外的聚合物或者通常添加于樹脂中的添加剤。
[0049]生物分解性樹脂組合物(C)的分子量并無特別限定。考慮到成型性時(shí)，生物分解性樹脂組合物(C)的重均分子量?jī)?yōu)選為1，000?100萬、更優(yōu)選為5，000?50萬、特別優(yōu)選為50，000?30萬。該重 均分子量是在后述實(shí)施例所記載的條件下、利用凝膠滲透色譜法(GPC)求得的值。
[0050]<生物分解性成型體>
[0051]本發(fā)明的生物分解性成型體是利用通常的樹脂成型加工法對(duì)生物分解性樹脂組合物(C)進(jìn)行成型而獲得的。該成型體具體地優(yōu)選為膜、食品包裝材料、衛(wèi)生用品用包裝材料、農(nóng)業(yè)及園藝材料、纖維、無紡布或緩釋性藥劑。
[0052]實(shí)施例
[0053]以下通過實(shí)施例詳細(xì)地?cái)⑹霰景l(fā)明。但本發(fā)明并非限定于這些實(shí)施例。
[0054]實(shí)施例中顯示的物性值的測(cè)定方法、共聚物的制備方法如下所述。
[0055]<重均分子量(Mw)測(cè)定>
[0056]將試樣溶解在溶劑中(濃度0.5質(zhì)量％ )，利用凝膠滲透色譜法(GPC)求得重均分子量(Mw)。裝置使用Waters制GPC系統(tǒng)，柱使用SHODEX制LF-G、LF_804，檢測(cè)為R1、使用Waters制2414。溶劑使用氯仿,標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)使用聚苯こ烯，以流速1.0ml/分鐘進(jìn)行測(cè)定。
[0057]<利用示差掃描熱量計(jì)(DSC)測(cè)定玻璃化溫度(Tg) >
[0058]裝置使用島津制作所制DSC-60，對(duì)4?5mg左右的試樣以升溫速度10°C /分鐘在20°C?250°C的溫度范圍內(nèi)進(jìn)行測(cè)定，求得玻璃化溫度(Tg)。
[0059]く抗拉強(qiáng)度測(cè)定〉
[0060]將壓膜沖切成三化啞鈴型，在23°C、20mm/min的拉伸速度條件下進(jìn)行測(cè)定。[0061]<制備例1:蘋果酸-乳酸共聚物>
[0062]在具備攪拌裝置、脫氣ロ的500ml尺寸的玻璃制反應(yīng)器中裝入和光純藥制D，L_蘋果酸13.4g(0.1摩爾),Purac制90% L-乳酸100.2g(l.0摩爾)及和光純藥制四異丙醇鈦
18.5mg(0.0016摩爾)。此時(shí)，投入的蘋果酸與乳酸的摩爾比達(dá)到1: 10。將反應(yīng)器浸潰在油浴中，ー邊在135°C、IOmmHg下流通氮?dú)?，一邊攪?0小時(shí)。將反應(yīng)器從油浴中取出，將反應(yīng)溶液取出至不銹鋼桶中使其冷卻固化。將所得無色透明的固體粉碎，獲得粉末狀聚合物65g。聚合物的Mw為3，300。
[0063]<制備例2:蘋果酸-乳酸共聚物>
[0064]除了將D，L-蘋果酸的量改變?yōu)?.7g(0.05摩爾)之外，與制備例I同樣地將各成分裝入到反應(yīng)器中使其反應(yīng)，獲得粉末狀聚合物62g。此時(shí)，投入的蘋果酸與乳酸的摩爾比達(dá)到1: 20。聚合物的Mw為3，900。
[0065]<制備例3:蘋果酸-乳酸共聚物>
[0066]除了將D，L-蘋果酸的量改變?yōu)?.68g(0.02摩爾)之外，與制備例I同樣地將各成分裝入到反應(yīng)器中使其反應(yīng)，獲得粉末狀聚合物60g。此時(shí)，投入的蘋果酸與乳酸的摩爾比達(dá)到1: 50。聚合物的Mw為5，000。
[0067]<制備例4:檸檬酸-乳酸共聚物>
[0068]除了代替D，L-蘋果酸使用和光純藥制檸檬酸I水和物21.0g (0.1摩爾)之外，與制備例I同樣地將各成分裝入到反應(yīng)器中使其反應(yīng)(其中，反應(yīng)溫度為160°C )，獲得粉末狀聚合物69g。此時(shí)，投入的檸檬酸與乳酸的摩爾比達(dá)到1: 10。聚合物的Mw為2，600。
[0069]<比較制備例1:天冬氨酸-乳酸共聚物>
[0070]在與實(shí)施例1相同的玻璃制反應(yīng)器中裝入和光純藥制L-天冬氨酸13.3g(0.1摩爾)>Purac制90% L-乳酸50.1g(0.5摩爾)及和光純藥制四異丙醇鈦18.5mg(0.0016摩爾)。此時(shí)，投入的天冬氨酸與乳酸的摩爾比達(dá)到1: 5。將反應(yīng)器浸潰在油浴中，ー邊在160°C下流通氮?dú)猢`邊攪拌30小吋。在30分鐘?I小時(shí)左右，粉末逐漸消失，反應(yīng)液呈現(xiàn)黃色的著色。將反應(yīng)器從油浴中取出，將反應(yīng)溶液取出至不銹鋼桶中使其冷卻固化。將所得的淺黃褐色透明的固體粉碎，獲得粉末狀聚合物32g。聚合物的Mw為6，200。
[0071][實(shí)施例1]
[0072]在Mw為24.0萬的聚乳酸(三井化學(xué)公司制LACEA H-400) 54g中添加制備例I中獲得的蘋果酸-乳酸共聚物(蘋果酸與乳酸的摩爾比1: 10) 6g，使用東洋精機(jī)制LABOPLAST0MILL20C200在溫度180°C、轉(zhuǎn)數(shù)50rpm的條件下混煉10分鐘。
[0073]在2MPa、180°C、5分鐘的條件下，利用熱壓機(jī)對(duì)所得聚乳酸樹脂組合物加壓，制作150 u m厚的膜。膜的Mw為18.5萬，利用DSC測(cè)定的玻璃化溫度(Tg)為55.4°C、抗拉強(qiáng)度為61.1MPa，是無色透明、柔軟且強(qiáng)度很高的膜。使用Konica Minolta公司制色彩色差計(jì)CR-300測(cè)定膜的n值，結(jié)果n值為4.0。
`[0074]將上述膜浸潰于蒸餾水中，在恒溫槽中保持于50°C。每隔規(guī)定期間將膜取出進(jìn)行干燥，測(cè)定分子量。浸潰后，觀察到膜立即發(fā)生白化。將浸潰1.5天后、3天后、5天后的膜的Mw保持率和膜的抗拉強(qiáng)度保持率分別示于表I及表2。經(jīng)過5天時(shí)，膜的抗拉強(qiáng)度達(dá)到O0
[0075]另外，將上述膜浸潰于蒸餾水中，在恒溫槽中保持于60°C。每隔規(guī)定期間將膜取出進(jìn)行干燥，測(cè)定分子量。浸潰后，觀察到膜立即發(fā)生白化。將浸潰14小時(shí)后、19小時(shí)后、24小時(shí)后的膜的Mw保持率和膜的抗拉強(qiáng)度保持率分別示于表3及表4。經(jīng)過19小時(shí)時(shí)，膜的抗拉強(qiáng)度達(dá)到O。
[0076][實(shí)施例2]
[0077]除了代替制備例I中獲得的蘋果酸-乳酸共聚物使用制備例4中獲得的檸檬酸-乳酸共聚物6g之外，與實(shí)施例1同樣地制作150iim厚的膜。膜的Mw為17.8萬、Tg為55.(TC、抗拉強(qiáng)度為61.2MPa，是無色透明、柔軟且強(qiáng)度很高的膜。H值為4.0。與實(shí)施例1同樣地對(duì)該膜進(jìn)行分解性的評(píng)價(jià)。在50°C的條件及60°C的條件的任ー情況下，浸潰于蒸餾水中后，均觀察到膜立即發(fā)生白化。另外，在50°C的條件下經(jīng)過5天時(shí)、在60°C的條件下經(jīng)過19小時(shí)時(shí)，膜的抗拉強(qiáng)度達(dá)到O。將評(píng)價(jià)結(jié)果示于表I?表4。
[0078][實(shí)施例3] [0079]除了將聚乳酸的量改變?yōu)?9.4g、制備例I中獲得的蘋果酸-乳酸共聚物的量改變?yōu)?.6g之外，與實(shí)施例1同樣地制作150 iim厚的膜。膜的Mw為21.0萬、Tg為59.8°C、抗拉強(qiáng)度為62.3MPa，是無色透明、柔軟且強(qiáng)度很高的膜。H值為4.0。與實(shí)施例1同樣地對(duì)該膜進(jìn)行分解性的評(píng)價(jià)。將評(píng)價(jià)結(jié)果示于表I?表4。
[0080][實(shí)施例4]
[0081]除了將聚乳酸的量改變?yōu)?8g、制備例I中獲得的蘋果酸-乳酸共聚物的量改變?yōu)?2g之外，與實(shí)施例1同樣地制作150 u m厚的膜。膜的Mw為9.9萬、Tg為50.9°C、抗拉強(qiáng)度為59.1MPa，是無色透明、柔軟且強(qiáng)度很高的膜。H值為4.0。與實(shí)施例1同樣地對(duì)該膜進(jìn)行分解性的評(píng)價(jià)。在50°C的條件及60°C的條件的任ー情況下，浸潰于蒸餾水中后，均觀察到膜立即發(fā)生白化。另外，在50°C的條件下經(jīng)過1.5天時(shí)、在60°C的條件下經(jīng)過14小時(shí)時(shí)，膜的抗拉強(qiáng)度達(dá)到O。將評(píng)價(jià)結(jié)果示于表I?表4。
[0082][實(shí)施例5]
[0083]除了代替制備例I中獲得的蘋果酸-乳酸共聚物(蘋果酸與乳酸的摩爾比1: 10)使用制備例2中獲得的蘋果酸-乳酸共聚物(蘋果酸與乳酸的摩爾比1: 20)6g之外，與實(shí)施例I同樣地制作150 iim厚的膜。膜的Mw為18.8萬、Tg為56.1°C、抗拉強(qiáng)度為62.5MPa，是無色透明、柔軟且強(qiáng)度很高的膜。竹值為3.9。與實(shí)施例1同樣地對(duì)該膜進(jìn)行分解性的評(píng)價(jià)。在50°C的條件及60°C的條件的任ー情況下，浸潰于蒸餾水中后，均觀察到膜立即發(fā)生白化。將評(píng)價(jià)結(jié)果示于表I?表4。
[0084][實(shí)施例6]
[0085]除了將聚乳酸的量改變?yōu)?8g、而且代替制備例I中獲得的蘋果酸-乳酸共聚物(蘋果酸與乳酸的摩爾比1: 10)使用制備例3中獲得的蘋果酸-乳酸共聚物(蘋果酸與乳酸的摩爾比1: 50) 12g之外，與實(shí)施例1同樣地制作150 iim厚的膜。膜的Mw為14.5萬、Tg為51.1°C、抗拉強(qiáng)度為60.6MPa，是無色透明、柔軟且強(qiáng)度很高的膜。H值為4.1。與實(shí)施例1同樣地對(duì)該膜進(jìn)行分解性的評(píng)價(jià)。在50°C的條件及60°C的條件的任ー情況下，浸潰于蒸餾水中后，均觀察到膜立即發(fā)生白化。另外，在50°C的條件下經(jīng)過5天時(shí)、在60°C的條件下經(jīng)過19小時(shí)時(shí)，膜的抗拉強(qiáng)度達(dá)到O。將評(píng)價(jià)結(jié)果示于表I?表4。
[0086][實(shí)施例7]
[0087]除了代替聚乳酸使用Mw為15.0萬的聚丁ニ酸/己ニ酸-丁ニ醇酯(昭和高分子公司制Bionolle3010)54g之外，與實(shí)施例1同樣地制作150 厚的膜。膜的Mw為12.3萬，是白色、柔軟且強(qiáng)度很高的膜。對(duì)該膜與實(shí)施例1同樣地進(jìn)行通過Mw保持率的測(cè)定所實(shí)施的分解性評(píng)價(jià)。將評(píng)價(jià)結(jié)果示于表I及表3。
[0088][比較例I]
[0089]除了不使用制備例I中獲得的蘋果酸-乳酸共聚物之外，與實(shí)施例1同樣地制作150iim厚的膜。膜的Mw為23.1萬、Tg為59.8°C、抗拉強(qiáng)度為67.0MPa，是無色透明的膜。YI值為3.9。與實(shí)施例1同樣地對(duì)該膜進(jìn)行分解性的評(píng)價(jià)。在任何溫度條件下膜的外觀均保持無色透明。將評(píng)價(jià)結(jié)果示于表I?表4。
[0090][比較例2]
[0091]除了代替制備例I中獲得的蘋果酸-乳酸共聚物使用比較制備例I中獲得的天冬氨酸-乳酸共聚物6g之外，與實(shí)施例1同樣地制作150 V- m厚的膜。膜的Mw為21.7萬、Tg為59.8°C、抗拉強(qiáng)度為63.2MPa，是黃褐色透明的膜。H值為18.9。與實(shí)施例1同樣地對(duì)該膜進(jìn)行分解性的評(píng)價(jià)。將評(píng)價(jià)結(jié)果示于表I?表4。
[0092][比較例3]
[0093]除了不使用制備例I中獲得的蘋果酸-乳酸共聚物之外，與實(shí)施例7同樣地制作150 pm厚的膜。膜的Mw為14.8萬，是白色的膜。對(duì)該膜與實(shí)施例1同樣地進(jìn)行通過Mw保持率的測(cè)定所實(shí)施的分解性評(píng)價(jià)。將評(píng)價(jià)結(jié)果示于表I及表3。
[0094][比較例4].
[0095]除了將聚乳酸的量改變?yōu)?9.4g、代替制備例I中獲得的蘋果酸-乳酸共聚物使用東京化成制0-こ?；鶛幟仕崛初?.6g之外，與實(shí)施例1同樣地制作150 u m厚的膜。膜的Mw為23.2萬、Tg為58.2°C、抗拉強(qiáng)度為62.3MPa，是無色透明的膜。H值為3.9。與實(shí)施例I同樣地對(duì)該膜進(jìn)行分解性的評(píng)價(jià)。將評(píng)價(jià)結(jié)果示于表I?表4。
[0096][比較例5]
[0097]除了代替制備例I中獲得的蘋果酸-乳酸共聚物使用東京化成制0-こ?；鶛幟仕崛初?g之外，與實(shí)施例1同樣地制作150 u m厚的膜。膜的Mw為22.9萬、Tg為44.1°C、抗拉強(qiáng)度為28.5MPa，是無色透明的膜。H值為4.0。與實(shí)施例1同樣地對(duì)該膜進(jìn)行分解性的評(píng)價(jià)。將評(píng)價(jià)結(jié)果示于表I?表4。
[0098][表 I]
【權(quán)利要求】
1.ー種生物分解性樹脂組合物，含有共聚物(A)及生物分解性樹脂(B)，所述共聚物(A)的重均分子量為1，OOO?30，000，且所述共聚物(A)具有來自除氨基酸之外的多元羧酸的結(jié)構(gòu)單元(a-1)和來自羥基羧酸的結(jié)構(gòu)單元(a-2)。
2.如權(quán)利要求1所述的生物分解性樹脂組合物，其中，多元羧酸為羥基ニ羧酸及/或羥基三羧酸。
3.如權(quán)利要求1所述的生物分解性樹脂組合物，其中，多元羧酸為蘋果酸及/或檸檬酸。
4.如權(quán)利要求1所述的生物分解性樹脂組合物，其中，生物分解性樹脂(B)為聚羥基羧酸。
5.如權(quán)利要求1所述的生物分解性樹脂組合物，其中，生物分解性樹脂⑶為聚乳酸。
6.如權(quán)利要求1所述的生物分解性樹脂組合物，其中，共聚物(A)的結(jié)構(gòu)單元(a-1)與結(jié)構(gòu)單元(a-2)的摩爾組成比[(a-1)/(a-2)]為1/10?1/50。
7.如權(quán)利要求1所述的生物分解性樹脂組合物，其中，以共聚物(A)和生物分解性樹脂(B)的總量為100，共聚物(A)與生物分解性樹脂(B)的質(zhì)量組成比[(A)/(B)]為1/99?20/80。`
8.如權(quán)利要求1所述的生物分解性樹脂組合物，其中，共聚物(A)的重均分子量為2，500 ?20，000。
9.ー種生物分解性成型體，是由權(quán)利要求1所述的生物分解性樹脂組合物形成的。
10.ー種膜，是由權(quán)利要求1所述的生物分解性樹脂組合物形成的。
【文檔編號(hào)】C08G63/06GK103429661SQ201280013699
【公開日】2013年12月4日 申請(qǐng)日期:2012年3月30日 優(yōu)先權(quán)日:2011年4月1日
【發(fā)明者】前川真太朗, 宇杉真一, 大西仁志 申請(qǐng)人:三井化學(xué)株式會(huì)社