納米管分散劑及由其得到的不含分散劑的納米管膜的制作方法
【專利摘要】一種可降解聚合物納米管（NT）分散劑，其包含通過(guò)連接基團(tuán)與聚合物骨架連接的多個(gè)NT締合基團(tuán)，其中在聚合物骨架和/或連接基團(tuán)內(nèi)具有可斷裂基團(tuán)，使得在定向改變條件時(shí)使可斷裂基團(tuán)的鍵斷裂，以締合基團(tuán)不與其他締合基團(tuán)連接的方式得到來(lái)自可降解聚合物NT分散劑的殘余物，賦予締合基團(tuán)單體性質(zhì)?？山到饩酆衔锛{米管（NT）分散劑可與碳NT組合，形成NT分散體，其可通過(guò)氣刷、靜電噴涂、超聲波噴涂、噴墨印刷、輥-輥涂覆或浸涂沉積形成NT膜或其它結(jié)構(gòu)。沉積可使NT膜呈現(xiàn)不均勻的厚度或利用不同的厚度圖案化。通過(guò)膜的沉積，可斷裂可降解聚合物納米管（NT）分散劑并且從膜中去除斷裂殘余物，產(chǎn)生NT之間的接觸不被分散劑阻礙的膜，得到高電導(dǎo)率NT膜。
【專利說(shuō)明】納米管分散劑及由其得到的不含分散劑的納米管膜
[0001]相關(guān)申請(qǐng)的交叉引用
[0002]本申請(qǐng)要求2011年4月4日提交的美國(guó)臨時(shí)申請(qǐng)序列N0.61/471，582的權(quán)益，其全部?jī)?nèi)容(包括任何圖、表或附圖)通過(guò)引用并入本文。
【背景技術(shù)】
[0003]由于其理想的特性(包括高電導(dǎo)率、高載體遷移率和高機(jī)械強(qiáng)度)，以及由于其能夠被加工成多種形式(例如纖維和薄膜)，碳納米管(NT)在技術(shù)應(yīng)用方面受到了大量關(guān)注。網(wǎng)和膜形式的NT已經(jīng)被提議作為多種類型的器件的電極，所述器件包括:聚合物超級(jí)電容器、有機(jī)發(fā)光二級(jí)管和有機(jī)光伏器件的透明電極、以及有機(jī)發(fā)光二級(jí)管、有機(jī)光伏器件和有機(jī)電致變色器件的有機(jī)電極。電活性有機(jī)基體(例如聚(3-烷基噻吩)和聚(亞苯基亞乙烯基))內(nèi)的NT分散體已經(jīng)顯示了作為本體異質(zhì)結(jié)光伏器件中的電活性組件的潛力。最近的工作已經(jīng)表明，將NT分散在有機(jī)聚合物基體(如聚苯乙烯和聚丙烯酸酯)內(nèi)大大地增加了其強(qiáng)度、韌性和耐久性，此外還引入和增強(qiáng)了它性能。因此，NT分散到電活性有機(jī)材料中有望作為以下器件的活性部位:電荷儲(chǔ)存超級(jí)電容器/電池、太陽(yáng)能電池、基于電致變色纖維和膜的器件、以及發(fā)光器件，其除了產(chǎn)生增強(qiáng)的電子特性外，還可得到耐用和堅(jiān)韌的材料。
[0004]NT膜商業(yè)成功的關(guān)鍵是能夠通過(guò)如印刷、輥-輥涂覆和噴涂的方法來(lái)大規(guī)模加工膜。這些加工方法需要良好分散的NT溶液或懸浮體，并且該均勻溶液或懸浮體可長(zhǎng)時(shí)間保持。該碳NT分散劑的實(shí)例包括離子型表面活性劑和非離子型表面活性劑、DNA、包含多環(huán)芳香族基團(tuán)的共軛聚合物和非共軛聚合物(例如芘和卟啉)。用于高端電子應(yīng)用的NT膜需要低的薄層電阻(〈300歐姆/平方)，對(duì)于`涉及透明電極的那些應(yīng)用，低的薄層電阻必須伴隨著對(duì)感興趣的波長(zhǎng)區(qū)域內(nèi)的電磁輻射的高透射率(大于75%)。但是，已使用的適合于大規(guī)模生產(chǎn)技術(shù)的作為分散體沉積的NT薄膜導(dǎo)致次優(yōu)的透明度和/或電導(dǎo)率，其在具有可接受的透射率水平時(shí)通常具有大于1000歐姆/平方的電阻率。已經(jīng)設(shè)計(jì)了很多分散劑(特別是聚合物分散劑)來(lái)將NT混入聚合物復(fù)合材料中作為加固材料，但是不適合形成透明導(dǎo)電的薄膜電極。通常，NT分散劑與納米管不可逆地結(jié)合，此時(shí)在薄膜中NT分散劑超過(guò)NT的含量，并且未顯示用在高端電子應(yīng)用中的能力。
[0005]因此，仍然需要一種NT分散劑，使得能夠形成穩(wěn)定的碳NT分散體，并且可被容易地除去以形成薄膜而不損壞或損害NT的可能結(jié)構(gòu)和性能。另外，這些分散劑可用于形成用于電活性及相關(guān)器件的碳納米管復(fù)合材料，這些器件包括:電致發(fā)光器件、光伏器件、電致變色膜和纖維、場(chǎng)效應(yīng)晶體管、蓄電池、電容器和超級(jí)電容器。
[0006]發(fā)明簡(jiǎn)述
[0007]本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案涉及可降解的聚合物碳納米管(NT)分散劑，其包含通過(guò)連接基團(tuán)與聚合物骨架結(jié)合的多個(gè)NT締合基團(tuán)，并且具有位于NT締合基團(tuán)之間的多個(gè)可斷裂基團(tuán)。以這種方式，單個(gè)NT締合基團(tuán)與其他NT締合基團(tuán)分開(kāi)，其中可斷裂基團(tuán)的斷裂留下具有不超過(guò)一個(gè)NT締合基團(tuán)的來(lái)自聚合物碳納米管(NT)分散劑的殘余片段。所述NT締合基團(tuán)包含能夠與NT或其他石墨烯結(jié)構(gòu)非共價(jià)締合的多環(huán)芳基。所述可降解聚合物NT分散劑可溶于至少一種溶劑中。所述可斷裂基團(tuán)包含能夠通過(guò)改變溫度、改變照度、添加一種或更多種化學(xué)物質(zhì)或其任意組合來(lái)通過(guò)不會(huì)不利地改變NT膜結(jié)構(gòu)的斷裂反應(yīng)而斷裂的官能團(tuán)。所述連接基團(tuán)包含2至約20個(gè)單價(jià)或多價(jià)鍵，其包含碳原子和任選的雜原子的鏈或硅原子和任選的雜原子的鏈。所述多環(huán)芳基包括芘、蒽、并五苯、苯并[a]芘、
窟、蔻、碗烯、并四苯、菲、苯并[9, 10]菲、卵苯(ovalene)、苯并菲、花、苯并[ghi]花、蒽嵌
蒽(antanthrene)、五苯、茜、二苯并[3, 4;9, 10]芘、苯并[3,4]芘，二苯并[3, 4;8, 9]芘、二苯并[3，4; 6，7]芘、二苯并[1，2;3，4]芘、萘并[2，3; 3，4]芘、葉啉衍生物或其任意組合。
[0008]本發(fā)明的另一個(gè)實(shí)施方案涉及納米管(NT)分散體，其包含多個(gè)NT或NT等同物、可降解聚合物NT分散劑和溶劑，NT通過(guò)溶解可降解聚合物NT分散劑分散在所述溶劑中。所述NT或NT等同物可以是單壁碳納米管(SffNT )、雙壁碳納米管(DffNT )、多壁碳納米管(MWNT )、石墨烯片或其他石墨烯結(jié)構(gòu)。所述分散體可包含其他納米顆?；蛭⒚最w粒。在本發(fā)明一個(gè)實(shí)施方案中，所述納米顆?；?微?？梢允遣蝗苡谒龇稚Ⅲw的溶劑但可溶于第二溶劑的物質(zhì)。
[0009]本發(fā)明另一個(gè)實(shí)施方案涉及形成包含NT的膜的方法，其中將NT分散體沉積在基底上，斷裂可降解聚合物NT分散劑的可斷裂基團(tuán)，并且去除溶劑和來(lái)自可降解聚合物NT分散體的斷裂殘余物，但是不一定在同一步驟中。沉積可通過(guò)氣刷、靜電噴涂、超聲波噴涂、噴墨印刷、輥-輥涂覆或浸涂法進(jìn)行。溶劑的去除可在可斷裂基團(tuán)的斷裂之前或之后進(jìn)行。可通過(guò)熱解、光解、添加催化劑、添加一種或更多種試劑、添加一種或更多種溶劑或其任意組合來(lái)促進(jìn)斷裂?？赏ㄟ^(guò)過(guò)濾、洗滌或蒸發(fā)來(lái)進(jìn)行去除。
[0010]在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案中，包含NT的膜包含無(wú)殘余分散劑的多個(gè)NT，其整個(gè)膜的NT之間具有緊密電接觸，并且膜的厚度在預(yù)定圖案變化(例如，厚的NT線分開(kāi)薄的NT窗)。所述預(yù)定圖案可通過(guò)借助上述沉積方法中的一種沉積膜的至少一部分來(lái)形成。例如，所述預(yù)定圖案可以是通過(guò)噴墨印刷沉積在近似均勻厚透明納米管膜襯底上的NT網(wǎng)，其中沉積線相對(duì)于膜較厚，但是具有小的寬度，從而使得非常透明的襯底膜的窗被較不透明或不透明的組成圖案化的網(wǎng)分開(kāi)。例如，網(wǎng)可具有小于50%的透射率的透明度，窗可具有超過(guò)75%透射率的透明度，從而使得相對(duì)于缺少網(wǎng)的均勻厚度的膜，所述網(wǎng)少許降低了膜的表觀透明度，但是提高了膜的導(dǎo)電率。
[0011]本發(fā)明的這些以及其他的特征和優(yōu)點(diǎn)對(duì)于本領(lǐng)域的技術(shù)人員將是明顯的。雖然本領(lǐng)域技術(shù)人員可進(jìn)行多種修改，但是這些修改在本發(fā)明的精神之內(nèi)。
[0012]附圖簡(jiǎn)述
[0013]圖1示出了根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案通過(guò)ADMET聚合使縮醛單體均聚以形成可溶于有機(jī)溶劑的可降解聚合物NT分散劑，以及根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案將ADMET形成的包含烯的聚合物還原成飽和聚合物的反應(yīng)流程。
[0014]圖2示出了根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案形成單體以及在隨后通過(guò)烷氧基硅烷形成使其聚合成可降解聚合物NT分散劑的反應(yīng)流程。
[0015]圖3示出了根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案通過(guò)ADMET共聚作用形成具有增強(qiáng)的有機(jī)溶劑溶解度的可降解聚合物NT分散劑的反應(yīng)流程。
[0016]圖4示出了根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案通過(guò)ADMET共聚作用形成水溶性的可降解聚合物NT分散劑的反應(yīng)流程。[0017]圖5示出了根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案合成縮醛單體的反應(yīng)流程，所述縮醛單體用于通過(guò)ADMET共聚作用制備可降解聚合物NT分散劑。
[0018]圖6示出了根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案合成α，ω-二烯單體的反應(yīng)流程，其用于通過(guò)ADMET共聚作用制備具有增強(qiáng)的有機(jī)溶劑溶解度的可降解聚合物NT分散劑。
[0019]圖7是根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案的60nm至65nm厚的含NT膜的可見(jiàn)-近紅外光譜，所述膜通過(guò)酸催化降解芘締合基團(tuán)與羥丙基纖維素NT分散劑之間的連接基團(tuán)中的可斷裂基團(tuán)來(lái)制備，其中膜通過(guò)將NT分散體噴在玻璃襯底上來(lái)沉積。
[0020]圖8是具有圖7的可見(jiàn)-近紅外光譜的NT膜隨時(shí)間的薄層電阻的曲線圖。
[0021]發(fā)明詳述
[0022]本發(fā)明的一些實(shí)施方案涉及有需求的用于碳納米管(NT)的可降解聚合物分散劑，其具有多個(gè)NT締合基團(tuán)，其中分散劑可在膜或其他結(jié)構(gòu)形成之后通過(guò)將分散劑降解成在從聚合物中斷裂之后保留下來(lái)的單獨(dú)的、單體的、締合基團(tuán)來(lái)去除。所述締合基團(tuán)可以是多環(huán)芳族單元，例如花單元。所述NT締合基團(tuán)在通過(guò)聚合物連接時(shí)以配位方式(cooperativemanner)與NT牢固結(jié)合，其中多個(gè)單獨(dú)NT締合基團(tuán)的結(jié)合使得NT與聚合物耦合，其不依賴于任何個(gè)別NT締合基團(tuán)與NT的締合或解離。通過(guò)可斷裂基團(tuán)的斷裂，NT締合基團(tuán)從聚合物解離，使得單體NT締合基團(tuán)能夠經(jīng)歷締合/解離平衡，其可被推動(dòng)至解離形式，并且使得能夠從NT中除去NT締合基團(tuán)，其還使得能夠從電極或包含NT膜或其它NT等同結(jié)構(gòu)的任意其它器件中除去聚合物分散劑的殘余的斷裂耦合聚合物部分。
[0023]在本發(fā)明的另一個(gè)實(shí)施方案中，形成由NT和可降解聚合物NT分散劑制備的NT分散體，其可用作油墨以形成高導(dǎo)電的NT印刷膜。根據(jù)本發(fā)明一個(gè)實(shí)施方案，印刷的NT膜可通過(guò)去除作為高導(dǎo)電膜的聚合物分散劑`來(lái)形成，如所使用的沉積法所允許的，所述膜在膜的整個(gè)區(qū)域內(nèi)可具有不同的厚度和透明度。例如，印刷膜可包含劃分高透明度NT窗的具有相對(duì)低透明度的連續(xù)高導(dǎo)電的NT帶的網(wǎng)，其中所述窗的電導(dǎo)率高，但是低于網(wǎng)格帶的電導(dǎo)率。印刷的納米管膜可被摻雜以進(jìn)一步提高其電導(dǎo)率?？赏ㄟ^(guò)本領(lǐng)域中任意已知的方法進(jìn)行摻雜，并且摻雜物可以是已知摻雜NT的任何物質(zhì)，包括但不限于:鹵素、硫酸、堿金屬、醒類、砸燒、砸_四氣雜戍搭稀、按或按鹽、硫鐵鹽、氧鐵鹽、砸鐵鹽、亞硝鐵鹽、神鐵鹽、憐鐵鹽、碘鐵鹽、選擇金屬(例如，銀)鹽和光產(chǎn)酸源(photoacid),例如二芳基或多芳基硫鐵鹽和鵬鐵鹽。
[0024]在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案中，可降解聚合物NT分散劑包含聚合物骨架和含有多環(huán)芳基的側(cè)基，所述多環(huán)芳基與碳NT管壁或其他石墨烯表面如石墨烯片強(qiáng)烈但是可逆地結(jié)合。所述側(cè)基連接在聚合物骨架的重復(fù)單元上，并且在某些情況下，除了聚合物的非末端重復(fù)單元之外，還連接在聚合物的末端。所述側(cè)基可連接在聚合物的末端或非末端重復(fù)單元上。所述聚合物可以是直鏈、支鏈、超支化或樹(shù)枝狀聚合物。所述聚合物可以是均聚物或者兩種或更多種不同重復(fù)單元的共聚物。所述聚合物(其可以是具有多種不同重復(fù)單元的共聚物)可以是可通過(guò)逐步生長(zhǎng)或鏈生長(zhǎng)聚合作用制備的任意聚合物，包括但不限于:聚酰胺、聚酯、聚碳酸酯、聚酰亞胺、聚丁二烯或其它非共軛多烯以及聚硅氧烷。所述聚合物可以是天然來(lái)源的，例如由纖維素發(fā)展來(lái)的那些。在本發(fā)明的一些實(shí)施方案中，聚合物骨架包含異質(zhì)結(jié)構(gòu)，例如雜原子或具有不同雜化的碳(例如孤立的烯單元)，聚合物骨架可在此降解以有助于去除除了含單個(gè)NT締合基團(tuán)的片段之外的來(lái)自聚合物的片段。在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案中，已經(jīng)形成了一種聚合物結(jié)構(gòu)的可降解聚合物NT分散劑，可在聚合物上進(jìn)行反應(yīng)以形成另一結(jié)構(gòu)，如可被本領(lǐng)域技術(shù)人員理解的和在用于還原非共軛聚烯的圖1所示實(shí)施方案中描述的。在NT締合基團(tuán)與聚合物連接時(shí)，可降解聚合物NT分散劑可溶于至少一種溶劑，并且降解殘余物(聚合物、低聚物或單體物質(zhì))可溶于相同或不同溶劑。在本發(fā)明的實(shí)施方案中，聚合物可具有低聚合度，例如三聚物、四聚物乃至二聚物，并且可稱作低聚物或聚合物。聚合物的端基可連接一個(gè)或更多個(gè)NT締合基團(tuán)。
[0025]NT締合基團(tuán)通過(guò)包含2至約20共價(jià)鍵(為單鍵或多鍵)的連接基團(tuán)連接在聚合物的重復(fù)單元上。連接基團(tuán)可以是碳原子或碳原子與雜原子組合的鏈，所述雜原子包括但不限于:氧、氮、硅、磷和硫。在本發(fā)明的另一個(gè)實(shí)施方案中，連接基團(tuán)可包含硅原子之間或硅原子與雜原子之間的2至約20個(gè)共價(jià)鍵，所述雜原子包括但不限于:氧、氮和碳。在本發(fā)明的另一個(gè)實(shí)施方案中，連接基團(tuán)包含6至20個(gè)共價(jià)鍵，允許將聚合物骨架結(jié)構(gòu)從同NT結(jié)合的NT締合基團(tuán)分離(decoupling)。允許降解的可斷裂鍵可存在于聚合物骨架內(nèi)或連接基團(tuán)內(nèi)。為了確保僅具有單個(gè)NT締合基團(tuán)的片段的可降解性，根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案的可降解聚合物NT分散劑在給定的重復(fù)單元內(nèi)具有不超過(guò)一個(gè)側(cè)鏈NT締合基團(tuán)，并且可斷裂鍵的布置在于:在可降解聚合物NT分散劑通過(guò)斷裂全部可斷裂基團(tuán)完全降解之后，僅有一個(gè)NT締合基團(tuán)可存在于降解片段內(nèi)。
[0026]用于制備NT分散體的NT分散劑可具有側(cè)基上的可斷裂基團(tuán)?？山到饩酆衔锓稚┥系亩鄠€(gè)NT締合基 團(tuán)可與單個(gè)重復(fù)單元結(jié)合，只要全部可斷裂鍵的斷裂導(dǎo)致產(chǎn)生含有不超過(guò)單個(gè)NT締合基團(tuán)的可降解殘余物，其中以這種方式，可形成有效去除了來(lái)自NT分散劑的殘余片段的NT膜。這種類型的NT分散劑，對(duì)于與連接基團(tuán)連接的每個(gè)NT締合基團(tuán)，在連接基團(tuán)上具有至少一個(gè)可斷裂基團(tuán)。在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案中，形成NT膜的方法需要以非常高的斷裂效率降解，使得通過(guò)反應(yīng)沒(méi)有一對(duì)NT締合基團(tuán)保持與單個(gè)分子連接。斷裂得到具有單個(gè)NT締合基團(tuán)的降解片段。
[0027]盡管單體NT締合基團(tuán)可與NT結(jié)合，但是在降解后多個(gè)分子連接的NT締合基團(tuán)之間的配位(cooperation)的缺少使其能夠被有效除去。這種除去使得剩余的NT能夠在兩個(gè)不受阻礙的相鄰NT之間在(平均地)沿任意給定NT的多個(gè)位點(diǎn)緊密接觸，從而允許膜內(nèi)的電滲流，其導(dǎo)致NT膜的高電導(dǎo)率。由于NT與連接于同一可降解聚合物NT分散劑的多個(gè)NT締合基團(tuán)的配位結(jié)合，從NT解離的未降解聚合物NT分散劑上的任何NT締合基團(tuán)被迫保持緊鄰NT。由于多個(gè)NT締合基團(tuán)的這種配位結(jié)合，建立了 NT與可降解NT分散劑的強(qiáng)結(jié)合的平衡狀態(tài)。在聚合物和/或連接基團(tuán)降解之后，分離的單體NT締合基團(tuán)可從NT擴(kuò)散，并且單體NT締合基團(tuán)和NT之間的締合-解離平衡可被推動(dòng)以有效地完全解離并且去除NT締合基團(tuán)。例如，用對(duì)單體NT締合基團(tuán)具有親和力的溶劑或溶液多次洗滌導(dǎo)致從NT膜除去NT締合基團(tuán)。有效地，在足夠量的NT締合基團(tuán)和其他聚合物殘余被去除至以下程度時(shí)可認(rèn)為完全解離:每個(gè)NT可不受阻礙地與至少一個(gè)其他NT接觸，使得在所得膜或其他結(jié)構(gòu)的基體內(nèi)平均尺寸的NT具有多個(gè)接觸。盡管不需要完全去除來(lái)自降解聚合物NT分散劑的所有包含單體NT締合基團(tuán)的殘余物，但是在大部分系統(tǒng)中將有效地完全去除。
[0028]在本發(fā)明的另一個(gè)實(shí)施方案中，可在襯底上進(jìn)行多次NT沉積以形成膜或圖案化的膜，其中至少一次沉積使用利用了一種或更多種可降解NT分散劑的NT分散體。在可降解聚合物NT分散劑降解之后，單體NT締合基團(tuán)可分散至多重沉積膜的有效去除了 NT締合基團(tuán)的部分。例如，有效去除了 NT締合基團(tuán)的膜部分，沒(méi)有以干擾NT之間的電連通的方式連接的NT締合的部分，可與膜的其它具有單體NT締合基團(tuán)的部分釋放的單體NT締合基團(tuán)結(jié)合，所述結(jié)合以不發(fā)生干擾現(xiàn)有NT與NT接觸的方式。例如，根據(jù)美國(guó)專利7，776，444 (其通過(guò)引用并入本文)的NT膜是無(wú)NT締合基團(tuán)的膜，其可用作襯底，通過(guò)在其上用印刷方法沉積可降解NT分散體來(lái)形成有圖案的NT膜，其通過(guò)降解圖案化的膜上的NT分散劑，具有單體NT締合基團(tuán)的片段可遷移至襯底NT膜而不干擾襯底NT膜NT與NT的締合。
[0029]在用于形成納米管分散體時(shí)，聚合物締合分散劑的締合基團(tuán)可以是多環(huán)芳基，其可通過(guò)π -堆積(p1-stacking)與碳NT的側(cè)壁非共價(jià)結(jié)合。其他非共價(jià)締合力可用于與碳納米管結(jié)合。與共價(jià)鍵不同，締合基團(tuán)與NT之間的結(jié)合不以改變或損害來(lái)自非定域π系統(tǒng)的納米管性能的方式干擾納米管結(jié)構(gòu)。如本文使用的，碳NT包括單壁碳納米管(SWNT)、多壁碳納米管(MWNT)或NT等同物，包括石墨烯片、其它石墨烯結(jié)構(gòu)或包含NT和/或NT等同物的任意混合物。[0030]在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案中，可使用多種多環(huán)芳基作為可降解聚合物NT分散劑的締合基團(tuán)。這些多環(huán)芳基中的任何一種可單獨(dú)使用或與一種或更多種其他結(jié)構(gòu)不同的多環(huán)芳基組合使用來(lái)作為可降解聚合物NT分散劑的締合基團(tuán)?？捎糜谂c締合基團(tuán)非共價(jià)結(jié)合的多環(huán)芳基包括但不限于:芘、蒽、并五苯、苯并[a]芘、、蔻、碗烯、并四苯、菲、苯并[9，10]菲、卵苯、苯并菲、茈、苯并[ghi]茈、蒽嵌蒽、五苯、茜、二苯并[3, 4;9, 10]芘、苯并[3,4]芘，二苯并[3, 4; 8, 9]芘、二苯并[3, 4; 6, 7]芘、二苯并[1，2;3，4]芘、萘并[2, 3; 3, 4]芘和卟啉衍生物。多環(huán)芳族締合基團(tuán)可與以下物質(zhì)結(jié)合:聚合物的每一個(gè)重復(fù)單元、聚合物的交替重復(fù)單元、或與聚合物的三個(gè)或更多個(gè)重復(fù)單元隨機(jī)或有規(guī)律連接。NT締合基團(tuán)可與可降解聚合物NT分散劑的一個(gè)或更多個(gè)端基連接。
[0031]本發(fā)明的一些實(shí)施方案涉及可降解聚合物NT分散劑的制備。包含連接的NT締合基團(tuán)的單體單元可通過(guò)任意合適的機(jī)理均聚(如圖1和2中示例性實(shí)施方案所示)或共聚(如圖3和4中示例性實(shí)施方案所示)，所述機(jī)理包括但不限于:縮聚、開(kāi)環(huán)加聚、自由基加聚、陰離子加聚、陽(yáng)離子加聚、配位開(kāi)環(huán)加聚、逐步生長(zhǎng)或鏈生長(zhǎng)易位聚合或任意其它合適的方法?？山到饩酆衔锕羌苓€可是天然來(lái)源，例如基于纖維素的那些。聚合物鏈的結(jié)構(gòu)可改變，以適應(yīng)于使用可降解聚合物NT分散體的期望過(guò)程，以允許將所得NT膜沉積在所選襯底上，實(shí)現(xiàn)期望的沉積條件，或其他考慮因素?？山到饩酆衔颪T分散劑的聚合物可以是可溶于水或可溶于有機(jī)溶劑的聚合物。有機(jī)溶劑可不同，并且可以是非極性溶劑(例如脂肪族或芳族烴)或非質(zhì)子性極性有機(jī)溶劑(例如四氫呋喃或丙酮)或質(zhì)子性極性溶劑(例如醇或二醇)。
[0032]在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案中，可斷裂基團(tuán)可位于骨架內(nèi)或包含NT締合基團(tuán)的每個(gè)重復(fù)單元之間。另外的可斷裂基團(tuán)可位于骨架內(nèi)的規(guī)則或不規(guī)則位置。在本發(fā)明的另一個(gè)實(shí)施方案中，可斷裂基團(tuán)位于聚合物骨架與NT締合基團(tuán)之間的連接基團(tuán)內(nèi)?？蓴嗔鸦鶊F(tuán)可以是在制備或沉積NT分散體時(shí)穩(wěn)定的任何基團(tuán)，但是可改變這些條件以促進(jìn)基團(tuán)的斷裂。改變條件可以是:改變溫度、照度、添加一種或更多種作為催化劑和/或反應(yīng)物的化學(xué)物質(zhì)、添加催化劑和添加溶劑或其任意組合。例如，斷裂可由于可斷裂基團(tuán)的熱解或光解斷鍵反應(yīng)如逆狄爾斯-阿德?tīng)柗磻?yīng)(retro Diels-Alder reaction)導(dǎo)致。可通過(guò)催化劑如促進(jìn)溶劑分解反應(yīng)的酸或堿促進(jìn)斷裂?？蓪?duì)由NT分散體形成的膜施加條件的改變。在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案中，改變條件可包括改變用于分散催化劑內(nèi)含物的溶劑或溶劑濃度，以使得聚合物NT分散體可以是單體與低聚物(例如環(huán)狀低聚物)的平衡，其中包含NT締合基團(tuán)的重復(fù)單元與總重復(fù)單元的比例足夠小并且可基本上僅留下每個(gè)低聚物包含單個(gè)NT締合基團(tuán)的低聚物。
[0033]例如，在本發(fā)明的一個(gè)示例性實(shí)施方案中，可斷裂基團(tuán)是縮醛或縮酮，其位于重復(fù)單元內(nèi)和/或可降解聚合物NT分散劑的NT締合基團(tuán)的連接基團(tuán)內(nèi)。由該可降解聚合物NT分散劑形成的NT分散體可用于形成膜并且可添加酸或堿催化劑。例如，潤(rùn)濕膜的水或醇溶劑是導(dǎo)致縮醛或縮酮可斷裂基團(tuán)斷裂的試劑。所添加的酸或堿催化劑可以是任意Briinsiecl -Lowry或路易斯酸或堿。斷裂釋放單體締合基團(tuán)，并且允許同時(shí)或隨后除去來(lái)自聚合物NT分散劑的聚合物骨架部分或聚合物骨架部分的片段。單體NT締合基團(tuán)可包括連接基團(tuán)的一部分，可包括整個(gè)連接基團(tuán)，或可包括聚合物骨架的一部分，其可同時(shí)或隨后從通過(guò)斷裂產(chǎn)生的其他殘余物中去除。在本發(fā)明的另一個(gè)示例性實(shí)施方案中，可斷裂基團(tuán)可以是二 _、二 _、或四_烷氧基硅烷(娃烷基酯)或二 _、二 _、或四_娃氮燒，其中溶劑或聚合物NT分散劑缺少氧親核體，以致于隨后可通過(guò)將來(lái)自NT分散體的膜暴露于親核氧試劑和任何合適的所需催化劑來(lái)水解或醇解所述烷氧基硅烷或硅氮烷以從聚合物骨架、聚合物骨架的殘余物釋放單體NT締合基團(tuán)。在本發(fā)明的另一示例性實(shí)施方案中，可斷裂基團(tuán)可包含在天然來(lái)源的聚合物(例如纖維素)的骨架中。根據(jù)本發(fā)明的一些實(shí)施方案，斷裂在納米管分散體沉積成膜之后進(jìn)行，并且其中斷裂反應(yīng)導(dǎo)致幾乎不破壞NT膜結(jié)構(gòu)，使得任意無(wú)NT締合基團(tuán)的包含NT的膜成為高導(dǎo)電，同時(shí)具有與去除NT分散劑之前的沉積膜近似相等的厚度。為了確保有效接觸與NT分散劑結(jié)合的NT膜上的可斷裂基團(tuán)，避免很大分子量或固體的降解催化劑。因此，不使用聚合物結(jié)合試劑、酶或固體不溶催化劑來(lái)促進(jìn)斷裂。
[0034]在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案中，包含用于流動(dòng)性的液體載體、可降解聚合物NT分散劑和NT的NT分散體通過(guò)可降解聚合物NT分散劑、NT和液體(在本文中通常稱作“溶劑”)的組合形成。溶劑可能實(shí)際上不溶解NT分散體，但是在無(wú)NT時(shí)確實(shí)溶解可降解聚合物NT分散劑。由于聚合物NT締合基團(tuán)的配位性質(zhì)，在本發(fā)明的一些實(shí)施方案中，可能的是可按照以下量使用可降解聚合物NT分散劑:NT上的單個(gè)分散劑單層乃至分散劑亞單層足夠?qū)崿F(xiàn)相對(duì)穩(wěn)定的分散。NT可以是單壁碳`納米管(SWNT)、多壁碳納米管(MWNT)或NT等同物，例如石墨烯片或其他石墨烯結(jié)構(gòu)。NT分散體還可包含其他納米、微米乃至更大的顆粒，其可根據(jù)期望改變膜或其他結(jié)構(gòu)基體不主要由二維定義的結(jié)構(gòu)或性能，結(jié)構(gòu)在第三維厚度顯著較小。額外的顆?？筛淖兯媚せ蚪Y(jié)構(gòu)基體的最終性能。例如，在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案中，可包括金屬納米線或納米顆粒，可根據(jù)需要使用第二分散劑乃至充分的機(jī)械攪拌以實(shí)現(xiàn)充分分散的結(jié)構(gòu)。在本發(fā)明的另一個(gè)實(shí)施方案中，NT分散體可包含任何形狀或形狀的混合物的聚合物納米顆?；蛭⒚最w粒，例如，球形、棒形或圓盤(pán)形。聚合物納米顆粒可以可用在最終結(jié)構(gòu)中，或可通過(guò)溶解在不是用于分散體的液體載體的溶劑中。
[0035]在本發(fā)明的另外實(shí)施方案，用于形成NT膜的NT分散劑可具有通過(guò)連接基團(tuán)(如之前定義的)連接在聚合物的單個(gè)重復(fù)單元上的多個(gè)NT締合基團(tuán)(如之前定義的)，其中可斷裂基團(tuán)(如之前定義的)存在于連接基團(tuán)內(nèi)。盡管這樣的分散劑在降解過(guò)程中具有潛在的問(wèn)題，這是因?yàn)榫喓螻T對(duì)斷裂反應(yīng)的潛在的空間抑制，這樣的分散劑可在可斷裂基團(tuán)是對(duì)稱的(例如平面的酯基或烯)時(shí)使用，其中NT締合基團(tuán)無(wú)法迫使可斷裂基團(tuán)的優(yōu)選面被其締合的NT屏蔽。再次，避免將固體或高分子量催化劑或試劑用于斷裂反應(yīng)以促進(jìn)所有可斷裂鍵的斷裂并且實(shí)現(xiàn)容易地去除包含單個(gè)NT締合基團(tuán)的片段。例如，可使用在Yang等Ind.Eng.Chem.Res.2010, 49，2747 - 51 (其通過(guò)引用并入本文)中公開(kāi)的含芘的羥丙基纖維素衍生物(HPC-Py)作為NT分散劑，但是所公開(kāi)的通過(guò)酶的斷裂的方法必須避免，因?yàn)閅ang等表明甚至當(dāng)NT分散體不沉積成膜時(shí)，酶也不能產(chǎn)生單體NT締合可斷裂片段。
[0036]NT分散體可施加在任意材料的表面上。在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案中,NT分散體可施加在以下材料的表面:透明或不透明材料；不導(dǎo)電、半導(dǎo)電或?qū)щ姴牧?；或者可溶或不溶材料。例如，所述表面可以是塑料、玻璃、陶瓷、半?dǎo)體或金屬的表面。所述表面可以是平的或相對(duì)于假設(shè)的平底具有不同高度，并且在相對(duì)于任意對(duì)的限定高度而言小的維度上被認(rèn)為光滑的或粗糙的。在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案中，NT分散劑通過(guò)任意刷涂、噴涂、印刷或涂覆工藝施加在表面上。例如，可使用氣刷、靜電噴涂、超聲波噴涂、噴墨印刷、輥-輥涂覆、棒涂或浸涂來(lái)沉積膜?？扇コ后w載體以留下包含與可降解的NT分散劑締合的NT膜，并且改變改膜的環(huán)境以促進(jìn)斷裂反應(yīng)，其留下包含NT的膜，但是不與任何不是天然單體的NT締合基團(tuán)締合。可通過(guò)洗滌和/或蒸發(fā)降解產(chǎn)物和用于沉積、降解或去除步驟的液體來(lái)從包含NT的膜中去除殘余的降解產(chǎn)物。
[0037]可通過(guò)例如噴涂將NT分散體沉積在襯底上，其中液體載體是與襯底相匹配的單一溶劑或溶劑的混合物。 理想地，NT分散體具有至少數(shù)小時(shí)、數(shù)天或數(shù)周的穩(wěn)定性，以按照如下方式生產(chǎn)包含NT的膜:經(jīng)容器供應(yīng)通過(guò)噴霧器、打印機(jī)或涂覆器或浸涂的浴在襯底上涂覆膜時(shí)，不需要一經(jīng)制備立即沉積。然后按如下方式從NT中去除NT分散劑:其不損害納米管或支持襯底，并且不使納米管從襯底上脫層。例如，如果去除過(guò)程需要加熱，那么以控制的方式加熱，以避免由于氣體產(chǎn)物快速膨脹損失而形成空隙。應(yīng)在不促使涉及NT鍵的反應(yīng)條件下進(jìn)行NT分散劑的分解和/或解聚?？苫瘜W(xué)地通過(guò)以下方式進(jìn)行分解:引入催化劑和/或反應(yīng)物，例如稀酸或堿溶液；照度，例如，來(lái)自相干或非相干光源的電磁譜的可見(jiàn)或紫外線部分；或加熱以導(dǎo)致熱分解，例如，在具有受控加熱和壓力的烘箱中。去除分解產(chǎn)物可包括洗滌和蒸發(fā)，留下無(wú)NT分散劑的導(dǎo)電NT膜。由于在不產(chǎn)生空隙、氣孔或缺口下解聚和去除，可保持或形成納米管到納米管的緊密接觸，并且產(chǎn)生期望的無(wú)分散劑的低薄層電阻的包含NT的膜。
[0038]在本發(fā)明的一個(gè)示例性實(shí)施方案中，使用表面活性劑(例如，但不限于Triton-ΧΙΟΟ)使NT懸浮在水中并且向NT懸浮體中添加溶液中的NT分散劑以形成NT分散體。溶劑可以是水、水溶性溶劑或不溶于水的溶劑。通過(guò)混合，NT分散劑替換NT表面的一些或全部表面活性劑，這是因?yàn)镹T分散劑的NT締合基團(tuán)較優(yōu)的NT結(jié)合親和力，其進(jìn)一步通過(guò)多個(gè)NT締合基團(tuán)促進(jìn)。根據(jù)需要，可按照受控方式加熱懸浮體，或可添加對(duì)表面活性劑的親和力比NT大，但是對(duì)于NT分散劑的親和力比NT小的試劑。隨后過(guò)濾和洗滌通過(guò)混合形成的NT分散體以去除表面活性劑和任何游離的過(guò)量NT分散劑。通過(guò)向NT分散體中添加期望的溶劑或溶劑混合物(通常，但是未必伴隨攪拌)，留下施加在襯底上的形式的NT分散體。
[0039]在本發(fā)明的另一個(gè)實(shí)施方案中，用表面活性劑使NT懸浮在水中，過(guò)濾和用水洗滌以去除過(guò)量的表面活性劑，留下NT膜，NT不以過(guò)濾器的平面內(nèi)任何強(qiáng)加的方向沉積。在不干燥膜或在干燥膜之后，可通過(guò)向NT膜添加期望的溶劑和聚合物NT分散劑來(lái)形成NT分散體。可通過(guò)在預(yù)定溫度下或升高/降低溫度的曲線下攪拌，以及在空氣或惰性氣氛(例如，氬或氮?dú)夥?下可能地回流溶劑來(lái)促進(jìn)NT分散體的形成。
[0040]在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案中，可沉積膜以使得NT均勻分散在其沉積的表面上。在本發(fā)明的另一個(gè)實(shí)施方案中，當(dāng)使用合適的沉積技術(shù)如印刷時(shí)，或通過(guò)將整個(gè)區(qū)域的沉積區(qū)域控制為足夠容忍度的一系列NT膜沉積，可形成NT的圖案。在這種方式中，根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案，有圖案的膜在膜的表面的區(qū)域上以預(yù)定形式可具有不同厚度。例如，一系列線或包含NT線的網(wǎng)(其在膜的平面內(nèi)較薄，但是垂直于平面較厚)可用于連接連續(xù)的薄而透明的包含NT的窗，以使得包含NT的線具有非常高的電導(dǎo)率但是具有相對(duì)低的透明度或不透明。以這種方式，包含NT的線與非常透明的低電導(dǎo)率的包含NT的窗電連接，以使得總電導(dǎo)率非常高但是整個(gè)網(wǎng)格的透明度的總損失相對(duì)于相同質(zhì)量的均勻分散在整個(gè)膜表面的NT較低。如本領(lǐng)域技術(shù)人員可理解的，可使用任意方法沉積，NT分散體可在特定濃度置于特定區(qū)域，或者特定區(qū)域可總計(jì)印刷一次或更更多次以實(shí)現(xiàn)期望的NT膜厚度輪廓，例如，通過(guò)使用NT分散體作為NT油墨用于印刷圖案化的膜。例如，低透射率(例如，小于50%透射率)的線的網(wǎng)可印刷在第一沉積的均勻薄NT膜上，以使得印刷的線占膜區(qū)域的小于10%，并且接觸下面的薄膜以形成具有大于85%的透射率的窗，其占膜區(qū)域的超過(guò)90%，其中所得圖案化膜相對(duì)于相同質(zhì)量的納米管的均勻厚度的均勻膜顯示提高的電導(dǎo)率和透明度。
[0041]材料和方法
[0042]6-溴己-1-醇的制備
[0043]為了進(jìn)行圖5中所示的第一轉(zhuǎn)化，將己-1，6-二醇(60g，0.25mol)添加到IL的3頸燒瓶中，并且放置在氮?dú)夥障?。向該燒瓶中添加甲?600mL)和濃HBr (66mL48% (9M)水溶液)。將混合物在回流下加熱36小時(shí)，用薄層色譜(TLC)檢測(cè)轉(zhuǎn)化。在反應(yīng)混合物冷卻至室溫之后，形成兩個(gè)分離的相。將有機(jī)相用乙醚稀釋，并且用IM的NaOH和鹽水洗滌。分離出有機(jī)部分并且用無(wú)水硫酸鎂干燥。在真空下去除溶劑，得到黃色油狀物，將其在110°C至120°C的真空下蒸餾，得到38g (84%`產(chǎn)率)8-溴辛-1-醇。
[0044]2-(6-溴己氧基)四氫-2H-吡喃的制備
[0045]為了進(jìn)行圖5中所示的第二轉(zhuǎn)化，將8-溴辛-1-醇(20.00g，(X 096mol)轉(zhuǎn)移到IL的3頸燒瓶中并且放置在氮?dú)夥障?，溶解?00mL脫氣乙醚中。將高氯酸鐵(1.06g，3X 10_3mol)和2，3- 二氫吡喃(THP) (12.09g, 0.144mol)添加到燒瓶中。將混合物在室溫下攪拌1.5小時(shí)，在反應(yīng)過(guò)程之后進(jìn)行TLC。使反應(yīng)混合物通過(guò)用石油醚作為洗脫液的短的硅膠柱。蒸干溶劑，得到22.23g (87%產(chǎn)率)2-(6-溴己氧基)四氫-2H-吡喃。
[0046](6-((四氫-2H-吡喃-2-基)氧基)己基)溴化鎂的制備
[0047]為了進(jìn)行圖5中所示的第三轉(zhuǎn)化，將500mL的3頸燒瓶在烘箱中干燥過(guò)夜，并且裝入10.0Og (416mmol)鎂屑和磁性攪拌棒。將鎂在快速的IS氣流下干燥，同時(shí)通過(guò)熱風(fēng)槍加熱。在冷卻至室溫之后，降低氬流速，通過(guò)注射器向反應(yīng)容器中添加200ml經(jīng)無(wú)水氮脫氣的乙醚。向反應(yīng)容器中緩慢添加IOmL經(jīng)氬脫氣的1，2- 二溴乙烷。將混合物在室溫下攪拌I小時(shí)，之后在回流下再攪拌I小時(shí)，其中醚回流由腐蝕鎂表面的放熱反應(yīng)引起。向容器中添加小的碘晶體。由此得到的澄清黑色溶液在回流I小時(shí)之后脫色。通過(guò)注射器滴加10.0Og(37.72mmol )2-((6-溴己基)氧基)四氫-2H-吡喃在20mL無(wú)水THF中的溶液。在添加完成之后，將混合物回流2小時(shí),形成格氏試劑(Grignard reagent)溶液。[0048]2-((6-(581, 8a- 二氫芘_(tái)1_基)己基)氧基)四氫_2H_吡喃的制備
[0049]為了進(jìn)行圖5中示出的第四轉(zhuǎn)化，將IOg (35.60mmol) 1-溴芘和0.2g (Immol)1，2-雙(二苯基膦)乙烷鎳(II)氯化物溶解在150mL無(wú)水乙醚中并且將混合物回流。將格氏試劑溶液通過(guò)注射器轉(zhuǎn)移到反應(yīng)容器中。將反應(yīng)混合物在回流下加熱2小時(shí)。在冷卻至室溫后，將反應(yīng)物傾倒進(jìn)去離子水中并且用二氯甲烷萃取。將分離的有機(jī)溶液用硫酸鎂干燥。通過(guò)使用1:1的二氯甲烷:己烷混合物的柱色譜之后去除溶劑，得到純芘THP醚9.42g (68% 產(chǎn)率)。
[0050]6-(5a1，8a_ 二氫花-1-基)己-1-醇的制備
[0051]為了進(jìn)行圖5示出的第五轉(zhuǎn)化，將5.78g (14.90mmol)芘THP醚和0.40g(1.12mmol) Fe (ClO4)3的混合物在80mL的甲醇和甲苯的等量混合物中在50°C下攪拌12小時(shí)，通過(guò)TLC監(jiān)測(cè)反應(yīng)的進(jìn)行。在反應(yīng)完成后，將溶劑在真空中蒸發(fā)，在溶劑蒸發(fā)之后，使用二氯甲烷作為溶劑通過(guò)柱色譜分離4.15g (92%產(chǎn)率)純芘醇。
[0052]6-(5a1，8a_ 二氫花-1-基)己醒的制備
[0053]為了進(jìn)行圖5中 示出的第六轉(zhuǎn)化，在氬氣下將20mL無(wú)水二氯甲烷轉(zhuǎn)移到3頸圓底燒瓶中，用干冰/丙酮浴冷卻至_78°C并且添加1.71mL(24.lmmol)二甲亞砜。通過(guò)注射器，將1.39mL(16.2mmol)乙二酰氯滴加到容器中并將混合物攪拌30分鐘。將2.41g(7.89mmol)芘醇在50mL 二氯甲烷中的溶液在5分鐘間滴加到混合物中。將所得高粘度混合物在_78°C下攪拌40分鐘并且緩慢添加IOmL無(wú)水三乙胺。使黃色混合物升溫至室溫，用150mL二氯甲烷稀釋，用50mL水洗滌三次。收集有機(jī)層并且用硫酸鎂干燥。在溶劑蒸發(fā)后，分離出1.89g(80%產(chǎn)率)固體白色芘醛產(chǎn)物。
[0054]6- (6, 6-雙(己-5-烯_1_基氧基)己基)_3a, 3a1- 二氫花的制備
[0055]為了進(jìn)行圖5中所示的最后轉(zhuǎn)化,在IS氣氛下將2.00g, (6.66mmol)花醒轉(zhuǎn)移到IOOmL三頸圓底燒瓶中并溶解在40mL無(wú)水四氫呋喃中。向燒瓶中添加2.92g (26.6mmol)5-己烯-1-醇和0.92g (6.7mmol) HO3S - SiO20 HO3S - SiO2的制備在下文給出。將混合物在氬氣氛下回流24小時(shí)。從混合物中將溶劑蒸發(fā)，將所得黃色油狀物在50°C的真空下加熱以去除殘余5-己烯-1-醇。使用1:1 二氯甲烷:己烷混合物用柱色譜分離縮醛單體。
[0056]以如下方式制備HO3S - SiO2支持的酸催化劑。向20mL乙醇和15mL去離子水的溶液中添加9.33g (44.8mmol)正硅酸四乙酯(Si (OEt)4)和0.84g (3.6mmol) 3-巰丙基三乙氧基硅烷。將混合物在回流下攪拌2小時(shí)。通過(guò)在真空中蒸發(fā)來(lái)從液體中分離濕凝膠并且作為白色固體分離。將凝膠轉(zhuǎn)移到IOOmL的3頸圓底燒瓶中，向其中添加30mL乙腈，隨后添加5mL的31%過(guò)氧化氫水溶液。將混合物加熱至回流并且保持6小時(shí)。過(guò)濾出所得白色凝膠并用去離子水洗滌，隨后用乙醇洗滌。在真空中干燥約30分鐘之后，將白色固體凝膠轉(zhuǎn)移到500mL圓底燒瓶中并添加IOOmL的0.1M硫酸水溶液。將混合物攪拌I小時(shí)。過(guò)濾固體并且用去離子水洗滌至所得漿體顯示中性pH。分離出固體HO3S - SiO2支持的酸性催化劑并在100°C的真空烘箱中干燥6小時(shí)后使用。
[0057]6-(6，6-雙(己-5-烯-1-基氧基)己基)_3a, 3a1-二氫花的均聚
[0058]在圖1中所示的聚合之前，將IOOmg (0.20mmol)縮醛單體在真空下于50°C干燥12小時(shí)，溶解在0.5mL脫氣二氯苯中，并且將該單體溶液用氬脫氣I小時(shí)。將該單體溶液用插管轉(zhuǎn)移到在真空下干燥過(guò)夜的含1.65mg (2.01 X l(r3mmol)格拉布斯(Grubbs) I代催化劑(lmol%)的Schlenk管中。將聚合物混合物在70托真空下于45°C攪拌4天。通過(guò)添加5mL 二氯苯中的ImL乙烯基乙醚淬滅反應(yīng)，通過(guò)在無(wú)酸甲醇中過(guò)濾去除催化劑殘余和任何未轉(zhuǎn)化單體來(lái)分離作為膠的聚合物。
[0059]2，5- 二溴苯-1，4- 二酚的制備[0060]為了進(jìn)行圖6所示的第一轉(zhuǎn)化，在室溫下將90.6Ig (0.57mol)溴在20mL冰醋酸中的溶液在3小時(shí)間滴加到30g (0.27mol)對(duì)苯二酚在200mL冰醋酸中的攪拌懸浮體中。攪拌的反應(yīng)混合物隨溫度升高至約30攝氏度顯示出溫和的放熱曲線，其伴隨著形成澄清溶液，隨后在5分鐘至10分鐘后沉淀出無(wú)色固體。攪拌持續(xù)過(guò)夜。通過(guò)過(guò)濾分離固體并且用少量冰醋酸洗滌。將濾液在真空下濃縮至約一半的原始體積并且冷凍30分鐘。用己烷洗滌所述固體以去除殘余醋酸，得到39.35g (55%) 2，5- 二溴苯-1，4- 二酚。
[0061]1，4-二溴-2，5_雙((2_乙基己基)氧基)苯的制備
[0062]為了進(jìn)行圖6所示的第二轉(zhuǎn)化，將28.34g (0.llmol) 2，5_ 二溴苯-1，4_ 二酚、40.9Ig (0.13mol)2-乙基己基溴和58.56g (0.42mol)碳酸鉀在5OOmL乙腈中的懸浮體在氮?dú)庀录訜嶂粱亓鞑⑶冶３?8小時(shí)。將混合物傾倒進(jìn)500mL去離子水中，將所得懸浮體用硅藻土過(guò)濾并且溶解在二氯甲烷中。去除溶劑，得到殘余深棕色油狀物。將所述油狀物溶解在己烷中并且通過(guò)柱色譜純化。在減壓下去除溶劑，留下澄清油狀物。所述油狀物包含殘余的2-乙基己基溴，將其用Kuglerohr在70°C下真空蒸餾2小時(shí)去除，得到32.87g (61%產(chǎn)率)1，4-二溴-2，5_雙((2_乙基己基)氧基)苯。
[0063]1，4-雙((2_乙基己基)氧基)_2，5- _.(十一 -10-稀-1-基)苯的制備
[0064]為了進(jìn)行圖6所示的最終轉(zhuǎn)化，將l.0Og (2mmol)l，4-二溴-2，5-雙((2_乙基己基)氧基)苯放入250mL的3頸圓底燒瓶中，并且在氬氣氛下添加20mL無(wú)水四氫呋喃。將所得溶液用干冰和丙酮浴冷卻至-78V。用注射器滴加2.17mL己烷中的2.3M的正丁基鋰(5mmol正丁基鋰)并且將混合物攪拌30分鐘。向混合物中，用注射器滴加溶解在5mL四氫呋喃中的1.39g (6mmol)ll-溴 碳-1-烯。將混合物在室溫下攪拌過(guò)夜。將混合物傾倒進(jìn)去離子水中并且用二氯甲烷萃取。將有機(jī)部分合并并且用無(wú)水硫酸鎂干燥。
[0065]6- (6, 6_雙(己_5_稀-1-基氧基)己基)-3a, 3a1- 二氧花與1，4_雙((2_乙基己基)氧基)_2，5_ 二(十一 -10-稀-1-基)苯的隨機(jī)共聚。
[0066]如圖3 所不，將 1.0Og (2.07mmol) 6-(6, 6_ 雙(己 _5_ 烯-1-基氧基)己基)-3a, 3a1- 二氧花與 1.32g (2.07mmol) 1, 4-雙((2-乙基己基)氧基)-2，5- 二(十一-10-烯-1-基)苯的混合物在真空下干燥48小時(shí)，并且在氬氣氛下轉(zhuǎn)移到配備有磁性攪拌棒的Schlenk管中。將5.67mg(0.0069mmol)量的格拉布斯I代催化劑轉(zhuǎn)移到管中，形成300/1單體/催化劑混合物，將其在45°C的真空下攪拌4天。如圖4所示，通過(guò)添加IOmL乙烯基乙醚催化聚合反應(yīng)，通過(guò)添加酸性甲醇沉淀并且通過(guò)去除甲醇溶液分離作為粘性膠的共聚物。
[0067]將芘取代的羥丙基纖維素(HPC-Py)與SWNT在水中的懸浮體混合，使用單體表面活性劑Triton-XlOO ((聚乙二醇單[4-(1，1，3，3-四甲基丁基)苯基]醚)形成NT懸浮體。將懸浮體過(guò)濾和洗滌，以去除添加HPC-Py釋放的Triton-ΧΙΟΟ。通過(guò)添加水、乙醇或乙醇/水混合物制備多個(gè)NT-HPC-Py分散體。將乙醇NT-HPC-Py分散體均勻噴涂在玻璃襯底上，將所得膜升溫至80°C以蒸發(fā)乙醇。將所得膜沉積在無(wú)外表空隙的玻璃。通過(guò)在膜上放置IOmM硫酸溶液來(lái)分解HPC-Py。隨后，通過(guò)用去離子水洗滌膜從NT分散劑游離的NT膜上去除斷裂片段。如圖7所示，所得NT膜的UV-可見(jiàn)光譜顯示在550nm處70%的光透明度。60nm厚SWNT膜的薄膜電阻測(cè)量表現(xiàn)出與用美國(guó)專利7，261，852中公開(kāi)的過(guò)濾方法制備的NT膜類似的特性，所述專利整體通過(guò)引用并入本文。SWNT膜顯示出長(zhǎng)期穩(wěn)定性，如圖8所示，在無(wú)任何包裝暴露于環(huán)境空氣4個(gè)月后，薄膜電阻由91 Ω/ □變?yōu)閮H167 Ω / 口。
[0068]本文提及或引用的所有專利、專利申請(qǐng)、臨時(shí)申請(qǐng)和出版物的全部?jī)?nèi)容(包括所有附圖、表格)通過(guò)引用并入本文，其程度為不與本申請(qǐng)的明確教導(dǎo)相抵觸。
[0069]應(yīng)理解的是，本文描述的實(shí)施例和實(shí)施方案僅用于舉例說(shuō)明的目的，并且由其啟示的本領(lǐng)域的技術(shù)人 員提出對(duì)其進(jìn)行的各種修改和改變將在本申請(qǐng)的精神和權(quán)限之內(nèi)。
【權(quán)利要求】
1.一種可降解聚合物碳納米管(NT)分散劑，其包含可溶性聚合物或共聚物，所述可溶性聚合物或共聚物具有包含多個(gè)重復(fù)單元的聚合物骨架，所述重復(fù)單元包含: NT締合基團(tuán)，其包含能夠與NT或其他石墨烯結(jié)構(gòu)非共價(jià)締合的多環(huán)芳基； 連接基團(tuán)，其將所述聚合物骨架連接到所述NT締合基團(tuán)；和 至少一個(gè)可斷裂基團(tuán)，其位于所述聚合物骨架中或所述連接基團(tuán)中，其中每一個(gè)NT締合基團(tuán)都被至少一個(gè)所述可斷裂基團(tuán)彼此分開(kāi)。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的可降解聚合物NT分散劑，其中所述可斷裂基團(tuán)包含能夠通過(guò)改變溫度、改變照度、添加一種或更多種化學(xué)物質(zhì)、或其任意組合而斷裂的官能團(tuán)。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的可降解聚合物NT分散劑，其中所述化學(xué)物質(zhì)是催化劑和/或反應(yīng)物。
4.根據(jù)權(quán)利要求2所述的可降解聚合物NT分散劑，其中所述官能團(tuán)包括縮醛、縮酮、硅烷基酯、硅氮烷、酯、醚、酸酐或烯。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的可降解聚合物NT分散劑，其中所述聚合物骨架包含至少兩個(gè)重復(fù)單元，其通過(guò)逐步生長(zhǎng)聚合或鏈生長(zhǎng)聚合形成，聚合度至少為2。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的可降解聚合物NT分散劑，其中所述聚合物骨架是纖維素或天然來(lái)源的其他聚合物。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的可降解聚合物NT分散劑，其中所述連接基團(tuán)包含2至約20個(gè)共價(jià)鍵，其包含碳原子和任選雜原子的鏈或硅原子和任選雜原子的鏈。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的可降解聚合物NT分散劑，其中所述多環(huán)芳基包括芘、蒽、并五苯、苯并[a]花、翦、蔻、碗烯、并四苯、菲、苯并[9，10]菲、卵苯、苯并菲、茈、苯并[ghi]茈、蒽嵌蒽、五苯、茜、二苯并[3, 4;9, 10]芘、苯并[3，4]芘，二苯并[3, 4;8, 9]芘、二苯并[3，4; 6，7]芘、二苯并[1，2;3，4]芘、萘并[2，3; 3，4]芘、葉啉衍生物或其任意組合。
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的可降解聚合物NT分散劑，其中所述可斷裂基團(tuán)存在于所述聚合物骨架中。
10.一種納米管(NT)分散體，其包含: 多個(gè)NT或NT等同物； 根據(jù)權(quán)利要求1所述的可降解聚合物NT分散劑；和 溶劑。
11.根據(jù)權(quán)利要求10所述的NT分散體，其中所述NT或NT等同物包括單壁碳納米管(SWNT)、雙壁碳納米管(DWNT)、多壁碳納米管(MWNT)、石墨烯片或其它石墨烯結(jié)構(gòu)。
12.根據(jù)權(quán)利要求10所述的NT分散體，其中所述溶劑包括水、C1至C6醇、二氯甲烷、四氫呋喃、乙酸乙酯、丙酮、二甲基甲酰胺、乙腈、二甲亞砜、己烷、苯、甲苯、氯仿和乙醚，或它們的任意組合。
13.根據(jù)權(quán)利要求10所述的NT分散體，其還包含納米顆?；蛭⒚最w粒。
14.根據(jù)權(quán)利要求13所述的NT分散體，其中所述納米顆?；蛭⒚最w粒包括導(dǎo)電、半導(dǎo)電或絕緣物質(zhì)。
15.根據(jù)權(quán)利要求14所述的NT分散體，其中絕緣物質(zhì)是不溶于所述分散體的溶劑，但是可溶于第二溶劑的物質(zhì)。
16.—種分散NT的方法,其包括: 提供多個(gè)NT或NT等同物； 提供可降解聚合物NT分散劑；和 將所述NT或NT等同物與所述可降解聚合物NT分散劑在溶劑中混合。
17.根據(jù)權(quán)利要求16所述的方法，其中所述可降解聚合物NT分散劑包含可溶性聚合物或共聚物，所述可溶性聚合物或共聚物包含具有多個(gè)重復(fù)單元的聚合物骨架，所述重復(fù)單元包含: NT締合基團(tuán)，其包含能夠與NT或其他石墨烯結(jié)構(gòu)非共價(jià)締合的多環(huán)芳基；和 連接基團(tuán)，其將聚合物骨架連接到所述NT締合基團(tuán)； 至少一個(gè)可斷裂基團(tuán)，其位于聚合物骨架中或連接基團(tuán)中，其中每一個(gè)NT締合基團(tuán)被至少一個(gè)所述可斷裂基團(tuán)彼此分開(kāi)。
18.根據(jù)權(quán)利要求16所述的方法，其中所述可降解聚合物NT分散劑包含可溶性聚合物或共聚物，所述可溶性聚合物或共聚物包含具有多個(gè)重復(fù)單元的聚合物骨架，所述重復(fù)單元包含: 至少一個(gè)NT締合基團(tuán)，其包含能夠與NT或其它石墨烯結(jié)構(gòu)非共價(jià)締合的多環(huán)芳基；和至少一個(gè)連接基團(tuán)，每一個(gè)連接基團(tuán)將聚合物骨架連接到NT締合基團(tuán)中的一個(gè)，并且具有至少一個(gè)可斷裂基團(tuán)。
19.根據(jù)權(quán)利要求16所述的方法，其還包括: 提供納米顆?；蛭⒚最w粒；和 將所述納米顆?；蛭⒚最w粒與所述NT或NT等同物、所述可降解聚合物NT分散劑和所述溶劑結(jié)合。
20.—種制備包含NT的膜的方法,其包括: 提供NT分散體，所述NT分散體包含多個(gè)NT或NT等同物和可降解聚合物NT分散劑，所述可降解聚合物NT分散劑包含: 可溶性聚合物或共聚物，其包含具有多個(gè)重復(fù)單元的聚合物骨架，所述重復(fù)單元包含: NT締合基團(tuán)，其包含能夠與NT或其他石墨烯結(jié)構(gòu)非共價(jià)締合的多環(huán)芳基； 連接基團(tuán)，其將所述聚合物骨架連接到所述NT締合基團(tuán)；以及至少一個(gè)可斷裂基團(tuán)，其位于所述聚合物骨架中或所述連接基團(tuán)中，其中每一個(gè)所述NT締合基團(tuán)被至少一個(gè)所述可斷裂基團(tuán)彼此分開(kāi)； 將所述NT分散體在襯底上沉積成膜； 通過(guò)改變所述膜的一種或更多種條件來(lái)促進(jìn)所述可斷裂基團(tuán)的斷裂； 去除來(lái)自所述可降解聚合物NT分散劑的斷裂殘余物；以及 去除所述溶劑。
21.根據(jù)權(quán)利要求20所述的方法，其中所述沉積包括氣刷、靜電噴涂、超聲波噴涂、噴墨印刷、輥-輥涂覆或浸涂。
22.根據(jù)權(quán)利要求20所述的方法，其中促進(jìn)所述斷裂包括熱解、光解、添加催化劑、添加一種或更多種反應(yīng)物、添加一種或更多種溶劑或其任意組合。
23.根據(jù)權(quán)利要求20所述的方法，其中所述去除包括過(guò)濾、洗滌或蒸發(fā)。
24.一種制備包含NT的膜的方法，其包括: 提供NT分散體，所述NT分散體包含多個(gè)NT或NT等同物和可降解聚合物NT分散劑，所述可降解聚合物NT分散劑包含: 可溶性聚合物或共聚物，其包含具有多個(gè)重復(fù)單元的聚合物骨架，所述重復(fù)單元包含: NT締合基團(tuán)，其包含能夠與NT或其他石墨烯結(jié)構(gòu)非共價(jià)締合的多環(huán)芳基； 連接基團(tuán)，其將所述聚合物骨架連接到所述NT締合基團(tuán)； 至少一個(gè)可斷裂基團(tuán)，其位于所述聚合物骨架中或所述連接基團(tuán)中，其中每一個(gè)所述NT締合基團(tuán)被至少一個(gè)所述可斷裂基團(tuán)彼此分開(kāi)； 將所述NT分散體在襯底上沉積成膜； 通過(guò)改變所述膜的一種或更多種條件來(lái)促進(jìn)所述可斷裂基團(tuán)的斷裂； 去除 來(lái)自所述可降解聚合物NT分散劑的斷裂殘余物；以及 去除所述溶劑。
25.根據(jù)權(quán)利要求24所述的方法，其中所述沉積包括氣刷、靜電噴涂、超聲波噴涂、噴墨印刷、輥-輥涂覆或浸涂。
26.根據(jù)權(quán)利要求24所述的方法，其中促進(jìn)所述斷裂包括熱解、光解、添加催化劑、添加一種或更多種反應(yīng)物、添加一種或更多種溶劑或其任意組合。
27.根據(jù)權(quán)利要求24所述的方法，其中所述去除包括過(guò)濾、洗滌或蒸發(fā)。
28.一種圖案化的包含NT的膜，其包含多個(gè)NT，其中所述NT的表面沒(méi)有殘余的分散劑，使得在整個(gè)所述膜中在所述NT之間存在緊密電接觸，并且其中所述膜的厚度在預(yù)定圖案中變化。
29.根據(jù)權(quán)利要求28所述的包含NT的膜，其中所述預(yù)定圖案包括一系列占小于10%膜面積的線或網(wǎng)和與之相連的占大于90%膜面積的窗，其中所述線或網(wǎng)具有小于50%透射率的透明度，所述窗具有超過(guò)60%透射率的透明度。
【文檔編號(hào)】C08J5/18GK103459484SQ201280016967
【公開(kāi)日】2013年12月18日 申請(qǐng)日期:2012年4月3日 優(yōu)先權(quán)日:2011年4月4日
【發(fā)明者】瑞安·M·瓦爾恰克, 約翰·R·雷諾茲, 安德魯·G·林茲勒, 安德魯·M·斯普林, 斯維特拉娜·V·瓦西里耶娃, 普賈·韋德瓦 申請(qǐng)人:佛羅里達(dá)大學(xué)研究基金會(huì)有限公司