纖維素樹脂及其制造方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種纖維素樹脂，其通過利用包含3-十五烷基環(huán)己醇的氫化腰果酚的羥基、纖維素或其衍生物的羥基與二異氰酸酯化合物的異氰酸酯基之間的反應(yīng)將所述氫化腰果酚與所述纖維素或其衍生物結(jié)合而制造。
【專利說明】纖維素樹脂及其制造方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及纖維素樹脂及其制造方法。
【背景技術(shù)】
[0002]使用植物作為原料的生物塑料可提供針對(duì)石油枯竭和全球變暖的對(duì)策，并且已開始不僅用于普通產(chǎn)品如包裝、容器和纖維而且用于耐久產(chǎn)品如電子儀器和汽車中。
[0003]然而，一般的生物塑料如聚乳酸、聚羥基烷酸酯和改性淀粉都使用淀粉材料，更精確地說，可食用部分作為原料。因此，以免未來的食物短缺，需要開發(fā)一種使用非可食用部分作為原料的新型生物塑料。
[0004]作為使用非可食用部分作為原料的生物塑料，已經(jīng)將使用纖維素的各種生物塑料開發(fā)并商業(yè)化，所述纖維素是木材和植物的非可食用部分的主要成分。
[0005]纖維素是通過β -葡萄糖的聚合而形成的高分子量化合物。因?yàn)槔w維素具有高結(jié)晶度，所以其堅(jiān)硬、易碎并且沒有熱塑性。另外，因?yàn)槔w維素包含許多羥基，所以吸水性高并且耐水性低。于是，已進(jìn)行各種研究以改善纖維素的特性。
[0006]例如，專利文獻(xiàn)I (日本特開平11-255801號(hào)公報(bào))公開了一種通過ε -己內(nèi)酯與具有羥基的乙酸纖維素的開環(huán)接枝聚合而獲得的具有熱塑性的可生物降解的接枝聚合物。
[0007]同時(shí)，已開發(fā)了使用除纖維素以外的非可食用部分的成分的材料。例如，源自腰果殼的腰果酚，由于具有穩(wěn)定的產(chǎn)量且歸因于其特征性分子結(jié)構(gòu)的功能性優(yōu)異，所以具有各種應(yīng)用。
[0008]作為使用腰果酚的實(shí)例，專利文獻(xiàn)2 (日本特開平10-8035號(hào)公報(bào))公開了一種制動(dòng)器用摩擦材料，其由以芳綸漿柏和纖維素纖維制成的纖維基材與以碳酸鈣和腰果粉制成的填料，利用由酚醛樹脂制成的粘合劑形成。專利文獻(xiàn)3 (日本特開2001-32869號(hào)公報(bào))公開了一種摩擦材料，其由以芳綸纖維和纖維素纖維制成的基材與以石墨和腰果粉制成的填料，利用有機(jī)/無機(jī)復(fù)合粘合劑形成。描述了，所述摩擦材料適用于汽車等的動(dòng)力傳動(dòng)系統(tǒng)的離合器面片。
[0009]在非專利文獻(xiàn)1 (George John et al., Polymer Bulletin, 22, p.89-94 (1989))中，描述了可以通過將紙張浸泡在腰果酚中以進(jìn)行將腰果酚結(jié)合到構(gòu)成紙張的纖維素的接枝反應(yīng)來提高紙的耐水性。描述了，在接枝反應(yīng)中，在三氟化硼-乙醚(BF3-OEt2)的存在下，腰果酚的末端雙鍵結(jié)合到纖維素的羥基。
[0010]在非專利文獻(xiàn)2 (Emmett M.Partain et al., PolymerPreprints, 39，p.82-83(1998))中，描述了通過使其中引入有環(huán)氧基的腰果酹與輕乙基纖維素結(jié)合來提高耐水性。
[0011]現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)
[0012]專利文獻(xiàn)
[0013]專利文獻(xiàn)1:日本特開平11-255801號(hào)公報(bào)
[0014]專利文獻(xiàn)2:日本特開平10-8035號(hào)公報(bào)[0015]專利文獻(xiàn)3:日本特開2001-32869號(hào)公報(bào)
[0016]非專利文獻(xiàn)
[0017]非專利文獻(xiàn)1:George John et al., Polymer Bulletin, 22，ρ.89-94 (1989)
[0018]非專利文獻(xiàn) 2:Emmett M.Partain et al., PolymerPreprints, 39, p.82-83(1998)

【發(fā)明內(nèi)容】

[0019]發(fā)明要解決的問題
[0020]特性受纖維素的固有特性影響的纖維素生物塑料在強(qiáng)度、耐熱性、耐水性和熱塑性方面不足。特別是當(dāng)纖維素生物塑料被應(yīng)用于耐久產(chǎn)品如用于電子裝置的包裝時(shí)，這些特性需要改善。
[0021]纖維素生物塑料具有以下問題。當(dāng)添加增塑劑以改善熱塑性時(shí)，耐熱性和強(qiáng)度(特別是，剛性)降低并且均勻性降低并發(fā)生增塑劑的滲出(增塑劑在成型產(chǎn)品的表面中滲出)。此外，當(dāng)大量添加由石油原料形成的增塑劑時(shí)，植物利用率(植物性)降低。
[0022]本發(fā)明的目的在于提供一種纖維素樹脂，所述纖維素樹脂不僅在熱塑性(成型性)、耐熱性、強(qiáng)度和耐水性方面而且在色彩亮度方面得到改善，并且具有高植物性和高的非可食用部分利用率；并且提供一種容易制造所述樹脂的方法。
[0023]解決問題的手段
[0024]根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)方面，提供一種纖維素樹脂，所述纖維素樹脂通過利用包含3-十五烷基環(huán)己醇的氫化腰果酚的羥基、纖維素或其衍生物的羥基與二異氰酸酯化合物的異氰酸酯基之間的反應(yīng)將所述氫化腰果酚與所述纖維素或其衍生物結(jié)合而制造。
[0025]根據(jù)本發(fā)明的另一個(gè)方面，提供一種包含前述纖維素樹脂作為基礎(chǔ)樹脂的樹脂組合物。
[0026]根據(jù)本發(fā)明的另一個(gè)方面，提供一種包含前述纖維素樹脂作為基礎(chǔ)樹脂的成型材料。
[0027]根據(jù)本發(fā)明的另一個(gè)方面，提供一種制造纖維素樹脂的方法，包括:
[0028]通過使包含3-十五烷基環(huán)己醇的氫化腰果酚的羥基與二異氰酸酯化合物的異氰酸酯基反應(yīng)而將所述氫化腰果酚與所述二異氰酸酯化合物結(jié)合而形成加成有二異氰酸酯的腰果酚衍生物，以及
[0029]通過使所述加成有二異氰酸酯的腰果酚衍生物的異氰酸酯基與纖維素或其衍生物的羥基反應(yīng)而將所述加成有二異氰酸酯的腰果酚衍生物與所述纖維素或其衍生物結(jié)合。
[0030]發(fā)明效果
[0031]根據(jù)本發(fā)明的示例性實(shí)施方式，提供一種纖維素樹脂，所述纖維素樹脂不僅在熱塑性(成型性)、耐熱性、強(qiáng)度和耐水性方面而且在色彩亮度方面得到改善，并且具有高植物性和高的非可食用部分利用率；并且提供一種容易制造所述樹脂的方法。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0032]圖1是根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施例的纖維素樹脂的工藝流程圖。
[0033]圖2是根據(jù)參考例的纖維素樹脂的工藝流程圖。【具體實(shí)施方式】
[0034]根據(jù)本發(fā)明的示例性實(shí)施方式的纖維素樹脂通過使用二異氰酸酯化合物使氫化腰果酚(3-十五烷基環(huán)己醇)與纖維素或其衍生物結(jié)合來制備。在下文中，腰果酚或其衍生物到纖維素或其衍生物的結(jié)合(加成)被適當(dāng)?shù)胤Q為“接枝”。
[0035]在纖維素樹脂中，氫化腰果酚的羥基與二異氰酸酯化合物的一個(gè)異氰酸酯基反應(yīng)并結(jié)合，并且另一個(gè)異氰酸酯基與纖維素或其衍生物的羥基反應(yīng)以結(jié)合。
[0036]由于這種接枝，機(jī)械特性(特別是韌性)、耐水性和色彩亮度可得到改善。此外，因?yàn)橥ㄟ^接枝提供了良好的熱塑性，所以可降低增塑劑的添加量或者可不添加增塑劑。結(jié)果，與包含增塑劑的纖維素樹脂相比，可抑制耐熱性和強(qiáng)度(特別是剛性)降低，并且所得樹脂的均質(zhì)性可得到改善。另外，可以克服滲出的問題。此外，因?yàn)橛墒驮现瞥傻脑鏊軇┑奶砑恿靠梢越档突驕p少到零，所以植物利用率可以增大。另外，因?yàn)槔w維素和腰果酚都源自植物的非可食用部分，所以可以提高非可食用部分的利用率。
[0037]此外，在將氫化腰果酚(3-十五烷基環(huán)己醇)接枝到纖維素或其衍生物時(shí)，使用二異氰酸酯化合物能夠容易地制造接枝纖維素樹脂。
[0038]在根據(jù)本發(fā)明的示例性實(shí)施方式的纖維素樹脂中，每個(gè)葡萄糖單元的氫化腰果酚分子的加成數(shù)DSm優(yōu)選為0.1以上。
[0039]此外，每個(gè)葡萄糖單元的殘余羥基數(shù)目DSqh優(yōu)選為0.9以下。
[0040]可以將具有能夠 與羥基反應(yīng)的官能團(tuán)的反應(yīng)性烴化合物加成到纖維素或其衍生物的羥基。作為反應(yīng)性烴化合物，可使用具有羧基、羧酰鹵基、羧酸酐基和異氰酸酯基的化合物。作為反應(yīng)性烴化合物，可使用脂肪族一元羧酸、芳香族一元羧酸、脂環(huán)族一元羧酸、這些一元羧酸的各酰齒或酸酐、脂肪族單異氰酸酯、芳香族單異氰酸酯和脂環(huán)族單異氰酸酯。每個(gè)葡萄糖單元的反應(yīng)性烴化合物的加成數(shù)DSxx可設(shè)定為0.1以上。
[0041]此外，可以將選自乙?；⒈；投□；闹辽僖环N?；映傻嚼w維素或其衍生物的羥基。每個(gè)葡萄糖單元的?；募映蓴?shù)DSa。可設(shè)定為0.5以上。
[0042]此外，可以將選自乙酰基、丙酰基和丁?；闹辽僖环N第一?；c源自選自芳香族羧酸和脂環(huán)族羧酸的至少一種一元羧酸的第二?；映傻嚼w維素或其衍生物的羥基。每個(gè)葡萄糖單元的第一?；募映蓴?shù)DSa?？稍O(shè)定為0.5以上并且每個(gè)葡萄糖單元的第二酰基的加成數(shù)DSxx可設(shè)定為0.1以上。
[0043]此外，基于全部樹脂，纖維素成分和腰果酚成分的總量?jī)?yōu)選為50質(zhì)量％以上。
[0044]根據(jù)本發(fā)明的示例性實(shí)施方式的樹脂組合物包含纖維素樹脂作為基礎(chǔ)樹脂并且可進(jìn)一步包含熱塑性聚氨酯彈性體或改性有機(jī)硅化合物。
[0045][纖維素或其衍生物]
[0046]纖維素是葡萄糖的直鏈聚合物、由以下式(I)表示并且每個(gè)葡萄糖單元具有三個(gè)羥基。使用這些羥基，可接枝腰果酚衍生物。
[0047]
【權(quán)利要求】
1.一種纖維素樹脂，其通過利用包含3-十五烷基環(huán)己醇的氫化腰果酚的羥基、纖維素或其衍生物的羥基與二異氰酸酯化合物的異氰酸酯基之間的反應(yīng)將所述氫化腰果酚與所述纖維素或其衍生物結(jié)合而制造。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的纖維素樹脂，其中，所述二異氰酸酯化合物為包含與兩個(gè)異氰酸酯基結(jié)合的具有3~20個(gè)碳原子的烴基的化合物。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的纖維素樹脂，其中，所述二異氰酸酯化合物為具有3~12個(gè)碳原子的直鏈亞烷基鏈的兩端碳原子與異氰酸酯基結(jié)合的脂肪族二異氰酸酯。
4.根據(jù)權(quán)利要求1~3中任一項(xiàng)所述的纖維素樹脂，其中，所述纖維素或其衍生物的每個(gè)葡萄糖單元的所述氫化腰果酚的加成數(shù)DSm為0.1以上。
5.根據(jù)權(quán)利要求1~4中任一項(xiàng)所述的纖維素樹脂組合物，其中，所述纖維素或其衍生物的每個(gè)葡萄糖單元的殘余羥基的數(shù)目DSra為0.9以下。
6.一種樹脂組合物，其含有根據(jù)權(quán)利要求1~5中任一項(xiàng)所述的纖維素樹脂作為基礎(chǔ)樹脂。
7.一種成型用材料,其包含根據(jù)權(quán)利要求6所述的樹脂組合物。
8.—種制造纖維素樹脂的方法，包括: 通過使包含3-十五烷基環(huán)己醇的氫化腰果酚的羥基與二異氰酸酯化合物的異氰酸酯基反應(yīng)而將所述氫化腰果酚與所述二異氰酸酯化合物結(jié)合而形成加成有二異氰酸酯的腰果酚衍生物，以及 通過使所述加成有二異氰酸酯的腰果酚衍生物的異氰酸酯基與纖維素或其衍生物的羥基反應(yīng)而將所述加成有二異氰酸酯的腰果酚衍生物與所述纖維素或其衍生物結(jié)合。
9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的制造纖維素樹脂的方法，其中，所述二異氰酸酯化合物為包含與兩個(gè)異氰酸酯基結(jié)合的具有3~20個(gè)碳原子的烴基的化合物。
10.根據(jù)權(quán)利要求8所述的制造纖維素樹脂的方法，其中，在將所述加成有二異氰酸酯的腰果酚衍生物與所述纖維素或其衍生物結(jié)合的步驟中，使用極性值(相對(duì)極性)為0.15以上且0.5以下的溶劑。
【文檔編號(hào)】C08L1/08GK103476803SQ201280017008
【公開日】2013年12月25日 申請(qǐng)日期:2012年3月27日 優(yōu)先權(quán)日:2011年4月4日
【發(fā)明者】田中修吉, 文成日, 位地正年 申請(qǐng)人:日本電氣株式會(huì)社