具有窄分子量分布的高苯乙烯高乙烯基丁苯橡膠及其制備方法
【專利摘要】一種至少具有以下特征的聚合物：(a)占所述聚合物中的總苯乙烯含量的約15重量%至約35重量%的具有多于6個連續(xù)的苯乙烯單元的嵌段苯乙烯含量；(b)占聚合的1,3-二烯的總量的約25重量%至約80重量%的乙烯基含量；以及(c)占聚合物的總重量的約35重量%至約75重量%的苯乙烯含量；以及(d)為1.5或更少的分子量分布(Mw/Mn)。
【專利說明】具有窄分子量分布的高苯乙烯高乙烯基丁苯橡膠及其制備方法
【技術領域】
[0001]本教義總體上涉及高苯乙烯高乙烯基的基于溶液的丁苯橡膠(SSBR)——具體涉及具有窄分子量分布的高苯乙烯高乙烯基SSBR——并且涉及用于制備這種橡膠的方法。
[0002]背景
[0003]由于共聚反應的動力學，高苯乙烯和高乙烯基SSBR難以生產(chǎn)。通常，為了實現(xiàn)無規(guī)苯乙烯的并入，向聚合系統(tǒng)添加被稱為無規(guī)化劑的極性劑。
[0004]某些無規(guī)化劑的使用可以引起具有低于10%的低嵌段苯乙烯含量(>6個連續(xù)的苯乙烯單元)的高乙烯基SSBR。長嵌段苯乙烯可以使滯后劣化,如例如由S.Futamura和G.Day所報道的，他們觀察到在60°C下當將碳黑填充的化合物中的嵌段苯乙烯含量從2%增大到約7%時損耗角正切劣化了約18%(Kautschuk Gummi Kunststoffe, 1987, 40,第I期，39-43)。相比之下，并入小苯乙烯嵌段會引起特別是在二氧化硅化合物中的改進的耐磨強度和抗張強度，如由1.Hattori等，(美國化學學會橡膠分會143屆會議(143rd Meetingof the Rubber Division of the ACS)，1993 年春天，第 22 頁)所報道的。
[0005]在美國專利號6，521，712中，描述了 3，7_ 二甲基_3_辛酸鉀用于制備嵌段共聚物中的無規(guī)低乙烯基軟嵌段。同樣，美國專利號6，197，889描述了 3，7-二甲基-3-辛酸鉀作為無規(guī)化劑的用途。在這兩項專利中，所生成的聚合物的分子量都是非常低的(范圍為3000 到 200，000g/mol)。
[0006]在美國專利號3，294，768中，報道了醇鈉和醇鉀作為無規(guī)化劑用于低乙烯基SSBR的用途。在美國專利號3，787，377中，在從110°C到125°C的溫度下的連續(xù)陰離子聚合的背景中描述了鈉和鉀叔戊醇化物和甲醇化物。美國專利號5，916，962描述了共軛的橡膠組合物，所述組合物在與四氯化硅偶聯(lián)之后顯示出為1.7或更多的寬分子量分布。國際專利公布號W02004/016666描述了一種用于使用共軛二烯和乙烯基芳族化合物產(chǎn)生聚合物的方法。美國專利號7，034, 081、美國專利申請公布號2003/0125476以及美國專利號6，841，648描述了具有低苯乙烯含量的高度支化的SSBR聚合物的制備。
[0007]在某些應用中，將希望獲得這樣的高苯乙烯高乙烯基SSBR:明確并入了呈多于6個連續(xù)的苯乙烯單元的嵌段形式的苯乙烯、具有窄分子量分布。
[0008]概述
[0009]本發(fā)明的范圍僅由所附權利要求書限定，并且不在任何程度上受此概述內(nèi)的陳述的影響。
[0010]作為介紹，體現(xiàn)本教義的特征的聚合物至少具有以下特征:(a)占聚合物中的總苯乙烯含量的約15重量％至約35重量％的含有多于6個連續(xù)的苯乙烯單元的嵌段苯乙烯含量；(b)占聚合的1，3-丁二烯的總量的約25重量％至約80重量％的乙烯基含量；(c)占聚合物的總重量的約35重量％至約75重量％的苯乙烯含量；以及(d)為1.5或更少的分子量分布D (Mw/Mn)。
[0011 ] 一種體現(xiàn)本教義的特征的用于使聚合物聚合的方法，其中所述聚合物包含衍生自苯乙烯單體和1，3- 丁二烯單體的單體單元，所述方法包括使所述單體單元在引發(fā)劑、醇鉀以及選自式R1-O-CH2-CH(R3)-O-R2的二烷基醚的有機醚化合物的存在下聚合，其中R1和R2獨立地表示具有I到10個碳原子的烷基，R3表示氫、甲基或乙基，并且其中醇鉀與活性引發(fā)劑的摩爾比是0.4mOl/mOl或更少。在一些實施方案中，R1是甲基或乙基并且R2是支鏈烷基，其在一些實施方案中是叔丁基。
[0012]詳述
[0013]本發(fā)明的發(fā)明人已經(jīng)驚奇且意外地發(fā)現(xiàn)了這樣的高苯乙烯高乙烯基SSBR:它具有窄分子量分布、并入了范圍從約15%至約35%的呈多于6個連續(xù)的苯乙烯單元的嵌段形式的苯乙烯，并且具有以下所述的另外的特征。在一些實施方案中，所述高苯乙烯高乙烯基SSBR進一步并入了范圍從約60重量％至約80重量％的呈多于4個連續(xù)的苯乙烯單元的嵌段形式的苯乙烯。
[0014]此外，本發(fā)明的發(fā)明人已驚奇且意外地進一步發(fā)現(xiàn)，可使用引發(fā)劑(例如，丁基鋰)和二烷基醚(例如，2-(2-乙氧基乙氧基)-2-甲基丙烷)連同醇鉀，在一些實施方案中在以下條件下制備上述高苯乙烯高乙烯基SSBR:苯乙烯含量≤35wt% ;醇鉀/活性引發(fā)劑的摩爾比≤0.4 ;并且聚合溫度≤90°C。
[0015]貫穿本說明書并且在所附權利要求書中，將理解以下定義:
[0016]術語“聚合物”廣泛地指代經(jīng) 由單體單元聚合而制備的材料。如本文所使用的，術語“聚合物”包含術語“同聚物”(由單一類型的單體制備的聚合材料)、“共聚物”(由兩種不同類型的單體制備的聚合材料)以及“互聚物”(由多于兩種不同類型的單體制備的聚合材料)。
[0017]術語“烷基”是指含有優(yōu)選從I到20個碳原子的取代或未取代的、直鏈、支鏈或環(huán)狀烴鏈。根據(jù)本發(fā)明來使用的 未取代的烷基的代表性實例包括但不限于甲基、乙基、丙基、異丙基、環(huán)丙基、丁基、異丁基、叔 丁基、仲丁基、環(huán)丁烷等。
[0018]用于指代聚合反應的術語“方法”包括分批的、半分批的和/或連續(xù)的方法。
[0019]關于聚合所使用的短語“分批的”或“半分批的”是指如下聚合:其中在通過填充引發(fā)劑來開始聚合之前在反應器中填充多于60%的溶劑，以及另外的聚合成分。單體可以在添加引發(fā)劑之前一次性地填充、在添加引發(fā)劑之前部分填充、在添加引發(fā)劑之后部分填充，或者在添加引發(fā)劑之后在一定時間內(nèi)連續(xù)地一次性地填充。
[0020]術語“連續(xù)的聚合”是指如下聚合方法:其中溶劑、一種或多種單體以及任何另外的聚合成分以連續(xù)的物質(zhì)以特定的體積比饋入反應器中。在一些實施方案中，使用串聯(lián)的兩個或更多個聚合反應器。在一些實施方案中，試劑只饋入一個反應器。
[0021]短語“乙烯基含量”是指在1，2位置并入聚合物鏈中的丁二烯的質(zhì)量(或重量)百分比，并且是基于聚合物中的丁二烯部分(聚合的丁二烯的總量)的。
[0022]短語“苯乙烯基含量”是指聚合物中的苯乙烯的質(zhì)量(或重量)百分比，并且是基于聚合物的總重量的。
[0023]短語“嵌段苯乙烯含量”是指基于聚合物中的聚合的苯乙烯的總量的，呈苯乙烯單元的連續(xù)序列形式并入的苯乙烯的重量分率。
[0024]術語“組合物”是指材料的混合物，其包括聚合物材料以及任選的由所述聚合物材料形成的反應產(chǎn)物和/或分解產(chǎn)物。[0025]術語“活性引發(fā)劑”(nBL，pm)是指參與聚合反應并且不被反應介質(zhì)中含有的雜質(zhì)鈍化的一定摩爾量的引發(fā)劑(例如，有機鋰)。術語“過量引發(fā)劑”(nBL，exc)是指填充來使系統(tǒng)中的雜質(zhì)鈍化的一定摩爾量的引發(fā)劑。
[0026]短語“單體喂料的總量”是指饋入連續(xù)聚合反應器中并且通常饋入第一連續(xù)聚合反應器中的苯乙烯和丁二烯的總量，以g/min為單位。
[0027]短語“總單體轉(zhuǎn)化率”是指對于最后的聚合反應器和/或在聚合反應結(jié)束時測定的最終單體轉(zhuǎn)化率(例如，苯乙烯和丁二烯的最終總轉(zhuǎn)化率)。
[0028]作為總體介紹，根據(jù)本教義的聚合物至少具有以下特征:(a)占聚合物中的總苯乙烯含量的約15重量％至約35重量％的含有多于6個連續(xù)的苯乙烯單元的嵌段苯乙烯含量；(b)占聚合的1，3-丁二烯的總量的約25重量％至約80重量％的乙烯基含量；(c)占聚合物的總重量的約35重量％至約75重量％的苯乙烯含量；以及(d)為1.5或更少的分子量分布。在一些實施方案中，根據(jù)本教義的聚合物還至少具有以下另外的特征:(e)占聚合物中的總苯乙烯含量的約60重量％至約80重量％的含有多于4個連續(xù)的苯乙烯單元的嵌段苯乙烯含量。
[0029]在一些實施方案中，根據(jù)本教義的聚合物具有占聚合物中的總苯乙烯含量的約20重量％至約30重量％的具有多于6個連續(xù)的苯乙烯單元的嵌段苯乙烯含量。
[0030]在一些實施方案中，根據(jù)本教義的聚合物的總苯乙烯含量為介于約40重量％與約65重量％之間,在一些實施方案中，為介于約50重量％與約60重量％之間。
[0031]在一些實施方案中，所述聚合物以分批方法來生產(chǎn)，并且在一些實施方案中，它是連續(xù)地生產(chǎn)。然而，目前優(yōu)選的是分批方法。根據(jù)本教義的聚合物的分子量分布(Mw/Mn)為
1.5或更少，如從約1.05至約1.45。在一些實施方案中，分子量分布為從約1.1至約1.4。在一些實施方案中，分子量分布為從約1.2至約1.35。
[0032]在一些實施方案中，根據(jù)本教義以連續(xù)方法來生產(chǎn)聚合物。
[0033]在一些實施方案中，根據(jù)本教義的聚合物的數(shù)均分子量大于或等于約200，000克/摩爾。在一些實施方案中，數(shù)均分子量大于或等于約300，000克/摩爾。在一些實施方案中，數(shù)均分子量大于或等于約500，000克/摩爾。
[0034]在一些實施方案中，根據(jù)本教義的聚合物的重均分子量大于或等于約300，000克
/摩爾。在一些實施方案中，重均分子量大于或等于約400，000克/摩爾。在一些實施方案中，重均分子量大于或等于約600，000克/摩爾。
[0035]上述所有實施方案應被理解為以任何組合，包括目前優(yōu)選的實施方案的組合來公開。
[0036]作為進一步總體介紹，根據(jù)本教義的用于使包含衍生來自苯乙烯單體和1，3_ 丁二烯單體的單體單元的聚合物聚合的方法包括使所述單體單元在引發(fā)劑、醇鉀以及二烷基醚的存在下聚合。
[0037]在一些實施方案中，二烷基醚與活性引發(fā)劑的摩爾比大于約0.5。在一些實施方案中，二烷基醚與活性引發(fā)劑的摩爾比介于約0.5與約10之間。
[0038]在一些實施方案中，在聚合反應中添加的單體混合物的苯乙烯含量占所添加的單體的總重量的大于約35重量％。
[0039]在一些實施方案中，根據(jù)本教義的聚合反應在小于約90°C的溫度下進行。在一些實施方案中，根據(jù)本教義的聚合反應在介于約10°c與約80°C的溫度下進行。
[0040]目前優(yōu)選用于根據(jù)本教義來使用的引發(fā)劑包括適合于陰離子聚合的那些引發(fā)劑。在一些實施方案中，用于根據(jù)本教義來使用的引發(fā)劑是有機鋰(例如，烷基鋰)。用于根據(jù)本教義來使用的代表性烷基鋰試劑包括但不限于:正丁基鋰、仲丁基鋰、叔丁基鋰、正戊基鋰等，及其組合。在一些實施方案中，所述引發(fā)劑包括正丁基鋰。
[0041]在一些實施方案中，基于單體喂料的總量，總單體轉(zhuǎn)化率大于約96重量％。在一些實施方案中，總單體轉(zhuǎn)化率大于約98重量％。在一些實施方案中，總單體轉(zhuǎn)化率大于約99
重量％。
[0042]在一些實施方案中，根據(jù)本教義的聚合物的乙烯基含量占聚合的1，3_ 丁二烯的總量的約25重量％至約80重量％。在一些實施方案中，乙烯基含量為從約30重量％至約
75重量％。
[0043]在根據(jù)本教義的方法的一些實施方案中，醇鉀包括3，7- 二甲基-3-辛酸鉀。
[0044]在根據(jù)本教義的方法的一些實施方案中，二烷基醚與醇鉀的摩爾比為從約40:1至約5:1。
[0045]根據(jù)本教義的方法使得能夠制備如本文所述的聚合物。
[0046]目前優(yōu)選的是，在溶劑中進行根據(jù)本教義的聚合反應，其中烴溶劑是目前優(yōu)選的。在一些實施方案中，聚合溶劑包括烷烴。在一些實施方案中，聚合溶劑包括環(huán)己烷。在一些實施方案中，聚合溶劑包括環(huán)己烷與一種或多種另外的烷烴的混合物。
[0047]作為進一步總體介紹，根據(jù)本教義的聚合物通過本文所述的類型的方法形成。
[0048]在一些實施方案中，根據(jù)本教義的活性聚合物可以通過鏈端改性和/或偶聯(lián)反應來化學改性?？梢愿鶕?jù)目標應用和填料來選擇適當?shù)逆湺烁男詣┖?或偶聯(lián)劑。代表性偶聯(lián)劑均包括但不限于:四氯化錫、四氯化硅、二乙烯基苯、烷氧基硅烷等，及其組合。
[0049]代表性改性劑包括但不限于:胺、酰胺、硫代甘醇、硅醇鹽、硅烷-硫化物改性劑、硫基鹵(如歐洲專利文獻號EP1016674中所述的)、二苯甲酮、異氰酸酯、羥基硫醇(如歐洲專利文獻號EP0464478中所述的)、丙烯酰胺化合物(如歐洲專利文獻號EP0334042中所述的)等，及其組合。另外的改性劑包括但不限于如在歐洲專利文獻號EP548799、EP510410、EP451604以及EP180141中以及在美國專利號4，412，041中所述的胺、酰胺、酰亞胺以及腈類改性劑。在一些實施方案中，包括但不限于含環(huán)氧基硅烷的硅烷用于使聚合物鏈端改性以便用于二氧化硅填料，如例如歐洲專利文獻號EP-A-299074、EP-A-102045、EP0447066以及EP0692493中所述的。另外的代表性改性劑和/或提及這類改性劑的專利參考文獻提供在國際專利文獻號W02009/134665中。
[0050]作為進一步總體介紹，體現(xiàn)本教義的特征的組合物包括本文所述的類型的聚合物。在一些實施方案中，根據(jù)本教義的組合物進一步包括添加劑，如油。在一些實施方案中，根據(jù)本教義的組合物進一步包括占聚合物的重量的約5重量％至約40重量％的油。在一些實施方案中，根據(jù)本教義的組合物不包括油。
[0051]在一些實施方案中，根據(jù)本教義的組合物包括本文所述的類型的聚合物和至少一種添加劑。在一些實施方案中，使聚合物與以下各項組合和/或反應:一種或多種填料、硫化劑和/或任選的一種或多種另外的添加劑，包括但不限于促進劑、偶聯(lián)劑、非改性的非交聯(lián)的彈性聚合物(即，還未與改性劑進行反應但已經(jīng)被制備并且封端的常規(guī)非交聯(lián)彈性聚合物)等，及其組合。
[0052]在一些實施方案中，根據(jù)本教義的組合物包括一種或多種填料，所述填料充當強化劑。合適的填料的代表性實例包括但不限于:碳黑、二氧化硅、碳-二氧化硅雙相填料、粘土、碳酸鈣、碳酸鎂等，及其組合。在一些實施方案中，使用碳黑和二氧化硅、碳-二氧化硅雙相填料的組合，或碳-二氧化硅雙相填料和碳黑和/或二氧化硅的組合。
[0053]在一些實施方案中，碳黑通過爐法來制造，并且具有從約50至約200m2/g的氮吸附比表面積，和從約80至約200毫升/100克的DBP油吸附(例如，F(xiàn)EF、HAF, ISAF或SAF級碳黑)。在一些實施方案中，使用“高附聚類型”碳黑。在一些實施方案中，碳黑或二氧化硅以約2至約100重量份/100重量份總聚合物的量來添加。在一些實施方案中，碳黑或二氧化硅以從約5至約100重量份的量來添加。在一些實施方案中，碳黑或二氧化硅以從約10至約100重量份的量來添加。在一些實施方案中，碳黑或二氧化硅以從約10至95重量份的量來添加。
[0054]最后，作為進一步總體介紹，體現(xiàn)本教義的特征的物品包括由這樣一種組合物形成的至少一個部件。在一些實施方案中，所述物品是輪胎。在一些實施方案中，所述物品是鞋部件。
[0055]以下實施例和代表性程序說明了根據(jù)本教義的特征，并且僅以說明的方式提供。它們不欲限制所附權利要求書或其等效物的范圍。
實施例
[0056]通過在聚合反應結(jié)束時測量聚合物溶液的固體濃度來確定單體轉(zhuǎn)化率。在最終聚合物的填充丁二烯(mBd)和苯乙烯(mSt)的100wt%轉(zhuǎn)化率下通過TSC最大=(mBd+mSt) /(mBd+mSt+m極性劑+mBL+m環(huán)己烷)*100%來獲得最大固體含量。根據(jù)預期的單體轉(zhuǎn)化率，將范圍從Ig至約IOg的聚合物 溶液樣品從反應器中取出直接放到填充有乙醇(50mL)的200-mL錐形燒瓶中。在取樣之前(“A”)和取樣之后(“B”)測定填充的錐形燒瓶的重量。將沉淀的聚合物通過在稱量的紙濾器(微玻璃纖維紙，Φ90πιπι，MUNKTELL，重量“C”)上過濾而從乙醇中去除，在140°C下干燥，使用水分分析器HR73 (Mettler-Toledo)直到達到恒定質(zhì)量為止。使用標準5。最后，使用關機標準4進行第二個干燥期，以獲得紙濾器上的干燥樣品的最終質(zhì)量“D”。樣品中的聚合物含量計算為TSC= (D-C)/(B-A)*100%。最終單體轉(zhuǎn)化率計算為TSC/TSC最大*100%。
[0057]聚合物的分子量和分子量分布各自使用尺寸排阻色譜法(SEC)基于聚苯乙烯標準品來測量。將每個聚合物樣品(9至Ilmg)溶解在四氫呋喃(IOmL)中以形成溶液。使用
0.45-μ m過濾器將溶液過濾。將100 μ L樣品饋入GPC柱(Hewlett Packard系統(tǒng)1100,具有3個PLgellO μ m MIXED-B柱，溫度為40°C )中。使用折射指數(shù)檢測作為用于分析分子量的檢測器。在用來自Polymer Laboratories的EasiCal PSl (Easy A和B)聚苯乙烯標準品進行校準的基礎上，按照聚苯乙烯計算分子量。基于聚苯乙烯標準品給出數(shù)均分子量(Mn)數(shù)值和重均分子量(Mw)數(shù)值。分子量分布表達為分散性D=Mw/Mn。
[0058]乙烯基和總苯乙烯含量使用1H-NMR，遵循IS021561-2005，使用NMR波譜儀BRUKERAvance (400MHz)和5_mm雙探針來測量。以0.05%:99.95%的重量比，使用CDC1/TMS作為溶劑。具有多于6個連續(xù)的苯乙烯單元的嵌段苯乙烯的含量根據(jù)由Y.Tanaka等在RubberChemistry and Technology, 1981,54，第 4 期，685-691 中所報道的方法，使用高于 6.7ppm的共振的鄰位Ph質(zhì)子信號的相對強度來測定。具有4個或更多個連續(xù)的苯乙烯單元的嵌段苯乙烯的含量根據(jù)在德國專利文獻號DE69712962中所描述的方法，使用范圍在6.94與6ppm之間的共振的鄰位Ph質(zhì)子信號的相對強度來測定。具有4至6個連續(xù)單元的嵌段苯乙烯的含量由上述嵌段苯乙烯含量兩者之間的差異來計算。
[0059]對比實施例1 (使用3，7-二甲基-3-辛酸鉀(在下文中是KDMO或K) (50%，在己烷中))
[0060]將5376.55g干燥的環(huán)己烷填充到無空氣的并且氮氣吹掃的10升不銹鋼反應器中。將326.17g的1,3-丁二烯、403.73g的苯乙烯以及0.083mmol的3，7-二甲基-3-辛酸鉀(50%，在庚烷中)饋入所述反應器中(K/活性丁基鋰mol/mOl=0.076)。
[0061]將混合物在攪拌下加熱至50°C。系統(tǒng)中的雜質(zhì)通過逐步添加丁基鋰來滴定。識別終點，通過經(jīng)由泵在I分鐘19秒之內(nèi)添加總量為1.446mmol的正丁基鋰(在環(huán)己烷中的15%溶液)來開始聚合反應。然后聚合反應開始。將反應器中的溫度在30分鐘內(nèi)升高至65°C。在200分鐘后通過添加甲醇作為阻化劑來終止反應。引入Irganoxl520作為抗氧化劑。
[0062]通過具有活塞和針的取樣管來獲取樣品以用于測定固體含量。測量到99.57%的
轉(zhuǎn)化率。
[0063]通過GPC 來分析生成的聚合物:Mn=533636，Mw=674699, D=L 264。通過 1H-NMR 測量微結(jié)構和苯乙烯嵌段含量。獲得以下結(jié)果:苯乙烯=55.2%，乙烯基(1，2_聚丁二烯，基于丁二烯部分計算)=12.3% ,嵌段苯乙烯(>6個連續(xù)單元)=43%,并且嵌段苯乙烯(>4個連續(xù)單元)=86%。
[0064]對比實施例2 (使用2-(2-乙氧基乙氧基)-2_甲基丙烷(CMX))
[0065]將5，366.99g干燥的環(huán)己烷填充到無空氣的并且氮氣吹掃的10升不銹鋼反應器中。將325.97g的1，3- 丁二烯、403.32g的苯乙烯以及3.6712mmol的CMX饋入所述反應器中(CMX/ 活性丁基鋰 mol/mol=2.57)。
[0066]將混合物在攪拌下加熱至50°C。系統(tǒng)中的雜質(zhì)通過逐步添加丁基鋰來滴定。識別終點，通過經(jīng)由泵在I分鐘47秒之內(nèi)添加總量為1.429mm0l的正丁基鋰(在環(huán)己烷中的15%溶液)來開始聚合反應。然后聚合反應開始。將反應器中的溫度在30分鐘內(nèi)升高至65°C。在200分鐘后通過添加甲醇作為阻化劑來終止反應。引入Irganoxl520作為抗氧化劑。
[0067]通過具有活塞和針的取樣管來獲取樣品以用于測定固體含量。測量到98.25%的轉(zhuǎn)化率。
[0068]通過GPC 分析生成的聚合物:Mn=587397，Mw=721914, D=L 229。通過 1H-NMR 測量微結(jié)構和苯乙烯嵌段含量。獲得以下結(jié)果:苯乙烯=55.2%，乙烯基(1，2_聚丁二烯，基于丁二烯部分計算)=42.2%,嵌段苯乙烯(>6個連續(xù)單元)=56%,并且嵌段苯乙烯(>4個連續(xù)單元)=71%。
[0069]實施例1 (使用3，7- 二甲基-3-辛酸鉀(50%，在己烷中)/CMX)
[0070]將5342g干燥的環(huán)己烷填充到無空氣的并且氮氣吹掃的10升不銹鋼反應器中。將324.48g 的 I, 3-丁二烯、401.02g 的苯乙烯、0.1208mmol 的 3，7-二甲基-3-辛酸鉀(50%，在庚烷中)以及3.6644mmol的CMX饋入所述反應器中(K/活性丁基鋰mol/mol=0.091，CMX/活性丁基鋰為2.8)。將混合物在攪拌下加熱至50°C。系統(tǒng)中的雜質(zhì)通過逐步添加丁基鋰來滴定。識別終點，通過經(jīng)由泵在I分鐘40秒之內(nèi)添加總量為1.3217mmol的正丁基鋰(在環(huán)己烷中的15%溶液)來開始聚合反應。然后聚合反應開始。將反應器中的溫度在30分鐘內(nèi)升高至65°C。在150分鐘后通過添加甲醇作為阻化劑來終止反應。引入Irganoxl520作為抗氧化劑。通過具有活塞和針的取樣管來獲取樣品以用于測定固體含量。測量到99.63%的轉(zhuǎn)化率。通過GPC分析生成的聚合物:Mn=601903，Mw=782317, D=L 3。通過1H-NMR測量微結(jié)構和苯乙烯嵌段含量。獲得以下結(jié)果:苯乙烯=55%，乙烯基(1，2_聚丁二烯，基于丁二烯部分計算)=43.3%,嵌段苯乙烯(>6個連續(xù)單元)=28%,并且嵌段苯乙烯(>4個連續(xù)單元)=75%。
[0071]實施例2 (使用3，7-二甲基-3-辛酸鉀(50%，在己烷中)/CMX)
[0072]將5606.74g干燥的環(huán)己烷填充到無空氣的并且氮氣吹掃的10升不銹鋼反應器中。將 217.6g 的 1，3-丁二烯、267.8g 的苯乙烯、0.116mmol 的 3，7-二甲基-3-辛酸鉀(50%，在庚烷中)以及3.467mmol的CMX饋入所述反應器中(K/活性丁基鋰mol/mol=0.0807, CMX/活性丁基鋰為3.467)。將混合物在攪拌下加熱至50°C。系統(tǒng)中的雜質(zhì)通過逐步添加丁基鋰來滴定。識別終點，通過經(jīng)由泵在50秒之內(nèi)添加總量為0.7mmol的正丁基鋰(在環(huán)己烷中的15%溶液)來開始聚合反應。然后聚合反應開始。將反應器中的溫度在30分鐘內(nèi)升高至65°C。在120分鐘后通過添加甲醇作為阻化劑來終止反應。引入Irganoxl520作為抗氧化劑。通過具有活塞和針的取樣管來獲取樣品以用于測定固體含量。測量到99.47%的轉(zhuǎn)化率。通過GPC分析生成的聚合物:Mn=606994，Mw=893869, D=L 47。通過IH-NMR測量微結(jié)構和苯乙烯嵌段含量。獲得以下結(jié)果:苯乙烯=53.9%，乙烯基(1，2_聚丁二烯，基于丁二烯部分計算)=35.5%,嵌段苯乙烯(>6個連續(xù)單元)=29%,并且嵌段苯乙烯(>4個連續(xù)單元)=74%。
[0073]實施例3 (使用3，7- 二甲基-3-辛酸鉀(50%，在己烷中)/CMX)
[0074]將3568.29g干燥的環(huán)己烷填充到無空氣的并且氮氣吹掃的10升不銹鋼反應器中。將 394.3g 的 1，3-丁二烯、265.56g 的苯乙烯、0.1103mmol 的 3，7- 二甲基-3-辛酸鉀(50%，在庚烷中)以及3.3014mmol的CMX饋入所述反應器中(K/活性丁基鋰mol/mol=0.097，CMX/活性丁基鋰為2.917)。將混合物在攪拌下加熱至70°C。系統(tǒng)中的雜質(zhì)通過逐步添加丁基鋰來滴定。識別終點，通過經(jīng)由泵在I分鐘50秒之內(nèi)添加總量為1.1316mmol的正丁基鋰(在環(huán)己烷中的15%溶液)來開始聚合反應。然后聚合反應開始。在反應過程中，將反應器中的溫度保持在70°C不變。在140分鐘后通過添加甲醇作為阻化劑來終止反應。引入IrganoX1520作為抗氧化劑。通過具有活塞和針的取樣管來獲取樣品以用于測定固體含量。測量到99.71%的轉(zhuǎn)化率。通過GPC分析生成的聚合物:Mn=632055，Mw=913472，D=L 445。通過1H-NMR測量微結(jié)構和苯乙烯嵌段含量。獲得以下結(jié)果:苯乙烯=39.6%，乙烯基(1，2-聚丁二烯，基于丁二烯部分計算)=30.4%，嵌段苯乙烯(>6個連續(xù)單元)=20%，并且嵌段苯乙烯(>4個連續(xù)單元)=64%。
[0075]實施例4 (使用3，7- 二甲基-3-辛酸鉀(50%，在己烷中)/CMX)
[0076]將5874.43g干燥的環(huán)己烷填充到無空氣的并且氮氣吹掃的10升不銹鋼反應器中。將 394.4g 的 1，3-丁二烯、267.72g 的苯乙烯、0.1091mmol 的 3，7- 二甲基-3-辛酸鉀(50%，在庚烷中)以及3.3336mmol的CMX饋入所述反應器中(K/活性丁基鋰mol/mol=0.082，CMX/活性丁基鋰為2.516)。將混合物在攪拌下加熱至50°C。系統(tǒng)中的雜質(zhì)通過逐步添加丁基鋰來滴定。識別終點，通過經(jīng)由泵在I分鐘10秒之內(nèi)添加總量為1.325mmol的正丁基鋰(在環(huán)己烷中的15%溶液)來開始聚合反應。然后聚合反應開始。在反應過程中，將反應器中的溫度保持在50°C不變。在210分鐘后通過添加甲醇作為阻化劑來終止反應。引入IrganoX1520作為抗氧化劑。通過具有活塞和針的取樣管來獲取樣品以用于測定固體含量。測量到98.24%的轉(zhuǎn)化率。通過GPC分析生成的聚合物:Mn=561807，Mw=676793，D=L 2055。通過1H-NMR測量微結(jié)構和苯乙烯嵌段含量。獲得以下結(jié)果:苯乙烯=39.9%，乙烯基(1，2-聚丁二烯，基于丁二烯部分計算)=44%，嵌段苯乙烯(>6個連續(xù)單元)=21%，并且嵌段苯乙烯(>4個連續(xù)單元)=65%。
[0077]所述實施例和對比實施例證明，本教義提供的苯乙烯-二烯共聚物具有明確的具有多于4個連續(xù)的苯乙烯單元的目標苯乙烯含量，連同高的總苯乙烯含量、所希望的乙烯基含量以及窄分子量分布。通過使用根據(jù)本教義的方法，本文所要求的新型的和本發(fā)明的聚合物可以使用標準聚合技術高產(chǎn)率地聚合。本文公開的聚合物的所有特性是在如以上所述的任何后續(xù)改性，如封端、偶聯(lián)等之前的特性。由于本教義實現(xiàn)了提供具有窄分子量分布的聚合物，因此可在聚合結(jié)束時獲得大量的活性鏈端，這樣使得有可能實現(xiàn)均勻的鏈端改性。
[0078]上文引用的專利和非專利文獻中的每一個的全部內(nèi)容以引用的方式并入本文，除了在所公開或定義的內(nèi)容與本說明書有任何不一致的情況下，應以本文中公開或定義的內(nèi)容為準以外。
[0079]前述詳細描述已經(jīng)以解釋和說明的方式來提供，并且不欲限制所附權利要求書的范圍。在本文中說明的目前優(yōu)選的實施方案中的許多變化對本領域的普通技術人員來說將是清楚的，并且仍然在所附權利要求書和它們的等效物的范圍之內(nèi)。
【權利要求】
1.一種至少具有以下特征的聚合物: (a)占所述聚合物中的總苯乙烯含量的約15重量％至約35重量％的具有多于6個連續(xù)的苯乙烯單元的嵌段苯乙烯含量； (b)占聚合的1，3-二烯的總量的約25重量％至約80重量％的乙烯基含量； (c)占聚合物的總重量的約35重量％至約75重量％的苯乙烯含量；以及 (d)為1.5或更少的分子量分布(Mw/Mn)。
2.如權利要求1所述的聚合物，其至少具有以下另外的特征: (e)占所述聚合物中的總苯乙烯含量的約60重量％至約80重量％的具有多于4個連續(xù)的苯乙烯單元的嵌段苯乙烯含量，優(yōu)選占所述聚合物中的總苯乙烯含量的約15重量％至約30重量％的具有多于6個連續(xù)的苯乙烯單元的嵌段苯乙烯含量，并且最優(yōu)選占所述聚合物中的總苯乙烯含量的約20重量％至約30重量％的具有多于6個連續(xù)的苯乙烯單元的嵌段苯乙烯含量。
3.如前述權利要求中任一項所述的聚合物，其具有的苯乙烯含量占總苯乙烯含量的約35重量％與約65重量％之間，優(yōu)選約50與約60之間。
4.如前述權利要求中任一項所述的聚合物，其具有的分子量分布(Mw/Mn)為約1.05至約1.5,優(yōu)選約1.1至約1.45,更優(yōu)選約1.2至約1.4。
5.如前述權利要求中 任一項所述的聚合物，其中所述1，3-二烯包括1，3- 丁二烯。
6.如前述權利要求中任一項所述的聚合物，其具有的數(shù)均分子量(Mn)大于或等于約200，000克/摩爾，優(yōu)選大于或等于約300，000克/摩爾，或大于或等于約500，000克/摩爾。
7.如前述權利要求中任一項所述的聚合物，其具有的重均分子量(Mw)大于或等于約300，000克/摩爾，優(yōu)選大于或等于約400，000克/摩爾，或大于或等于約600，000克/摩爾。
8.一種組合物，其包含如前述權利要求中任一項所述的聚合物和任選的至少一種添加劑。
9.一種物品，其包含由如權利要求8所述的組合物形成的至少一個部件。
10.一種用于使包含衍生自苯乙烯單體和1，3_ 二烯單體的單體單元的聚合物聚合的方法，所述方法包括:使所述單體單元在可包括正丁基鋰的引發(fā)劑、醇鉀以及有機醚化合物的存在下聚合；其中所述有機醚化合物選自式R1-O-CH2-CH(R3)-O-R2的二烷基醚，其中R1和R2獨立地表示具有I到10個碳原子的烷基，R3表示氫、甲基或乙基，如2-(2-乙氧基乙氧基)-2-甲基丙烷，并且其中醇鉀與活性引發(fā)劑的摩爾比為0.4mol/mol或更少，優(yōu)選在約0.01與約0.4之間，更優(yōu)選在約0.05與約0.3之間。
11.如權利要求10所述的方法，其中R1為甲基或乙基，并且R2為支鏈烷基，優(yōu)選為叔丁基，并且R3可以表示氫。
12.如權利要求10或11中任一項所述的方法，其中所述醇鉀包括3，7-二甲基-3-辛酸鉀。
13.如權利要求10至12中任一項所述的方法，其中所述聚合反應是在約90°C或更低，優(yōu)選在約10°C與約85°C之間，更優(yōu)選在約20°C與80°C之間的溫度下進行。
14.如權利要求10至13中任一項所述的方法，其中所述二烷基醚與所述醇鉀的所述摩爾比在約55:1與約5:1之間，優(yōu)選在約45:1與約10:1之間，和/或二烷基醚與活性引發(fā)劑的所述摩爾比在約0.5與約10之間，優(yōu)選在約I與約5之間。
15.如權利要求10至14中任一項所述的方法，其中基于單體喂料的總量，總單體轉(zhuǎn)化率大于約96重量％，優(yōu)選大于約 98重量％，并且更優(yōu)選大于約99重量％。
【文檔編號】C08L9/06GK103476815SQ201280017891
【公開日】2013年12月25日 申請日期:2012年6月22日 優(yōu)先權日:2011年6月22日
【發(fā)明者】E·哈曼, S·瓦倫緹, G·霍爾茨 申請人:思迪隆歐洲有限公司