利用超酸和雙金屬氰化物催化劑生產(chǎn)短鏈多官能聚醚多元醇的方法
【專利摘要】從包含3到9個羥基的起始化合物和至少一種環(huán)氧烷制備短鏈聚醚多元醇的兩階段烷氧基化方法，其中所述起始化合物具有22到90Da的羥基當(dāng)量。所述方法包括利用超酸催化劑制備低聚烷氧基化起始化合物的第一階段烷氧基化，所述低聚烷氧基化起始化合物在第二階段利用DMC催化劑進(jìn)一步烷氧基化為本發(fā)明的短鏈聚醚多元醇。本發(fā)明的方法可以連續(xù)、分批、或半分批方法進(jìn)行。
【專利說明】利用超酸和雙金屬氰化物催化劑生產(chǎn)短鏈多官能聚醚多元
醇的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及利用超酸和雙金屬氰化物催化劑生產(chǎn)短鏈聚醚多元醇的方法。
【背景技術(shù)】
[0002]聚醚多元醇是通過在起始化合物存在下聚合環(huán)氧烷而產(chǎn)生的。所述起始化合物具有一個或多個官能團(tuán)，環(huán)氧烷可與所述官能團(tuán)反應(yīng)開始形成聚合物鏈。起始化合物的主要功能是提供分子量控制和確立聚醚多元醇將具有的羥基數(shù)量。
[0003]聚醚多元醇是生產(chǎn)聚氨酯的關(guān)鍵原料。短鏈多官能聚醚多元醇尤其很適合生產(chǎn)硬質(zhì)聚氨酯泡沫，因此有時被稱為硬質(zhì)聚醚多元醇。用于硬質(zhì)應(yīng)用的聚醚多元醇使用高官能度起始化合物例如蔗糖和山梨糖醇。硬質(zhì)聚醚多元醇通常具有低于300Da的羥基當(dāng)量分子量(HEW)。用于硬質(zhì)應(yīng)用的聚醚多元醇通常通過將環(huán)氧丙烷催化加成到高官能度起始化合物上，直到達(dá)到期望的分子量而產(chǎn)生。用環(huán)氧丙烷延長的硬質(zhì)聚醚多元醇通常以仲羥基為末端。除了硬質(zhì)聚氨酯泡沫應(yīng)用之外，短鏈多官能聚醚多元醇也在涂料、粘合劑、密封劑和彈性體(合稱為CASE應(yīng)用)的生產(chǎn)中發(fā)現(xiàn)效用。
[0004]常規(guī)的硬質(zhì)聚醚多元醇已經(jīng)利用堿性均相催化劑以半分批模式生產(chǎn)，所述堿性均相催化劑例如元素周期表的I族和II族金屬的堿性鹽、氫氧化物和醇化物、脂族和芳族胺。堿性催化劑的烷氧基化動力學(xué)比較緩慢，物料通過速率比較低，過程需要的催化劑負(fù)荷高。因此，大多數(shù)堿催化的產(chǎn)物需 要精制，例如從產(chǎn)生的多元醇中除去催化劑。精制增加了生產(chǎn)短鏈多官能聚醚多元醇的額外的時間與成本。
[0005]硬質(zhì)多元醇工藝周期時間通常長，導(dǎo)致高成本和低反應(yīng)器生產(chǎn)率。連續(xù)進(jìn)給工藝沒有用于硬質(zhì)多元醇的生產(chǎn)。由雙金屬氰化物(DMC)催化劑催化的烷氧基化已經(jīng)顯示出增加了資產(chǎn)的生產(chǎn)能力。另外，高活性DMC催化劑的使用水平足夠低，不需要被除去，這進(jìn)一步減少了周期時間和資本的消耗。DMC催化劑有潛力實現(xiàn)連續(xù)進(jìn)給短鏈多元醇的生產(chǎn)方法，并且生產(chǎn)率與常規(guī)的半分批法相比高得多。
[0006]然而，利用DMC催化劑生產(chǎn)硬質(zhì)多官能聚醚多元醇是有局限的，因為催化劑對低分子量強(qiáng)配位物質(zhì)的靈敏度提高，特別是在1，2-或1，3-位具有兩個羥基的起始化合物存在下。當(dāng)用于這樣的起始化合物時，DMC催化劑難以活化并且表現(xiàn)不活潑。例如，高官能度起始化合物的DMC烷氧基化動力學(xué)在20-60Da羥基當(dāng)量(HEW)的范圍內(nèi)特別慢。此外，當(dāng)用于高官能度起始化合物時，DMC催化劑傾向于隨時間失活，往往是在聚合完成之前。為了確保完成聚合，需要高水平的催化劑。這些局限性大大降低了 DMC催化劑在短鏈多官能聚醚多元醇生產(chǎn)中的實用性。
[0007]例如，USP6，482，993公開了利用精制KOH和未精制三氟甲磺酸釔催化來制備三羥甲基丙烷低聚丙氧基化物，后者然后用DMC催化劑丙氧基化，產(chǎn)生HEW超過IOOODa的軟質(zhì)聚醚多元醇三醇。USP7, 723，465.W01998003571和W01999014258也描述了通過半分批和連續(xù)進(jìn)給方法生產(chǎn)甘油基軟質(zhì)聚醚三醇多元醇的K0H/DMC催化途徑。然而，這些專利只描述了官能度2-3并且HEW在硬質(zhì)范圍之外的產(chǎn)物。超酸烷氧基化催化的另外的例子是，例如，正丁醇的單乙氧基化，參見W0200243861和W02008134390。超酸催化的正丁醇的單乙氧基化的金屬鹽例子參見USP4，543，430。
[0008]或者，超酸催化劑可以用于生產(chǎn)硬質(zhì)聚醚多元醇， 以達(dá)到明顯更高的反應(yīng)器物料通過速率并且不需要除去催化劑。然而，超酸不提供區(qū)域選擇性PO聚合，并且通常產(chǎn)生大致等量的伯和仲OH封端的丙氧基化物。因此，以超酸催化生產(chǎn)的硬質(zhì)多元醇丙氧基化物不適合當(dāng)前主要基于仲羥基封端多元醇的硬質(zhì)制劑。伯羥基對異氰酸酯的反應(yīng)性比仲羥基平均高3.3倍。這將導(dǎo)致需要重新配制整個制劑或至少調(diào)整所述催化劑組(package)。超酸催化的另一個問題是形成環(huán)狀的揮發(fā)性副產(chǎn)物。形成的揮發(fā)性雜質(zhì)包括大量有毒和氣味重的醛、取代二噁烷和二氧戊環(huán)。
[0009]對于與常規(guī)的半分批堿催化法相比，具有改進(jìn)的(例如減少)周期時間的短鏈多官能聚醚多元醇的制備方法，存在著需要。此外，對于不需要精制步驟的制備短鏈多官能聚醚多元醇的半分批和/或連續(xù)進(jìn)給方法，是有需要的。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0010]本發(fā)明因此提供了這種具有改進(jìn)的周期時間的生產(chǎn)短鏈多官能聚醚多元醇的方法，所述方法包括以下步驟:(i)通過使下述物質(zhì)反應(yīng)得到至少一種低聚烷氧基化起始化合物:(1.a)至少一種包含3至9個羥基的起始化合物，其中所述起始化合物具有22至90Da的羥基當(dāng)量(HEW); (1.b)至少一種環(huán)氧烷，在下述物質(zhì)存在下:(1.c)超酸催化劑，其量相對于待生產(chǎn)的低聚烷氧基化起始化合物的量為5至500ppm ;和(1.d)在60°C至180°C的反應(yīng)溫度下；其中所生成的低聚烷氧基化起始化合物具有60至200Da的HEW ;和(ii)通過使下述物質(zhì)反應(yīng)，而無需除去所述超酸催化劑，將所述低聚烷氧基化起始化合物轉(zhuǎn)化為短鏈聚醚多元醇:(i1.a)所述低聚烷氧基化起始化合物,與；(i1.b)至少一種環(huán)氧燒,在下述物質(zhì)存在下至少一種雙金屬氰化物(DMC)催化劑，其中所述DMC催化劑的濃度相對于待生產(chǎn)的短鏈聚醚多元醇的量為10至10，OOOppm ;和(i1.d)在90°C至180°C的反應(yīng)溫度下；其中所生成的短鏈聚醚多元醇具有90至400Da的HEW。
[0011]在上文描述的方法的優(yōu)選實施方式中，所述起始化合物是三羥甲基丙烷、甘油、聚丙三醇、季戊四醇、赤藻糖醇、木糖醇、山梨糖醇、麥芽糖醇、蔗糖、右旋糖、轉(zhuǎn)化糖、降解淀粉、降解纖維素、氫化淀粉水解產(chǎn)物、芳族Mannich縮聚物、或其混合物。
[0012]在上文描述的方法的優(yōu)選實施方式中，所述超酸是氟化磺酸、全氟烷基磺酸、氟銻酸(HSbF6)、碳硼烷超酸(HCHBnCln)、高氯酸(HC104)、四氟硼酸(HBF4)、六氟磷酸(HPF6)、三氟化硼(BF3)、五氟化銻(SbF5)、五氟化磷(PF5)、硫酸化金屬羥基氧化物、硫酸化金屬氧硅酸鹽(sulfated metal oxysilicate)、超酸金屬氧化物、負(fù)載型Lewis酸、負(fù)載型Bronsted酸、沸石、多相酸催化劑、全氟化離子交換聚合物(PFIEP)、或其混合物，更優(yōu)選地，所述超酸是三氟甲烷磺酸(三氟甲磺酸)(CF3S03H)、氟磺酸(HS03F)、氟銻酸、魔酸(FSO3H-SbF5)、或其混合物。
[0013]在上文描述的方法的優(yōu)選實施方式中，所述雙金屬氰化物催化劑由下式表示:
[0014]Mb [M1 (CN) r ⑴ t] c [M2 ⑴ 6] d.nM3xAy
[0015]其中[0016]M和M3各自是金屬；
[0017]M1是不同于M的過渡金屬，
[0018]X獨立地表示除氰根以外的與M1離子配位的基團(tuán)；M2是過渡金屬；
[0019]A表示陰離子；
[0020]b、c和d是反映靜電中性絡(luò)合物的數(shù)；
[0021]r 是 4 至 6;
[0022]t 是 O 至 2 ;
[0023]X和y是平衡金屬鹽M3xAy中電荷的整數(shù)；和
[0024]η是零或正整數(shù)；
[0025]更優(yōu)選:
[0026]M 和 M3 獨立地是選自 Zn+2、Fe+2、Co+2、Ni+2、Mo+4、Mo+6、Ar3、V+4、V+5、Sr+2、W+4、W+6、Mn+2、Sn+2、Sn+4、Pb+2、Cu+2、La+3、或 Cr+3 的金屬離子；
[0027]M1 和 M2 獨立地是 Fe+3、Fe+2、Co+3、Co+2、Cr+2、Cr+3、Mn+2、Mn+3、Ir+3、Ni+2、Rh+3、Ru+2、V+4、V+5、Ni2+、Pd2+、或 Pt2+ ；
[0028]A是氯根、溴根、碘根、硝酸根、硫酸根、碳酸根、氰根、草酸根、硫氰酸根、異氰酸根、高氯酸根、異硫氰酸根、烷基磺酸根例如甲烷磺酸根、亞芳基磺酸根例如對甲苯磺酸根、三氟甲烷磺酸根(三氟甲磺酸根)、或Cy羧酸根；
[0029]r 是 4、5 或 6;和
[0030]t 是 O 或 I。
[0031]特別優(yōu)選的雙金屬氰化物催化劑是與叔丁醇絡(luò)合的六氰基鈷酸鋅催化劑。
[0032]本發(fā)明的另一種實施方式是從包含由上文描述的方法制備的短鏈聚醚多元醇的制劑制備的聚氨酯聚合物泡沫、優(yōu)選硬質(zhì)聚氨酯絕緣泡沫。
【具體實施方式】
[0033]本發(fā)明方法的主要起始材料是低分子量的多官能起始化合物。合適的低分子量起始化合物具有3至9個羥基、優(yōu)選3至8個羥基，以及22至90Da、優(yōu)選27至42Da的羥基當(dāng)量(HEW)。合適的低分子量起始化合物的例子是多官能多元醇，例如:三羥甲基丙烷，甘油，聚丙三醇，季戊四醇，赤藻糖醇，木糖醇，山梨糖醇，麥芽糖醇，蔗糖，右旋糖，轉(zhuǎn)化糖，降解淀粉/纖維素，氫化淀粉水解產(chǎn)物，或芳族Mannich縮聚物。所述低分子量起始化合物可以個別或作為兩種或更多種的混合物使用。
[0034]第二起始材料，即本文中稱為環(huán)氧化物組分的烷氧基化試劑，可以選自能夠與低分子量起始化合物反應(yīng)以形成低聚烷氧基化起始化合物的環(huán)氧化合物、或這樣的化合物的組合。用于本發(fā)明的合適的低聚烷氧基化起始化合物是官能度在3至9范圍內(nèi)并且羥基當(dāng)量在60至200Da范圍內(nèi)的短鏈多官能聚醚多元醇。在某些實施方式中，所述環(huán)氧化物組分選自環(huán)氧乙烷(E0)、環(huán)氧丙浣(PO)、環(huán)氧丁烷、1-環(huán)氧辛烷、環(huán)氧環(huán)己烷、環(huán)氧苯乙烷、縮水甘油醚及其組合。碳原子數(shù)量例如從9至16的高級環(huán)氧化物也可以用于這個反應(yīng)中。
[0035]用于本發(fā)明方法以產(chǎn)生低聚烷氧基化起始化合物的第一催化劑是超酸催化劑。超酸催化劑對本【技術(shù)領(lǐng)域】的技術(shù)人員是公知的，例如，參見美國專利6，989，432和5，304，688，它們以其全部內(nèi)容通過引用并入本文。測量過度酸性的方法和本文中使用的超酸定義提供在美國專利5，304，688中。適合的超酸催化劑包括但是不限于氟化磺酸，例如魔酸(FSO3H-SbF5)和氟代磺酸(HS03F)、三氟甲烷磺酸(三氟甲磺酸)(HS03CF3)、其他全氟烷基磺酸、氟銻酸(HSbF6)、碳硼烷超酸(HCHBnCln)、高氯酸(HC104)、四氟硼酸(HBF4)、六氟磷酸(HPF6)、三氟化硼(BF3)、五氟化銻(SbF5)、五氟化磷(PF5)、硫酸化金屬羥基氧化物、硫酸化金屬氧硅酸鹽、超酸金屬氧化物、負(fù)載型Lewis或Bronsted酸、以及各種沸石和多相酸催化劑、全氟化離子交換聚合物(PFIEP)，例如NAFION? PFIEP產(chǎn)品，全氟化磺酸聚合物家族(可從 E.1.du Pont de Nemours and Company, Wilmington, Del.(以下稱為 DuPont)商購);或其混合物。
[0036]用于本發(fā)明的特別適合的超酸是質(zhì)子型超酸?？缮藤彽馁|(zhì)子型超酸包括三氟甲烷磺酸、也稱三氟甲磺酸(CF3SO3H),氟磺酸(FSO3H)和氟銻酸，它們都比硫酸強(qiáng)至少一千倍。最強(qiáng)的質(zhì)子型超酸是通過兩種組分一強(qiáng)Lewis酸和強(qiáng)Bransted酸合并制成。
[0037]優(yōu)選的質(zhì)子型超酸是三氟甲烷磺酸。
[0038]優(yōu)選的超酸使用量取決于許多因素，包括期望的反應(yīng)速率、使用的起始化合物的類型和量、催化劑類型、反應(yīng)溫度及其他考慮事項。優(yōu)選地，在本發(fā)明中，基于待生產(chǎn)的低聚烷氧基化起始化合物的重量，超酸的催化使用范圍為5ppm至500ppm。優(yōu)選地，基于待生產(chǎn)的低聚烷氧基化起始化合物的量，使用的超酸的催化水平低于200ppm，優(yōu)選低于lOOppm，更優(yōu)選低于50ppm,甚至更優(yōu)選低于30ppm。優(yōu)選地,基于待生產(chǎn)的低聚烷氧基化起始化合物的重量，使用的超酸的催化水平從5ppm起,優(yōu)選等于或大于IOppm,更優(yōu)選等于或大于15ppm。優(yōu)選地，基于待生產(chǎn)的低聚烷氧基化起始化合物的量，使用的超酸催化劑的催化量為15至25ppm。超酸的使用水平可以受到本發(fā)明方法使用的起始化合物中包含的堿性雜質(zhì)水平的影響。
[0039]超酸催化劑催化的烷氧基化在60至180°C的溫度范圍、優(yōu)選80至130°C的范圍、特別優(yōu)選從90至100°C，在I至7巴的總壓力下進(jìn)行。所述方法可以在沒有溶劑或在惰性有機(jī)溶劑、例如甲苯或二甲苯中進(jìn)行。如果用于所述方法的溶劑對于反應(yīng)混合物中存在的任何組分不是惰性的，例如四氫呋喃(THF)，它可能與環(huán)氧化物組分一起不利地共聚合并摻入聚醚多元醇增長鏈中。溶劑的量通常為10至50wt%。所述反應(yīng)優(yōu)選在沒有溶劑下進(jìn)行。
[0040]烷氧基化的反應(yīng)時間在幾分鐘至幾小時的范圍。
[0041 ] 通過超酸催化劑生產(chǎn)的低聚烷氧基化起始化合物的羥基當(dāng)量(HEW)在60至200道爾頓(Da )之間的范圍，優(yōu)選在60至90Da之間的范圍。
[0042]所述烷氧基化方法可以用連續(xù)、分批或半分批方法進(jìn)行。
[0043]根據(jù)本發(fā)明生產(chǎn)的低聚烷氧基化起始化合物可以直接、即不用后處理和除去超酸催化劑，即可利用第二催化劑、優(yōu)選雙金屬氰化物(DMC)催化劑進(jìn)一步延長，以產(chǎn)生具有更高HEW和主要是仲羥基官能團(tuán)的短鏈聚醚多元醇；在本文中，主要被定義為大于50%，優(yōu)選大于75%，更優(yōu)選大于90%。如果需要，可以首先在升高的溫度下通過真空汽提而從所述低聚烷氧基化起始化合物中除去高揮發(fā)性餾分。殘留的超酸催化劑優(yōu)選通過添加等摩爾量的合適的堿進(jìn)行失活，所述堿例如堿性金屬鹽(乙酸鉀、碳酸鉀、磷酸鉀等等)、氫氧化物(氫氧化鉀、氫氧化鈉)、胺(三乙胺、咪唑)等等。雙金屬氰化物催化劑經(jīng)常是高度活性的，具有比較高的表面積，通常在50至200平方米/克(m2/g)范圍內(nèi)，并可以生產(chǎn)聚醚多元醇，特別是當(dāng)與利用堿性(氫氧化鉀，Κ0Η)催化劑制造的其他相似的多元醇相比較時具有較低不飽和度的聚醚多元醇。所述催化劑可用于制造各種各樣的聚合物產(chǎn)物，包括聚醚、聚酯、和聚醚-酯多元醇。
[0044]兩個烷氧基化階段，例如利用超酸催化劑的第一階段和利用DMC催化劑的第二階段，可以單獨(時間上和/或空間上，即在不同的反應(yīng)容器中)或相繼(有時稱為“一鍋式多步反應(yīng)”)進(jìn)行。
[0045]合適的雙金屬氰化物催化劑包括在例如USP3，278，457,3, 278，458,3, 278，459、3，404，109,3, 427，256,3, 427，334,3, 427，335 和 5，470，813 中描述的那些，所述每一篇文
獻(xiàn)以其全部內(nèi)容通過引用并入本文。一些合適的DMC催化劑可以由下式表示:
[0046]Mb [M1 (CN) r ⑴ t] c [M2 ⑴ 6] d.nM3xAy
[0047]其中M和M3各自是金屬#是不同于M的過渡金屬，每個X表示除氰根以外的與M1離子配位的基團(tuán)；M2是過渡金屬；A表示陰離子；b、c和d是反映靜電中性絡(luò)合物的數(shù)；r是4至6;t是O至2;X和y是平衡金屬鹽M3xAy中電荷的整數(shù)；和η是零或正整數(shù)；
[0048]M 和 M3 各自優(yōu)選地是選自 Zn+2、Fe+2、Co+2、Ni+2、Mo+4、Mo+6、Al+3、V+4、V+5、Sr+2、W+4、W+6、Mn+2、Sn+2、Sn+4、Pb+2、Cu+2、La+3、和 Cr+3 的金屬離子，其中優(yōu)選 Zn+2。M1 和 M2 優(yōu)選是 Fe+3、Fe+2、Co+3、Co+2、Cr+2、Cr+3、Mn+2、Mn+3、Ir+3、Ni+2、Rh+3、Ru+2、V+4、V+5、Ni2+、Pd2+、和 Pt2+。前述項中，更優(yōu)選處于+3氧化態(tài)的那些。甚至更優(yōu)選Co+3和Fe+3，并且最優(yōu)選Co+3。
[0049]合適的陰離子A包括鹵根例如氯根、溴根和碘根、硝酸根、硫酸根、碳酸根、氰根、草酸根、硫氰酸根、異氰酸根、高氯酸根、異硫氰酸根、烷基磺酸根例如甲烷磺酸根、亞芳基磺酸根例如對甲苯磺酸根、三氟甲烷磺酸根(三氟甲磺酸根)和Cy羧酸根。尤其優(yōu)選氯根。
[0050]r優(yōu)選是4、5或6,優(yōu)選4或6,并最優(yōu)選6 ；t優(yōu)選是O或I,最優(yōu)選O。
[0051]在大多數(shù)情況下，r+t將等于6。
[0052]合適的DMC催化劑類型是六氰基鈷酸鋅催化劑絡(luò)合物。特別優(yōu)選的DMC催化劑類型是與叔丁醇絡(luò)合的，例如與叔丁醇絡(luò)合的六氰基鈷酸鋅催化劑。
[0053]已經(jīng)利用超酸催化預(yù)先從上述低分子量起始物產(chǎn)生而沒有除去所述催化劑、并且HEff在60和200Da之間的具有3至9個羥基的低聚烷氧基化起始化合物，可以個別或作為混合物使用。
[0054]由高度活性的DMC催化劑催化的將環(huán)氧烷加到包含活性氫原子的低聚烷氧基化起始化合物上的烷氧基化方法，通常在80至220°C的溫度下、優(yōu)選140至180°C范圍、特別優(yōu)選在150至180°C溫度下進(jìn)行。所述反應(yīng)可以在0.1至7巴的總壓力下進(jìn)行?？梢詿o需溶劑或在惰性有機(jī)溶劑、例如甲苯或二甲苯中進(jìn)行烷氧基化。相對于待生產(chǎn)的聚醚多元醇的量，溶劑的量通常為10至50wt%。所述反應(yīng)優(yōu)選在沒有溶劑下進(jìn)行。
[0055]在各個情況下，相對于待生產(chǎn)的短鏈聚醚多元醇的量，DMC催化劑濃度是10，000或以下，優(yōu)選l，000ppm或以下，特別優(yōu)選200ppm或以下。在各個情況下，相對于待生產(chǎn)的短鏈聚醚多元醇的量，DMC催化劑濃度是IOppm或以上,優(yōu)選20ppm或以上,更優(yōu)選50ppm。優(yōu)選地，基于待生產(chǎn)的短鏈聚醚多元醇的重量，所述DMC催化劑范圍在50至200ppm之間。
[0056]在這些低催化劑濃度下，不需要后處理產(chǎn)物。對于用于聚氨酯應(yīng)用而言，有可能省卻從所述多元醇中除去催化劑，而對產(chǎn)品質(zhì)量沒有任何負(fù)面影響。
[0057]利用DMC催化劑進(jìn)行烷氧基化的反應(yīng)時間在一小時至幾天的范圍，優(yōu)選數(shù)小時。
[0058]利用本發(fā)明方法生產(chǎn)的短鏈聚醚多元醇的HEW在80至400Da的范圍，優(yōu)選在90至350Da的范圍內(nèi)，特別優(yōu)選在110至300Da的范圍。
[0059]烷氧基化可以用連續(xù)、分批或半分批方法進(jìn)行。
[0060]高度活性的DMC催化劑通常需要幾分鐘至幾小時的誘導(dǎo)時間。初始的環(huán)氧烷裝料被引入反應(yīng)器中，反應(yīng)器被關(guān)閉并保持在反應(yīng)條件下，直到觀察到反應(yīng)器壓力加速下降并伴有放熱。這種加速壓力下降指示DMC催化劑的活化。在所述誘導(dǎo)期期間，不向反應(yīng)器添加額外的環(huán)氧烷，因此所述方法的生產(chǎn)率和所產(chǎn)生的加工周期時間受到這種等候期的負(fù)面影響。已知幾種操作參數(shù)減輕了催化劑活化差的風(fēng)險，包括減少起始混合物中的含水量，和通過添加酸、通常是磷酸來消除殘余的堿性。
[0061]使用所述低聚的烷氧基化多官能起始化合物，使得能夠利用高度活性和選擇性的DMC催化以半分批或連續(xù)方式來生產(chǎn)短鏈多官能聚醚多元醇。
[0062]用超酸催化劑催化得到的本發(fā)明的低聚烷氧基化起始化合物理想地包含很少殘余堿性乃至沒有，因為堿性可以負(fù)面影響DMC催化劑活性。根據(jù)本發(fā)明通過用超酸催化劑催化而得到的所述低聚烷氧基化起始化合物，與利用通過堿金屬催化和常規(guī)后處理(中和，過濾，干燥等)而生產(chǎn)的相應(yīng)低聚烷氧基化起始化合物比較，引起顯著的周期時間減少(至少 25%)ο
[0063]同時，使用通過超酸催化劑催化而產(chǎn)生的所述低聚烷氧基化起始化合物，允許對所述方法的超酸和DMC催化步驟二者都使用相同的反應(yīng)器設(shè)置，這特別適合于半分批生產(chǎn)法。這可以引起總反應(yīng)周期時間減少至少50%。以這種方式，縮短短鏈聚醚多元醇生產(chǎn)中的周期時間改進(jìn)了所述方法的經(jīng)濟(jì)可行性。
[0064]出自本發(fā)明方法的短鏈聚醚多元醇可以用于許多應(yīng)用，但是特別是用于制備聚氨酯泡沫，特別是硬質(zhì)聚氨酯泡沫。包含通過本發(fā)明方法制造的短鏈聚醚多元醇的硬質(zhì)聚氨酯泡沫可用于硬質(zhì)聚氨酯泡沫絕緣應(yīng)用，例如電器絕緣和建筑絕緣應(yīng)用。出自本發(fā)明方法的短鏈聚醚多元醇可以單獨或與一種或多種組分聯(lián)合用于制造涂料、彈性體、密封劑和粘合劑。
[0065] 實施例
[0066]以下材料用于實施例1至7和比較例A:
[0067]“山梨糖醇”，純度大于(>)99%，可得自Aldrich ；
[0068]“甘油”，純度大于(>)99.5%，可得自Aldrich ；
[0069]“V0RAN0L? CP450”是甘油引發(fā)的氧化丙烯三醇聚醚多元醇，分子量約450，可得自The Chemical Company ；
[0070]“PO” 是環(huán)氧丙燒，純度 >99.9%,可得自 The Dow Chemical Company ；
[0071]“TFA”是三氟甲烷磺酸(三氟甲磺酸)，純度>98%，可得自Fluka ;和
[0072]“DMC”是雙金屬氰化物催化劑，商品名為ARC0L? A3，可得自Bayer。
[0073]試驗根據(jù)以下方法執(zhí)行:
[0074]“羥值”根據(jù)ASTM D4274D的方案，以氫氧化鉀(KOH) mg/g測量；
[0075]“酸值”以氫氧化鉀(K0H)mg/g測量，通過用標(biāo)準(zhǔn)KOH甲醇溶液(0.0lN:驗證，可得自Fisher Scientific)電位滴定樣品的甲醇溶液進(jìn)行確定。
[0076]“含水量”按照ASTM E203測量；
[0077]“粘度”在25°C、50°C、75°C和100°C時測定，并按照錐-板法:IS03219測量；[0078]“25°C時的密度”按照ASTM D941-88測定；
[0079]“60°C時的密度”按照ASTM D891測定；
[0080]“總不飽和度”按照ASTM D4671，作為meq/g測量；
[0081]“pH GH2(HlOMeOH) ”是表觀pH，在向60mL中和的水-甲醇(I重量份水+10重量份甲醇)溶液添加IOg樣品之后，使用標(biāo)準(zhǔn)pH計測量；
[0082]樣品的“分子量分布(MWD)”利用室溫凝膠滲透色譜(GPC)測定。所述GPC系統(tǒng)相對于 V0RAN0L? CP6001+V0RAN0L CP4100+V0RAN0L CP2000+V0RAN0L CP1000(三醇甘油基聚丙烯多元醇，數(shù)均分子量(Mn)=6000、4100、2000和IOOODa)的標(biāo)準(zhǔn)多元醇混合物進(jìn)行校準(zhǔn)。根據(jù)窄標(biāo)準(zhǔn)方法計算；和
[0083]“13C NMR”譜在Bruker DPX-400裝置上記錄，工作頻率如下:對1H為400.13MHz和對13C為100.62MHz。用于13C NMR的多元醇樣品在IOmm NMR管內(nèi)的d6-丙酮中測量。所述樣品通過混合3g多元醇與Ig溶劑而制備。獲得反轉(zhuǎn)門控質(zhì)子去耦13C-NMR譜(弛豫時間Tl=IO 秒，1024 次掃描)和 DEPT135 譜。
[0084]實施例1
[0085]將686.5g (3.77mol)結(jié)晶山梨糖醇和0.17g85%磷酸放入5L不銹鋼烷氧基化反應(yīng)器中。反應(yīng)器恒溫在120°C，向所述反應(yīng)器施加真空(I毫巴)。一旦山梨糖醇在反應(yīng)器內(nèi)部熔化，即開啟攪拌(200rpm)，并從反應(yīng)器底部施加氮氣噴射，同時真空泵仍然運轉(zhuǎn)，使得反應(yīng)器內(nèi)部的總壓力保持在10毫巴。反應(yīng)混合物在這樣的條件下干燥2h。關(guān)閉噴射和真空，將反應(yīng)器溫度降低到100°C，反應(yīng)器用I巴(IOOkPa)N2壓力加壓，打開，并添加0.03g三氟甲磺酸(基于產(chǎn)物重量為22ppm)。關(guān)閉反應(yīng)器；向所述反應(yīng)器施加真空以將內(nèi)部壓力降低到低于I毫巴。將攪拌速率增 加到400rpm,并將PO (657g，11.31mol)在90min時間內(nèi)以7.3g/min的平均進(jìn)給速率進(jìn)給到反應(yīng)器中。由于PO在熔融山梨糖醇中的溶解度差，初始反應(yīng)速率(4xl0_4g/ppm/min)低,但是在30min之后，反應(yīng)變得放熱,在PO進(jìn)料結(jié)束時,測得反應(yīng)速率為1.7xl0_2g/ppm/min。在完成進(jìn)料后，就將反應(yīng)器中的總壓力在15min內(nèi)平衡到0.1巴(lOkPa)。向產(chǎn)物添加碳酸鉀(0.0lg, 7.24xl0_6mol或微摩爾(mkmol))以中和殘留的三氟甲磺酸。產(chǎn)物在120°C真空汽提lh。獲得無色粘性液體。
[0086]產(chǎn)生的聚醚多元醇具有以下性質(zhì):0H值:944mg KOH/g ;酸值:0.1mg KOH/g ;總不飽和度:0.0044meq/g ;水:173ppm ;總揮發(fā)物在真空汽提之前為179ppm,在真空汽提之后為14ppm ;50°C 時的粘度:17700mPa.s ;75°C 時的粘度:1300mPa.s ;100°C 時的粘度:212mPa.s ;25°C時的密度:1.197g/cm3 ；pH:5.0 ; 13C-NMR:山梨糖醇 +3.0P0, Mn=356Da ;伯 OH:總 OH的 30%，仲 OH:總 OH 的 70%ο GPC:Mn=171g/mol, Mw/Mn=l.23。
[0087]實施例2
[0088]將70L9g(L97mol)來自實施例1的聚醚多元醇和DMC催化劑(0.247g，基于產(chǎn)物的重量為180ppm)放入5L不銹鋼烷氧基化反應(yīng)器中。所述反應(yīng)器恒溫在150°C。向所述反應(yīng)器施加真空以將內(nèi)部壓力降低到低于Imbar,施加400rpm的攪拌。P0(686g, 11.81mol)在IlOmin時間內(nèi)以6.2g/min的平均進(jìn)給速率進(jìn)給到反應(yīng)器中。測得初始反應(yīng)速率為6xl0_5g/ppm/min,在PO進(jìn)料結(jié)束時測得反應(yīng)速率為2xl0_4g/ppm/min。進(jìn)料完成后，就將反應(yīng)器中的總壓力在130min內(nèi)平衡到0.2巴(20kPa)。產(chǎn)物在120°C下真空汽提lh。獲得無色粘性液體。[0089]產(chǎn)生的聚醚多元醇具有以下性質(zhì):0H值:480mg KOH/g ;酸值:0.09mg KOH/g ;總不飽和度:0.0046meq/g ;水:350ppm ;總揮發(fā)物 40ppm ;25°C時的粘度:29200mPa.s ;50°C時的粘度:2220mPa.s ;75°C時的粘度:305mPa.s ;100°C時的粘度:8ImPa.s ;25°C時的密度:
1.093g/cm3 ；pH:8.9 ； 13C-NMR:山梨糖醇 +9.0P0, Mn=705Da ;伯 OH:總 OH 的 22%,仲 OH:總 OH的 78%。GPC:Mn=410g/mol, Mw/Mn=l.46。
[0090]實施例3 [0091]將323.0g (3.77mol)結(jié)晶山梨糖醇和0.07g85%磷酸放入5L不銹鋼烷氧基化反應(yīng)器中。反應(yīng)器恒溫在120°C，向所述反應(yīng)器施加真空(I毫巴)。一旦山梨糖醇在反應(yīng)器內(nèi)部熔化，即開啟攪拌(200rpm)，并從反應(yīng)器底部施加氮氣噴射，同時真空泵仍然運轉(zhuǎn)，使得反應(yīng)器內(nèi)部的總壓力保持在10毫巴。反應(yīng)混合物在這樣的條件下干燥2h。關(guān)閉噴射和真空，將反應(yīng)器溫度降低到100°C，反應(yīng)器用I巴(IOOkPa)N2壓力加壓，打開，并添加0.02g三氟甲磺酸(基于產(chǎn)物重量為26ppm)。關(guān)閉反應(yīng)器并向所述反應(yīng)器施加真空以將內(nèi)部壓力降到低于I毫巴。將攪拌速率增加到400rpm,并將PO (618g，10.64mol)在85min時間內(nèi)以
7.3g/min的平均進(jìn)給速率進(jìn)給到反應(yīng)器中。由于PO在熔融山梨糖醇中的溶解度差，初始反應(yīng)速率(3xl0_4g/ppm/min)低,但是在20min之后，反應(yīng)變得放熱,在PO進(jìn)料結(jié)束時,測得反應(yīng)速率為7xl0_3g/ppm/min。進(jìn)料完成后，就將反應(yīng)器中的總壓力在15min內(nèi)平衡到0.2巴(20kPa)。向產(chǎn)物添加碳酸鉀(0.0lg, 7.24mkmol),以中和殘留的三氟甲磺酸。產(chǎn)物在120°C真空汽提Ih。獲得無色粘性液體。
[0092]產(chǎn)生的聚醚多元醇具有以下性質(zhì):0H值:634mg KOH/g ;酸值:0.05mg KOH/g ;總不飽和度:0.0036meq/g ;水:420ppm ;總揮發(fā)物在真空汽提之前為649ppm，在真空汽提之后為 70ppm ;50°C時的粘度:3560mPa.s ;75°C時的粘度:402mPa.s ;100°C時的粘度:85mPa.s ；25°C 時的密度:1.127g/cm3 ；pH:6.2 ； 13C-NMR:山梨糖醇 +6.0P0, Mn=530Da ;伯 OH:總 OH 的41%，仲 OH:總 OH 的 59%ο GPC:Mn=310g/mol, Mw/Mn=l.23。
[0093]實施例4
[0094]將767.4g (1.45mol)來自實施例3的聚醚多元醇和DMC催化劑(0.204g，基于產(chǎn)物的重量為185ppm)放入5L不銹鋼烷氧基化反應(yīng)器中。所述反應(yīng)器恒溫在160°C。向所述反應(yīng)器施加真空以將內(nèi)部壓力降到低于I毫巴，并施加400rpm的攪拌。P0(252g，4.34mol)在25min時間內(nèi)以10.lg/min的平均進(jìn)給速率進(jìn)給到反應(yīng)器。測得初始反應(yīng)速率為7xl0_4g/ppm/min,在PO進(jìn)料結(jié)束時測得反應(yīng)速率為lxl0_3g/ppm/min。在完成進(jìn)料后，就將反應(yīng)器中的總壓力在20min內(nèi)平衡到0.25巴(25kPa)。產(chǎn)物在120°C真空汽提lh。得到無色渾濁的粘性液體。
[0095]產(chǎn)生的聚醚多元醇具有以下性質(zhì):0H值:474mg KOH/g ;酸值:0.07mg K0H/g ;總不飽和度:0.0049meq/g ;水:150ppm ;總揮發(fā)物 74ppm ;25°C時的粘度:13IOOmPa.s ;50°C時的粘度:1090mPa.s ;75°C時的粘度:179mPa.s ;100°C時的粘度:62mPa.s ;25°C時的密度:
1.086g/cm3 ；pH:8.7 ； 13C-NMR:山梨糖醇 +9.0P0, Mn=705Da ;伯 OH:總 OH 的 32%,仲 OH:總 OH的 68%。GPC:Mn=500g/mol, Mw/Mn=l.30。
[0096]實施例5
[0097]將281.8g (1.55mol)結(jié)晶山梨糖醇和0.08g85%磷酸放入5L不銹鋼烷氧基化反應(yīng)器中。反應(yīng)器恒溫在120°C，并向所述反應(yīng)器施加真空(I毫巴)。一旦山梨糖醇在反應(yīng)器內(nèi)部變得熔化，即開啟攪拌(200rpm)，并從反應(yīng)器底部施加氮氣噴射，同時真空泵仍然運轉(zhuǎn)，使得反應(yīng)器內(nèi)部的總壓力保持在10毫巴。反應(yīng)混合物在這樣的條件下干燥2h。關(guān)閉噴射和真空，所述反應(yīng)器用I巴(IOOkPa)的N2壓力加壓，打開，并添加DMC催化劑(0.097g,基于產(chǎn)物的重量為lOOppm)。關(guān)閉反應(yīng)器并向所述反應(yīng)器施加真空以將內(nèi)部壓力降到低于
I毫巴。將反應(yīng)器溫度提高到150°C并將攪拌速度提高到400rpm。PO (100g，1.72mol)在20min的時間內(nèi)以5.0g/min的平均進(jìn)給速率進(jìn)給到反應(yīng)器。測得初始反應(yīng)速率為lxl0_5g/ppm/min。消化120min之后，在IOmin時間內(nèi)以4.0g/min的平均進(jìn)給速率進(jìn)給補充的PO(40g, 0.69mol )。給予附加的 200min 消化時間?；謴?fù) PO 進(jìn)料，90g P0( 1.55mol)在 IlOmin內(nèi)以0.8g/min的平均進(jìn)給速率進(jìn)給并給予17h的消化時間。測得反應(yīng)速率是2xl0_6g/ppm/
mirio
[0098]放掉剩余壓力，并將反應(yīng)混合物在真空中汽提lh。添加補充的DMC催化劑(0.098g，基于產(chǎn)物的重量為lOOppm)。關(guān)閉反應(yīng)器并向所述反應(yīng)器施加真空以將內(nèi)部壓力降到低于I毫巴。剩余的PO (190g, 3.28mol)在160min時間內(nèi)以1.2g/min的平均進(jìn)給速率進(jìn)給到反應(yīng)器。測得該進(jìn)料開始時的反應(yīng)速率為5xl0_5g/ppm/min,在PO進(jìn)料結(jié)束時測得反應(yīng)速率為lxl0_4g/ppm/min。在完成進(jìn)料后，就將反應(yīng)器中的總壓力在120min內(nèi)平衡到0.2巴(20kPa)。產(chǎn)物在120°C真空汽提lh。得到黃色渾濁的粘性液體。
[0099]產(chǎn)生的聚醚多元醇具有以下性質(zhì):0H值:464mg K0H/g ;酸值:0.03mg K0H/g ;總不飽和度:0.004meq/g ;水:70ppm ;總揮發(fā)物30ppm ;50°C時的粘度:1570mPa.s ;75°C時的粘度:230mPa.s ;100°C 時的粘度:61mPa.s ;25°C 時的密度:1.093g/cm3 ；pH:8.9 ; 13C-NMR:山梨糖醇 +9.0P0, Mn=705Da ;伯 OH:總 OH 的 10%,仲 OH:總 OH 的 90%。GPC:Mn=480g/mol, Mw/Mn=L 60。
[0100]實施例6
[0101]將1500.0g (16 .29mol)甘油和0.10g85%磷酸放入5L不銹鋼烷氧基化反應(yīng)器中。反應(yīng)器在攪拌(200rpm)下恒溫在90°C，并向反應(yīng)器施加真空(I毫巴)0.5h。然后添加1.30g三氟甲磺酸在乙醇中的10wt%溶液(基于產(chǎn)物的重量為30ppm)。關(guān)閉反應(yīng)器并向所述反應(yīng)器施加真空以將內(nèi)部壓力降到低于I毫巴。將攪拌速度提高到300rpm，并將P0 (2837.0g，48.85mol)在160min時間內(nèi)以18g/min的平均進(jìn)給速率進(jìn)給到反應(yīng)器。進(jìn)料完成后，就將反應(yīng)器中的總壓力在15min內(nèi)平衡到0.2巴(20kPa)。向產(chǎn)物加入碳酸鉀(0.07g，0.51mmol)，以中和殘留的三氟甲磺酸。產(chǎn)物在120°C真空汽提lh。獲得無色粘性液體。
[0102]產(chǎn)生的聚醚多元醇具有以下性質(zhì):0H值:613mg K0H/g ;酸值:0.04mg K0H/g ;總不飽和度:0.0024meq/g ;水:250ppm ;總揮發(fā)物 125ppm ;25°C 時的粘度:556mPa.s ；50°C時的粘度:83mPa.s ;75°C 時的粘度:2mPa.s ;25°C 時的密度:1.090g/cm3 ;13C_NMR:甘油+3.0P0, Mn=266Da ;伯 OH:總 OH 的 61%,仲 OH:總 OH 的 39%。GPC:Mn=170g/mol, Mw/Mn=l.23。
[0103]實施例7
[0104]將838.1g V0RAN0L CP450、2.04g DMC催化劑和0.10g85重量％磷酸水溶液放入10-升不銹鋼烷氧基化反應(yīng)器中。反應(yīng)器內(nèi)容物然后在真空中于160°C汽提30min。
[0105]關(guān)閉真空管線并以50g/min的流量添加73g PO。在該進(jìn)料結(jié)束時，反應(yīng)器壓力達(dá)到1.52巴(152kPa)。四分鐘以后，觀察到反應(yīng)器中壓力下降到0.3巴(30kPa)，對應(yīng)于DMC催化劑活化。恢復(fù)4.83g/min的PO流量。進(jìn)給95g PO之后，以4.llg/min的恒定流速開始進(jìn)給來自實施例6的多元醇。隨著該進(jìn)料開始，PO流量降低到2.14g/min。IOh之后(進(jìn)給了總共1455g PO和2463g來自實施例6的多元醇)，PO和實施例6多元醇流均停止。所述進(jìn)料期間，反應(yīng)器壓力保持低于1.25巴(125kPa)。
[0106]然后將反應(yīng)器內(nèi)容物在160°C消化6小時，然后將產(chǎn)物冷卻。獲得無色粘性液體。
[0107]產(chǎn)生的聚醚多元醇具有以下性質(zhì):OH值:373mg KOH/g ;酸值:0.02mg KOH/g ；總不飽和度:0.0034meq/g ;水:70ppm ;總揮發(fā)物 104ppm ;25°C 時的粘度:289mPa.s ；50°C時的粘度:74mPa.s ;75°C 時的粘度:17mPa.s ;25°C 時的密度:1.060g/cm3 ; 13C-NMR:甘油+6.0P0, Mn=441Da ;伯 OH:總 OH 的 27%,仲 OH:總 OH 的 73%。GPC:Mn=340g/mol, Mw/Mn=l.23。
[0108]比較例A
[0109]比較例A在與實施例7相同的條件下進(jìn)行。給反應(yīng)器的初始加料由830g V0RAN0LCP450、2.0Og DMC催化劑和0.10g85重量％磷酸水溶液組成。反應(yīng)器內(nèi)容物在真空中于160°C 汽提 30min。
[0110]關(guān)閉真空管線并以50g/min的流量添加73g PO。在該進(jìn)料結(jié)束時，反應(yīng)器壓力達(dá)到1.34巴(134kPa)。19分鐘以后，觀察到反應(yīng)器中壓力下降到0.3巴(30kPa)，對應(yīng)于DMC催化劑活化?；謴?fù)4.83g/min的PO流量。94g PO進(jìn)料之后，以1.42g/min的恒定流速開始甘油進(jìn)料。I小時之后(進(jìn)給了總共452g PO和105g甘油)，反應(yīng)器中的壓力達(dá)到3.50巴(350kPa), PO和甘油流均被停止。在160°C下3小時15分鐘消化時間之后，壓力下降到只有2.90巴(290kPa)。然后冷卻產(chǎn)物，由于烷氧基化動力學(xué)很差而放棄運行。
[0111]實施例8、9和10以及比較例B
[0112]以下材料用于實施例8至10和比較例B:
[0113]"V0RAN0L RN482”是山梨糖醇引發(fā)的氧化丙烯己糖醇聚醚多元醇，羥值482，可得自 The Dow Chemical Company ；
[0114]"V0RAN0L CP1055”是甘油引發(fā)的氧化丙烯三醇聚醚多元醇，分子量約1000，可得自 The Chemical Company ；
[0115]"V0RAN0L RA500”是乙二胺引發(fā)的氧化丙烯四醇聚醚多元醇，羥值500，可得自TheDow Chemical Company ；
[0116]“TEG0STAB? B8474” 是硅氧烷基表面活性劑，可得自 Goldschmidt ChemicalCompany ；
[0117]“P0LYCAT?5”是五甲基二乙烯三胺催化劑，可得自Air Products andChemicals, Inc ；
[0118]“DABC0? TMR30”是三-2，4，6 -二甲氨基甲酚，三聚化催化劑，可得自Air Productsand Chemicals, Inc.；
[0119]“DABC0 K-2097” 是乙酸鉀，33wt% 的二乙二醇溶液，可得自 Air Products andChemicals, Inc.；
[0120]“V0RATEC?SD100”是聚合甲烷二苯基二異氰酸酯，平均官能度2.7和NCO含量31wt%，可得自 The Dow Chemical Company ;和
[0121]“BA”是化學(xué)發(fā)泡劑，環(huán)戊烷和異戊烷的80:20混合物，可得自The Dow ChemicalCompany。
[0122]發(fā)泡程序和泡沫性質(zhì)表征:[0123]泡沫樣品使用手工混合技術(shù)制備。所述多元醇、催化劑、表面活性劑和水按照表1預(yù)先混合，以制備配制的多元醇。異氰酸酯指數(shù)對于制備的所有泡沫樣品保持在1.15不變。評價泡沫樣品的反應(yīng)性、流動、密度分布、抗壓強(qiáng)度、導(dǎo)熱性和脫模性質(zhì)。
[0124]根據(jù)儀器泡沫評價程序方案來測定性質(zhì):
[0125]手工混合物反應(yīng)性:將異氰酸酯倒在裝有多元醇的塑料杯(370ml)中(這兩種體系成分都在20 土 1°C的恒溫下)并利用機(jī)械攪拌器以3000rpm混合3秒之后出現(xiàn)發(fā)泡上升的期間，測量反應(yīng)性。
[0126]反應(yīng)時間如下:
[0127]“(h)”是時間零點，是所述兩種組分混合時的時間；
[0128]“CT”是乳白時間，是從液相開始發(fā)生泡沫上升時的時間；此時液體混合物由于氣泡形成而變得更澄清。
[0129]“GT”是膠凝時間，是泡沫混合物發(fā)展出足夠的內(nèi)部強(qiáng)度而成為尺寸穩(wěn)定的時間；它在金屬抹刀放入然后抽出泡沫時，所述泡沫形成粘住金屬抹刀的掛串時記錄；和
[0130]“TFT”是不粘時間，是當(dāng)輕觸泡沫時，泡沫表皮不再粘住帶手套的手指的時間。
[0131]“FRD”是自由發(fā)泡密度，并利用倒入放在木盒中的聚乙烯袋的自由起發(fā)泡沫來測定。測定反應(yīng)時間(CT，GT, TFT)。泡沫應(yīng)該達(dá)到約25至30cm的高度。泡沫樣品在成為規(guī)則形狀24小時之后進(jìn)行切割，測量樣品重量和體積以計算密度。
[0132]泡沫物理性質(zhì)利用以45°角充填并立即升起到豎直位置的平板模具(30X20X5cm)進(jìn)行評價。所述模具 保持在35土 1°C的溫度下7分鐘的脫模時間。測量以下物理性質(zhì):
[0133]“導(dǎo)熱性(λ )”測量根據(jù)IS08301在10°C的平均溫度下用LaserComp Fox200設(shè)備進(jìn)行。從平板模具板條切割20X20X2.5cm樣品，然后進(jìn)行導(dǎo)熱性測量；
[0134]“CS”是抗壓強(qiáng)度，根據(jù)IS0844，在沿著模具板條切割的有表皮(表皮CS)或沒有表皮(三維CS)的3-5個立方塊試樣上測量三份重復(fù)樣品；和
[0135]“表皮固化性能”在7分鐘之后脫模的平板模具板條上測定。視覺評估保持完好的并且不粘住模具的表面積百分比，并記錄為固化的PU表皮；所述評估在兩個較大的模具壁上作為總表面積(30 X 20cm2)的百分比進(jìn)行。
[0136]利用表1顯示的組分和比例制備硬質(zhì)聚氨酯泡沫。
[0137]表1
[0138]
【權(quán)利要求】
1.生產(chǎn)短鏈聚醚多元醇的方法，所述方法包括以下步驟: (i)通過使下述物質(zhì)反應(yīng)得到至少一種低聚烷氧基化起始化合物: (1.a)至少一種包含3至9個羥基的低分子量起始化合物，其中所述起始化合物具有22至90Da的羥基當(dāng)量(HEW)； (1.b)至少一種環(huán)氧烷，在下述物質(zhì)存在下: (1.c)超酸催化劑，其存在濃度相對于待生產(chǎn)的低聚烷氧基化起始化合物的量為5至500ppm ;和 (1.d)在60°C至180°C的反應(yīng)溫度下； 其中所述低聚烷氧基化起始化合物具有60至200Da的HEW ； 和 (?)通過使下述物質(zhì)反應(yīng)，而無需除去所述超酸催化劑，將所生成的烷氧基化起始化合物轉(zhuǎn)化為短鏈聚醚多元醇: (i1.a)所述低聚烷氧基化起始化合物,與； (i1.b)至少一種環(huán)氧烷，在下述物質(zhì)存在下: (i1.c)至少一種雙金屬氰化物(DMC)催化劑，其中所述DMC催化劑的濃度相對于待生產(chǎn)的短鏈聚醚多元醇的量是10至10，OOOppm ;和(i1.d)在90°C至180°C的反應(yīng)溫度下； 其中所生成的短鏈聚醚多元醇具有90至400Da的HEW。
2.權(quán)利要求1的方法，其中所述起始化合物是三羥甲基丙烷、甘油、聚丙三醇、季戊四醇、赤藻糖醇、木糖醇、山梨糖醇、麥芽糖醇、蔗糖、右旋糖、轉(zhuǎn)化糖、降解淀粉、降解纖維素、氫化淀粉水解產(chǎn)物、芳族Mannich縮聚物、或其混合物。
3.權(quán)利要求1的方法，其中所述超酸是氟化磺酸、全氟烷基磺酸、氟銻酸(HSbF6)、碳硼烷超酸(HCHBnCln)、高氯酸(HC104)、四氟硼酸(HBF4)、六氟磷酸(HPF6)、三氟化硼(BF3)、五氟化銻(SbF5)、五氟化磷(PF5)、硫酸化金屬羥基氧化物、硫酸化金屬氧硅酸鹽、超酸金屬氧化物、負(fù)載型Lewis酸、負(fù)載型Bronsted酸、沸石、多相酸催化劑、全氟化離子交換聚合物(PFIEP)、或其混合物。
4.權(quán)利要求1的方法，其中所述超酸是三氟甲烷磺酸(三氟甲磺酸)(CF3S03H)、氟磺酸(HSO3F )、氟銻酸、魔酸(FSO3H-SbF5)、或其混合物。
5.權(quán)利要求1的方法，其中所述雙金屬氰化物催化劑由下式表示:
Mb [M1 (CN) r (X) J。[M2 (X) 6] d.nM3xAy 其中 M和M3各自是金屬； M1是不同于M的過渡金屬， X獨立地表示除氰根以外的與M1離子配位的基團(tuán)；M2是過渡金屬； A表不陰離子； b、c和d是反映靜電中性絡(luò)合物的數(shù)； r是4至6 ; t是O至2 ; X和I是平衡金屬鹽M3xAy中電荷的整數(shù)；和η是零或正整數(shù)。
6.權(quán)利要求5的方法，其中:
M 和 M3 獨立地是選自 Zn+2、Fe+2、Co+2、Ni+2、Mo+4、Mo+6、Al+3、V+4、V+5、Sr+2、W+4、W+6、Mn+2、Sn+2、Sn+4、Pb+2、Cu+2、La+3、或 Cr+3 的金屬離子；
M1 和 M2 獨立地是 Fe+3、Fe+2、Co+3、Co+2、Cr+2、Cr+3、Mn+2、Mn+3、Ir+3、Ni+2、Rh+3、Ru+2、V+4、V+5、Ni2+、Pd2+、或 Pt2+ ； A是氯根、溴根、碘根、硝酸根、硫酸根、碳酸根、氰根、草酸根、硫氰酸根、異氰酸根、高氯酸根、異硫氰酸根、烷基磺酸根例如甲烷磺酸根、亞芳基磺酸根例如對甲苯磺酸根、三氟甲烷磺酸根(三氟甲磺酸根)、或CV4羧酸根；r是4、5或6 ;和t是O或I。
7.權(quán)利要求1的方法，其中所述雙金屬氰化物催化劑是與叔丁醇絡(luò)合的六氰基鈷酸鋅催化劑。
8.聚氨酯聚合物泡沫，其從包含通過權(quán)利要求1的方法制備的短鏈聚醚多元醇的制劑來制備。
9.權(quán)利要求8的聚氨酯聚合物泡沫,其中所述聚氨酯聚合物泡沫是硬質(zhì)聚氨酯絕緣泡沫。
【文檔編號】C08G65/00GK103476829SQ201280015084
【公開日】2013年12月25日 申請日期:2012年3月19日 優(yōu)先權(quán)日:2011年3月31日
【發(fā)明者】P·L·舒托夫, H·R·范德瓦爾, J-P·馬希, D·A·巴布 申請人:陶氏環(huán)球技術(shù)有限責(zé)任公司