聚氨酯脲分散體的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種基于聚酯多元醇的水性聚氨酯脲分散體，該分散體能夠降低排放，并可用作涂料組合物。
【專利說明】聚氨酯脲分散體
[0001]本發(fā)明涉及一種基于聚酯多元醇的水性聚氨酯脲分散體，該分散體能夠降低排放，并可用作涂料組合物。
[0002]由于水性聚氨酯脲分散體(PUD)優(yōu)異的性質(zhì)，例如彈性，耐溶劑性和成膜性，其已在多種領(lǐng)域中被用作涂料組合物。而且，原則上可揮發(fā)有機(jī)物(VOCs)的含量很低，因此可生產(chǎn)對(duì)健康無害的低排放的涂料。在一些應(yīng)用中如汽車內(nèi)飾用的涂料，由于法律規(guī)定或技術(shù)標(biāo)準(zhǔn)(參見例如VDA278)的要求，尤其需要低排放。依據(jù)聚氨酯的組成，可獲得不同彈性與硬度的聚氨酯涂料，正如已知的是可借由多異氰酸酯與多元醇的比例、多元醇和多異氰酸酯的結(jié)構(gòu)以及多元醇的摩爾質(zhì)量來定制那些性能。針對(duì)柔性基底例如彈性體、皮革、紡織品和玻璃纖維上的涂料而言，經(jīng)常使用其膜伸長(zhǎng)率>500%以及其軟鏈段不能結(jié)晶的PUD來確保足夠的低溫柔軟度。
[0003]這樣的PUD通常在聚酯二元醇的基礎(chǔ)上合成,后者通過二元羧酸和二元醇縮聚獲得。出于經(jīng)濟(jì)上的考慮，通常使用己二酸和/或鄰苯二甲酸作為二元羧酸，與一種或多種不同的二元醇在較高溫度以及除水條件下反應(yīng)。然而這樣會(huì)形成作為副產(chǎn)物的分子內(nèi)縮合產(chǎn)物，即所謂的環(huán)酯；它們不含任何的能與多異氰酸酯反應(yīng)的基團(tuán)，但卻因?yàn)槠錈嵛锢硇再|(zhì)而影響了涂料的整體排放。
[0004]可用于這些應(yīng)用的基于無定形聚酯多元醇的水性聚氨酯脲分散體的例子有很多(參見例如US20070049684、EP2254923、EP1027381)，但是沒有披露關(guān)于環(huán)酯含量的細(xì)節(jié)。
[0005]US5961906公開了基于聚酯多元醇的聚氨酯脲分散體，其最終伸長(zhǎng)率>300%，其中聚酯多元醇是基于己二酸和/或琥珀酸。沒有關(guān)于環(huán)酯存在的信息，且所得的聚氨酯被設(shè)計(jì)為盡可能地可降解，這代表當(dāng)其用作紡織品涂料組合物時(shí)的大缺點(diǎn)，因?yàn)樗鐾苛喜痪哂心途眯浴?br> [0006]EP729483公開了低霧性聚酯基聚氨酯泡沫，其中聚酯多元醇如此構(gòu)成以致不能形成具有12到14個(gè)原子的環(huán)酯。所述聚酯多元醇通常由一部分己二酸組成，以及包含作為擴(kuò)鏈劑組分的季戊四醇，其結(jié)果是官能度遠(yuǎn)大于2，這使得由于過度交聯(lián)而不可能使用這些多元醇制備聚氨酯脲分散體。
[0007]本發(fā)明的一個(gè)目的是提供一種水性聚氨酯脲分散體，當(dāng)在涂料組合物中使用時(shí)，其適合用作柔軟基底的涂料，同時(shí)具有低含量的環(huán)酯。
[0008]令人驚訝的是，由無定形聚酯二元醇構(gòu)成的水性聚氨酯脲分散體達(dá)到了本發(fā)明的目的，該無定形聚酯二元醇由琥珀酸和至少兩種不同的二羥基化合物構(gòu)成。所述水性聚氨酯脲分散體包含由以下組分構(gòu)成的聚氨酯脲聚合物:
[0009]a) 5到40重量％的至少一種官能度≥2的脂肪族或芳香族多異氰酸酯，
[0010]b)40到90重量％的至少一種無定形聚酯多元醇，其官能度≥2，數(shù)均摩爾質(zhì)量Mn為400至8000g / mol，且由琥珀酸和至少兩種碳骨架上包含2到12個(gè)碳原子的不同的二羥基化合物構(gòu)成，
[0011] c)0.1到5重量％的至少一種官能度≥2的異氰酸酯反應(yīng)性化合物，其包含潛在離
子基團(tuán)，[0012]d) 0.1到17重量％的至少一種多胺，其摩爾質(zhì)量M為32至400g / mol，且官能度為I到3，
[0013]e)任選地，O到15重量％的至少一種非離子性異氰酸酯反應(yīng)性親水劑，
[0014]f)任選地，O到7.0重量％的至少一種多羥基化合物，其摩爾質(zhì)量<400g / mol，且官能度為2到4，
[0015]g)任選地，O到8.0重量％的至少一種用來中和組分c)的潛在離子基團(tuán)的中和劑，其中組分a)到g)的總和為100重量％。
[0016]優(yōu)選的聚氨酯脲聚合物由以下組分構(gòu)成:
[0017]a) 7.5到40重量％的至少一種官能度≥2的脂肪族或芳香族多異氰酸酯，
[0018]b)45到85重量％的至少一種聚酯多元醇，其官能度≥2，數(shù)均摩爾質(zhì)量Mn為400至8000g / mol,且由琥拍酸和至少兩種碳骨架上包含2到12個(gè)碳原子的不同的二羥基化合物構(gòu)成，
[0019]c) 0.4到4.5重量％的至少一種異氰酸酯反應(yīng)性化合物，其官能度≥2且包含潛在離子基團(tuán)，
[0020]d)0.25到15重量％的至少一種多胺，其摩爾質(zhì)量為32至400g / mol，且官能度為I到3，
[0021]e)任選地，O到15重量％的至少一種非離子性異氰酸酯反應(yīng)性親水劑，
[0022]f)任選地，O到7.0重量％的至少一種多羥基化合物，其摩爾質(zhì)量Mn〈400g / mol,且官能度為2到4，
[0023]g)任選地，O到8.0重量％的至少一種用來中和組分c)的潛在離子基團(tuán)的中和劑，其中組分a)到g)的總和為100重量％。
[0024]特別優(yōu)選的聚氨酯脲聚合物由以下組分構(gòu)成:
[0025]a) 10到30重量％的至少一種官能度≥2的脂肪族或芳香族多異氰酸酯，
[0026]b)50到80重量％的至少一種聚酯多元醇，其官能度≥2，數(shù)均摩爾質(zhì)量Mn為400至8000g / mol,且由琥拍酸和至少兩種碳骨架上包含2到12個(gè)碳原子的不同的二羥基化合物構(gòu)成，
[0027]c)0.75到4.0重量％的至少一種異氰酸酯反應(yīng)性化合物，其官能度≥2且包含潛
在離子基團(tuán)，
[0028]d)0.7到12重量％的至少一種多胺，其摩爾質(zhì)量為32至400g / mol，且官能度為I到3，
[0029]e)任選地，O到15重量％的至少一種非離子性異氰酸酯反應(yīng)性親水劑，
[0030]f)任選地，O到7.0重量％的至少一種多羥基化合物，其摩爾質(zhì)量<400g / mol，且官能度為2到4，
[0031]g)任選地，O到8.0重量％的至少一種用來中和組分c)的潛在離子基團(tuán)的中和劑，其中組分a)到g)的總和為100重量％。
[0032]所述聚酯多元醇的數(shù)均摩爾質(zhì)量Mn由凝膠滲透色譜法在23°C下，相對(duì)于四氫呋喃中的聚苯乙烯標(biāo)準(zhǔn)物測(cè)定。
[0033]根據(jù)本發(fā)明使用的聚酯多元醇優(yōu)選為無定形的。優(yōu)選地，其玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg為從-80°C到(TC，特別優(yōu)選從-70°C到-10°C，其根據(jù)DIN65467在20K /分鐘的加熱速度下由DSC測(cè)量法測(cè)定。
[0034]合適的多異氰酸酯a)是本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的芳香族，芳脂族，脂肪族或脂環(huán)族多異氰酸酯。合適的多異氰酸酯a)例如是1，4-丁二異氰酸酯，1，5-五亞甲基二異氰酸酯，I，6-六亞甲基二異氰酸酯(HDI)，異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI)，2，2，4-和/或2，4，4-三甲基六亞甲基二異氰酸酯，異構(gòu)的雙_(4，4’ -異氰酸根合環(huán)己基)甲烷或任意需要的異構(gòu)體內(nèi)容物的混合物，1，4-環(huán)己基二異氰酸酯，I, 4-亞苯基二異氰酸酯，2，4-和/或2，6-甲苯二異氰酸酯或氫化2，4-和/或2，6-甲苯二異氰酸酯，I, 5-亞萘基二異氰酸酯，2，4’-或4，4’ -二苯基甲烷二異氰酸酯，1，3-和1，4_雙-(2-異氰酸根合-丙-2-基)-苯(TMXDI)，1，3_雙(異氰酸根合甲基)苯(XDI)，(S)-烷基2，6-二異氰酸根合己酸酯或(L)-烷基2，6-二異氰酸根合己酸酯。
[0035]也可以使用一部分官能度>2的多異氰酸酯。這些多異氰酸酯包括具有縮脲二酮，異氰脲酸酯，氨基甲酸酯，脲基甲酸酯，縮二脲，亞氨基#惡二嗪二酮和/或惡二嗪三酮結(jié)構(gòu)的改性的二異氰酸酯，以及每個(gè)分子具有2個(gè)以上NCO基團(tuán)的未改性多異氰酸酯，例如4_異氰酸根合甲基-1，8-辛烷二異氰酸酯(壬烷三異氰酸酯)或三苯基甲烷_4，4’，4”_三異氰酸酯。
[0036]優(yōu)選使用上面提及的僅具有脂肪族和/或脂環(huán)族鍵接的異氰酸酯基團(tuán)的多異氰酸酯或多異氰酸酯混合物，其平均官能度為從2到4，優(yōu)選從2到2.6，并且特別優(yōu)選從2到
2.4。
[0037]可以用作組分b)的聚酯多元醇的數(shù)均分子量Mn為從400到8000g / mol，優(yōu)選從400到6000g / mol,并且特別優(yōu)選從400到3000g / mol。所述聚酯多元醇的數(shù)均分子量Mn由凝膠滲透色譜法在23°C下，相對(duì)于四氫呋喃中的聚苯乙烯標(biāo)準(zhǔn)物測(cè)定。根據(jù)DINIS04629測(cè)定的它們的羥基數(shù)為從22到400mg KOH / g，優(yōu)選從30到300mg KOH / g，并且特別優(yōu)選從40到250mg KOH / g，且OH官能度從I到6，優(yōu)選從1.5到4.0，特別優(yōu)選從
1.9 到 2.1。
[0038]所述聚酯多元醇b)是根據(jù)現(xiàn)有技術(shù)制備，優(yōu)選通過琥珀酸、琥珀酸酐和/或琥珀酸酯與兩種不同的二羥基化合物縮聚制備，所述二羥基化合物的摩爾質(zhì)量為62到300g /mol，具有2到12個(gè)碳原子且官能度至少為2，其可以是支化或未支化的，并且其羥基是伯羥基或仲羥基。所述二羥基化合物也可以包含醚基團(tuán)。優(yōu)選地，所述二羥基化合物選自由以下物質(zhì)構(gòu)成的組:乙二醇，1,2-丙二醇，1,3-丙二醇，1，4- 丁二醇，2，3- 丁二醇，2-甲基-1，3-丙二醇，1,5-戊二醇，新戊二醇，1,6-己二醇，3-甲基-1，5-戊二醇，1,8-辛二醇，1，10-癸二醇，1,2-十二烷二醇，二甘醇，三甘醇，一縮二丙二醇，二縮三丙二醇和具有羥基端基的低聚四氫呋喃。特別優(yōu)選地，所述兩種二羥基化合物選自碳骨架上有3到6個(gè)碳原子的二醇，最特別優(yōu)選選自由己二醇、新戊二醇和1，3-丙二醇構(gòu)成的群組。
[0039]選擇兩種二羥基化合物的摩爾混合比例以使得到的聚酯是無定形的。根據(jù)DIN65467由DSC測(cè)量法測(cè)定，無定形聚酯不顯示任何熔融或結(jié)晶峰或與熔融焓AmH〈10J /g相關(guān)的結(jié)晶峰。
[0040]所述聚酯多元醇b)的制備是根據(jù)現(xiàn)有技術(shù)進(jìn)行，在150到250°C的高溫范圍下，施加I到100毫巴的真空和/或在氮?dú)饬飨?，任選地使用酯化或酯交換催化劑，當(dāng)根據(jù)DINEN IS02114測(cè)定的酸值在5mg KOH / g以下時(shí)終止反應(yīng)。[0041]用于制備組分b)的琥珀酸可以從石化原料和從再生以及可更新資源中獲得，制備工藝通常通過淀粉或生物質(zhì)的發(fā)酵過程來進(jìn)行，其公開在例如DE102008051727A1和DE102007019184 中。
[0042]組分c)包含潛在離子基團(tuán)，其可具有陽(yáng)離子或陰離子性質(zhì)。具有陽(yáng)離子性、陰離子性或非離子性分散作用的化合物是那些包含如下基團(tuán)的化合物，例如，锍、銨、鱗、羧酸鹽、磺酸鹽、膦酸鹽基團(tuán)或通過成鹽反應(yīng)(潛在離子基團(tuán))能夠轉(zhuǎn)化為上述基團(tuán)的基團(tuán)，或聚醚基團(tuán)，且可通過存在的異氰酸酯反應(yīng)性基團(tuán)連接到大分子上。優(yōu)選合適的異氰酸酯反應(yīng)性基團(tuán)是羥基和氨基。
[0043]合適的離于性或潛在離子性化合物c)例如是單-和二 -羥基羧酸，單-和二 -氨基羧酸，單-和二 -羥基磺酸，單-和二-氨基磺酸，以及單-和二 -羥基膦酸或單-和
二-氨基膦酸，以及它們的鹽，例如二羥甲基丙酸，二羥甲基丁酸，羥基特戊酸，N- (2-氨基乙基)-β -丙胺酸，2-(2-氨基-乙基氨基)-乙磺酸，乙二胺-丙基-或-丁基-磺酸，1，2-或1，3-丙二胺-β -乙磺酸，蘋果酸，檸檬酸，乙醇酸，乳酸，甘氨酸，丙氨酸，?；撬幔嚢彼?，3，5-二氨基苯甲酸，IPDI和丙烯酸的加成產(chǎn)物(ΕΡ-Α0916647，實(shí)施例1)及其堿金屬鹽和/或銨鹽；亞硫酸氫鈉與2-丁烯-1,4-二醇的加合物，聚醚磺酸鹽，例如描述在DE-A2446440 (第5-9頁(yè)，式Ι-1ΙΙ)中的2-丁烯二醇和NaHS03的丙氧化加合物，以及可以轉(zhuǎn)化為陽(yáng)離子基團(tuán)的結(jié)構(gòu)單元，例如作為親水性擴(kuò)鏈組分的N-甲基-二 7醇胺。優(yōu)選的離子性或潛在離子化合物是那些具有羧基或羧酸鹽和/或磺酸鹽基團(tuán)和/或銨基的化合物，其官能度為1.9到2.1。特別優(yōu)選的離子化合物具有1.9到2.1的胺官能度并包含磺酸鹽基團(tuán)作為離子或潛在離子基團(tuán)，例如N-(2-氨基乙基)_β -丙胺酸的鹽，2-(2-氨基-乙基氨基)-乙磺酸的鹽，或IPDI和丙烯酸的加成產(chǎn)物(ΕΡ-Α0916647，實(shí)施例1)的鹽。
[0044]用于擴(kuò)鏈的所述多胺d)優(yōu)選具有1到2的官能度，例如是二 -或多-胺以及酰肼，例如乙二胺，1，2-和1，3-丙二胺，1，4_ 丁二胺，1,6-己二胺，異佛爾酮二胺，2，2，4-和2,4, 4-三甲基己二胺的異構(gòu)體混合物，2-甲基戊二胺，二亞乙基三胺，1，3-和1，4_間苯二甲胺，α，α，α ’，α 四甲基_1，3_和_1，4_間苯二甲胺以及4，4_ 二氨基二環(huán)己基甲烷，二甲基乙二胺，肼或己二酸二酰肼。
[0045]原則上考慮組分d)也可以是包含對(duì)NC0基團(tuán)具有不同反應(yīng)性的活性氫的化合物，例如除了伯胺基團(tuán)，也包含仲胺基團(tuán)的化合物，或除了氨基(伯胺或仲胺)，也包含0H基團(tuán)的化合物。其實(shí)例為伯胺/仲胺，例如是3-氨基-1-甲基氨基丙烷，3-氨基-1-乙基氨基丙烷，3-氨基-1-環(huán)己基氨基丙烷，3-氨基-1-甲基氨基丁燒，也可以是醇胺，例如N-氨基乙基乙醇胺，乙醇胺，3-氨基丙醇或新戊醇胺。
[0046]優(yōu)選的是二乙醇胺和/或肼和/或異佛爾酮二胺(IPDA)和/或乙二胺。特別優(yōu)選的是肼和/或異佛爾酮二胺和/或乙二胺。最優(yōu)選的是肼和IPDA的混合物。
[0047]具有非離子性親水行為的合適的組分e)例如是聚氧化烯醚，其包含至少一個(gè)羥基或氨基。這樣的聚醚包含30重量％到100重量％的衍生自氧化乙烯的結(jié)構(gòu)單元。具有1到2的官能度的線性聚醚是合適的，但也可以是通式(I)的化合物:
[0048]
【權(quán)利要求】
1.水性聚氨酯脲分散體，其包含由以下組分構(gòu)成的聚氨酯脲聚合物: a)5到40重量％的至少一種官能度> 2的脂肪族或芳香族多異氰酸酯， b)40到90重量％的至少一種官能度> 2的無定形聚酯多元醇，其摩爾質(zhì)量Mn為400至8000g/mol,且由琥拍酸和至少兩種其碳骨架上包含2到12個(gè)碳原子的不同的二羥基化合物構(gòu)成， c)0.1到5重量％的至少一種官能度> 2的異氰酸酯反應(yīng)性化合物，其包含潛在離子基團(tuán)， d)0.1到17重量％的至少一種多胺，其摩爾質(zhì)量MnS 32至400g/mol，且官能度為I到3， e)任選地，O到15重量％的至少一種非離子性異氰酸酯反應(yīng)性親水劑， f)任選地，O到7.0重量％的至少一種多羥基化合物，其摩爾質(zhì)量Mn < 400g/mol，且官能度為2到4， g)任選地，O到8.0重量％的至少一種用來中和組分c)的潛在離子基團(tuán)的中和劑，其中組分a)到g)的總和為100重量％。
2.根據(jù)權(quán)利要求 1所述的水性聚氨酯脲分散體，其特征在于所述聚氨酯脲聚合物由7.5到35重量％的至少一種芳香族或脂肪族多異氰酸酯構(gòu)成。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的水性聚氨酯脲分散體，其特征在于所述聚氨酯脲聚合物由45到85重量％的至少一種聚酯多元醇構(gòu)成，所述聚酯多元醇的官能度> 2，摩爾質(zhì)量Mn為400至8000g/mol并且由琥拍酸和至少兩種其碳骨架上包含2到12個(gè)碳原子的不同的二羥基化合物構(gòu)成。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的水性聚氨酯脲分散體，其特征在于所述聚氨酯脲聚合物由0.5到4.5重量％的至少一種官能度> 2的異氰酸酯反應(yīng)性化合物構(gòu)成，所述異氰酸酯反應(yīng)性化合物包含潛在離子基團(tuán)。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的水性聚氨酯脲分散體，其特征在于所述聚氨酯脲聚合物由0.25到15.0重量％的至少一種多胺構(gòu)成，所述多胺的摩爾質(zhì)量Mn為32至400g/mol，并且官能度為I到3。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的水性聚氨酯脲分散體，其特征在于所述聚酯多元醇的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg為-80°C到0°C，其根據(jù)DIN 65467由DSC法在20K/分鐘的加熱速率下測(cè)定。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的水性聚氨酯脲分散體，其特征在于所述二羥基化合物選自由以下物質(zhì)構(gòu)成的組:乙二醇，I, 2-丙二醇，I, 3-丙二醇，I, 4- 丁二醇，2，3- 丁二醇，2-甲基-1，3-丙二醇，I, 5-戊二醇，新戊二醇，I, 6-己二醇，3-甲基-1，5-戊二醇，I, 8-辛二醇，1，10-癸二醇，I, 2-十二烷醇，二甘醇，三甘醇，一縮二丙二醇，二縮三丙二醇和具有羥基端基的低聚四氫呋喃。
8.根據(jù)權(quán)利要求1到7任一項(xiàng)或多項(xiàng)所述的水性聚氨酯脲分散體在制備膜時(shí)的用途，所述膜根據(jù)DIN 53504測(cè)定的斷裂伸長(zhǎng)率為500到3000%。
9.根據(jù)權(quán)利要求1到8任一項(xiàng)或多項(xiàng)所述的水性聚氨酯脲分散體在涂覆基底時(shí)的用途，所述基底選自由以下物質(zhì)構(gòu)成的組:紡織品，皮革，紙張，玻璃纖維，塑料纖維以及石墨纖維。
【文檔編號(hào)】C08G18/08GK103703041SQ201280017147
【公開日】2014年4月2日 申請(qǐng)日期:2012年3月28日 優(yōu)先權(quán)日:2011年4月4日
【發(fā)明者】H·G·格拉布洛維茨, T·費(fèi)勒, T·米夏利斯, E·阿夫托莫諾夫 申請(qǐng)人:拜耳知識(shí)產(chǎn)權(quán)有限責(zé)任公司