乙烯系聚合物、乙烯系聚合物的制造方法和聚合用催化劑的制造方法、以及包含乙烯系聚 ...的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明的目的是提供：成形性和耐久性優(yōu)異、以及剛性與耐久性的平衡也優(yōu)異的乙烯系聚合物，以及提供使用所述乙烯系聚合物的中空塑料成形品。本發(fā)明是通過使用鉻催化劑的乙烯均聚或通過使用鉻催化劑的乙烯與α-烯烴共聚制造的乙烯系聚合物，所述催化劑具有特定特性。
【專利說明】乙烯系聚合物、乙烯系聚合物的制造方法和聚合用催化劑的制造方法、以及包含乙烯系聚合物的中空塑料成形品及其用途
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及乙烯系聚合物、制造乙烯系聚合物的方法、以及制造聚合用催化劑的方法。更具體地說，本發(fā)明涉及通過特定制造方法獲得的、滿足預(yù)定條件的、耐沖擊性和成形性優(yōu)異、且剛性和耐久性的平衡優(yōu)異的乙烯系聚合物，以及涉及包含耐沖擊性、成形性、剛性、耐久性和阻隔性優(yōu)異的上述樹脂的中空塑料成形品。
[0002]本發(fā)明進一步涉及耐沖擊性、成形性、剛性、耐久性和阻隔性優(yōu)異的塑料成形品作為如箱、罐、瓶、特別是汽車的燃料箱等的中空塑料制品的具體化用途。
【背景技術(shù)】
[0003]近年來，由塑料制成的管材、膜、注射成形品和中空成形品已經(jīng)積極地用于各種エ業(yè)領(lǐng)域。尤其是，塑料中空成形品用作容器如燃料罐和塑料瓶。此外，在汽車部件中，由聚こ烯制成的中空塑料成形品用作燃料箱，并且它們正在取代由金屬材料制成的常規(guī)燃料箱。與金屬材料的箱相比，由塑料制成的容器和燃料箱，由于重量/體積比小，所以在輕量化上是有利的。此外，它們的特征在于，腐蝕如生銹難以出現(xiàn)，并且耐沖擊性良好，因此用途已經(jīng)越來越寬泛。
[0004]在由聚乙烯得到的塑料燃料箱中，關(guān)于機械強度、耐久性和耐沖擊性，要求特別高的水平，以獲得用于確保汽車的安全性的重要安全部件和將這些性質(zhì)提高至充分高的水平，進行材料的進ー步開發(fā)。
[0005]一般說來，聚乙烯，即乙烯系聚合物，通過使用聚合催化劑的乙烯均聚或共聚單體如乙烯和a-烯烴等的共聚來制 造。已經(jīng)開發(fā)出各種催化劑，用于制造具有適合于其用途的相關(guān)特性的乙烯系聚合物。作為現(xiàn)在主要的聚合催化劑，菲利普催化劑占據(jù)與自由基聚合催化劑、齊格勒催化劑和茂金屬催化劑并列的重要地位。
[0006]菲利普催化劑是通過使無機氧化物載體如二氧化硅、二氧化硅-氧化鋁、二氧化硅- 二氧化鈦等負載鉻化合物，并在非還原性氣氛中活化，從而使負載鉻原子的至少部分鉻原子變成6價而得到的鉻催化劑。由于菲利普催化劑能夠形成由于相對寬范圍的分子量分布和長鏈支化結(jié)構(gòu)而具有優(yōu)異熔融加工特性的乙烯系聚合物，所以其是特別用于中空成形品的乙烯系聚合物制造中重要的聚合催化劑。
[0007]關(guān)于制造機械強度、耐久性和耐沖擊性優(yōu)異的吹塑用聚乙烯的菲利普催化劑，如下已進行了各種檢驗。
[0008]例如，在專利文獻I中，提出了通過使用負載三烷基鋁化合物的鉻催化劑，在氫氣共存下進行聚合，制造適合于吹塑成形品，特別是大尺寸吹塑成形品的聚乙烯的方法。在專利文獻I中，還公開了使用負載二烷基鋁醇鹽化合物的鉻催化劑制造聚乙烯的方法(參照比較例13)。此外，在專利文獻I中，公開了選擇能夠在焙燒活化后具有350m2/g的鉻催化劑的比表面積的載體，并進行400-900°C溫度范圍內(nèi)的焙燒活化。然而，該專利未必要地公開適合于汽車燃料箱的聚乙烯和適合于其制造的高活性鉻催化劑，并且不能說能夠制造具有足夠耐久性的汽車燃料箱。
[0009]在專利文獻2中，公開了通過將有機鋁化合物加入聚合反應(yīng)器作為助催化劑并使用鉻催化劑來制造聚乙烯的方法，即通過使用負載三烷基鋁和/或二烷基鋁醇鹽化合物的鉻催化劑制造聚乙烯的方法(參照實施例2-6)。在專利文獻2中，還公開了ー種在大約4000C至約8600C下活化的鉻催化劑，其包括氧化鉻、包含二氧化硅的含二氧化硅的載體和有機招化合物，所述二氧化娃選自由以下組成的組:孔隙體積(pore space volume)為約
1.1cmVg至約1.8cm3/g且表面積為約245m2/g至約375m2/g的二氧化娃(a)、孔隙體積為約
2.4cm3/g至約3.7cm3/g且表面積為約410m2/g至約620m2/g的二氧化娃(b)和孔隙體積為約0.9cm3/g至約1.4cm3/g且表面積為約390m2/g至約590m2/g的二氧化娃(c)。然而,在同一專利文獻中未必要地公開適合于中空塑料成形品，特別是汽車燃料箱的耐久性(ESCR等)和耐沖擊性均優(yōu)異的聚乙烯，以及優(yōu)選用于制造所述聚乙烯的高度活化的鉻催化劑 。
[0010]此外，專利文獻3提出一種通過使用負載三烷基鋁和/或二烷基鋁醇鹽化合物的鉻催化劑制造聚乙烯的方法。此外，在專利文獻3中，公開了通過在550°C下活化含鉻的二氧化硅-鈦共凝膠催化劑獲得的催化劑(參照實施例17)。然而，在專利文獻3中未描述所述載體的具體性質(zhì)，此外，在該專利文獻中未必要地公開適合于中空塑料成形品，特別是汽車燃料箱的聚乙烯，以及優(yōu)選用于制造所述聚乙烯的高度活化的鉻催化劑。
[0011]專利文獻4提出了ー種使用鉻催化劑的乙烯系聚合物的制造方法，所述鉻催化劑通過使用在非還原性氣氛下焙燒活化的負載鉻化合物的無機氧化物載體，從而使至少一部分鉻原子變成6價而獲得，其在惰性烴溶劑中負載特定的有機鋁化合物(例如，醇鹽、硅醇鹽、酚鹽等)，并且在其中公開了ー種耐環(huán)境應(yīng)カ開裂性(ESCR)與剛性的平衡優(yōu)異的乙烯系聚合物。專利文獻4還公開了通過使用比表面積為100m2/g-l，OOOmVg的無機氧化物載體并在400°C -900°C下焙燒活化而獲得的鉻催化劑。然而，根據(jù)專利文獻4中描述的該方法，雖然能夠通過氫氣控制分子量，但分子量的降低是有限的，因此未必要地公開高效的催化劑。
[0012]專利文獻5提出了一種乙烯系聚合物制造用催化劑，其包含鉻催化劑和特定的有機鋁化合物(例如，醇鹽和硅醇鹽等)，所述鉻催化劑通過使無機氧化物載體負載鉻化合物并在非還原性氣氛下焙燒活化從而使至少一部分鉻原子變成6價而獲得，并公開了 ESCR或抗蠕變性優(yōu)異的乙烯系聚合物。此外，專利文獻5中公開了通過使用比表面積為IOOm2/g-1，OOOmVg的無機氧化物載體并在400°C _900°C下焙燒活化而獲得的鉻催化劑。然而，根據(jù)專利文獻5中描述的該方法，可以通過多階段聚合使分子量分布變寬，但在分子量變寬上存在限制，因此不能說公開了進ー步優(yōu)選的催化劑。
[0013]此外，專利文獻6提出了ー種乙烯系聚合物的制造方法，其包含在使用通過使無機氧化物載體負載鉻化合物并在非還原性氣氛下焙燒活化從而使至少一部分鉻原子變成6價的鉻催化劑，用串聯(lián)連接的多個聚合反應(yīng)器連續(xù)地以多階段進行乙烯均聚或乙烯與碳原子數(shù)為3-8的a-烯烴的共聚過程中，將特定的有機鋁化合物(例如，醇鹽、硅醇鹽等)導(dǎo)入到任ー個或全部聚合反應(yīng)器中，并公開了耐環(huán)境應(yīng)カ開裂性(ESCR)和抗蠕變性優(yōu)異的乙烯系聚合物。此外，在專利文獻6中公開了通過使用比表面積為100m2/g-l，OOOmVg的無機氧化物載體并通過在400°C -900°C下焙燒活化而獲得的鉻催化劑。然而，雖然在專利文獻6中公開了分子量分布(Mw/Mn)為20.9的乙烯系聚合物(參照實施例)，但是在該專利文獻中未公開適合于中空塑料成形品，特別是汽車燃料箱的耐沖擊性優(yōu)異的聚乙烯，以及優(yōu)選用于制造所述聚乙烯的高度活化的鉻催化劑。
[0014]專利文獻7提出了一種乙烯聚合用催化劑，其包含負載特定有機硼化合物的氟化鉻化合物，在所述氟化鉻化合物中通過在非還原性氣氛下的活化使至少一部分鉻原子變成6價。專利文獻7中還公開了通過使用負載有三烷基鋁和/或二烷基鋁醇鹽化合物的鉻催化劑的聚乙烯的制造方法(參照比較例6和8)。專利文獻7進ー步公開了通過使用比表面積為100m2/g-l，OOOmVg的無機氧化物載體并在400°C _900°C下焙燒活化而獲得的鉻催化劑。然而，在專利文獻7中未公開適合于中空塑料成形品，特別是汽車燃料箱的聚乙烯，以及優(yōu)選用于制造所述聚乙烯的高度活化的鉻催化劑。
[0015]另ー方面，公開了通過使用至少兩種負載鉻的催化劑體系能夠獲得更優(yōu)異的乙烯聚合物的技木。
[0016]例如，在專利文獻8中，公開了用于優(yōu)選將共聚単體引入要獲得的聚乙烯的相對高分子量區(qū)域的在平均孔徑上具有足夠差異的至少兩種負載鉻的催化劑體系，使用這些催化劑體系，獲得了具有高密度且高耐環(huán)境應(yīng)力開裂性(ESCR)的乙烯聚合物。此外，專利文獻8公開了基材具有特定平均孔徑的鉻催化劑體系，其高濃度活化在約750°C -約900°C的溫度下進行，并且低溫下活化在約450°C -約700°C的溫度下進行。然而，在專利文獻8中未公開適合于中空塑料成形品，特別是汽車燃料箱的聚乙烯，以及優(yōu)選用于制造所述聚こ烯的高度活化的鉻催化劑。
[0017]此外，專利文獻9也公開了ー種包含兩種負載鉻的催化劑體系的共混物的催化劑體系，其中二氧化硅-氧化鋁作為第一催化組分和二氧化硅-二氧化鈦作為第二催化組分。通過使用該催化劑體系，獲得了具有高耐環(huán)境應(yīng)カ開裂性(ESCR)的乙烯聚合物。在專利文獻9中還公開了使用比表面積為至少350m2/g的載體并在250°C _950°C下活化的催化劑。然而，在專利文獻9中未公開適合于中空塑料成形品，特別是汽車燃料箱的聚乙烯，以及優(yōu)選用于制造所述聚乙烯的高度活化的鉻催化劑。
[0018]此外，專利文獻10公開了滿足特定要求如拉伸粘度的應(yīng)變硬化參數(shù)等、且成形性、耐久性、阻隔性以及耐沖擊性與剛性的平衡優(yōu)異的聚乙烯系樹脂，以及所述樹脂的制造方法，所述聚乙烯系樹脂尤其優(yōu)選用于燃料箱。作為鉻催化劑，專利文獻10還公開了使用比表面積為250m2/g以上至通常1，OOOmVg以下的載體并通過在400°C _900°C的溫度下焙燒活化的催化劑。然而，由于該催化劑的制造包括在負載鉻化合物后負載有機鋁化合物的エ序和焙燒活化，所以該催化劑的制造エ序的數(shù)量增多。
[0019]專利文獻11公開了通過利用使無機載體負載鋅化合物和鉻化合物然后焙燒而獲得的催化劑進行乙烯聚合，能夠獲得高抗破壞性、高型坯穩(wěn)定性和高耐環(huán)境應(yīng)カ開裂性的聚乙烯。
[0020]專利文獻12公開了通過利用使無機載體負載鋯化合物和鉻化合物然后焙燒而獲得的催化劑進行乙烯聚合，能夠獲得ESCR和沖擊拉伸強度優(yōu)異的聚乙烯。
[0021]專利文獻13公開了通過使用鉻催化劑進行乙烯聚合，所述鉻催化劑通過制備包含鉻化合物和金屬化合物的均相溶液，使所述溶液與無機載體接觸以獲得固體催化劑前體，然后焙燒該催化劑前體而獲得， 所述金屬化合物選自Mg、Ca、Sr、B、Al、S1、P、B1、Sc、V、Mn、Fe、Co、N1、Cu、Zn、Zr、Nb、Mo、Ru、Rh、Pd、Hf、Ta 和 W。專利文獻 13 還公開了通過上述
方法實現(xiàn)細微聚合物粉塵的減排，并且能夠獲得具有改進特性的聚合物制品，例如具有改進膜品質(zhì)的聚合物膜，和引起低頻率斑點的膜。
[0022]專利文獻11-13公開了通過焙燒包含鉻化合物和其它金屬化合物的無機載體而獲得的催化劑，但未詳細公開所述焙燒方法。
[0023]含鉻化合物的無機氧化物的焙燒活化通常在非還原性氣氛或惰性氣體氣氛中通過從室溫升高爐中溫度來進行。當在氧氣存在下升高爐中溫度時，因為由于無機載體中包含的鉻化合物中的碳和氫的燃燒而出現(xiàn)的熱量產(chǎn)生，所以爐中溫度急劇升高，并且爐中溫度變得難以控制。當無機載體包含不同于鉻化合物的含金屬的碳氫化合物時，由于碳氫化合物燃燒引起的爐中溫度升高變得更加明顯。然而，專利文獻11-13中均為公開提出關(guān)于所述焙燒方法的改進方法。
[0024]專利文獻14公開了負載鈦化合物和鉻化合物的載體的焙燒方法，其包含(a)在370°C _540°C下在惰性氣氛中加熱催化劑前體，(b)在不超過510°C的爐中溫度下引入氧氣，(c)完成所述催化劑的焙燒，和⑷獲得所述催化劑。然而，專利文獻14未公開通過使所述催化劑前體在300°C _500°C的低活化溫度下與氧氣接觸的催化劑制造方法，并且也未公開實施例。專利文獻14公開了在所述催化劑前體焙燒過程中，在引入氧氣時，避免導(dǎo)致溫度劇增，但該專利文獻未描述涉及其中具有什么效果。
[0025]除上述之外，作為用于汽車燃料箱的市售聚乙烯，例如已知有JapanPolyethylene Corporation制造的高密度聚乙烯“HB11 IR”和由Basell制造的高密度聚こ烯“426IAG”。
[0026]這些產(chǎn)品是通過響應(yīng)汽車制造商的嚴格要求而在市場上得到良好評價的材料，但是關(guān)于耐沖擊性、成形性以及剛性與耐久性的平衡要求更高的水平。在這些情況下，要求物理性質(zhì)優(yōu)異的聚合物和聚合活性更優(yōu)異的聚乙烯制造方法，并且已經(jīng)提出適合于所述制造的鉻催化劑的進一歩改進。
[0027]【背景技術(shù)】文獻
[0028]專利文獻
[0029]專利文獻1:JP-A-2002-080521(在這里使用的術(shù)語“JP-A”是指“未審查的已公開的日本專利申請”)
[0030]專利文獻2:JP-T-2006-512454(在這里使用的術(shù)語“JP-T”是指“已公開的PCT專利申請的日文翻譯”)
[0031]專利文獻3:國際公布TO94/13708
[0032]專利文獻4 JP-A-2003-096127
[0033]專利文獻5 JP-A-2003-183287
[0034]專利文獻6 JP-A-2003-313225
[0035]專利文獻7 JP-A-2006-182917
[0036]專利文獻8 JP-A-6-199920
[0037]專利文獻9:國際公布W02001/40326
[0038]專利文獻10:國際公布W02010/150410
[0039]專利文獻11 JP-T-2008-502757[0040]專利文獻12 JP-T-2008-502760
[0041]專利文獻13 JP-T-2008-502759
[0042]專利文獻14:國際公布W02004/096434

【發(fā)明內(nèi)容】

[0043]發(fā)明要解決的問題
[0044]考慮到上述問題，本發(fā)明的目的是提供ー種制造成形性、耐沖擊性和剛性與耐久性的平衡優(yōu)異的乙烯系聚合物的方法，特別是能夠高效且高聚合活性的制造適合于中空塑料成形品的乙烯系聚合物的方法，和另ー個目的是提供通過所述方法獲得的乙烯系聚合物或吹塑成形品。
[0045]用于解決問題的方案
[0046]由于對解決上述問題的深入研究，本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，成形性、耐久性、且耐沖擊性與剛性的平衡優(yōu)異的乙烯系聚合物能夠通過使用鉻催化劑作為乙烯聚合用催化劑高活性地獲得，所述鉻催化劑通過使鉻化合物負載在具有特定顆粒性質(zhì)的無機氧化物載體上，在使至少部分鉻原子變成6價的條件下焙燒所述載體，并在特定溫度下，特別是相對低溫下焙燒活化(活化)所述載體而獲得?；谏鲜鲋R，完成了本發(fā)明。
[0047]即，根據(jù)本發(fā)明的第一發(fā)明，提供ー種乙烯系聚合物，其通過使用鉻催化劑的乙烯均聚或乙烯與a-烯烴共聚而制造，并具有下述(1)-(8)的特性:
[0048](I)高負荷熔體流動速率(HLMFR)為1-lOg/lOmin ；
[0049](2)密度為 0.94`0-0.960g/cm3 ；
[0050](3)分子量分布(Mw/Mn)為25以上；
[0051](4)拉伸粘度的應(yīng)變硬化參數(shù)(\ max)為1.05-1.50 ；
[0052](5)卡畢沖擊強度為7kJ/m2以上；
[0053](6)拉伸沖擊強度為130kJ/m2以上；
[0054](7)膨脹比(SR)為 50-65%，和
[0055](8)全缺ロ式蠕變試驗的斷裂時間是40小時以上。
[0056]根據(jù)本發(fā)明的第二發(fā)明，提供如第一發(fā)明所述的乙烯系聚合物，其中所述鉻催化劑是通過使鉻化合物(b)負載在比表面積為625-1，000m2/g且孔體積為1.0-5.0cmVg的無機氧化物載體(a)上，并在非還原性氣氛中干燥和焙燒所得到的無機氧化物載體(a)而獲得的催化劑。
[0057]根據(jù)本發(fā)明的第三發(fā)明，提供如第一發(fā)明或第二發(fā)明所述的乙烯系聚合物，其是乙烯與具有3-8個碳原子的a-烯烴的共聚物。
[0058]根據(jù)本發(fā)明的第四個發(fā)明，提供制造乙烯系聚合物的方法，其包括使用催化劑使乙烯均聚或乙烯與a-烯烴共聚，其中所述催化劑通過在非還原性氣氛中在250°C -550 °C下活化催化劑前體(d)而獲得，所述催化劑前體(d)包括:比表面積為625-1，OOOmVg且孔體積為1.0-5.0cm3/g的無機氧化物載體(a);和負載在所述載體(a)上的鉻化合物(b),其中活化后所述催化劑以其上未負載有機鋁化合物的形式使用。
[0059]根據(jù)本發(fā)明的第五發(fā)明，提供如第四發(fā)明所述的制造乙烯系聚合物的方法，其中所述活化溫度為300-500°C。[0060]根據(jù)本發(fā)明的第六發(fā)明，提供如第四發(fā)明或第五發(fā)明所述的制造乙烯系聚合物的方法，其中所述無機氧化物載體(a)包含0.5-5.0重量％的鋁。
[0061]根據(jù)本發(fā)明的第七發(fā)明，提供如第四至第六發(fā)明中任一項所述的制造乙烯系聚合物的方法，其中所述a-烯烴具有3-8個碳原子。
[0062]根據(jù)本發(fā)明的第八發(fā)明，提供一種制造乙烯聚合用鉻催化劑的方法，其包括在非還原性氣氛中焙燒催化劑前體(d)，所述催化劑前體(d)是在無機氧化物載體(a)上負載鉻化合物(b)和包含不同于鉻的金屬的碳氫化合物(C)而得到的，其中所述催化劑前體(d)的焙燒エ序包括在引入惰性氣體的同時保持接觸溫度在100°C _360°C范圍內(nèi)5分鐘-48小時的第一エ序，和第一エ序后的通過調(diào)節(jié)待引入的氧氣的濃度以使接觸溫度保持在200°C _500°C范圍內(nèi)進行焙燒5分鐘-72小時的第二エ序。
[0063]根據(jù)本發(fā)明的第九發(fā)明，提供如第八發(fā)明所述的制造乙烯聚合用鉻催化劑的方法，其中在所述第二エ序中開始氧氣引入時，氧氣的濃度為2%以下，和所述接觸溫度為300 0C -370 0C o
[0064]根據(jù)本發(fā)明的第十發(fā)明，提供如所述第八發(fā)明或第九發(fā)明所述的制造乙烯聚合用鉻催化劑的方法，其中焙燒后負載在所述無機氧化物載體(a)上的6價鉻與總鉻含量之比為70重量％-100重量％。
[0065]根據(jù)本發(fā)明的第十一發(fā)明，提供如所述第八至第十發(fā)明中任一項所述的制造乙烯聚合用鉻催化劑的方法，其中所述含金屬的碳氫化合物(C)中包含的金屬是鋁。
[0066]根據(jù)本發(fā)明的第十二發(fā)明，提供所述第八至第十一發(fā)明中任一項所述的制造乙烯聚合用鉻催化劑的方法，其中包含所述含金屬的碳氫化合物(C)以使所述催化劑中所述金屬含量為0.5重量％-5.0重量％且所述催化劑中碳和氫的總量為0.5重量％-20.0重量％。
[0067]根據(jù)本發(fā)明的第十三發(fā)明，提供如所述第八至第十二發(fā)明所述的制造乙烯聚合用鉻催化劑的方法，其包括在所述第二エ序之后的在250°C _550°C范圍內(nèi)的接觸溫度下引入具有規(guī)定氧氣濃度的氧氣和惰性氣體的惰性氣體混合物5分鐘-72小時的第三エ序。
[0068]根據(jù)本發(fā)明的第十四發(fā)明，提供ー種中空塑料成形品，其包括包含如所述第一至第三發(fā)明中任一項所述的乙烯系聚合物的層。
[0069]根據(jù)本發(fā)明的第十五發(fā)明，如所述第十四發(fā)明所述的中空塑料成形品，其是選自由以下組成的組中的至少ー種:燃料箱、燈油罐、桶罐(drum can)、化學品用容器、農(nóng)藥用容器、溶劑用容器和塑料瓶。
[0070]發(fā)明的效果
[0071]通過使用根據(jù)本發(fā)明的制造乙烯系聚合物的方法，能夠高活性地獲得成形性、耐久性(FNCT等)以及耐沖擊性與剛性的平衡優(yōu)異的乙烯系聚合物，特別是，能夠高效且高活性地制造適合于中空塑料成形品的乙烯系聚合物。所述中空塑料成形品具有優(yōu)異的成形性、耐沖擊性、以及剛性與耐久性的平衡。作為所述中空塑料成形品的用途，可列舉出燃料箱、燈油罐、桶罐、化學品用容器、農(nóng)藥用容器、溶劑用容器和塑料瓶，優(yōu)選燃料箱，特別優(yōu)選汽車的燃料箱。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0072]圖1是拉伸粘度的應(yīng)變硬化參數(shù)ひmax)的測量方法的說明圖。[0073]圖2是接觸溫度和引入氧氣濃度隨時間變化的說明圖。
【具體實施方式】
[0074]根據(jù)本發(fā)明的乙烯系聚合物的制造方法，其特征在于鉻催化劑用作乙烯聚合用催化劑，所述鉻催化劑通過使鉻化合物負載在具有特定顆粒性質(zhì)的無機氧化物載體上，在使至少部分鉻原子變成6價的條件下焙燒所述載體，并在特定溫度下，特別是相對低溫下焙燒活化(活化)所述載體而獲得。
[0075]此外，通過本發(fā)明的方法制造的乙烯系聚合物具有優(yōu)異的成形性、耐久性以及耐沖擊性與剛性的平衡，并且是特別適合于中空塑料成形品的乙烯系聚合物。
[0076]在下面，從每個項目具體描述本發(fā)明。
[0077][I]乙烯系聚合物
[0078]本發(fā)明中乙烯系聚合物(在下文中也稱為〃聚乙烯")通過使用含鉻催化劑的こ烯均聚或乙烯與a-烯烴共聚來制造，并且滿足下述要求(1)-(8):
[0079](I)高負荷熔體流動速率(HLMFR)為1-lOg/lOmin ；
[0080](2)密度為 0.940-0.960g/cm3 ；
[0081](3)分子量分布(Mw/Mn)為25以上；
[0082](4)拉伸粘度的應(yīng)變硬化參數(shù)(\ max)為1.05-1.50 ；
[0083](5)卡畢沖擊強度為7kJ/m2以上；
`[0084](6)拉伸沖擊強度為130kJ/m2以上；
[0085](7)膨脹比(SR)為 50-65%，和
[0086](8)全缺ロ式蠕變試驗的斷裂時間是40小時以上。
[0087]在下面詳細描述每個這些要求。
[0088](I)高負荷熔體流動速率(HLMFR)
[0089]根據(jù)本發(fā)明的乙烯系聚合物的HLMFR在ト10g/10min的范圍內(nèi)，優(yōu)選在
3-7g/10min的范圍內(nèi)，和更優(yōu)選在4_6g/10min的范圍內(nèi)。
[0090]當HLMFR小于lg/10min時，在型坯(吹塑成形中，從成形器的基座擠出的管狀的熔融聚合物，在模具內(nèi)通過氣壓而膨脹之前的狀態(tài))的擠出成形時擠出量不足，并且成形變得不穩(wěn)定，因此不實用。而當HLMFR超過10g/10min吋，型坯的熔融粘度和熔融張力不足，并且成形變得不穩(wěn)定，因此不實用。HLMFR可通過控制聚合溫度和氫氣濃度的方法在聚合中調(diào)節(jié)。例如，可通過增大氫氣濃度來提高HLMFR。HLMFR依據(jù)JIS K-7210在溫度190°C、荷重21.60kg的條件下測定。
[0091]⑵密度
[0092]本發(fā)明的乙烯系聚合物的密度在0.940-0.960g/cm3、優(yōu)選0.943-0.958g/cm3、更優(yōu)選0.946-0.955g/cm3的范圍內(nèi)。當密度小于0.940g/cm3時，中空塑料成形品的剛性不足，而當其大于0.960g/cm3時，中空塑料成形品耐久性不足。密度可通過選擇a-烯烴的種類和控制含量的方法在聚合中調(diào)節(jié)。例如，通過降低聚乙烯中的a-烯烴含量(降低聚合時的a-烯烴加入量)或當含量相同時使用碳原子數(shù)小的a-烯烴，可以提高密度。依據(jù)JISK-7112，通過用熱壓縮成形機使粒料在160°C的溫度下熔融，以25°C /min的速度降溫，成形為厚度2mmt的片材，并在溫度為23°C的室內(nèi)對該片材進行48小時的調(diào)節(jié)，放入測量用密度梯度管中來測定密度。
[0093](3)分子量分布(Mw/Mn)
[0094]本發(fā)明的乙烯系聚合物的借助于凝膠滲透色譜(GPC)測量獲得的分子量分布(Mw/Mn)為25以上。Mw/Mn的上限通常為50。當Mw/Mn小于25時，分子量分布太窄，耐久性降低。而當Mw/Mn大于50時，低分子量組分增加太多，耐沖擊性降低。所述GPC測量方法如實施例中所描述。
[0095](4)拉伸粘度的應(yīng)變硬化參數(shù)Umax)
[0096]本發(fā)明的乙烯系聚合物的通過拉伸粘度測量獲得的應(yīng)變硬化參數(shù)Umax)在
1.05-1.50的范圍內(nèi)。該入max與長支鏈數(shù)量有關(guān)，當入max大時，長支鏈數(shù)量增多。此外，乙烯系聚合物中長鏈支鏈數(shù)量與成形性有夫，當長支鏈增多時，成形性變好。然而，當長支鏈增多吋，抗蠕變性顯示變差的傾向，即與成形性逆相關(guān)。當入max小于1.05時，由于成形性差，發(fā)生成形不良，并存在無法形成中空塑料制品的高可能性。而當Xmax超過1.50吋，雖然中空塑料成形品的成形性良好，但耐久性降低。所述Xmax的測量方法如實施例中所描述。
[0097](5)卡畢沖擊強度
[0098]根據(jù)本發(fā)明的乙烯系聚合物的卡畢沖擊強度在7kJ/m2以上的范圍內(nèi)，優(yōu)選在8kJ/m2以上的范圍內(nèi)。當卡畢沖擊強度小于7kJ/m2時，所述中空塑料成形品耐沖擊性不足?？ó厸_擊強度的上限沒有特別限制，但通常為30kJ/m2以下。所述卡畢沖擊強度的測量方法如實施例中所描述。
[0099](6)拉伸沖擊強 度
[0100]根據(jù)本發(fā)明的乙烯系聚合物的拉伸沖擊強度為130kJ/m2以上，優(yōu)選在135kJ/m2以上的范圍內(nèi)。當拉伸沖擊強度小于130kJ/m2時，所述中空塑料成形品的沖擊強度不足。所述拉伸沖擊強度的上限沒有特別限制。所述拉伸沖擊強度的測量方法如實施例中所描述。
[0101](7)膨脹比(SR)
[0102]根據(jù)本發(fā)明的乙烯系聚合物的膨脹比為50-65%，優(yōu)選50-60%，最優(yōu)選在50_55%的范圍內(nèi)。當膨脹比小于50%時，所述中空塑料成形品的成形性不足。而當膨脹比超過65%時，所述成形品的不規(guī)則性増加并且表面平滑度降低。所述膨脹比的測量方法如實施例中所描述。
[0103](8)全缺ロ式蠕變試驗中的斷裂時間
[0104]根據(jù)本發(fā)明的乙烯系聚合物在全缺ロ式蠕變試驗中的斷裂時間為40小時以上。當斷裂時間小于下限時，所述中空塑料成形品的耐久性不足。根據(jù)全缺ロ式蠕變試驗的抗蠕變性的測量方法如實施例中所描述。
[0105][II]乙烯系聚合物的制造方法
[0106]在下面詳細描述乙烯聚合用鉻催化劑和聚合方法。
[0107]<乙烯聚合用鉻催化劑>
[0108]在本發(fā)明的乙烯系聚合物的制造方法中使用的催化劑是鉻催化劑，其包括特定的無機氧化物載體(a)和負載在所述無機氧化物載體(a)上的鉻化合物(b)，是通過在非還原性氣氛中焙燒活化所述載體從而使至少部分鉻原子變成6價而獲得的。用于本發(fā)明中的催化劑是分類為菲利普催化劑的催化劑。[0109]常規(guī)菲利普催化劑描述在例如下列文獻中，本發(fā)明涉及這些催化劑的改迸。(i)M.P.McDaniel, Advances in Catalysis, 33 卷，47 頁，1985，Academic Press Inc.;ui)M.P.McDaniel, Handbook of Heterogeneous Catalysis, 2, 400 頁，1997，VCH ; (iii)M.B.Welch等，Handbook of Polyolefins:Synthesis and Properties, 21 頁，1993，MarcelDekker0
[0110]1.無機氧化物載體(a)
[0111]在本發(fā)明中，作為無機氧化物載體(&)，可以使用屬于元素周期表中第2、4、13或14族的金屬的氧化物。具體而言，可列舉出氧化鎂、二氧化鈦、氧化鋯、氧化鋁、二氧化硅、氧化釷、二氧化硅-二氧化鈦、二氧化硅-氧化鋯、二氧化硅-氧化鋁或這些金屬氧化物的混合物。
[0112]然而，為了用于耐久性(FNCT等)和耐沖擊性均優(yōu)異的汽車燃料箱，優(yōu)選單獨使用二氧化硅作為所述無機氧化物載體。當除二氧化硅以外的那些用作所述載體時，存在聚合活性降低的情形，或存在聚乙烯聚合物中低分子量組分增多以及耐沖擊性降低的可能性。
[0113]這些鉻催化劑的制造方法、物理性質(zhì)和特征描述在例如下列文獻中:(i)C.E.Marsden,Preparation of Catalysts, V 卷,215 頁,1991,Elsevier SciencePublisners ;、iiノし?E.Marsden, Plastics, Rubber and Composites Processing andApplications, 21 卷,193 頁,1994。
[0114]在本發(fā)明中所述乙烯聚合用鉻催化劑具有作為催化顆粒的高比表面積、高孔體積、特征性質(zhì)和結(jié)構(gòu)。所述特征性質(zhì)和結(jié)構(gòu)可通過高度控制使用的無機氧化物載體的顆粒結(jié)構(gòu)和所述顆粒中孔結(jié)構(gòu)來實現(xiàn)。
[0115]在本發(fā)明中，作為無機氧化物載體(a),選擇比表面積為625-1，000m2/g、優(yōu)選650-950m2/g和更優(yōu)選700_9`00m2/g的無機氧化物載體是足夠的。當所述比表面積小于625m2/g時，在低溫例如250°C _550°C下活化制備的催化劑的活性降低。而當所述比表面積超過1，OOOm2/g時,所述載體難以制造。
[0116]本發(fā)明的無機氧化物載體(a)的孔體積在1.0-5.0cm3/g、優(yōu)選1.0-3.0cm3/g的范圍內(nèi)，更優(yōu)選在1.2-2.5cm3/g的范圍內(nèi)。在孔體積小于1.0cmVg的情況下，在根據(jù)所聚合的聚合物的聚合吋，孔減少，単體不能擴散，結(jié)果活性降低。而當孔體積超過5.0cmVg吋，難以制造所述載體。
[0117]本發(fā)明的無機氧化物載體(a)的平均粒徑優(yōu)選在10iim-200iim、更優(yōu)選25 V- m-180 U m的范圍內(nèi)，還更優(yōu)選在35 u m-170 ii m的范圍內(nèi)。當所述平均粒徑不在上述范圍內(nèi)時，變得難以保持所獲得的乙烯系聚合物(吹塑成形最終產(chǎn)品)的耐久性與耐沖擊性的平衡。
[0118]無機氧化物載體(a)的比表面積和孔體積可通過下列方法測量。
[0119]在通過減壓下加熱的足夠預(yù)處理之后，無機氧化物載體(a)通過使用Autosorb3B(由Quantachrome Instruments制造)在液氮溫度下進行氮氣吸附等溫線的測量。孔體積可根據(jù)通過測量獲得的吸附等溫線在相對壓カ0.95下的吸附量來計算，而比表面積可通過BET多點分析來計算。此外，平均孔徑可通過將孔結(jié)構(gòu)看作圓柱體根據(jù)下式(I)來計算。在式(I)中，Dave表示平均孔徑，Vtotal為孔體積，和SBET為通過BET多點法的比表面積。[0120]Dave=4Vtotal/SBET 式(I)
[0121]此外，特定范圍內(nèi)的孔體積可通過BJH分析得到中孔分布來計算。
[0122]如上所述，在本發(fā)明中，無機氧化物載體(a)的制造方法沒有特別限制，例如可列舉出通過二氧化硅顆?；旌蠞{料的噴霧造粒的制造方法。
[0123]所得到的無機氧化物載體(a)的顆粒結(jié)構(gòu)可通過任意選擇通常已知的噴霧造粒條件如噴霧造粒的噴嘴直徑、噴霧速度、材料濃度和材料組成來調(diào)節(jié)。作為能夠通過采用此類制造方法獲得高比表面積和高孔體積的二氧化硅的實例，可列舉出公開在美國專利5，232,883中的方法。
[0124]2.鉻化合物(b)
[0125]在本發(fā)明中，無機氧化物載體(a)負載鉻化合物(b)。鉻化合物(b)可以是任何化合物，只要其中部分鉻原子能夠在負載后通過在非還原性氣氛中焙燒活化變成6價。所述鉻化合物(b)的實例包括例如氧化鉻、鉻的南化物、齒氧化物、鉻酸鹽、重鉻酸鹽、硝酸鹽、羧酸鹽、硫酸鹽、鉻-1，3- 二酮化合物和鉻酸酷。
[0126]所述鉻化合物(b)的具體實例包括三氧化鉻、三氯化鉻、鉻酰氯、鉻酸鉀、鉻酸銨、重鉻酸鉀、硝酸鉻、硫酸鉻、こ酸鉻、三(2-乙基己酸)鉻、こ酰丙酮鉻和雙(叔丁基)鉻酸鹽。這些化合物之中，優(yōu)選三氧化鉻、こ酸鉻和こ酰丙酮鉻。即使在使用具有有機基團的鉻化合物如こ酸鉻或こ酰丙酮鉻時，通過隨后描述的在非還原性氣氛中的焙燒活化焙燒所述有機基團部分，與使用三氧化鉻的情況情形地所述鉻化合物最終與無機氧化物載體表面的羥基反應(yīng)，至少部分鉻原子變成6價，并固定作為鉻酸酯的結(jié)構(gòu)。該事實描述在例如中(i) V.J.Ruddick 等,J.Phys.Chem., 100 卷,11062 頁(1996) ； (ii) S.M.Augustine 等,J.Catal.，161 卷，641 頁(1996)。
[0127]鉻化合物(b)可通 過已知的方法如浸潰、溶劑蒸餾和升華由無機氧化物載體(a)負載。所述方法可根據(jù)所使用的鉻化合物種類任意地選擇。此時，鉻化合物(b)的負載量以鉻原子計相對于載體優(yōu)選為0.5-5.0重量％，更優(yōu)選為0.6-4.0重量％，還更優(yōu)選為0.7-3.0
重量％。
[0128]3.包含不同于鉻的金屬的碳氫化合物(C)
[0129]在本發(fā)明的乙烯系聚合物的制造中，為了調(diào)節(jié)乙烯聚合活性、與a-烯烴的共聚性、要獲得的乙烯系聚合物的分子量和分子量分布，對于無機氧化物載體(a)，優(yōu)選在負載鉻化合物之前、或負載鉻化合物之后、或與負載鉻化合物同時，負載包含不同于鉻的金屬的碳氫化合物(C)。所述金屬元素選自周期表的第I族、第2族、第3族和第13族。這些金屬元素之中，最優(yōu)選鋁。I分子含金屬的碳氫化合物包含的碳原子數(shù)為2-30，氫原子數(shù)為5-100。
[0130]作為包含不同于鉻的金屬的碳氫化合物(C)的具體實例，例如可列舉出鋁化合物如三仲丁醇鋁、鈦化合物如四異丙氧基鈦、鋯化合物如四丁醇鋯，和鎂化合物如二烷基鎂。為了調(diào)節(jié)與a-烯烴的共聚性、要獲得的聚乙烯的分子量和分子量分布，優(yōu)選使用三仲丁醇鋁。
[0131]這些方法例如描述于下列文獻中:(i) C.E.Marsden, Plastics, Rubber andComposites Processing and Applications, 21 卷，193 頁(1994) ; (ii) T.Pullukat 等，J.Polym.Sc1., Polym.Chem.Ed.，18 卷，2857 頁(1980) ； (iii)M.P.McDaniel 等,J.Catal., 82卷，118 頁(1983)。
[0132]所述催化劑中包含的含不同于鉻的金屬的碳氫化合物(C)中的每種金屬的量優(yōu)選為0.5-5.0重量％，更優(yōu)選0.7-4.5重量％，還更優(yōu)選0.9-4.0重量％。所述催化劑中包含的碳和氫的總量優(yōu)選為0.5-20.0重量％，和更優(yōu)選0.5-15.0重量％。
[0133]在本發(fā)明中，優(yōu)選使用包括無機氧化物載體以及負載在所述無機氧化物載體上的鉻化合物和鋁化合物的催化劑前體(d)。另外，為了在活化后用鋁化合物處理所述載體，即因為下述原因，在活化后負載鋁化合物的負載鉻化合物/鋁化合物的催化劑的實施方案是不優(yōu)選的。
[0134]在所述催化劑的費用(expense)方面，除普通菲利普催化劑的費用之外，還有鋁化合物處理的費用，因此所述催化劑費用變得昂貴。此外，在催化劑的設(shè)備方面，為了エ業(yè)規(guī)模的鋁化合物處理，能夠支持鋁化合物反應(yīng)和溶劑干燥的エ廠設(shè)備是必需的。此外，由于已進行焙燒活化的鉻催化劑容易被氧氣和水鈍化，所以必須將所述催化劑保持在惰性氣氛如氮氣或氬氣中，エ業(yè)規(guī)模的鋁化合物處理操作不容易。
[0135]在本發(fā)明中，為了調(diào)節(jié)乙烯的聚合 活性、與a-烯烴的共聚性以及要獲得的乙烯系聚合物的分子量和分子量分布，在負載鉻化合物之前、或在負載鉻化合物之后、或與負載鉻化合物同時，可負載含氟的鹽等等，例如氟硅酸銨。
[0136]4.焙燒活化(活化)的方法
[0137]焙燒活化可在基本上不含水分的非還原性氣氛例如氧氣或空氣中進行。此時，可同時存在惰性氣體。焙燒活化優(yōu)選通過流動的分子篩等和使用充分干燥的空氣在流化狀態(tài)下進行。如 M.P.McDaniel, Advances in Catalysis, 33 卷，47 頁，1985，Academic PressInc.中圖9所示，眾所周知催化活性在500°C以上的活化溫度下顯示。特別是，所述圖中顯示在800-900°C的活化溫度下獲得高活性，并且此類活化條件是エ業(yè)中的技術(shù)常識。
[0138]作為進行焙燒活化的反應(yīng)器，小型/エ業(yè)規(guī)模的鉻催化劑活化方法公開在美國專利公布2005/0255987的實施例中。此外，エ業(yè)規(guī)?；罨磻?yīng)器的形狀和尺寸的實例描述在中 H.Schonfelder 等,Reaction Kinetics and the Development of CatalyticProcesses, 122 卷，255 頁。
[0139]含鉻化合物的無機氧化物載體的活化焙燒通常在非還原性氣氛或惰性氣體氣氛中通過從室溫升高爐內(nèi)溫度來進行。為了物理除去無機氧化物載體中包含的吸附水，優(yōu)選的方法是通過惰性氣化從室溫升高接觸溫度并轉(zhuǎn)變?yōu)檫_到目標接觸溫度的方式的溫度下的非還原性氣氛。當氧氣存在于這種接觸溫度升高的狀態(tài)下時，因為由鉻化合物中的碳和氫的燃燒而出現(xiàn)的熱量產(chǎn)生，所述接觸溫度急劇升高，所述接觸溫度變得難以控制。當包含不同于鉻化合物的含金屬的碳氫化合物時，由烴類燃燒引起的接觸溫度升高效應(yīng)變得更加明顯。
[0140]在這里“接觸溫度”是通過測量催化劑的流化床獲得的溫度，其表示所述催化劑在該溫度下與氣體接觸。由于催化劑的流化床的溫度分布是不變的，所以可測量催化劑流化床的任一點，但優(yōu)選采用催化劑流化床的中心的溫度。
[0141]本發(fā)明包括在調(diào)節(jié)待引入氧氣濃度以保持接觸溫度在200°C-50(TC的同時進行負載鉻化合物的催化劑前體(d)的焙燒的方法。通過調(diào)節(jié)氧氣濃度，能夠限制由催化劑中包含的烴類部分的燃燒引起的接觸溫度的升高，從而將接觸溫度保持在上述范圍內(nèi)。通過使用由該方法獲得的催化劑的乙烯聚合，甚至在低的煅燒溫度下能夠制造具有良好流動性和熔融張カ的聚乙烯。
[0142]在本發(fā)明中，焙燒活化在250°C -550°C、優(yōu)選275°C _530°C、更優(yōu)選300°C -500°C,具體在300°C -425°C下優(yōu)選進行30分鐘-48小時、更優(yōu)選I小時_36小時、還更優(yōu)選2小時-24小吋。通過該焙燒活化，無機氧化物載體負載的鉻化合物的鉻原子至少一部分被氧化成6價，并以化學方式固定在載體上。當在低于550°C的溫度下用常規(guī)負載鉻的催化劑進行焙燒活化時，聚合活性急劇降低，但是本發(fā)明中所述催化劑即使在低于550°C的溫度下也保持高活性。
[0143]另外，在本發(fā)明中，當焙燒活化在低于250°C的溫度下進行時，聚合活性降低，當焙燒活化在超過900°C的溫度下進行時，燒結(jié)出現(xiàn)并且活性降低。此外，當焙燒活化在超過550°C的溫度下進行時，雖然提高了沖擊強度，但聚合物的分子量分布變窄，并且耐久性降低，因此不適合于汽車的燃料箱。
[0144]例如在美國專利5，232，883 (實施例1)中，例舉了通過使具有700m2/g以上的很大比表面積和約1.6cm3/g的相對大的孔體積的二氧化硅負載鉻化合物在800°C以上的高活化溫度下活化的催化劑來聚合，但不存在所述催化劑是即使在低活化溫度下也獲得高活性的催化劑的信息。
[0145]美國專利3，978，002公開了，當使用具有大比表面積和孔體積的二氧化硅作為載體制造菲利普催化劑時，活性増加(表1和II)。然而，所述專利說明書中顯示的所述菲利普催化劑的活化溫度高達600°C以上，而涉及活性改進的效果上沒有如此大的差異。
[0146]另ー方面，即使使用在250°C _550°C的低溫下活化具有比表面積和孔體積的所述載體獲得的催化劑，本發(fā)明也能夠顯示出高聚合活性。當使用在低溫下活化的菲利普催化劑時，能夠得到具有加寬分子量范圍的乙烯系聚合物，因此根據(jù)本發(fā)明的方法獲得的乙烯系聚合物具有優(yōu)異的耐久性。
[0147]接下來，具體描述乙烯聚合用鉻催化劑的制造方法(活化方法)。
[0148](I)第一エ序:在惰性氣氛中的焙燒エ序
[0149]所述第一エ序是在惰性氣氛中進行焙燒的エ序。在惰性氣氛中從室溫開始升溫。將接觸溫度升高至100°c -360°C之間的任意溫度。所述接觸溫度優(yōu)選為120°C -320°c，和更優(yōu)選140°C -250°C。可連續(xù)升高所述接觸溫度，或可保持所述溫度在一定溫度下然后逐步升高，或可暫時降低所述接觸溫度。升高接觸溫度的方法沒有特別限制。在惰性氣氛中連續(xù)保持接觸溫度在100°C _360°C下的時間是5分鐘-48小時，優(yōu)選30分鐘-36小時，特別優(yōu)選I小時-24小吋。在升高接觸溫度中的升溫速率沒有特別限制，但是可以為1°C -200°C /小時，優(yōu)選50C -150。。/小時，和更優(yōu)選IO0C -1OO0C /小時。
[0150](2)第二エ序:通過調(diào)節(jié)氧氣濃度進行焙燒的エ序
[0151]所述第二エ序是通過調(diào)節(jié)氧氣濃度進行焙燒的エ序。從氧氣引入開始至氧氣濃度調(diào)節(jié)結(jié)束是所述第二エ序。當在惰性氣氛下焙燒活化之前將氧氣引入催化劑時，通過氧氣燃燒所述催化劑，接觸溫度升高。引入氧氣以達到200°C -500°C、優(yōu)選250°C _480°C、更優(yōu)選280°C _430°C的接觸溫度。當所述接觸溫度超過500°C吋，6價鉻的含量降低，不能獲得流動性和熔融張カ改善的本發(fā)明的聚乙烯。氧氣引入開始時的氧氣濃度優(yōu)選為2%以下，更優(yōu)選1%以下。氧氣引入開始時的接觸溫度為200°C _450°C，優(yōu)選250°C _420°C，更優(yōu)選300°C -400°C。使氧氣濃度升高，并且所述工序結(jié)束時的氧氣濃度優(yōu)選為5%-50%，更優(yōu)選10%-40%，還更優(yōu)選15%-30%。具體地說，最優(yōu)選在所述工序結(jié)束時引入空氣。通過調(diào)節(jié)氧氣濃度進行焙燒的該工序的時間優(yōu)選為5-72小時。在增大待引入氧氣的濃度過程中，可連續(xù)升高氧氣濃度，或可逐步升高，或可暫時降低氧氣濃度?？芍貜?fù)(間歇地)氣流的中斷和開始。此外，所述接觸溫度可保持在期望的某個溫度，或可逐漸升高。接觸溫度升高過程中的升溫速率沒有特別限制，但可以是TC -2000C /小時，優(yōu)選5°C -1500C /小時，更優(yōu)選IO0C -1OO0C /小時。氧氣和惰性氣體混合物的氧氣濃度與接觸溫度之間沒有特別的限制。
[0152]所述第二工序的具體接觸溫度和引入氧氣的濃度的具體調(diào)節(jié)方法顯示如下。
[0153]1.在保持低溫的同時逐步分階段升高氧氣濃度。例如，在保持溫度在250°C _370°C的期望接觸溫度的狀態(tài)下，逐步(例如，每次1%)增大氧氣濃度。
[0154]2.在保持低溫的同時逐步和連續(xù)地升高氧氣濃度。例如，在保持溫度在2500C _370°C的期望接觸溫度的狀態(tài)下，連續(xù)(例如，1%/小時的升溫速率)增大氧氣濃度。
[0155]3.低溫保持分成兩個階段，氧氣濃度在每個階段中逐步增大。例如，在保持溫度在250°C-320°C的期望接觸溫度的狀態(tài)下，逐步(例如，每次1%)增大氧氣濃度。然后，升高溫度到320°C _370°C的期望接觸溫度，在保持該溫度的狀態(tài)下，進一步逐步(例如，每次1%)增大氧氣濃度。
[0156]4.低溫保持細分為多階段，并且在低氧氣濃度下逐步升高溫度。例如，在保持溫度在250°C _300°C的期望接觸溫度的狀態(tài)下，逐步(例如，每次0.5%)增大氧氣濃度。然后，升高溫度到300°C _350°C的期望接觸溫度，并且在保持該溫度的狀態(tài)下，進一步逐步(例如，每次0.5%)增大氧氣濃度。然后，升高溫度到350°C -370°C的期望接觸溫度，并且在保持該溫度的狀態(tài)下，進一步逐步(例如，0.5%每次)增大氧氣濃度。然后，升高溫度到3750C _400°C的期望接觸溫度，并且在保持該溫度的狀態(tài)下，進一步逐步(例如，0.5%每次)增大氧氣濃度。`
[0157]當三氧化鉻用作所述鉻化合物時，由活化操作所引起的反應(yīng)顯示如下。
[0158]
【權(quán)利要求】
1.一種乙烯系聚合物，其通過使用鉻催化劑的乙烯均聚或乙烯與a-烯烴共聚而制造，并具有下述(1)-(8)的特性: (1)高負荷熔體流動速率(HLMFR)為l-10g/10min；
(2)密度為0.940-0.960g/cm3 ； (3)分子量分布(Mw/Mn)為25以上； (4)拉伸粘度的應(yīng)變硬化參數(shù)ひmax)為1.05-1.50 ； (5)卡畢沖擊強度為7kJ/m2以上； (6)拉伸沖擊強度為130kJ/m2以上； (7)膨脹比(SR)為50-65%，和 (8)全缺ロ式蠕變試驗的斷裂時間是40小時以上。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的乙烯系聚合物，其中所述鉻催化劑是通過使鉻化合物(b)負載在比表面積為625-1，OOOm2/g且孔體積為1.0-5.0cm3/g的無機氧化物載體(a)上,并在非還原性氣氛中干燥和焙燒所得到的無機氧化物載體(a)而獲得的催化劑。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的乙烯系聚合物，其是乙烯與具有3-8個碳原子的a-烯烴的共聚物。
4.一種制造乙烯系聚合物的方法，其包括使用催化劑使乙烯均聚或乙烯與a-烯烴共聚，其中所述催化劑通過在非還原性氣氛中在250°C-550°C下活化催化劑前體(d)而獲得，所述催化劑前體(d)包括:比表面積為625-1，OOOm2/g且孔體積為1.0-5.0cm3/g的無機氧化物載體(a);和負載在所述載體(a)上的鉻化合物(b)，其中活化后所述催化劑以其上未負載有機鋁化合物的形式使用。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的制造乙烯系聚合物的方法，其中所述活化溫度為300-500°C。
6.根據(jù)權(quán)利要求4所述的制造乙烯系聚合物的方法，其中所述無機氧化物載體(a)包含0.5-5.0重量％的鋁。
7.根據(jù)權(quán)利要求4所述的制造乙烯系聚合物的方法，其中所述a-烯烴具有3-8個碳原子。
8.—種制造乙烯聚合用鉻催化劑的方法，其包括在非還原性氣氛中焙燒催化劑前體(d)，所述催化劑前體(d)是在無機氧化物載體(a)上負載鉻化合物(b)和包含不同于鉻的金屬的碳氫化合物(C)而得到的，其中所述催化劑前體(d)的焙燒エ序包括在引入惰性氣體的同時保持接觸溫度在100°C _360°C范圍內(nèi)5分鐘-48小時的第一エ序，和在所述第一エ序后的通過調(diào)節(jié)待引入的氧氣的濃度以使接觸溫度保持在200°C -500°C范圍內(nèi)進行焙燒5分鐘-72小時的第二エ序。
9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的制造乙烯聚合用鉻催化劑的方法，其中在所述第二エ序中開始氧氣引入時，氧氣的濃度為2%以下，并且所述接觸溫度為300°C -370°C。
10.根據(jù)權(quán)利要求8所述的制造乙烯聚合用鉻催化劑的方法，其中焙燒后負載在所述無機氧化物載體(a)上的6價鉻與總鉻含量之比為70重量％-100重量％。
11.根據(jù)權(quán)利要求8所述的制造乙烯聚合用鉻催化劑的方法，其中所述含金屬的碳氫化合物(c)中包含的金屬是鋁。
12.根據(jù)權(quán)利要求8所述的制造乙烯聚合用鉻催化劑的方法，其中包含所述含金屬的碳氫化合物(c)以使所述催化劑中所述金屬含量為0.5重量％-5.0重量％且所述催化劑中碳和氫的總量為0.5重量％-20.0重量％。
13.根據(jù)權(quán)利要求8所述的制造乙烯聚合用鉻催化劑的方法，其包括在所述第二エ序之后的在250°C -550°C范圍內(nèi)的接觸溫度下引入具有規(guī)定氧氣濃度的氧氣和惰性氣體的惰性氣體混合物5分鐘-72小時的第三エ序。
14.ー種中空塑料成形品，其包括包含根據(jù)權(quán)利要求1所述的乙烯系聚合物的層。
15.根據(jù)權(quán)利要求14所述的中空塑料成形品，其是選自由以下組成的組中的至少ー種:燃料箱、燈油罐、桶罐、化學 品用容器、農(nóng)藥用容器、溶劑用容器和塑料瓶。
【文檔編號】C08F4/69GK103492431SQ201280016940
【公開日】2014年1月1日 申請日期:2012年3月29日 優(yōu)先權(quán)日:2011年3月30日
【發(fā)明者】物井尚志, 葛葉悠一, 金澤聰, 小川浩一 申請人:日本聚乙烯株式會社