有機硅化合物的水分散體的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及有機硅化合物的水分散體，可使用下述來制備：（A）混合物，該混合物基本上由無機填料（B）和包含式Ra(R1O)bSiO(4-a-b)/2（I）的單元的硅氧烷（C）組成，（D）式R3cR2dSi(OR4)4-c-d（II）的硅烷，和/或其部分水解產(chǎn)物，其中基團和符號各自如在權利要求（1）中所限定，可選地（E）有機聚硅氧烷，（F）乳化劑，（G）水以及可選地（H）另外的物質(zhì)，還涉及其生產(chǎn)方法以及涉及其應用，尤其用于無機和有機建筑材料的疏水化浸漬和批量疏水化。
【專利說明】有機硅化合物的水分散體
[0001]本發(fā)明涉及有機硅化合物的水分散體、其生產(chǎn)方法以及其應用，尤其是用于無機和有機建筑材料的疏水化浸潰和批量疏水化(bulk hydrophobization)o
[0002]硅烷和硅氧烷已長期用于建筑保護，例如硅烷在有機溶劑中的溶液，如例如在DE-A1069057中所描述的。出于成本的原因，但并不最少還因為當處理有機溶劑時對健康的危害和相關的環(huán)境污染，用有機溶劑進行操作是不利的。
[0003]基于烷基烷氧基硅烷和烷基烷氧基硅氧烷的含水配方是已知的。EP-A234024描述了具有4至15的HLB值的包含非離子乳化劑的硅烷乳狀液。EP-B392253描述了包含烷氧基硅烷和烷氧基硅氧烷的混合物的含水配方。疏水性填料如疏水性二氧化硅的添加可以改善這些配方的珠斷效應(bead-off effect)。然而,關于在添加疏水性二氧化娃時乳狀液的穩(wěn)定性并沒有進行陳述。EP-B582611也使用疏水性二氧化硅，但沒有對存儲穩(wěn)定性進行任何陳述。如果用具有高比例的堿性氮的硅氧烷來配制自分散組合物，則甚至疏水性二氧化娃也是穩(wěn)定地可分散的(EP-B609524)。然而，由于胺含量,這樣的配方在使用時傾向于變?yōu)辄S色并變得褪色。
[0004]本發(fā)明提供了有機硅化合物的水分散體，其可使用下述來生產(chǎn):
[0005](A)混合物，該混合物基本上由無機填料(B)和包含下式的單元的硅氧烷(C)組成
[0006]Ra(R1O)bSiOi4^72 (I)
[0007]其中
[0008]R可以是相同或不同的并且是氫原子或單價的、SiC鍵合的、可選取代的烴基，
[0009]R1可以是相同或不同的并且是氫原子或單價的、可選取代的烴基，
[0010]a是0、1、2或3，優(yōu)選1、2或3，以及
[0011]b是O、1、2或3，優(yōu)選O或1，附帶條件是，a和b的總和小于或等于3，所述硅氧烷(C)在25°C下具有5至lOOOOOOmPas的粘度，
[0012]混合物(A)在25°C下具有10至lOOOOOOOmPas的粘度，
[0013](D)下式的硅烷
[0014]R3cR2dSi (OR4)4_c_d (II)
[0015]其中
[0016]R2可以是相同或不同的并且表示單價的、SiC鍵合的、具有I至3個碳原子的可選取代的烴基，
[0017]R3可以是相同或不同的并且表示單價的、SiC鍵合的、具有至少4個碳原子的可選取代的烴基，其可以被雜原子和/或羰基中斷，
[0018]R4可以是相同或不同的并且表示單價的、可選取代的烴基或氫，
[0019]c是1、2或3，優(yōu)選1，以及
[0020]d是0、1或2，優(yōu)選O或1，附帶條件是，c和d的總和是1、2或3，
[0021] 和/或其部分水解產(chǎn)物，
[0022]可選地
[0023](E)有機聚硅氧烷，[0024](F)乳化劑，
[0025](G)水，以及
[0026]可選地
[0027](H)另外的物質(zhì)。
[0028]本發(fā)明進一步提供了一種用于生產(chǎn)有機硅化合物的水分散體的方法，其中將通過混合無機填料(B)和在25°C下具有5至lOOOOOOmPas的粘度的包含式(I)的單元的硅氧烷(C)而產(chǎn)生的混合物(A)與下述混合:
[0029](D)式(II)的硅烷和/或其部分水解產(chǎn)物，
[0030]可選地
[0031](E)有機聚硅氧烷，
[0032](F)乳化劑，
[0033](G)水，以及
[0034]可選地
[0035](H)另外的物質(zhì)，
[0036]混合物(A)在25°C下具有10至lOOOOOOOmPas的粘度。
[0037]在本發(fā)明的范圍內(nèi)，術語`“有機聚硅氧烷”應包括聚合硅氧烷、低聚硅氧烷、以及還包括二聚硅氧烷。
[0038]根據(jù)本發(fā)明使用的填料(B)的實例是沉淀或熱解二氧化硅、二氧化鈦或氧化鋁。
[0039]根據(jù)本發(fā)明使用的填料(B)可以是疏水性或親水性的，填料(B)優(yōu)選是疏水性的。存在許多已知方法用于疏水化填料，尤其是二氧化硅。
[0040]填料(B)優(yōu)選包括二氧化硅，更優(yōu)選沉淀或熱解二氧化硅。
[0041]優(yōu)選地，組分(B)具有20至1000m2/g，更優(yōu)選50至800g/m2，尤其是100至400g/m2的BET表面積。
[0042]填料(B)具有優(yōu)選小于10 μ m,更優(yōu)選IOnm至I μ m的顆粒尺寸。
[0043]填料(B)具有優(yōu)選小于100 μ m,更優(yōu)選IOOnm至10 μ m的附聚尺寸(聚集尺寸，agglomerate size)。
[0044]如果疏水性二氧化硅被用作組分(B)，則其可以是疏水化二氧化硅，例如市售預處理的二氧化硅。然而，可替換地，還可以在混合物(A)的生產(chǎn)期間原位實現(xiàn)疏水化。
[0045]可以通過已知的方法來實現(xiàn)親水性二氧化硅的原位疏水化，例如通過加熱二氧化硅和硅氮烷幾個小時至100至200°C的溫度，可選地添加催化劑。
[0046]優(yōu)選用作組分(B)的疏水性二氧化硅具有按重量計優(yōu)選0.1至5.0%，尤其是按重量計0.5至3%的碳含量。
[0047]根據(jù)在DE-A2107082的第3頁第2段中描述的甲醇滴定試驗，優(yōu)選用作組分(B)的疏水性二氧化硅呈現(xiàn)優(yōu)選大于30，更優(yōu)選大于50，尤其是50至70的疏水性。
[0048]R基團的實例是烷基如甲基、乙基、正丙基、異丙基、1_正丁基、2_正丁基、異丁基、叔丁基、正戊基、異戊基、新戊基、叔戊基；己基如正己基；庚基如正庚基；辛基如正辛基和異辛基如2，2，4-三甲基戊基；壬基如正壬基；癸基如正癸基；十二烷基如正十二烷基；十八烷基如正十八烷基；環(huán)烷基如環(huán)戊基、環(huán)己基、環(huán)庚基和甲基環(huán)己基；烯基如乙烯基、1-丙烯基和2-丙烯基；芳基如苯基、萘基、蒽基和菲基；烷芳基如鄰、間、對甲苯基；二甲苯基和乙基苯基；以及芳烷基如芐基、和α-和β-苯基乙基。
[0049]取代的R基團的實例是被鹵素原子、胺基團、縮水甘油氧基(環(huán)氧丙氧基，glycidoxy )或疏基取代的經(jīng)基，例如二氣丙基、氣基丙基、氣基乙基氣基丙基、縮水甘油氧
基丙基和疏基丙基。
[0050]優(yōu)選地，R基團包括具有I至18個碳原子并且可選地被含氧或含氮基團取代的烴基，更優(yōu)選具有I至18個碳原子的烷基或具有6至9個碳原子的芳族烴基，最優(yōu)選甲基、正己基、正庚基、正辛基、異辛基、正十二烷基、苯基和乙基苯基，尤其優(yōu)選甲基。
[0051]優(yōu)選地，R1基團是氫原子或具有I至4個碳原子并且可選地被有機氧基(organyloxy group)取代的烷基,更優(yōu)選氫原子或甲基、乙基、正丁基、異丙基和2-甲氧基乙基，尤其是氫原子或甲基或乙基。
[0052]根據(jù)本發(fā)明使用的包含式(I)的單元的硅氧烷(C)優(yōu)選包括那些由式(I)的單元組成的硅氧烷，更優(yōu)選基本上直鏈的(線性的)有機聚硅氧烷，尤其是具有三有機甲硅烷基(triorganylsilyl)或羥基二有機甲娃烷基(hydroxydiorganylsilyl)端基的基本上直鏈的有機聚硅氧烷。
[0053]根據(jù)本發(fā)明使用的基本上直鏈的硅氧烷(C)，由于制備的結果，可以具有優(yōu)選可達1%，更優(yōu)選可達1000ppm的摩爾比例的分支，即T和/或Q單元。
[0054]根據(jù)本發(fā)明使用的硅氧烷(C)的實例是具有三甲基甲硅烷基端基的聚二甲基硅氧燒、具有乙烯基二甲基甲娃烷基端基的聚二甲基硅氧烷和具有羥基二甲基甲娃烷基端基的聚二甲基硅氧烷。
[0055]根據(jù)本發(fā)明使用的硅氧烷(C)在25°C下具有優(yōu)選50至50000mPas，更優(yōu)選100至1000OmPas 的粘度。
[0056]包含式(I)的單元的化合物是市售的或可以通過通常已知的化學方法制備。
[0057]每種情況下基于100重量份的混合物(A)，根據(jù)本發(fā)明使用的混合物(A)包含以優(yōu)選I至60重量份，更優(yōu)選10至50重量份，尤其是10至35重量份的量的填料(B)。
[0058]根據(jù)本發(fā)明使用的混合物(A)除了填料(B)和硅氧烷(C)以外還可以包含按重量計可達5%含量的另外的組分，例如制備相關的雜質(zhì)如環(huán)狀硅氧烷、水和催化劑的殘余物，但這不是優(yōu)選的。
[0059]為了生產(chǎn)根據(jù)本發(fā)明使用的混合物(A)，通過本身已知的方法，例如在捏和機、溶解器、膠體磨中，將填料(B)與硅氧烷(C)混合在一起。優(yōu)選地，首先劇烈混合填料(B)和部分的硅氧烷(C)，然后用另外的硅氧烷(C)加以稀釋。
[0060]在優(yōu)選O至250°C，更優(yōu)選5至200°C，尤其優(yōu)選20至150°C的溫度下，以及在周圍大氣，即，900至IlOOhPa之間的壓力下，進行混合物(A)的生產(chǎn)。
[0061]在混合物(A)的生產(chǎn)過程中，引入優(yōu)選大于3.0kj/kg，更優(yōu)選大于8kJ/kg，尤其是10至150kJ/kg的混合能。
[0062]根據(jù)本發(fā)明使用的混合物(A)優(yōu)選是均勻分散體。
[0063]在25°C下，混合物(A)具有優(yōu)選 1000 至 lOOOOOOmPas，更優(yōu)選 10000 至 200000mPas
的粘度。
[0064]優(yōu)選地，根據(jù)本發(fā)明使用的分散體(A)具有粘彈性能，其是通過按照DIN54458(01/2010的草案)的振蕩粘度測量所確定。在1%的振幅、100/s的角頻率和25°C的溫度下，這些分散體(A)的存儲模量優(yōu)選大于lOPa，更優(yōu)選IOPa至lOOOOPa，尤其是200Pa至1000Pa0這些分散體(A)可以具有優(yōu)選至少IPa，更優(yōu)選IPa至lOOOPa，尤其是5Pa至50Pa的屈服點，其按照DIN54458所確定。
[0065]可以通過已知的方法，例如通過捏和、或利用溶解器攪拌器、轉子定子均化器或輥式捏煉機，來生產(chǎn)根據(jù)本發(fā)明使用的混合物(A)。在一種優(yōu)選的程序中，將一部分硅氧烷(C)首先與所有的填料(B)混合，然后將混合物逐步與另外的硅氧烷(C)混合。如果使用的填料(B)是親水性二氧化硅，則在混合物(A)的生產(chǎn)過程中，這必須被原位疏水化。用于原位疏水化的方法是本領域技術人員已知的，例如，來自用于生產(chǎn)硅酮橡膠或硅酮消泡劑的方法?？梢酝ㄟ^簡單加熱到優(yōu)選100至180°C并借助于組分C)來進行組分(B)的疏水化，在這種情況下，例如，可以借助于催化劑如酸或堿來促進反應，例如借助于Κ0Η。然而，優(yōu)選使用低分子量疏水劑如環(huán)狀硅氧烷，例如八甲基環(huán)四硅氧烷，硅烷，例如二甲基二氯硅烷或二甲基二甲氧基硅烷，或硅氮烷如六甲基二硅氮烷。特別優(yōu)選在有0.1至1份水/份六甲基二硅氮烷存在的條件下，在優(yōu)選100至200°C，尤其是120至180°C下，借助于六甲基二硅氮烷，進行原位疏水化20分鐘至10小時，尤其是I至5小時。
[0066]每種情況下基于分散體的總量，本發(fā)明的分散體包含以優(yōu)選按重量計2至40%，更優(yōu)選按重量計10至25%的量的混合物(A)。
[0067]R3基團的實例是針對R基團所規(guī)定的具有至少4個碳原子的基團。
[0068]取代的R3基團的實例是氨基乙基氨基丙基、縮水甘油氧基丙基和甲基丙烯酰丙基。
[0069]R3基團優(yōu)選包括烴基，所述烴基具有6至18個碳原子，可以被O、N、S或C=O中斷以及可選地被羥基、烷氧基、酯、環(huán)氧或氨基基團所取代，更優(yōu)選烷基，尤其是正己基、正辛基和異辛基，如2，2，4-三甲基戊基、正癸基、正十二烷基、正十四烷基、正十六烷基和十八`烷基。
[0070]R4基團優(yōu)選包括具有I至4個碳原子的可選取代的烷基，更優(yōu)選甲基、乙基、正丁基、2-甲氧基乙基或異丙基，尤其是乙基。
[0071]優(yōu)選地，R2基團包括具有I至3個碳原子的烷基，如甲基、乙基、正丙基和異丙基，更優(yōu)選甲基。
[0072]根據(jù)本發(fā)明使用的硅烷(D)的實例是異丁基三乙氧基硅烷、己基三乙氧基硅烷、己基甲基二乙氧基硅烷、正辛基三甲氧基硅烷、正辛基三乙氧基硅烷、正辛基三丁氧基硅烷、異辛基三乙氧基硅烷、正癸基三乙氧基硅烷、十二烷基甲基二甲氧基硅烷、十六烷基三甲氧基硅烷、十八烷基甲基二甲氧基硅烷、十八烷基甲基二乙氧基硅烷和十八烷基二乙氧基娃燒，并還包括氣基乙基氣基丙基二乙氧基硅烷、縮水甘油氧基丙基二甲氧基硅烷和甲基丙稀酸丙基二乙氧基硅烷。
[0073]優(yōu)選地，組分(D )包括正己基三乙氧基硅烷、正辛基三乙氧基硅烷和異辛基三乙氧基硅烷、以及它們的部分水解產(chǎn)物，特別優(yōu)選正辛基三乙氧基硅烷和異辛基三乙氧基硅烷以及它們的部分水解產(chǎn)物。
[0074]如果組分(D)包括部分水解產(chǎn)物，則優(yōu)選那些具有2至10個硅原子的部分水解產(chǎn)物。部分水解產(chǎn)物通常通過消除在式(II)的硅烷中的一些OR4基團來形成，其中通過與水或水蒸汽反應，從而形成硅鍵合的OH基團。通過消除水，這些基團可以反過來縮合，以產(chǎn)生硅氧烷鍵，其產(chǎn)生低聚物，該低聚物還可以包含OH基團以及OR4基團。式(II)的硅烷的部分水解產(chǎn)物還可以以在式(II)的硅烷中的雜質(zhì)存在。
[0075]每種情況下基于100重量份的混合物(A)，本發(fā)明的分散體包含以優(yōu)選5至1500重量份，更優(yōu)選100至500重量份的量的組分(D)。
[0076]根據(jù)本發(fā)明使用的任何硅氧烷(E)可以是迄今已知的任何所期望的直鏈、環(huán)狀和支鏈硅氧烷。
[0077]硅氧烷(E)優(yōu)選是那些由式(I)的單元組成的硅氧烷。
[0078] 可選使用的直鏈硅氧烷(E)的實例是被三甲娃烷基氧基(triorganosilyloxy)所終止并且可以包含羥基和/或氨基烷基的聚二甲基硅氧烷，以及針對硅氧烷(C)提及的實例。
[0079]所使用的任何直鏈硅氧烷(E)在25°C下具有優(yōu)選10至lOOOOOOmPas，更優(yōu)選30至1000OmPas 的粘度。
[0080]更具體地，所使用的直鏈硅氧烷(E)可以是具有20至200mPas的粘度的被羥基所終止的聚二甲基硅氧烷，或具有100至5000mPas的粘度的帶有氨基乙基氨基丙基的聚二甲基硅氧烷。
[0081]可選使用的環(huán)狀硅氧烷(E)的實例是八甲基環(huán)四硅氧烷、十甲基環(huán)五硅氧烷和十二甲基環(huán)六硅氧烷。
[0082]可選使用的支鏈硅氧烷(E)的實例是具有烷氧基的有機聚硅氧烷，其可例如通過甲基三氯硅烷和可選的其它烷基三氯硅烷或苯基三氯硅烷與乙醇在水中的反應而制備，并滿足實驗式如CH3Si (OCH2CH3)aA1或C6H5Si (OCH2CH3)tl.A2，低聚硅氧燒，其可以從甲基三乙氧基硅烷和異辛基三乙氧基硅烷通過水解/縮合來獲得并且滿足，例如，式([MeSi03/2]Q.3_a5[10Si03/丄，其中Me是甲基，10是異辛基，Et是乙基，以及x是縮合度，以及
[0083]由式(I)的單元形成的有機硅樹脂，其中在式(I)的至少70%的單元中a=l以及在式(I)的其它單元中a=2，優(yōu)選這樣的有機硅樹脂，其中在式(I)的至少80%的單元中，尤其是式(I)的90%的單元中，a=l，具有按重量計I至6%的烷氧基和按重量計0.2至1%的羥
基的含量。
[0084]所使用的任何支鏈硅氧烷(E)在25°C和1000hPa下是固體，或在25°C下具有優(yōu)選10至lOOOOOOmPas，更優(yōu)選100至lOOOOOmPas，尤其是1000至50000mPas的粘度，或優(yōu)選1000至100000g/mol，更優(yōu)選2000至10000的重均摩爾質(zhì)量Mw。
[0085]根據(jù)本發(fā)明使用的任何有機硅樹脂(E)在23°C和1000hPa下可以是固體或液體，優(yōu)選液體有機硅樹脂(E)。
[0086]優(yōu)選地，使用的任何硅氧烷(E)是有機娃樹脂,特別優(yōu)選聞粘度有機娃樹脂和低粘度有機硅樹脂或硅油的混合物。這些混合物在25°C下具有優(yōu)選100至lOOOOOmPas，尤其是1000 至 1000OmPas 的粘度。
[0087]如果本發(fā)明的分散體包含硅氧烷(E)，則每種情況下基于100重量份的混合物(A)，含量優(yōu)選為5至1000重量份，更優(yōu)選50至200重量份。
[0088]使用的乳化劑(F)可以是迄今為止還已用于生產(chǎn)硅氧烷分散體的任何乳化劑。使用的乳化劑(F)可以是陰離子、非離子、陽離子和兩性表面活性劑、或它們的混合物?？商鎿Q地，還可以使用具有乳化性能的聚合化合物，如聚乙烯醇，尤其是水解水平為75-95%的
聚乙烯醇。
[0089]使用的任何組分(F)優(yōu)選包括非離子乳化劑、或非離子乳化劑和離子乳化劑的混合物。
[0090]根據(jù)本發(fā)明使用的非離子乳化劑(F)的實例是脫水山梨糖醇脂肪酸酯、乙氧基化脫水山梨糖醇脂肪酸酯、乙氧基化脂肪酸、具有10至20個碳原子的乙氧基化直鏈或支鏈醇、乙氧基化烷基酚、季戊四醇脂肪酸酯、甘油酯和烷基多糖苷。
[0091]優(yōu)選地，非離子乳化劑(F)是脫水山梨糖醇脂肪酸酯、乙氧基化脫水山梨糖醇脂肪酸酯、乙氧基化脂肪酸、具有10至20個碳原子的乙氧基化直鏈或支鏈醇以及乙氧基化甘油三酯。
[0092]優(yōu)選地，本發(fā)明的分散體并不包含任何乙氧基化烷基酚，這是因為已知它們不是環(huán)境相容的。
[0093]如果非離子乳化劑用作組分(F)，則它們可以只是一種非離子乳化劑或是多種非離子乳化劑的混合物。優(yōu)選地，至少一種非離子乳化劑(F)具有大于或等于12，尤其是大于或等于14的HLB值。
[0094]作為組分(F)，優(yōu)選使用非離子乳化劑的混合物，其中至少一種乳化劑具有大于或等于12的HLB值。在這種情況下，在乳化劑混合物(F)中，HLB值大于或等于12的乳化劑
(F)的比例按重量計優(yōu)選為至少30%。
[0095]HLB值表示在乳化劑中在親水性和疏水性基團之間的平衡。HLB值的定義和其確定方法是公知常識并且例如描述于Journal of Colloid and InterfaceScience298 (2006) 441-450以及其中引用的文獻中。
[0096]使用的陰離子乳化劑(F)可以例如是磺酸烷基酯、硫酸烷基酯和磷酸烷基酯。
[0097]陽離子乳化劑(F)的實例是具有至少一個具有至少10個碳原子的取代或未取代的烴基的眾所周知的季銨化合物，如十二烷基二甲基氯化銨、十四烷基三甲基溴化銨、硬脂酰三甲基氯化銨、二硬脂酰二甲基氯化銨、鯨蠟基三甲基氯化銨、山?；谆寤@(beheny I trimethyl ammonium bromide)、十二烷基芐基二甲基氯化銨和芐基三甲基氯化銨。
[0098]如果陽離子乳化劑用作組分(F)，則這些陽離子乳化劑優(yōu)選為芳基三甲基銨鹽或
烷基三甲基銨鹽如硬脂酰三甲基氯化銨和鯨蠟基三甲基氯化銨，更優(yōu)選芐基三烷基銨鹽，尤其是三甲基芐基氯化銨和三甲基芐基甲基硫酸銨。
[0099]另外的實例是具有至少一個具有至少10個碳原子的取代或未取代的烴基的眾所周知的季咪唑啉鎗化合物，如1-甲基-2-硬脂酰-3-硬脂酰酰氨基乙基咪唑啉鎗甲基硫酸鹽(l-methyl-2-stearyl-3_stearylamidoethyl imidazolinium methosulfate)、1-甲基-2-降硬脂酰-3-硬脂酰酰氨基乙基咪唑啉鐵甲基硫酸鹽(l-methyl-2-norstearyl-3-steary Iamidoethy I imidazolinium methosulfate)、1-甲基-2-油烯基-3-油烯基酸氨基乙基咪唑啉鎗甲基硫酸鹽、1-甲基-2-硬脂酰-3-甲基咪唑啉鎗甲基硫酸鹽、1-甲基-2-山?；?3-甲基咪唑啉鎗甲基硫酸鹽和1-甲基-2-十二烷基-3-甲基咪唑啉鎗甲基硫酸鹽。
[0100]為了生產(chǎn)本發(fā)明的分散體，每種情況下基于分散體的總量，組分(F)的用量優(yōu)選按重量計為0.1至15%，更優(yōu)選按重量計0.3至8%。[0101]根據(jù)本發(fā)明使用的水(G)可以包括任何種類的水，例如天然水，例如雨水、地下水、泉水、河水和海水，化學水，例如軟化水、蒸餾水或(多次)再蒸餾水，用于醫(yī)療或制藥用途的水，例如純化水(Aqua purificata;Pharm.Eur.3)、Aqua deionisata、蒸懼水、重蒸懼水、Aqua ad injectionam或Aqua conservata,根據(jù)德國飲用水法規(guī)的飲用水,和礦泉水。
[0102]根據(jù)本發(fā)明使用的水(G)優(yōu)選為電導率小于10 μ S/cm,尤其是小于2 μ S/cm的水。
[0103]根據(jù)本發(fā)明生產(chǎn)的分散體，在每種情況下基于分散體的總量，包含以優(yōu)選按重量計10至95%，更優(yōu)選按重量計30至60%的量的組分(G)。
[0104]在本發(fā)明的一種變型中，存在組分(G)至小于30%的范圍，使得獲得牢固的乳脂狀產(chǎn)品，其是有利的，尤其是處理頂部上垂直或水平區(qū)域上的浸潰的情況下。這些本發(fā)明的乳劑(creams)的特點在于，它們具有至少5Pa，尤其是至少IOPa的屈服點，其是通過根據(jù)DIN54458的振蕩粘度測量所確定。
[0105]根據(jù)本發(fā)明使用的任何另外的組分(H)可以是迄今為止還已用于水分散體中的任何添加劑，例如增稠劑、不同于組分(C)、(D)和(E)的有機硅化合物、催化劑、用于調(diào)節(jié)pH的物質(zhì)、香料、染料、防凍劑如二醇類和二醇醚、以及防腐劑。
[0106]可選使用的增稠劑(H)的實例是聚丙烯酸、聚丙烯酸酯、纖維素醚如羧甲基纖維素和羥乙基纖維素、天然樹膠如黃原膠、以及聚氨酯。
[0107]可選使用的有機硅化合物(H)的實例是其中C=O的式(II)的硅烷，例如四乙氧基硅烷、二甲基甲氧基硅烷、氣基丙基二乙氧基硅烷和氣基丙基甲基二甲氧基硅烷。
[0108]可選使用的催化劑(H)的實例是胺和有機金屬化合物，例如二月桂酸二丁錫。
[0109]可選使用的用于調(diào)節(jié)pH的物質(zhì)(H)的實例除了氨基硅烷以外還是胺，例如單乙醇胺、或堿金屬氫氧化物。如必要`的話，為了確保pH在較長時間內(nèi)的恒定性，根據(jù)所期望的pH，在每種情況下連同游離酸一起，還可以使用緩沖體系，如乙酸的鹽、磷酸的鹽、檸檬酸的鹽。
[0110]優(yōu)選地，使用的任何組分(H)包含胺和氨基硅烷，更優(yōu)選三乙醇胺。
[0111]如果使用組分(H)來生產(chǎn)本發(fā)明的分散體，則在每種情況下基于分散體的總量，組分(H)的量優(yōu)選按重量計為0.01至5%，更優(yōu)選按重量計為0.1至0.5%。本發(fā)明的分散體優(yōu)選包含組分(H)。
[0112]本發(fā)明的分散體優(yōu)選不含水不混溶的溶劑，或基于分散體的總量，包含以按重量計不大于1%的量的水不混溶的溶劑。
[0113]在本發(fā)明的范圍內(nèi)，“水不混溶的溶劑”被理解為是指在20°C和101.325kPa的壓力下以不大于ig/ι的量可溶于水的所有溶劑。
[0114]更具體地，在20°C下，這些水不混溶的溶劑具有0.1kPa或更高的蒸氣壓。
[0115]上述水不混溶的溶劑的實例是苯、甲苯、二甲苯、己烷、環(huán)己烷以及烷烴混合物。
[0116]優(yōu)選地，本發(fā)明的分散體并不包含除組分(A)至(H)以外的任何組分。
[0117]根據(jù)本發(fā)明使用的組分可以各自是一種這樣的組分或至少兩種特定組分的混合物。
[0118]可以通過本身已知的方法來生產(chǎn)本發(fā)明的水分散體。通常，通過下述進行生產(chǎn)，在優(yōu)選I至50°c的溫度下簡單攪拌所有成分，并可選地隨后均勻化，例如借助于噴射分散器、轉子定子均化器(以優(yōu)選5至40m/s的圓周速度)、膠體磨或高壓均化器(在優(yōu)選50至2000巴的均化壓力下)。
[0119]在根據(jù)本發(fā)明的方法的一個優(yōu)選實施方式中，在適當?shù)幕旌掀?例如捏和機)中均勻混合組分(C)和(B)。然后，以可變的混合順序，將此混合物(A)與組分(D)、可選地組分
(E)和可選地組分(H) —起加入組分(F)和(G)的混合物中。優(yōu)選借助于高速攪拌器，例如溶解盤(dissolver disk)或轉子定子均化器,來混合所使用的組分。此優(yōu)選接著是借助于高壓均化器的均化。
[0120]在根據(jù)本發(fā)明的方法的一個特別優(yōu)選的實施方式中，最初裝入組分(F)和一部分組分(G)，依次或同時添加組分(A)、(D)、可選地(E)和可選地(H)并均勻混合，然后添加剩余量的組分(G)，混合和均勻化。[0121]包括高壓均化器的均化技術是眾所周知的。在這方面，參考，例如，ChemieIngenieur Technik, 74(7), 901-9092002。
[0122]本發(fā)明的分散體優(yōu)選為乳狀的白色至米黃色液體。
[0123]本發(fā)明的分散體具有優(yōu)選5至9，尤其是6至8的pH。
[0124]本發(fā)明的分散體具有優(yōu)選按重量計10至90%，更優(yōu)選按重量計20至70%的非揮發(fā)性化合物的比例(例如根據(jù)ASTM D5095所確定)。
[0125]本發(fā)明的分散體具有優(yōu)選0.1至10 μ m，尤其是0.3至1.5 μ m的體積平均顆粒尺寸。
[0126]本發(fā)明的分散體的分散度在優(yōu)選0.5至5，更優(yōu)選1.5至3的范圍內(nèi)。此值由(D90-D10) /D50計算，其中Dx表示顆粒尺寸，在其下，x%的內(nèi)相的體積存在于小于或等于此顆粒尺寸的顆粒中，其是根據(jù)IS013320通過夫瑯禾費衍射的原理所測得。
[0127]本發(fā)明的分散體具有優(yōu)選小于lOOOOmPas，尤其是小于1000mPas的在每種情況下在25°C下測得的粘度。
[0128]本發(fā)明的分散體具有以下優(yōu)點:具有非常高的存儲穩(wěn)定性并且不會引起任何褪色。
[0129]本發(fā)明的分散體具有可便宜地生產(chǎn)的優(yōu)點。
[0130]本發(fā)明的分散體具有容易處理的優(yōu)點。
[0131]本發(fā)明的分散體具有以下優(yōu)點:可容易稀釋以及甚至在稀釋形式下也具有非常高的存儲穩(wěn)定性。
[0132]用于生產(chǎn)本發(fā)明的分散體的方法具有以下優(yōu)點:易于進行并可以在從實驗室到工業(yè)規(guī)模的寬廣的體積范圍內(nèi)采用。
[0133]本發(fā)明的分散體具有以下優(yōu)點:在不同基質(zhì)上顯示非常良好和穩(wěn)定的浸潰作用和很好的滲透特性。
[0134]本發(fā)明的水分散體可用于迄今為止同樣已經(jīng)使用基于有機硅化合物的分散體所使用的所有目的。它們具有，例如，作為建筑保護組合物，更具體地用于各種無機或有機基質(zhì)的疏水化的優(yōu)異的適用性。使用上述分散體的方式是本領域技術人員已知的。
[0135]本發(fā)明進一步提供了用于處理基質(zhì)的方法，其特征在于，將基質(zhì)與本發(fā)明的分散體接觸。
[0136]可以用本發(fā)明的分散體處理的基質(zhì)的實例是礦物質(zhì)，如砌磚、砂漿、瓦、石灰石、大理石、灰砂磚、砂石、花崗石、斑巖、混凝土和多孔混凝土，有機物質(zhì)如木材、紙、板、織物、合成纖維和天然纖維。
[0137]通常，在根據(jù)本發(fā)明的方法中的分散體滲入基質(zhì)的毛細管中并在其中干燥。
[0138]優(yōu)選地，在根據(jù)本發(fā)明的方法中，使用礦物基質(zhì)和木質(zhì)材料。
[0139]本發(fā)明的處理優(yōu)選涉及浸潰、涂布、打底漆和注射，更優(yōu)選浸潰，在這種情況下，更具體地，將基質(zhì)與分散體接觸以及分散體部分或完全滲入基質(zhì)中。
[0140]本發(fā)明的浸潰優(yōu)選是疏水性浸潰，并且可以進行為表面的浸潰或進行為注射或進行為批量疏水化。
[0141]用根據(jù)本發(fā)明制備的分散體進行的混凝土的批量疏水化由于改善的珠斷效應而提供了例如更好的脫模。
[0142]本發(fā)明的疏水化顯著降低了基質(zhì)的吸水率，其會降低熱導率，而且會防止通過凍融循環(huán)(frost and thaw cycle)或鹽的影響或在木質(zhì)材料的情況下通過腐爛或真菌感染的建筑材料的破壞。因此，不僅確保如此處理的材料的內(nèi)在值，而且確保例如在加熱或空氣調(diào)節(jié)中的低能耗。
[0143]對于本發(fā)明的浸潰應用，通過迄今已知的用于分布的標準方法，例如通過涂抹、噴涂、刀涂、滾動、澆鑄、刮平、浸涂和輥涂，將本發(fā)明的分散體施加于基質(zhì)的表面。對于砌磚處理，必要的是，配方很好地滲入砌磚中。因此，低粘度分散體優(yōu)選用于砌磚處理。滲入砌磚中的特性可以是材料特性，或通過在升高的壓力下將分散體輸送入砌磚中來人工促進滲透。
[0144]本發(fā)明的分散體還可以連同有機分散體和顏料一起用于油漆的配方，以便賦予這些油漆疏水特性。還可以連同有機氟聚合物分散體一起來進行此應用，例如，當不僅期望防水效果而且期望防油和防污效果時，例如以便防止涂鴉對建筑的損壞。
`[0145]在根據(jù)本發(fā)明的方法中，根據(jù)基質(zhì)和預期效果，可以以濃縮形式或用水稀釋來施加本發(fā)明的分散體。如果以稀釋形式來進行本發(fā)明的應用，則在施加的分散體中組分(A)的含量優(yōu)選按重量計為2至35%，尤其是按重量計為5至20%。
[0146]用于處理基質(zhì)的方法具有以下優(yōu)點:效率高且便宜，并且基質(zhì)獲得長期保護以免受水的影響。
[0147]在以下實施例中，除另有說明外，針對份數(shù)和百分數(shù)給出的所有數(shù)字均基于重量。除另有說明外，在周圍大氣的壓力下，即，在約I OOOhPa下，以及在室溫下，即約20°C，或在室溫下在結合反應物以后建立的溫度，而沒有另外的加熱或冷卻，進行以下實施例。
[0148]為了測試質(zhì)量和穩(wěn)定性，進行了乳狀液的以下測試。
[0149]借助于 Malvern Mastersizer XCMalvern Instruments GmbH, Herrenberg,德國；測量原理:夫瑯禾費衍射，根據(jù)IS013320進行顆粒尺寸測量(D[4，3]=體積平均顆粒尺寸)。
[0150]以百分比來估計在離心過程中的穩(wěn)定性(I小時，在4000轉數(shù)/分鐘下，其對應于2500倍重力的應力)，目測評估水或油沉積，或乳狀液的乳狀液分層。
[0151]以百分比來估計在50°C下在密閉容器中加熱存儲14天的過程中的穩(wěn)定性，測量顆粒尺寸并目測評估水或油沉積、或乳狀液的乳狀液分層，以及與在加熱存儲以前的比例相比，通過29Si NMR定量分析基于在硅烷和硅氧烷中的硅的總和，來確定烷基三烷氧基硅烷的摩爾比例。
[0152]Me在下文中表示甲基。
[0153]實施例1[0154]硅氧烷和疏水性填料的混合物(分散體Al)的生產(chǎn)
[0155]在捏和機中混合100份聚二甲基硅氧烷(其具有二甲基乙烯基端基，粘度為1000mPas)和95份經(jīng)六二甲基二硅氮烷處理的二氧化硅(其具有130g/m2的BET表面積，碳含量為2.1%以及通過甲醇滴定的62的疏水性)，直到混合物是均勻的。在相同的捏和機中，將此混合物與另外100份聚二甲基硅氧烷(其具有乙烯基二甲基端基并具有1000mPas的粘度)均勻混合?；旌衔锞哂?3000mPas的粘度(布氏粘度計)。在100/s和1%的振幅下存儲模量是590Pa ;屈服點是9Pa (根據(jù)DIN54458測得)。
[0156]實施例2
[0157]硅氧烷和經(jīng)原位疏水化的親水性填料的混合物(分散體A2)的生產(chǎn)
[0158]在捏和機中在氮氣層下，混合100份聚二甲基硅氧烷(其具有三甲基端基并具有1500mPas的粘度)和70份親水性二氧化硅(其具有200g/m2的BET表面積)，直到混合物是均勻的。隨后，在其中混合2.5份六甲基二硅氮烷和1份水，加熱混合物至150°C持續(xù)2小時，并冷卻至90°C，添加另外8份六甲基二硅氮烷和74份聚二甲基硅氧烷(其具有三甲基端基并具有1500mPas的粘度)，均勻混合并加熱4小時。由此獲得的混合物具有98000mPas的粘度(布氏粘度計)。在100/s和1%的振幅下，存儲模量是780Pa ;屈服點是13Pa (根據(jù)DIN54458 測得)。
[0159]實施例3
[0160]混合0.75份乙氧基化異十三醇(具有5個乙二醇基團)(HLB=11.2，可以LutensolT05的名稱獲自BASF SE, Ludwigshafen，德國)和1.875份乙氧基化蓖麻油(具有200個乙二醇基團)(HLB=18.1，可以 Atlas G1300 的名稱獲自 Croda GmbH, Nettetal，德國)的 40% 水溶液。在3分鐘內(nèi)將32份異辛基三乙氧基硅烷和0.2份氨基丙基三乙氧基硅烷加入此混合
物中，然后借助于UltflTurrax? T50 (IKAe-Werke GmbH&C0.KG, Staufen，德國)在 4000/
分鐘下攪拌混合物另外3分鐘。在2分鐘內(nèi)，添加15份分散體Al并均勻化混合物另外兩分鐘。用45份純化水來稀釋乳狀液，并用0.63份鯨蠟基三甲基氯化銨(可以Genamin CTAC的名稱獲自 Clariant GmbH)和用 0.2 份 Acticide BX (N)(防腐劑，來自 Thor Chemie GmbHSpeyer)來進行保存。向此乳狀液中添加另外4份聚二甲基硅氧烷的50%水乳狀液，其中上述聚二甲基硅氧烷包含氨基并具有500mPas的粘度和0.15meq/g的胺值(可以SILRESBS1306的名稱獲自Wacker Chemie AG，Munich，德國)。這種水可稀釋性水包油乳狀液的顆粒尺寸(體積分布的平均值)是7.0 μ m。借助于高壓均化器(APV2000, Invensys APV Unna)在500巴下均化乳狀液。獲得流動乳狀液，其具有0.91 μ m的體積平均顆粒尺寸。
[0161]分析了由此獲得的乳狀液，結果可以見表1。
[0162]實施例4
[0163]混合0.75份乙氧基化異十三醇(其具有5個乙二醇基團和11.2的HLB值)(商業(yè)上可以Lutensol T05的名稱獲自BASF SE, Ludwigshafen,德國)和1.875份乙氧基化蓖麻油(其具有200個乙二醇基團)(HLB=18.1，可以Atlas G1300的名稱獲自CrodaGmbH, Nettetal，德國)的40%水溶液。在3分鐘內(nèi)，向此混合物中加入30份異辛基三乙氧基硅烷、7份甲基硅樹脂(由90mol%的MeSiOv2單元和10mol%的Me2Si02/2單元組成，重均摩爾質(zhì)量Mw為6700g/mol，粘度為3380mPas、乙氧基的含量按重量計為3.1%以及羥基的含量按重量計為0.57%)、以及0.2份氨基丙基三乙氧基硅烷,然后借助予Ultra-TLirrax'1' T50
(IKA'"-Weite GmbH&C0.KG, Staufen，德國)在4000分鐘下，攪拌混合物另外3分鐘。在2
分鐘內(nèi)，添加10份分散體A2并均化混合物另外兩分鐘。用46份純化水來稀釋此乳狀液并用0.2份防腐劑(可以Acticide BX (N)的名稱獲自Thor Chemie GmbH, Speyer,德國)加以保存。向此乳狀液中添加另外4份聚二甲基硅氧烷的50%水乳狀液，其中上述聚二甲基硅氧烷包含氨基，具有500mPas的粘度和0.15meq/g的胺值(可以SILRES# BS1306的名
稱獲自Wacker Chemie AG, Munich,德國)。這種水可稀釋性水包油乳狀液的顆粒尺寸(體積分布的平均值)是5.2 μ m。借助于高壓均化器(APV2000，Invensys APV, Unna，德國)在500巴下均化乳狀液。獲得流動乳狀液，其具有0.92 μ m的體積平均顆粒尺寸。
[0164]分析了由此獲得的乳狀液；結果可以見表1。
[0165]實施例5
[0166]重復在實施例3中描述的過程，不同之處在于，沒有添加鯨蠟基三甲基氯化銨。在高壓均化的上游，乳狀液具有4.2μπι的體積平均顆粒尺寸，以及其后為1.13 μ m。
[0167]分析了由此獲得的乳狀液；結果可以見表1。
[0168]實施例6
[0169]混合26kg的乙氧基化異十三醇(其具有5個乙二醇基團和11.2的HLB值)(商業(yè)上可以Lutensol T05的名稱獲自BASF SE, Ludwigshafen,德國)和48kg的乙氧基化蓖麻油的50%水溶液，其中上述乙氧 基化蓖麻油具有200個乙二醇基團(HLB=18.1 ;可以AtlasG1300的名稱獲自CrodaGmbH，Nettetal，德國)。在10分鐘內(nèi)，向此混合物中加入1050kg異辛基三乙氧基硅烷和6.4kg份氨基丙基三乙氧基硅烷,然后借助于來自Ekato-Unimix的帶有轉子定子均化器的3.5m3攪拌器系統(tǒng)來混合混合物另外10分鐘。在20分鐘內(nèi)，添加480kg分散體Al并均化混合物另外20分鐘。用1326kg純化水逐步稀釋此乳狀液。添加67kg份的30%鯨蠟基三甲基氯化銨溶液(可以Genamin CTAC的名稱獲自Clariant GmbH)和5kg防腐劑(可以Acticide BX (N)的名稱獲自Thor Chemie GmbH, Speyer,德國)。向此乳狀液中加入另外191kg的聚二甲基硅氧烷的50%水乳狀液，其中上述聚二甲基硅氧烷
包含氨基，粘度為500mPas以及胺值為0.15meq/g (可以SILRES? BS1306的名稱獲自
Wacker Chemie AG, Munich,德國)。這種水可稀釋性水包油乳狀液的顆粒尺寸(體積分布的平均值)是4.71 μ m。將乳狀液轉移到攪拌罐，然后借助于高壓均化器(APV Gaulin GmbH,型號:264MC15-10TBS)在250巴下加以均化，在此過程中，轉移進入第二罐。獲得流動乳狀液，其具有1.07 μ m的體積平均顆粒尺寸。
[0170]分析了由此獲得的乳狀液；結果可以見表1。
[0171]表1:
[0172]實Λ例'D[4,3]'在]熱存在爾心過爾if.j在涵熱存儲無如熱存儲
【權利要求】
1.一種有機硅化合物的水分散體，可使用下述來生產(chǎn): (A)混合物，所述混合物基本上由無機填料(B)和包含下式的單元的硅氧烷(C)組成 Ra(R1O)bSiOi4^72 (I) 其中 R可以是相同或不同的并且是氫原子或單價的、SiC鍵合的、可選取代的烴基， R1可以是相同或不同的并且是氫原子或單價的、可選取代的烴基， a是0、1、2或3以及 b是0、1、2或3，附帶條件是，a和b的總和小于或等于3，所述硅氧烷(C)在25°C下具有5至lOOOOOOmPas的粘度， 所述混合物(A)在25°C下具有10至lOOOOOOOmPas的粘度， (D)下式的硅烷 R3cR2dSi(OR4)4^d (II) 其中 R2可以是相同或不同的并且表示單價的、SiC鍵合的、具有I至3個碳原子的可選取代的經(jīng)基， R3可以是相同或不同的并且表示單價的、SiC鍵合的、具有至少4個碳原子的可選取代的烴基，其可以被雜原子和/或羰基中斷， R4可以是相同或不同的`并且表示單價的、可選取代的烴基或氫， c是1、2或3，以及 d是O、I或2,附帶條件是c和d的總和是1、2或3, 和/或其部分水解產(chǎn)物， 可選地 (E)有機聚硅氧烷， (F)乳化劑， (G)水，以及 可選地 (H)另外的物質(zhì)。
2.根據(jù)權利要求1所述的水分散體，其特征在于，填料(B)包括二氧化硅。
3.根據(jù)權利要求1或2所述的水分散體，其特征在于，基于100重量份的混合物(A)，混合物(A)包含以I至60重量份的量的填料(B)。
4.根據(jù)權利要求1至3中一項或多項所述的水分散體，其特征在于，基于所述分散體的總量，所述水分散體包含以按重量計2至40%的量的混合物(A)。
5.一種用于生產(chǎn)根據(jù)權利要求1至4中一項或多項所述的有機硅化合物的水分散體的方法，其中，將通過混合無機填料(B)和在25°C下具有5至lOOOOOOmPas的粘度的包含式(I)的單元的硅氧烷(C)而產(chǎn)生的混合物(A)與下述混合: (D)式(II)的硅烷和/或其部分水解產(chǎn)物， 可選地 (E)有機聚硅氧烷， (F)乳化劑，(G)水，以及 可選地 (H)另外的物質(zhì)， 混合物(A)在25°C下具有10至lOOOOOOOmPas的粘度。
6.根據(jù)權利要求6所述的方法，其特征在于，最初裝入組分(F)和一部分組分(G)，依次或同時添加組分(A)、(D)、可選地(E)和可選地(H)并均勻混合，然后添加剩余量的組分(G)，混合和均勻化。
【文檔編號】C08L83/06GK103492490SQ201280017528
【公開日】2014年1月1日 申請日期:2012年3月30日 優(yōu)先權日:2011年4月7日
【發(fā)明者】霍爾格·保奇克, 哈特穆特·阿克曼, 羅伯特·施羅克 申請人:瓦克化學股份公司