樹脂組合物、金屬基盤用底涂劑和層積體及其制造方法
【專利摘要】本發(fā)明的樹脂組合物含有：碳原子數(shù)為1～5的脂肪族單官能團(tuán)（甲基）丙烯酸酯單體（A）、含羧基的（甲基）丙烯酸酯單體（B）、分子量為160～400的單官能團(tuán)（甲基）丙烯酸酯單體（C）（但除了碳原子數(shù)為1～5的脂肪族單官能團(tuán)（甲基）丙烯酸酯單體（A）和含羧基的（甲基）丙烯酸酯單體（B）以外）、玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為20～70℃的（甲基）丙烯酸酯聚合物（D）。
【專利說明】樹脂組合物、金屬基盤用底涂劑和層積體及其制造方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及樹脂組合物、金屬基盤用底涂劑和層積體以及層積體的制造方法。
本申請要求基于2011年10月14日在日本申請的特愿2011-226750號的優(yōu)先權(quán)，在這里引用其內(nèi)容。
【背景技術(shù)】
[0002]在構(gòu)成建筑物或橋梁等結(jié)構(gòu)體的混凝土基盤和浙青基盤中，通常作為防水等目的，涂布不飽和聚酯系樹脂、環(huán)氧系樹脂、聚氨酯系樹脂、乙烯基酯系樹脂、丙烯酸系樹脂等涂層材料，形成防水層等涂層。
另外，出于提聞涂層對基盤的粘合性的目的，在涂布涂層材料之如，有在混凝土基盤或浙青基盤上涂布底涂劑(例如，參照專利文獻(xiàn)I)。作為底涂劑，例如，已知有作為混凝土基盤用的(甲基)丙烯酸系樹脂底涂劑。
現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn) 專利文獻(xiàn)
[0003]專利文獻(xiàn)1:日本專利特開2009-256505號公報(bào)

【發(fā)明內(nèi)容】

發(fā)明要解決的問題
[0004]但是，在構(gòu)成建筑 物或橋梁等結(jié)構(gòu)體的基盤中，除了混凝土基盤和浙青基盤以外，還存在鐵和鋼等金屬基盤，該金屬基盤也需要進(jìn)行防水處理。
然而，在金屬基盤的情況下，即使涂布涂層材料而形成防水層等涂層，金屬基盤與防水層也不能充分粘合。
[0005]因此，本發(fā)明人研究了作為混凝土基盤用的(甲基)丙烯酸系樹脂底涂劑對金屬基盤的適用。也就是說，如專利文獻(xiàn)I記載的那樣，在涂布涂層材料之前，在金屬基盤上涂布(甲基)丙烯酸系樹脂底涂劑，試圖提高金屬基盤與防水層的粘合性。
然而，在混凝土基盤用的底涂劑中，不能充分得到由該底涂劑形成的涂膜(底涂層)與金屬基盤的粘合性。
[0006]本發(fā)明是鑒于上述情況而作出的，其目的在于，提供一種能形成對金屬基盤具有充分粘合性的涂膜的樹脂組合物、金屬基盤用底涂劑和層積體以及層積體的制造方法。
解決問題的手段
[0007]本發(fā)明包含以下形式。
〈1> 一種樹脂組合物，含有:
碳原子數(shù)為I~5的脂肪族單官能團(tuán)(甲基)丙烯酸酯單體(A)；
含羧基的(甲基)丙烯酸酯單體(B);
分子量為160~400的單官能團(tuán)(甲基)丙烯酸酯單體(C)(但除了碳原子數(shù)為I~5的脂肪族單官能團(tuán)(甲基)丙烯酸酯單體(A)和含羧基的(甲基)丙烯酸酯單體(B)以外);以及
玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為20~70°C的(甲基)丙烯酸酯聚合物(D)。
<2>所述〈1>記載的樹脂組合物，其中，還含有:有機(jī)過氧化物(H)。
<3>所述〈1>或〈2>記載的樹脂組合物，其中，還含有:具有兩個(gè)以上(甲基)丙烯?；亩喙倌軋F(tuán)單體(E)(但除了含羧基的(甲基)丙烯酸酯單體(B)以外)。
〈4>所述〈1>~〈3>任一項(xiàng)記載的樹脂組合物，其中，含羧基的(甲基)丙烯酸酯單體(B)為琥珀酸2-(甲基)丙烯酰氧基乙基酯。
<5>所述<1>~〈4>任一項(xiàng)記載的樹脂組合物，其中，分子量為160~400的單官能團(tuán)(甲基)丙烯酸酯單體(C)含有:選自由(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己基卡必醇酯、(甲基)丙烯酸月桂酯和(甲基)丙烯酸硬脂基酯構(gòu)成的群中的至少一種。
<6>所述<1>~〈5>任一項(xiàng)記載的樹脂組合物，其中，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為20~70°C的(甲基)丙烯酸酯聚合物(D)的質(zhì)均分子量為20000~160000。
[0008]<7>所述〈1>或〈2>記載的樹脂組合物，其中，在碳原子數(shù)為I~5的脂肪族單官能團(tuán)(甲基)丙烯酸酯單體(A)、含羧基的(甲基)丙烯酸酯單體(B)、分子量為160~400的單官能團(tuán)(甲基)丙烯酸酯單體(C)和玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為20~70°C的(甲基)丙烯酸酯聚合物(D)的總計(jì)100質(zhì)量％中 ，含有I~10質(zhì)量％的所述含羧基的(甲基)丙烯酸酯單體(B)。
〈8>所述〈3>記載的樹脂組合物，其中，在碳原子數(shù)為I~5的脂肪族單官能團(tuán)(甲基)丙烯酸酯單體(A)、含羧基的(甲基)丙烯酸酯單體(B)、分子量為160~400的單官能團(tuán)(甲基)丙烯酸酯單體(C)、玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為20~70°C的(甲基)丙烯酸酯聚合物(D)和具有兩個(gè)以上(甲基)丙烯?；亩喙倌軋F(tuán)單體(E)的總計(jì)100質(zhì)量％中，含有I~10質(zhì)量％的所述含羧基的(甲基)丙烯酸酯單體(B)。
<9>所述〈7>或〈8>記載的樹脂組合物，其中，含有35~70質(zhì)量％的所述碳原子數(shù)為I~5的脂肪族單官能團(tuán)(甲基)丙烯酸酯單體(A)。
<10>所述〈9>記載的樹脂組合物，其中，含有5~30質(zhì)量％的所述分子量為160~400的單官能團(tuán)(甲基)丙烯酸酯單體(C)、20~40質(zhì)量％的所述玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為20~70°C的(甲基)丙烯酸酯聚合物(D)、0~20質(zhì)量％的所述具有兩個(gè)以上(甲基)丙烯?；亩喙倌軋F(tuán)單體(E)。
[0009]<11>所述〈1>記載的樹脂組合物，其中，還含有:固化促進(jìn)劑(F)。
<12>所述〈11>記載的樹脂組合物，其中，所述樹脂組合物是通過混合下述的A劑和B劑而得到:
A劑:至少含有固化促進(jìn)劑(F)的液體；
B劑:至少含有含羧基的(甲基)丙烯酸酯單體(B)的液體；
但碳原子數(shù)為I~5的脂肪族單官能團(tuán)(甲基)丙烯酸酯單體(A)、分子量為160~400的單官能團(tuán)(甲基)丙烯酸酯單體(C)和玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為20~70°C的(甲基)丙烯酸酯聚合物(D)分別包含于所述A劑和B劑中的任意一方或兩方中。
[0010]<13>所述〈2>記載的樹脂組合物，其中，還含有:固化促進(jìn)劑(F)。
<14>所述〈13>記載的樹脂組合物，其中，所述樹脂組合物是通過混合下述的A劑和B劑而得到:
A劑:至少含有固化促進(jìn)劑(F)的液體；B劑:至少含有含羧基的(甲基)丙烯酸酯單體(B)和有機(jī)過氧化物(H)的液體；但碳原子數(shù)為I~5的脂肪族單官能團(tuán)(甲基)丙烯酸酯單體(A)、分子量為160~400的單官能團(tuán)(甲基)丙烯酸酯單體(C)和玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為20~70°C的(甲基)丙烯酸酯聚合物(D)分別包含于所述A劑和B劑中的任意一方或兩方中。
[0011]<15>所述<1>~〈14>任一項(xiàng)記載的樹脂組合物，其中，還含有:蠟(G)。
<16>所述〈1>~〈15>任一項(xiàng)記載的樹脂組合物，其中，通過下述測量方法測量的拉伸強(qiáng)度為7~20N/mm2:
(測量方法)
在氣氛溫度23°C下，將樹脂組合物聚合固化，制作成厚度2_的鑄塑板，遵循中華人民共和國國家標(biāo)準(zhǔn)規(guī)格(GB/T528-2009)，對該鑄塑板以啞鈴I型的模具打下來的試驗(yàn)片，按照中華人民共和國國家標(biāo)準(zhǔn)規(guī)格(GB/T528-2009)，測量其拉伸強(qiáng)度。
[0012]<17〉所述〈1>~〈16>任一項(xiàng)記載的樹脂組合物,其中，通過下述測量方法測量的斷裂伸長率為150~250%:
(測量方法)
在氣氛溫度23°C下，將樹脂組合物聚合固化，制作成厚度2_的鑄塑板，遵循中華人民共和國國家標(biāo)準(zhǔn)規(guī)格(GB/T528-2009)，對該鑄塑板以啞鈴I型的模具打下來的試驗(yàn)片，按照中華人民共和國國家標(biāo)準(zhǔn)規(guī)格(GB/T528-2009)，測量其斷裂伸長率。
[0013]<18> 一種金屬基盤用底涂劑，是由所述<1>~〈17>任一項(xiàng)記載的樹脂組合物構(gòu)成。
<19> 一種層積體的制造方法，是在金屬基盤上涂布所述〈18>記載的金屬基盤用底涂劑，使該金屬基盤用底涂劑固化。
<20> 一種層積體，其在金屬基盤上具有由所述〈18>記載的金屬基盤用底涂劑的固化物構(gòu)成的底涂層。
<21> 一種層積體的制造方法，是在金屬基盤上涂布所述〈18>記載的金屬基盤用底涂劑，使該金屬基盤用底涂劑固化后，在金屬基盤用底涂劑的固化物上形成防水層。
<22> 一種層積體，其在金屬基盤上具有由所述〈18>記載的金屬基盤用底涂劑的固化物構(gòu)成的底涂層，并在該底涂層上具有防水層。
<23>所述〈1>~〈6>任一項(xiàng)記載的樹脂組合物，其中，含有35~70質(zhì)量％的碳原子數(shù)為I~5的脂肪族單官能團(tuán)(甲基)丙烯酸酯單體(A)、
I~10質(zhì)量％的含羧基的(甲基)丙烯酸酯單體(B)、
5~30質(zhì)量％的分子量為160~400的單官能團(tuán)(甲基)丙烯酸酯單體(C)(但除了碳原子數(shù)為I~5的脂肪族單官能團(tuán)(甲基)丙烯酸酯單體(A)和含羧基的(甲基)丙烯酸酯單體(B)以外)、
20~40質(zhì)量％的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為20~70°C的(甲基)丙烯酸酯聚合物(D)、
O~20質(zhì)量％的具有兩個(gè)以上(甲基)丙烯酰基的多官能團(tuán)單體(E)(但含羧基的(甲基)丙烯酸酯單體(B)除外)(其中，它們的總量記為100質(zhì)量％)。
〈24>所述〈1>~〈6>、〈23>任一項(xiàng)記載的樹脂組合物，其中，還含有固化促進(jìn)劑(F)。<25>所述〈24>記載的樹脂組合物，其中，所述樹脂組合物是通過混合下述的A劑和B劑而得到:A劑:至少含有固化促進(jìn)劑(F)的液體；
B劑:至少含有含羧基的(甲基)丙烯酸酯單體(B)的液體；
其中，碳原子數(shù)為I~5的脂肪族單官能團(tuán)(甲基)丙烯酸酯單體(A)、分子量為160~400的單官能團(tuán)(甲基)丙烯酸酯單體(C)、玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為20~70°C的(甲基)丙烯酸酯聚合物(D)和具有兩個(gè)以上(甲基)丙烯?；亩喙倌軋F(tuán)單體(E)分別包含于所述A劑和B劑中的任意一方或兩方中。
發(fā)明效果
[0014]本發(fā)明中，提供一種能形成對金屬基盤具有充分粘合性的涂膜的樹脂組合物、金屬基盤用底涂劑和層積體以及層積體的制造方法。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0015]圖1是顯示實(shí)施例4、5中得到的層積體的截面圖。
圖2是顯示實(shí)施例6中得到的層積體的截面圖。
符號說明
10為層積體,11為金屬基盤,12為底涂層，13為防水層，14為防滑層,20為層積體?！揪唧w實(shí)施方式】
[0016]以下，對本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)說明。` 另外，本說明書中，“(甲基)丙烯酸”是丙烯酸和甲基丙烯酸的總稱?！?甲基)丙烯酸酯”是丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯的總稱?！?甲基)丙烯?；笔潜；图谆；目偡Q，以通式CH2 = C (R) -C ( = O) - (R表示氫原子或甲基)進(jìn)行表示。
[0017]“樹脂組合物”
本發(fā)明的樹脂組合物，含有:
碳原子數(shù)為I~5的脂肪族單官能團(tuán)(甲基)丙烯酸酯單體(A)(以下稱為“單體(A)”)； 含羧基的(甲基)丙烯酸酯單體(B)(以下稱為“單體(B)”)；
分子量為160~400的單官能團(tuán)(甲基)丙烯酸酯單體(C)(以下稱為“單體(C)”)；以
及
玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為20~70°C的(甲基)丙烯酸酯聚合物(D)(以下稱為“聚合物(D)”)。另外，樹脂組合物優(yōu)選含有具有兩個(gè)以上(甲基)丙烯?；亩喙倌軋F(tuán)單體(E)(以下稱為“單體(E)”)。
更進(jìn)一步說，根據(jù)需要，樹脂組合物還可含有上述以外的其他成分。作為該其他成分，并沒有特別限定，但作為優(yōu)選，可舉出固化促進(jìn)劑(F)、蠟(G)、有機(jī)過氧化物(H)等。
以下對各成分進(jìn)行說明。
[0018]〈單體(A)>
單體(A)是碳原子數(shù)為I~5的脂肪族單官能團(tuán)(甲基)丙烯酸酯單體。
單體(A)是為了調(diào)整樹脂組合物的粘度、提高樹脂組合物的固化性并且對由樹脂組合物形成的涂膜(固化體)賦予強(qiáng)度的成分。
[0019]作為單體(A)，可舉出(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯等。這些中，優(yōu)選為(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯，特別是，在提高所得涂膜的機(jī)械強(qiáng)度和伸長率方面，優(yōu)選為(甲基)丙烯酸甲酯和(甲基)丙烯酸正丁酯并用。
單體(A)可單獨(dú)使用一種或?qū)煞N以上并用。
[0020]單體(A)的含量，在單體(A)、單體(B)、單體(C)和聚合物(D)的總計(jì)100質(zhì)量％中,但在樹脂組合物含有單體(E)時(shí)，在單體(A)、單體(B)、單體(C)、聚合物(D)和單體(E)的總計(jì)100質(zhì)量％中，優(yōu)選為35~70質(zhì)量％，更優(yōu)選為40~60質(zhì)量％。單體(A)的含量為35質(zhì)量％以上時(shí)，易于控制樹脂組合物的涂布操作性、聚合性和所得涂膜等固化體的物性。另一方面，單體(A)的含量為70質(zhì)量％以下時(shí)，樹脂組合物的固化性變良好。另外，也易于獲得具有充分強(qiáng)度的涂膜等固化體。
[0021]〈單體(B)〉
單體(B)是含羧基的(甲基)丙烯酸酯單體，其具有至少一個(gè)(甲基)丙烯?；椭辽僖粋€(gè)羧基。
單體(B)是向由樹脂組合物形成的涂膜，賦予對作為襯底的金屬基盤的粘合性的成分。
[0022]作為單體(B)，例如，可舉出使酸酐和含羥基的(甲基)丙烯酸酯反應(yīng)得到的物質(zhì)。 作為酸酐，可舉出琥珀酸酐、馬來酸酐、四丙烯基琥珀酸酐、辛烯基琥珀酸等脂肪族酸
酐；鄰苯二甲酸酐、四氫鄰苯二甲酸酐、六氫鄰苯二甲酸酐、甲基六氫鄰苯二甲酸等脂環(huán)式酸酐等。
作為含羥基的(甲基)丙烯酸酯，例如，可舉出二元醇、三元醇等多元醇與(甲基)丙烯酸的酯。作為含羥基的(甲基)丙烯酸酯的具體例子，可舉出(甲基)丙烯酸2-羥基乙基酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丙基酯、(甲基)丙烯酸4-羥基丁基酯、(甲基)丙烯酸羥基己基酯、(甲基)丙烯酸羥基辛基酯、(甲基)丙烯酸甘油酯等。
這些酸酐與含羥基的(甲基)丙烯酸酯的反應(yīng)，可通過公知的方法進(jìn)行。
[0023]作為單體(B)，可舉出琥珀酸2-(甲基)丙烯酰氧基乙基酯、馬來酸2-(甲基)丙烯酰氧基乙基酯、鄰苯二甲酸2-(甲基)丙烯酰氧基乙基酯、六氫鄰苯二甲酸2-(甲基)丙烯酰氧基乙基酯等。這些中，在涂膜的柔軟性易于得到方面，優(yōu)選為琥珀酸2-(甲基)丙烯酰氧基乙基酷。
單體(B)可單獨(dú)使用一種或?qū)煞N以上并用。
[0024]單體(B)的含量，在單體(A)、單體(B)、單體(C)和聚合物(D)的總計(jì)100質(zhì)量％中,但在樹脂組合物含有單體(E)時(shí)，在單體(A)、單體(B)、單體(C)、聚合物(D)和單體(E)的總計(jì)100質(zhì)量％中，優(yōu)選為I~10質(zhì)量％,更優(yōu)選為2~8質(zhì)量％。單體(B)的含量為I質(zhì)量％以上時(shí)，能提高涂膜對金屬基盤的粘合性。另一方面，單體(B)的含量為10質(zhì)量％以下時(shí)，固化時(shí)間不會變得過快，能得到適度的操作時(shí)間。
[0025]〈單體(C)〉
單體(C)是分子量為160~400的單官能團(tuán)(甲基)丙烯酸酯單體(C)(但單體(A)和單體(B)除外)。
在作為襯底的金屬基盤上涂布樹脂組合物而形成涂膜時(shí)，該涂膜過硬時(shí)，不能跟隨由熱引起的金屬基盤的膨脹收縮，導(dǎo)致涂膜上產(chǎn)生裂紋。樹脂組合物含單體(C)時(shí)，對涂膜能賦予跟隨金屬基盤的膨脹收縮的適度可撓性。[0026]作為單體(C)，可舉出以下的(C-1)~(C-9)。
(C-1):分子量為160~400且具有羥基和一個(gè)(甲基)丙烯酰基的單體。
(C-2):分子量為160~400且具有一個(gè)(甲基)丙烯?；碗s環(huán)的單體。
(C-3):分子量為160~400且具有一個(gè)(甲基)丙烯?；墓丫垡叶紗瓮榛?甲基)丙烯酸酯。
(C-4):分子量為160~400、具有碳原子數(shù)為6~23的長鏈烷基且具有一個(gè)(甲基)丙烯酰基的(甲基)丙烯酸烷基酯。
(C-5):分子量為160~400的聚亞烷基二醇單(甲基)丙烯酸酯。
(C-6):分子量為160~400的聚亞烷基二醇單烷基醚(甲基)丙烯酸酯。
(C-7):分子量為160~400的含氟原子的(甲基)丙烯酸酯。
(C-8):分子量為160~400的含烴環(huán)的(甲基)丙烯酸酯。
(C-9):分子量為160~400且具有一個(gè)(甲基)丙烯?；墓柰榕悸?lián)劑。
[0027]作為所述(C-1)的分子量為160~400且具有羥基和一個(gè)(甲基)丙烯?；膯误w，可舉出(甲基)丙烯酸羥基己基酯、(甲基)丙烯酸羥基辛基酯、(甲基)丙烯酸甘油酯等(甲基)丙稀酸羥基烷基酷等。
[0028]作為所述(C-2)的分子量為160~400且具有一個(gè)(甲基)丙烯?；碗s環(huán)的單體，優(yōu)選具有選自由呋喃環(huán)、氫化呋喃環(huán)、吡喃環(huán)和氫化吡喃環(huán)構(gòu)成的群中的雜環(huán)的(甲基)
丙烯酸酯。
作為具有呋喃環(huán)的(甲基)丙烯酸酯，可舉出甲基丙烯酸糠基酯等。
作為具有氫化呋喃環(huán)的(甲基)丙烯酸酯，可舉出(甲基)丙烯酸四氫呋喃酯、甲基丙烯酸四氫糠基酯、己內(nèi)酯改性(甲基)丙烯酸四氫糠基酯等。
作為具有吡喃環(huán)的(甲基)丙烯酸酯，可舉出(甲基)丙烯酸吡喃酯等。
作為具有氫化吡喃環(huán)的(甲基)丙烯酸酯，可舉出甲基丙烯酸二氫吡喃酯、甲基丙烯酸四氫吡喃酯、(甲基)丙烯酸二甲基二氫吡喃酯、(甲基)丙烯酸二甲基四氫吡喃酯等。
這些中，優(yōu)選為甲基丙烯酸四氫糠基酯、己內(nèi)酯改性(甲基)丙烯酸四氫糠基酯、甲基丙烯酸二甲基二氫吡喃酯、甲基丙烯酸二甲基四氫吡喃酯。
[0029]作為所述(C-3)的分子量為160~400且具有一個(gè)(甲基)丙烯?；墓丫垡叶紗瓮榛?甲基)丙烯酸酯，可舉出二乙二醇單甲醚(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇單乙醚(甲基)丙烯酸酯、2-乙基己基卡必醇(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇單甲醚(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇單乙醚(甲基)丙烯酸酯等。
[0030]作為所述(C-4)的分子量為160~400、具有碳原子數(shù)為6~23的長鏈烷基且具有一個(gè)(甲基)丙烯?；?甲基)丙烯酸烷基酯，可舉出(甲基)丙烯酸2-乙基己基酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸十一烷基酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸十三烷基酯、(甲基)丙烯酸十四烷基酯、(甲基)丙烯酸十五烷基酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸硬脂基酯、甲基丙烯酸十六烷基酯等。
這些中，特別優(yōu)選為(甲基)丙烯酸2-乙基己基酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸硬脂基酯。
[0031]作為所述(C-5)的分子量為160~400的聚亞烷基二醇單(甲基)丙烯酸酯，可舉出聚乙二醇單(甲基)丙烯酸酯(乙二醇的重復(fù)數(shù)為2~7)、聚丙二醇單(甲基)丙烯酸酯(聚丙二醇的重復(fù)數(shù)為2~5)等。
[0032] 作為所述(C-6)的分子量為160~400的聚亞烷基二醇單烷基醚(甲基)丙烯酸酯，可舉出聚乙二醇單甲醚(甲基)丙烯酸酯(乙二醇的重復(fù)數(shù)為2~7)等。
[0033]作為所述(C-7)的分子量為160~400的含氟原子(甲基)丙烯酸酯，可舉出甲基丙烯酸三氟乙酯、甲基丙烯酸四氟乙酯、甲基丙烯酸八氟戊酯等。
[0034]作為所述(C-8)的分子量為160~400的含烴環(huán)的(甲基)丙烯酸酯，可舉出(甲基)丙烯酸二甲基環(huán)己酯、(甲基)丙烯酸三甲基環(huán)己酯等含二或三烷基環(huán)己基的(甲基)丙烯酸酯；(甲基)丙烯酸二甲基苯酯、(甲基)丙烯酸三甲基苯酯等含二或三烷基苯基的(甲基)丙烯酸酯；甲基丙烯酸芐酯、甲基丙烯酸異冰片酯、(甲基)丙烯酸二環(huán)戊烯氧基乙酯、甲基丙烯酸苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸苯氧基二乙二醇酯、(甲基)丙烯酸苯氧基三乙二醇酯等。
[0035]作為所述(C-9)的分子量為160~400且具有一個(gè)(甲基)丙烯?；墓柰榕悸?lián)劑，可舉出3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷等，作為具有一個(gè)乙烯基的硅烷偶聯(lián)劑，可舉出乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷等。
[0036]作為單體(C)，上述之中，基于能賦予適度可撓性且得到良好固化性方面，優(yōu)選為(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己基卡必醇酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸硬脂基酯。
單體(C)可單獨(dú)使用一種或?qū)煞N以上并用。
[0037]單體(C)的含量，在單體(A)、單體(B)、單體(C)和聚合物(D)的總計(jì)100質(zhì)量％中，但當(dāng)樹脂組合物含有單體(E)時(shí)，在單體(A)、單體(B)、單體(C)、聚合物(D)和單體(E)的總計(jì)100質(zhì)量％中，優(yōu)選為5~30質(zhì)量％，更優(yōu)選為5~20質(zhì)量％。單體(C)的含量為5質(zhì)量％以上時(shí)，樹脂組合物的表面固化性、涂膜強(qiáng)度進(jìn)一步提高。另一方面，單體(C)的含量為30質(zhì)量％以下時(shí)，能防止涂膜固化而變脆，隨金屬基盤的膨脹收縮變得容易。
[0038]〈聚合物(D)>
聚合物(D)是玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(以下記為“Tg”)為20~70°C的(甲基)丙烯酸酯聚合物。
聚合物(D)能提高樹脂組合物的粘度、固化性。
[0039]聚合物(D)的Tg為20~70°C，優(yōu)選為20~60°C。聚合物(D)的Tg為20°C以上時(shí)，樹脂組合物的表面固化性變良好。另一方面，聚合物(D)的Tg為70°C以下時(shí)，能防止涂膜固化而變脆。
聚合物(D)的Tg是通過差示掃描量熱儀(DSC)的測量而求得。
[0040]聚合物(D)的種類，只要Tg在上述范圍內(nèi)，就沒有特別的限定，例如，可舉出(甲基)丙烯酸烷基酯的均聚物或共聚物等。
[0041]作為構(gòu)成(甲基)丙烯酸烷基酯的均聚物或共聚物的單體，可舉出(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸庚酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸異辛酯、(甲基)丙烯酸正壬酯、(甲基)丙烯酸異壬酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸十三烷基酯、(甲基)丙烯酸硬脂基酯、(甲基)丙烯酸環(huán)己酯、(甲基)丙烯酸芐酯、(甲基)丙烯酸二環(huán)戊烯酯、(甲基)丙烯酸2- 二環(huán)戊烯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸異冰片酯、(甲基)丙烯酸甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸乙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸丁氧基乙酯、(甲基)丙烯酸四氫糠基酯、(甲基)丙烯酸2-羥基乙基酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丙基酯、(甲基)丙烯酸4-羥基丁基酯、(甲基)丙烯酸等。
[0042]作為聚合物(D)，優(yōu)選為(甲基)丙烯酸烷基酯的均聚物或共聚物，特別是，在作為樹脂組合物時(shí)的操作涂布性和固化性良好方面，優(yōu)選為甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸正丁酯的共聚物。
[0043]聚合物(D)的質(zhì)均分子量(以下記為“Mw”)，優(yōu)選為20000~160000，更優(yōu)選為30000~120000。通過使Mw在20000以上，能提高樹脂組合物的涂膜強(qiáng)度。通過使Mw在160000以下，在制造樹脂組合物時(shí)，對單體(A)、單體(B)、單體(C)的溶解性變良好。
聚合物(D)的Mw，是將樹脂溶解于溶劑(四氫呋喃)，并將根據(jù)凝膠滲透色譜(GPC)測量的分子量通過聚苯乙烯換算所得。
[0044]聚合物(D)可單獨(dú)使用一種或?qū)煞N以上并用。
聚合物(D)的含量，在單體(A)、單體(B)、單體(C)和聚合物(D)的總計(jì)100質(zhì)量％中，但在樹脂組合物含有單體(E)時(shí)，在單體(A)、單體(B)、單體(C)、聚合物(D)和單體(E)的總計(jì)100質(zhì)量％中，優(yōu)選為20~40質(zhì)量％，更優(yōu)選為20~35質(zhì)量％。聚合物(D)的含量過多時(shí)，能縮短固化時(shí)間， 但樹脂組合物的可用時(shí)間(組合物具有流動性、能涂布操作的時(shí)間)變短，操作性變差。另一方面，聚合物(D)的含量過少時(shí)，樹脂組合物的粘度平衡破壞以及其固化性變差。
[0045]〈單體(E)>
單體(E)是具有兩個(gè)以上(甲基)丙烯?；亩喙倌軋F(tuán)單體(但單體(B)除外)。
單體(E)是賦予涂膜韌性的成分。
[0046]作為單體(E)，可舉出二(甲基)丙烯酸乙二醇酯、二(甲基)丙烯酸1，3-丙二醇酯、二(甲基)丙烯酸1，4-丁二醇酯、二(甲基)丙烯酸1，6_己二醇酯、二(甲基)丙烯酸二乙二醇酯、二(甲基)丙烯酸聚乙二醇酯、二(甲基)丙烯酸聚丙二醇酯、二(甲基)丙烯酸聚丁二醇酯、雙酚A氧化乙烯加成物二(甲基)丙烯酸酯、雙酚A氧化丙烯加成物二(甲基)丙烯酸酯、雙酚A 二縮水甘油醚(甲基)丙烯酸加成物、二(甲基)丙烯酸新戊二醇酯、二(甲基)丙烯酸1，4-環(huán)己烷二甲醇酯、二(甲基)丙烯酸三環(huán)癸烷二甲醇酯、三(甲基)丙烯酸三羥甲基丙烷酯、三(甲基)丙烯酸季戊四醇酯、三(2-(甲基)丙烯酰氧基乙基)異氰脲酸酯、四(甲基)丙烯酸季戊四醇酯、六(甲基)丙烯酸二季戊四醇酯等。
單體(E)可單獨(dú)使用一種或?qū)煞N以上并用。
[0047]單體(E)的含量，在單體(A)、單體(B)、單體(C)、聚合物(D)和單體(E)的總計(jì)100質(zhì)量％中，優(yōu)選為O~20質(zhì)量％，更優(yōu)選為0.5~15質(zhì)量％。單體(E)的含量為20質(zhì)量％以下時(shí)，達(dá)到固化的時(shí)間不會過于變短，操作性變良好。另一方面，單體(E)的含量為0.5質(zhì)量％以上時(shí)，涂膜的機(jī)械強(qiáng)度等提高。
[0048]〈固化促進(jìn)劑(F)〉
固化促進(jìn)劑(F)是促進(jìn)樹脂組合物固化反應(yīng)的成分。
作為固化促進(jìn)劑(F)，可舉出叔胺等，具體來說，可舉出苯胺、N，N- 二甲基苯胺、N，N- 二乙基苯胺、對甲苯胺、N，N- 二甲基-對甲苯胺、N，N-雙(2-羥乙基)-對甲苯胺、4- (N, N- 二甲氨基)苯甲醛、4-[N，N-雙(2-羥乙基)氨基]苯甲醛、4- (N-甲基-N-羥乙基氨基)苯甲醛、N，N-雙(2-羥丙基)-對甲苯胺、N-乙基-間甲苯胺、三乙醇胺、間甲苯胺、二乙烯三胺、吡啶、苯基嗎啉、哌啶、N，N-雙(羥乙基)苯胺、二乙醇苯胺等N，N-取代苯胺、N，N-取代對甲苯胺、4- (N，N-取代氨基)苯甲醛等。
[0049]作為固化促進(jìn)劑(F)，在叔胺中，特別優(yōu)選為芳香族叔胺。作為芳香族叔胺，優(yōu)選為至少一個(gè)芳香族殘基直接鍵合于氮原子的物質(zhì)。作為芳香族叔胺，可舉出N，N-二甲基對甲苯胺、N，N- 二乙基苯胺、N，N- 二乙基對甲苯胺、N- (2-羥乙基)N-甲基對甲苯胺、N，N- 二(2-羥乙基)-對甲苯胺、N，N- 二(2-羥丙基)_對甲苯胺；N，N- 二(2-羥乙基)-對甲苯胺或N，N-二(2-羥丙基)-對甲苯胺的氧化乙烯或氧化丙烯加成物等。另外，不限于P (對)位，ο (鄰)位、m (間)位也可以。這些中，從樹脂組合物的反應(yīng)性、固化性的觀點(diǎn)來看，優(yōu)選為N, N- 二甲基-對甲苯胺、N，N- 二乙基-對甲苯胺、N，N- 二(2-羥乙基)-對甲苯胺、N，N- 二(2-羥丙基)-對甲苯胺。
固化促進(jìn)劑(F)可單獨(dú)使用一種或?qū)煞N以上并用。
[0050]固化促進(jìn)劑(F)的含量，相對于單體(A)、單體(B)、單體(C)和聚合物(D)的總計(jì)100質(zhì)量份，但樹脂組合物含有單體(E)時(shí)，相對于單體(A)、單體(B)、單體(C)、聚合物(D)和單體(E)的總計(jì)100質(zhì)量份，優(yōu)選為0.05~10質(zhì)量份，更優(yōu)選為0.2~8質(zhì)量份，特別優(yōu)選為0.3~5質(zhì)量份。固化促進(jìn)劑(F)的含量為0.2質(zhì)量份以上時(shí)，表面固化性變良好。另一方面，固化促進(jìn)劑(F)的含量為8質(zhì)量份以下時(shí)，變?yōu)檫m當(dāng)?shù)目捎脮r(shí)間。
[0051]〈蠟(G)>
蠟(G)的作用在于利用空氣阻斷作用提高表面固化性等。
作為蠟(G)，可舉出固體蠟類等。作為固體蠟類，可舉出石蠟類、聚乙烯類、高級脂肪酸類等。作為高級脂肪酸類，優(yōu)選為硬脂酸等碳原子數(shù)為10以上的脂肪酸。
[0052]作為蠟(G)，優(yōu)選為石蠟。
石蠟的熔點(diǎn)優(yōu)選為40~80°C。通過熔點(diǎn)為40°C以上，在使樹脂組合物涂布固化時(shí)，能得到充分的空氣阻斷作用，表面固化性變良好。通過熔點(diǎn)為80°C以下，在制造樹脂組合物時(shí)，對單體(A)、單體(B )、單體(C)、單體(E )的溶解性變良好。
石蠟優(yōu)選為將不同熔點(diǎn)的兩種以上石蠟并用。通過將不同熔點(diǎn)的兩種以上石蠟并用，在使樹脂組合物涂布固化時(shí)，即使襯底溫度改變，能得到充分的空氣阻斷作用，表面固化性變良好。并用時(shí)，優(yōu)選將熔點(diǎn)差為5°C~20°C左右的石蠟并用。
[0053]作為蠟(G)，在提高表面固化性方面，優(yōu)選為分散于有機(jī)溶劑的蠟。蠟在有機(jī)溶劑中以分散狀態(tài)存在下，通過微?；?，能有效地發(fā)揮空氣阻斷作用。分散狀態(tài)的蠟(G)有市售產(chǎn)品，通過直接加入該蠟，能制備樹脂組合物。在這種情況下，樹脂組合物也變?yōu)楹杏袡C(jī)溶劑。
對于分散狀態(tài)的蠟(G)，也可以是完全不含有有機(jī)溶劑，而將蠟(G)分散于單體(A)、單體(B)、單體(C)、單體(E)中的任意一種中。
[0054]蠟(G)的含量，從空氣固化性與涂膜物性的平衡等觀點(diǎn)來看，相對于單體(A)、單體(B)、單體(C)和聚合物(D)的總計(jì)100質(zhì)量份，但樹脂組合物含有單體(E)時(shí)，是相對于單體(A)、單體(B)、單體(C)、聚合物(D)和單體(E)的總計(jì)100質(zhì)量份，優(yōu)選為0.1~5質(zhì)量份，更優(yōu)選為0.1~2質(zhì)量份。蠟(G)的含量為0.1質(zhì)量份以上時(shí)，在使樹脂組合物涂布固化時(shí)，能得到充分的空氣阻斷作用，表面固化性變良好。另一方面，蠟(G)的含量為5質(zhì)量份以下時(shí)，樹脂組合物的儲藏穩(wěn)定性變良好。更進(jìn)一步說，使樹脂組合物涂布固化后，在該涂膜上進(jìn)一步涂布防水層用組合物或防滑層用組合物等涂層用組合物(例如，丙烯酸類樹脂組合物等)時(shí)，由樹脂組合物形成的涂膜與涂層(防水層和防滑層等)的粘合性變良好。
[0055]<有機(jī)過氧化物(H) >
有機(jī)過氧化物(H)是實(shí)現(xiàn)聚合引發(fā)劑的作用。
作為有機(jī)過氧化物(H)，例如，可舉出甲基乙基酮過氧化物等酮過氧化物；1，1-二 (叔己基過氧化)_3，3，5-三甲基環(huán)己烷、1，1- 二 (叔己基過氧化)環(huán)己烷、1，1- 二 (叔丁基過氧化)環(huán)己烷等過氧化縮酮；1，1,3, 3-四甲基丁基過氧化氫、過氧化氫異丙苯、對薄荷烷過氧化氫等過氧化氫物；過氧化二異丙苯、過氧化二叔丁基等二烷基過氧化物；過氧化二月桂酰、過氧化二苯甲酰等二?；^氧化物；二(4-叔丁基環(huán)己基)過氧化二碳酸酯、二(2-乙基己基)過氧化二碳酸酯等過氧化二碳酸酯；叔丁基過氧化-2-乙基己酸酯、叔己基過氧化異丙基單碳酸酯、叔丁基過氧化苯甲酸酯等過氧化酯等。這些中，優(yōu)選為二?；^氧化物。有機(jī)過氧化物(H)可單獨(dú)使用一種或?qū)煞N以上并用。
[0056]樹脂組合物中的有機(jī)過氧化物(H)含量，優(yōu)選為將樹脂組合物的可用時(shí)間適當(dāng)調(diào)整為5~90分鐘的有機(jī)過氧化物(H)含量。在樹脂組合物中添加該范圍的有機(jī)過氧化物(H)時(shí)，添加后立即開始聚合反應(yīng)，進(jìn)行樹脂組合物的固化。
[0057]有機(jī)過氧化物(H)的含量，由于根據(jù)樹脂組合物的使用溫度不同而不同，因此，不能一概而論，但例如，在23°C環(huán)境下，相對于單體(A)、單體(B)、單體(C)和聚合物(D)的總計(jì)100質(zhì)量份,但樹脂組合物含有單體(E)時(shí),是相對于單體(A)、單體(B)、單體(C)、聚合物(D)和單體(E)的總計(jì)100質(zhì)量份，優(yōu)選為0.5~5質(zhì)量份，更優(yōu)選為0.5~4質(zhì)量份。有機(jī)過氧化物(H)的含量為0.5質(zhì)量份以上時(shí)，具有固化性變良好的趨勢。另一方面，有機(jī)過氧化物(H)的含量為5質(zhì)量份以下時(shí)`，具有提高樹脂組合物的涂布操作性、所得涂膜的各種物性的趨勢。
另外，使用溫度為23°C以外時(shí)，優(yōu)選調(diào)整有機(jī)過氧化物(H)的添加量進(jìn)行使用。
[0058]<其他添加劑>
在不損害本發(fā)明的效果范圍內(nèi)，樹脂組合物還可含有其它添加劑。
作為其它添加劑，可舉出多價(jià)金屬皂、增塑劑、硅烷偶聯(lián)劑、阻聚劑、消泡劑、低聚物、苯并三唑衍生物等紫外線吸收劑、受阻胺系光穩(wěn)定劑、抗氧化劑、流平劑、7工口 (商品名，干燥二氧化硅的一種)等觸變性賦予劑、觸變劑、增強(qiáng)劑、濕潤劑、碳酸鈣等耐濕顏料、氧化鉻、鐵丹等無機(jī)顏料、酞菁藍(lán)等有機(jī)顏料等。
[0059](多價(jià)金屬皂)
多價(jià)金屬皂是促進(jìn)固化反應(yīng)的聚合促進(jìn)劑。
作為多價(jià)金屬皂，可舉出脂肪酸的多價(jià)金屬鹽。作為該多價(jià)金屬鹽，可舉出脂肪酸的鈷、錳、鎳等金屬鹽。具體來說，可舉出環(huán)烷酸鈷、辛酸鈷、乙酰乙酰鈷、環(huán)烷酸錳、辛酸鎳等。這些中，從能得到適度的可用時(shí)間和良好固化性等觀點(diǎn)來看，優(yōu)選為環(huán)烷酸鈷、辛酸鈷。多價(jià)金屬皂可單獨(dú)使用一種或?qū)煞N以上并用。
[0060]多價(jià)金屬皂的含量，相對于單體(A)、單體(B)、單體(C)和聚合物(D)的總計(jì)100質(zhì)量份，但樹脂組合物含有單體(E)時(shí)，是相對于單體(A)、單體(B)、單體(C)、聚合物(D)和單體(E)的總計(jì)100質(zhì)量份，優(yōu)選為0.5質(zhì)量份以下。多價(jià)金屬皂的含量為0.5質(zhì)量份以下時(shí)，能得到良好的固化性。
另外，本發(fā)明中，“多價(jià)金屬皂的含量”是來自多價(jià)金屬皂的多價(jià)金屬的含量。
[0061](增塑劑)
增塑劑的作用在于，涂膜的柔軟化和降低固化時(shí)的收縮等。
作為增塑劑，可舉出鄰苯二甲酸二丁酯、鄰苯二甲酸二-2-乙基己酯、鄰苯二甲酸二異癸酯等鄰苯二甲酸酯類，己二酸二-2-乙基己酯、己二酸辛酯等己二酸酯類，癸二酸二丁酯、癸二酸二 -2-乙基己酯等癸二酸酯類，壬二酸二 -2-乙基己酯、壬二酸辛酯等壬二酸酯類等二元脂肪酸酯類；氯化石蠟等石蠟類(但上述蠟(G)除外)。
增塑劑可單獨(dú)使用一種或?qū)煞N以上并用。
[0062]增塑劑的含量，相對于單體(A)、單體(B)、單體(C)和聚合物(D)的總計(jì)100質(zhì)量份,但樹脂組合物含有單體(E)時(shí)，相對于單體(A)、單體(B)、單體(C)、聚合物(D)和單體(E)的總計(jì)100質(zhì)量份，優(yōu)選為20質(zhì)量份以下。增塑劑的含量為20質(zhì)量份以下時(shí)，樹脂組合物的固化性變良好，以及在涂膜表面也沒有增塑劑滲出。
[0063](硅烷偶聯(lián)劑)
硅烷偶聯(lián)劑是賦予涂膜對金屬基盤粘合性的穩(wěn)定化、粘合強(qiáng)度耐久性的成分。
作為硅烷偶聯(lián)劑，可舉出2- (3，4-環(huán)氧環(huán)己基)乙基三甲氧基硅烷、3-環(huán)氧丙氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-環(huán)氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、3-環(huán)氧丙氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、3_環(huán)氧丙氧基丙基二乙氧 基硅烷等分子內(nèi)具有環(huán)氧基的硅烷偶聯(lián)劑、分子內(nèi)具有氣基的硅烷偶聯(lián)劑、分子內(nèi)具有脲基的硅烷偶聯(lián)劑、分子具有巰基的硅烷偶聯(lián)劑、分子具有硫醚基的硅烷偶聯(lián)劑、分子內(nèi)具有異氰酸酯基的硅烷偶合劑等。
硅烷偶聯(lián)劑可單獨(dú)使用一種或?qū)煞N以上并用。
[0064]硅烷偶聯(lián)劑的含量，相對于單體(A)、單體(B)、單體(C)和聚合物(D)的總計(jì)100質(zhì)量份，但樹脂組合物含有單體(E)時(shí)，是相對于單體(A)、單體(B)、單體(C)、聚合物(D)和單體(E)的總計(jì)100質(zhì)量份，優(yōu)選為10質(zhì)量份以下，從固化性、成本的觀點(diǎn)來看，更優(yōu)選為5質(zhì)量份以下。硅烷偶聯(lián)劑的含量為10質(zhì)量份以下時(shí)，在保持樹脂組合物對金屬基盤粘合性的穩(wěn)定化的同時(shí)，表面固化性也變良好。
[0065](阻聚劑)
阻聚劑是出于提高樹脂組合物的儲藏穩(wěn)定性、調(diào)整聚合反應(yīng)等的目的所混合的物質(zhì)。作為阻聚劑，可舉出甲基對苯二酚、對苯二酚、鄰苯二酚、對苯二酚單甲醚、單叔丁基對苯二酚、2，5- 二叔丁基對苯二酚、對苯醌、吩噻嗪、叔丁基鄰苯二酚、2，6- 二叔丁基-4-甲基苯酚等。
[0066](消泡劑)
消泡劑是出于操作性和涂膜均勻性(減少針孔)等目的而進(jìn)行混合。
作為消泡劑，可使用公知的消泡劑。具體來說，優(yōu)選為使特殊丙烯酸系聚合物溶解于溶劑的丙烯酸系消泡劑、使特殊乙烯基聚合物溶解于溶劑的乙烯基系消泡劑，更優(yōu)選為由楠本化成株式會社出售的DISPARL0N系列(產(chǎn)品名:0X_880EF、OX-881、OX-883、0X-77EF、0Χ-710、0Χ-8040、1922、1927、1950、P-410EF、Ρ-420、Ρ-425、PD-7、1970、230、230EF、LF-1980、LF-1982、LF-1983、LF-1984、LF-1985 等)和從 m S —.y' \ )' >株式會社出售的 BYK-052、BYK-1752 等，進(jìn)一步優(yōu)選為 DISPARLON 系列中的 230、230EF、LF-1980,LF-1985 以及 m ^ S —.y' \ /、° >株式會社的 BYK-052、BYK-1752。
[0067](低聚物)
低聚物是出于提高表面固化性等目的而進(jìn)行混合。
作為低聚物，可舉出具有(甲基)丙烯?；牡途畚?，具體來說，可舉出聚氨酯(甲基)丙烯酸酯、環(huán)氧(甲基)丙烯酸酯、聚酯(甲基)丙烯酸酯。
[0068]作為聚氨酯(甲基)丙烯酸酯，可舉出以公知的方法使含羥基的(甲基)丙烯酸酯與一分子中具有2個(gè)以上異氰酸酯基的多異氰酸酯以及一分子中具有2個(gè)以上羥基的多元醇進(jìn)行反應(yīng)而得到的物質(zhì)。
作為環(huán)氧(甲基)丙烯酸酯，可舉出以公知的方法使多元酸酐、含羥基的(甲基)丙烯酸酯的部分酯化物和兩官能團(tuán)的雙酚A型環(huán)氧樹脂以及不飽和一元酸進(jìn)行反應(yīng)而得到的物質(zhì)。兩官能團(tuán)的雙酚A型環(huán)氧樹脂是使雙酚A與環(huán)氧氯丙烷反應(yīng)而得的通用環(huán)氧樹脂。
作為聚酯(甲基)丙烯酸酯，可舉出使鄰苯二甲酸、間苯二甲酸、四氫化鄰苯二甲酸、琥珀酸、馬來酸、富馬酸、己二酸等多元酸或其酸酐與乙二醇、丙二醇等多元醇化合物以及(甲基)丙烯酸進(jìn)行反應(yīng)而得到的物質(zhì)。
[0069]<樹脂組合物的制備>
樹脂組合物可通過混合上述各成分進(jìn)行制備。各成分的混合次序并沒有特別限定，可與公知的方法相同，但優(yōu)選為混合下述A劑與B劑的方法。也就是說，樹脂組合物優(yōu)選為通過混合下述A劑與B劑而得到的組合物。預(yù)先分開固化促進(jìn)劑(F)和單體(B)，即將在金屬基盤上涂布固化前，通過將它們混合，能提高儲藏穩(wěn)定性。
A劑:至少含有固化促進(jìn)劑(F)的液體。
B劑:至少含有單體(B)的液體。
其中單體(A)、單體(C)和聚合物(D)分別包含于所述A劑和B劑中的任意一方或兩方中。
樹脂組合物含有單體(E)時(shí)，單體(E)可包含于所述A劑和B劑中的任意一方或兩方中。
[0070]為了確保儲藏穩(wěn)定性，優(yōu)選單體(B)只包含于B劑中，而不包含于A劑中。另外，優(yōu)選固化促進(jìn)劑(F)只包含于A劑中，而不包含于B劑中。
優(yōu)選單體(A)、單體(C)、聚合物(D)、單體(E)包含于A劑和B劑雙方中。
樹脂組合物含有蠟(G)時(shí)，蠟(G)可包含于A劑和B劑中的任意方中。
[0071]作為A劑，優(yōu)選至少含有單體(A)、單體(C)、聚合物(D)、單體(E)、固化促進(jìn)劑(F)、蠟(G)。
作為B劑，優(yōu)選含有單體(A)、單體(B)、單體(C)、聚合物(D)、單體(E)、蠟(G)。
樹脂組合物含有有機(jī)過氧化物(H)時(shí)，可將有機(jī)過氧化物(H)事先添加至B劑中，也可在混合A劑和B劑后，在這些混合物中添加有機(jī)過氧化物(H)。從儲藏穩(wěn)定性的觀點(diǎn)來看，優(yōu)選在混合A劑和B劑后，在這些混合物中添加有機(jī)過氧化物(H)。
另外，樹脂組合物含有多價(jià)金屬皂時(shí)，從儲藏穩(wěn)定性的觀點(diǎn)來看，也優(yōu)選在即將使用前添加多價(jià)金屬皂，優(yōu)選在混合A劑和B劑后，在這些混合物中添加多價(jià)金屬皂。[0072]A劑和B劑的質(zhì)量比，優(yōu)選為A劑/B劑=(0.1~10 )/1的范圍，特別優(yōu)選為(0.5~2)/1的范圍。該比值小于0.1/1時(shí)或大于10/1時(shí)，存在A劑和B劑的均勻混合變難、樹脂組合物的固化反應(yīng)變差、無法得到所期望物性的固化體(涂膜)、變得不能確保粘合性能的情況。
另外，A劑和B劑中，例如，含有大量甲苯和丙酮等溶劑時(shí)，存在涂膜變?nèi)彳?、去除溶劑后的涂膜變脆的情況。含有來自添加劑等的少量溶劑是沒有問題的，但不優(yōu)選出于調(diào)整粘度等目的而混合大量的溶劑。
[0073]< 物性 >
對于樹脂組合物，優(yōu)選其在23°C下，采用JISK6901:2008 (IS02555:1989)記載的Brookfield型粘度計(jì)中的類型I的BM型粘度計(jì)測量的粘度為100~450mPa.S。粘度在上述范圍內(nèi)時(shí)，操作性提高。
另外，本發(fā)明的樹脂組合物，優(yōu)選其通過JISK5600-2-4:1999 (IS02811:1974)規(guī)定的密度測量方法求得的比重為0.96~1.02。比重在上述范圍內(nèi)時(shí)，具有涂布固化樹脂組合物時(shí)易于得到充分的空氣阻斷作用，且易于抑制因儲藏時(shí)的比重差而析出蠟(G)的趨勢。另外，本發(fā)明的樹脂組合物，優(yōu)選為以下的樹脂組合物:
將樹脂組合物溶解于甲苯/乙醇溶液(質(zhì)量比=1:1的溶液)，以酚酞作為指示劑，采用0.2N的KOH乙醇溶液進(jìn)行滴定，求得的酸值為15mgK0H/g以下。酸值為15mgK0H/g以下時(shí)，金屬基盤具有變得難以生銹的趨勢。
[0074]另外，優(yōu)選樹脂組合物的固化時(shí)間在23°C環(huán)境下時(shí)為30分鐘以下，更優(yōu)選為10~22分鐘。另外，優(yōu)選固化時(shí)間在5°C環(huán)境下時(shí)為40分鐘以下，更優(yōu)選為10~30分鐘。固化時(shí)間在上述范圍內(nèi)時(shí)，涂膜的機(jī)械強(qiáng)度變優(yōu)良的同時(shí)，還可縮短操作時(shí)間。 可通過調(diào)整樹脂組合物中所含的各成分的含量控制固化時(shí)間。特別是，通過調(diào)整有機(jī)過氧化物(H)與除有機(jī)過氧化物(H)以外成分的混合比，可容易地控制固化時(shí)間。
[0075]更進(jìn)一步說，優(yōu)選樹脂組合物的指觸干燥時(shí)間在23°C環(huán)境下為40分鐘以下，更優(yōu)選為12~30分鐘。指觸干燥時(shí)間在上述范圍內(nèi)時(shí)，能縮短操作時(shí)間，提高施工效率。
可通過調(diào)整樹脂組合物中所含的各成分的含量控制指觸干燥時(shí)間。特別是，通過調(diào)整有機(jī)過氧化物(H)與除有機(jī)過氧化物(H)以外成分的混合比，可容易地控制指觸干燥時(shí)間。另外，指觸干燥時(shí)間是按照以下所測量的值。
首先，預(yù)先將樹脂組合物中所含的各成分中的除有機(jī)過氧化物(H)以外的全部成分進(jìn)行混合，向該混合物中加入有機(jī)過氧化物(H)，并將其涂布于基材上。以手指觸摸來確認(rèn)涂膜表面的固化性，測量自有機(jī)過氧化物(H)添加后達(dá)到指尖變得不粘著于涂膜表面所需要的時(shí)間，以該時(shí)間作為指觸干燥時(shí)間。
[0076]另外，優(yōu)選樹脂組合物通過下述測量方法測量的拉伸強(qiáng)度為7~20N/mm2。拉伸強(qiáng)度為7N/mm2以上時(shí)，涂膜的粘合強(qiáng)度變良好。然而，拉伸強(qiáng)度過大時(shí)，具有斷裂伸長率變小、涂膜變得難以跟隨金屬基盤的膨脹收縮的趨勢。因此，拉伸強(qiáng)度優(yōu)選為20N/mm2以下。
更進(jìn)一步說，優(yōu)選樹脂組合物通過下述測量方法測量的斷裂伸長率為150~250%。斷裂伸長率為150%以上時(shí)，涂膜的粘合強(qiáng)度變良好且涂膜易于跟隨金屬基盤的膨脹收縮。然而，斷裂伸長率過大時(shí)，涂膜的拉伸強(qiáng)度具有變小的趨勢。因此，斷裂伸長率優(yōu)選為250%以下。(測量方法)
在氣氛溫度23°C下，將樹脂組合物聚合固化，制作成厚度2mm的鑄塑板，對于該鑄塑板，遵循中華人民共和國國家標(biāo)準(zhǔn)規(guī)格(GB/T528-2009)以啞鈴I型的模具打下試驗(yàn)片，對于該試驗(yàn)片按照中華人民共和國國家標(biāo)準(zhǔn)規(guī)格(GB/T528-2009)，測量其拉伸強(qiáng)度或斷裂伸長率。
[0077]〈作用效果〉
以上說明的本發(fā)明樹脂組合物，由于組合了單體(A)、單體(B)、單體(C)和聚合物(D)，故能形成對金屬基盤具有充分粘合性的涂膜。
本發(fā)明的樹脂組合物，可作為構(gòu)成建筑物或橋梁等結(jié)構(gòu)體的各種基盤表面的涂布材料進(jìn)行使用，特別適合作為金屬基盤用的底涂劑。
[0078]另外，本發(fā)明的樹脂組合物可以直接作為底涂劑使用，但也可以例如，基盤上存在凹凸時(shí)等，與骨料進(jìn)行混合作為樹脂混合組合物進(jìn)行使用。作為骨料，可舉出砂、硅砂、石英砂，將這些著色或燒制的物質(zhì)，石英粉、硅砂粉等巖石粉；燒成、粉碎陶瓷后的物質(zhì)；碳酸鈣、氧化鋁、玻璃珠等無機(jī)填充材料等。
骨料的混合量，從與樹脂組合物的混合性、涂布性、固化性、涂層的物性等觀點(diǎn)來看，相對于樹脂組合物100質(zhì)量份,優(yōu)選為10~100質(zhì)量份。
[0079]“金屬基盤用底涂劑”
本發(fā)明的金屬基盤用底涂劑是由上述本發(fā)明的樹脂組合物構(gòu)成。
本發(fā)明的金屬基盤用底涂劑能形`成對金屬基盤具有充分粘合性的涂膜。
[0080]“層積體”
本發(fā)明的層積體是對構(gòu)成建筑物或橋梁等結(jié)構(gòu)體的金屬基盤涂布本發(fā)明的金屬基盤用底涂劑，并使該金屬基盤用底涂劑固化的層積體。
[0081]本發(fā)明的層積體，例如，可通過在金屬基盤上涂布本發(fā)明的金屬基盤用底涂劑，使該金屬基盤用底涂劑固化而在金屬基盤上形成涂膜(底涂層)的方式進(jìn)行制造。另外，優(yōu)選即將在金屬基盤上涂布金屬基盤用底涂劑前，混合上述A劑和B劑，在所得混合物中添加有機(jī)過氧化物(H)制備樹脂組合物后，對金屬基盤進(jìn)行涂布。
作為金屬基盤用底涂劑的涂布方法，可舉出使用輥、金屬鏝刀、刷子、刷帚(自在々今)、涂布機(jī)(噴涂機(jī)等)等公知的涂布方法。
[0082]本發(fā)明的樹脂組合物作為底涂劑使用時(shí)的涂布厚度并沒有特別限定，但從涂布操作性、與金屬基盤的粘合性等來看，優(yōu)選為0.1~Imm,更優(yōu)選為0.2~0.5mm。涂布厚度為
0.1mm以上時(shí)，易于得到均勻的涂膜，涂布厚度為1mm以下時(shí)，可得到良好的涂膜。另外，根據(jù)施工上的理由，以涂布量代替涂布厚度進(jìn)行管理時(shí)，涂布量并沒有特別限定，從粘合性等觀點(diǎn)來看，優(yōu)選為0.1~lkg/m2,更優(yōu)選為0.2~0.5kg/m2。
另外，樹脂組合物中混合骨料時(shí)，涂布厚度優(yōu)選為0.2mm~3_。涂布厚度為0.2mm以上時(shí)，易于得到均勻的涂膜，涂布厚度為3mm以下時(shí)，可得到良好的涂膜。
[0083]另外，也可在金屬基盤上涂布本發(fā)明的金屬基盤用底涂劑形成涂膜(底涂層)后，在該涂膜上進(jìn)一步涂布防水層用組合物或防滑層用組合物等涂層用組合物(例如，丙烯酸系樹脂組合物等)，形成防水層或防滑層等涂層。涂層可為一層或兩層以上。
[0084]〈作用效果〉如上所述，本發(fā)明的層積體，是在金屬基盤上形成由本發(fā)明金屬基盤用底涂劑的固化物構(gòu)成的底涂層(涂膜)而成，該涂膜與金屬基盤粘合良好。
(實(shí)施例)
[0085]以下，通過例舉實(shí)施例對本發(fā)明進(jìn)行具體說明。另外，本發(fā)明并不限于這些實(shí)施例。
實(shí)施例中的“份”全部表示“質(zhì)量份”，“％”全部表示“質(zhì)量％”。
[0086]“組合物(S)的制備”
<組合物(S-1)的制備>
向帶攪拌機(jī)、溫度計(jì)、冷凝管的IL燒瓶中，投入作為單體(A)的甲基丙烯酸甲酯(以下簡稱為“MMA”)28.6份和甲基丙烯酸正丁酯(以下簡稱為“n-BMA”)14.2份、作為單體(B)的琥珀酸2-丙烯酰氧基乙基酯(以下簡稱為“SA”)4.8份、作為(C)的單體的甲基丙烯酸2-乙基己酯(以下簡稱為“2-EHMA”)9.5份和丙烯酸2-乙基己基卡必醇酯(以下簡稱為“2-EHCA”)9.5份、作為聚合物(D)的MMA/n_BMA=40/60 (質(zhì)量比)的共聚物(Tg=49°C，Mw=60000，以下簡稱為“聚合物I”)28.6份、作為單體(E)的聚乙二醇二甲基丙烯酸酯(乙二醇的重復(fù)單元η為14 (以下簡稱為“PEGDMA”))4.8份、作為固化促進(jìn)劑(F)的N，N-二(2-羥丙基)-對甲苯胺(以下簡稱為“DIPT”)0.95份、作為蠟(G)的熔點(diǎn)47°C的石蠟(日本精蠟株式會社制造，商品名:石蠟115 (以下簡稱為“石蠟115”)0.48份和熔點(diǎn)55°C的石蠟(日本精蠟株式會社制造，商品名:石蠟130 (以下簡稱為“石蠟130”)0.29份以及熔點(diǎn)66°C的石蠟(日本精蠟株式會社制造，商品名:石蠟150 (以下簡稱為“石蠟150”)0.19份、作為阻聚劑的2，6- 二叔丁基- 4-甲基苯酚(以下簡稱為“BHT”)0.048份以及消泡劑(匕” V務(wù)一.八 >株式會社制造，商品名:ΒΥΚ-1752 (以下簡稱為“ΒΥΚ-1752”))0.48份。接著在60°C下連續(xù)加熱2小時(shí)，進(jìn)行溶解。確認(rèn)溶解后，冷卻至30°C以下，得到組合物(S-1 )。得到的組合物(S-1)的混合組成如表1所示。
[0087]另外，對于得到的組合物(S-1)，按照以下那樣測量粘度、比重和酸值。結(jié)果如表1所示。
組合物(S-1)的粘度，是采用 JISK6901:2008 (IS02555:1989)記載的 fcookfield 型粘度計(jì)中的類型I的BM型粘度計(jì)進(jìn)行測量。
組合物(S-1)的比重，是按照J(rèn)ISK5600-2-4:1999 (IS02811:1974)的密度測定方法進(jìn)
行測量。
組合物(S-1)的酸值，是將組合物(S-1)溶解于甲苯/乙醇溶液(質(zhì)量比=1:1的溶液)，以酚酞作為指示劑，采用0.2N的KOH乙醇溶液進(jìn)行滴定，從而求得。
[0088]〈組合物(S-2)~(S-9 )的制備〉
除表1記載的混合組成以外，其他如同組合物(S-ι)的制備，制得組合物(S-2)~(S-9)，并測量粘度和比重。另外，對于組合物(S-2)、( S-3)、( S-7)、( S-8)，也進(jìn)行酸值的測量。結(jié)果如表1所示。
[0089]【表1】
【權(quán)利要求】
1.一種樹脂組合物，含有: 碳原子數(shù)為I~5的脂肪族單官能團(tuán)(甲基)丙烯酸酯單體A ； 含羧基的(甲基)丙烯酸酯單體B ； 分子量為160~400的單官能團(tuán)(甲基)丙烯酸酯單體C，其中，碳原子數(shù)為I~5的脂肪族單官能團(tuán)(甲基)丙烯酸酯單體A和含羧基的(甲基)丙烯酸酯單體B除外；以及 玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為20~70°C的(甲基)丙烯酸酯聚合物D。
2.如權(quán)利要求1記載的樹脂組合物，其還含有有機(jī)過氧化物H。
3.如權(quán)利要求1或2記載的樹脂組合物，其還含有具有兩個(gè)以上(甲基)丙烯?；亩喙倌軋F(tuán)單體E，所述多官能團(tuán)單體E中不包括含羧基的(甲基)丙烯酸酯單體B。
4.如權(quán)利要求1或2記載的樹脂組合物，其中，含羧基的(甲基)丙烯酸酯單體B為琥珀酸2-(甲基)丙烯酰氧基乙酯。
5.如權(quán)利要求1或2記載的樹脂組合物，其中，分子量為160~400的單官能團(tuán)(甲基)丙烯酸酯單體C包括:選自由(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己基卡必醇酯、(甲基)丙烯酸月桂酯和(甲基)丙烯酸硬脂基酯構(gòu)成的群中的至少一種。
6.如權(quán)利要求1或2記載的樹脂組合物，其中，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為20~70°C的(甲基)丙烯酸酯聚合物D的質(zhì)均分子量為20000~160000。
7.如權(quán)利要求1或2記載的樹脂組合物，其中，在碳原子數(shù)為I~5的脂肪族單官能團(tuán)(甲基)丙烯酸酯單體A、含羧基的(甲基)丙烯酸酯單體B、分子量為160~400的單官能團(tuán)(甲基)丙烯酸酯單體C和玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為20~70°C的(甲基)丙烯酸酯聚合物D的總計(jì)100質(zhì)量％中，含有I~10質(zhì)量％的所述含羧基的(甲基)丙烯酸酯單體B。
8.如權(quán)利要求3記載的樹脂組合物，其中，在碳原子數(shù)為I~5的脂肪族單官能團(tuán)(甲基)丙烯酸酯單體A、含羧基的(甲基)丙烯酸酯單體B、分子量為160~400的單官能團(tuán)(甲基)丙烯酸酯單體C、玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為20~70°C的(甲基)丙烯酸酯聚合物D和具有兩個(gè)以上(甲基)丙烯?；亩喙倌軋F(tuán)單體E的總計(jì)100質(zhì)量％中，含有I~10質(zhì)量％的所述含羧基的(甲基)丙烯酸酯單體B。
9.如權(quán)利要求7或8記載的樹脂組合物，其中，含有35~70質(zhì)量％的所述碳原子數(shù)為I~5的脂肪族單官能團(tuán)(甲基)丙烯酸酯單體A。
10.如權(quán)利要求9記載的樹脂組合物，其中，含有5~30質(zhì)量％的所述分子量為160~400的單官能團(tuán)(甲基)丙烯酸酯單體C、20~40質(zhì)量％的所述玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為20~70°C的(甲基)丙烯酸酯聚合物D、0~20質(zhì)量％的所述具有兩個(gè)以上(甲基)丙烯?；亩喙倌軋F(tuán)單體E。
11.如權(quán)利要求1記載的樹脂組合物，其還含有固化促進(jìn)劑F。
12.如權(quán)利要求11記載的樹脂組合物，所述樹脂組合物是通過混合下述的A劑和B劑而得到: A劑:至少含有固化促進(jìn)劑F的液體； B劑:至少含有含羧基的(甲基)丙烯酸酯單體B的液體； 其中，碳原子數(shù)為I~5的脂肪族單官能團(tuán)(甲基)丙烯酸酯單體A、分子量為160~400的單官能團(tuán)(甲基)丙烯酸酯單體C和玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為20~70°C的(甲基)丙烯酸酯聚合物D分別包含于所述A劑和B劑中的任意一方或雙方中。
13.如權(quán)利要求2記載的樹脂組合物，其還含有固化促進(jìn)劑F。
14.如權(quán)利要求13記載的樹脂組合物，所述樹脂組合物是通過混合下述的A劑和B劑而得到: A劑:至少含有固化促進(jìn)劑F的液體； B劑:至少含有含羧基的(甲基)丙烯酸酯單體B和有機(jī)過氧化物H的液體； 其中，碳原子數(shù)為I~5的脂肪族單官能團(tuán)(甲基)丙烯酸酯單體A、分子量為160~400的單官能團(tuán)(甲基)丙烯酸酯單體C和玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為20~70°C的(甲基)丙烯酸酯聚合物D分別包含于所述A劑和B劑中的任意一方或雙方中。
15.如權(quán)利要求1或2記載的樹脂組合物，其還含有蠟G。
16.如權(quán)利要求1或2記載的樹脂組合物，其通過下述測量方法測量的拉伸強(qiáng)度為7~20N/W， 測量方法 在氣氛溫度23°C下，將樹脂組合物聚合固化，制作成厚度2_的鑄塑板，遵循中華人民共和國國家標(biāo)準(zhǔn)規(guī)格GB/T528-2009，對該鑄塑板以啞鈴I型的模具打下來的試驗(yàn)片，按照中華人民共和國國家標(biāo)準(zhǔn)規(guī)格GB/T528-2009，測量其拉伸強(qiáng)度。
17.如權(quán)利要求1或2記載的樹脂組合物，其通過下述測量方法測量的斷裂伸長率為150 ~250%， 測量方法 在氣氛溫度23°C下，將樹脂組合物聚合固化，制作成厚度2_的鑄塑板，遵循中華人民共和國國家標(biāo)準(zhǔn)規(guī)格GB/T528-2009，對該鑄塑板以啞鈴I型的模具打下來的試驗(yàn)片，按照中華人民共和國國家標(biāo)準(zhǔn)規(guī)格GB/T528-2009，測量其斷裂伸長率。
18.一種金屬基盤用底涂劑，是由權(quán)利要求1或2記載的樹脂組合物構(gòu)成。
19.一種層積體的制造方法，是在金屬基盤上涂布權(quán)利要求18記載的金屬基盤用底涂劑，使該金屬基盤用底涂劑固化。
20.一種層積體，其在金屬基盤上具有由權(quán)利要求18記載的金屬基盤用底涂劑的固化物構(gòu)成的底涂層。
21.一種層積體的制造方法，是在金屬基盤上涂布權(quán)利要求18記載的金屬基盤用底涂劑，使該金屬基盤用底涂劑固化后，在金屬基盤用底涂劑的固化物上形成防水層。
22.—種層積體，其在金屬基盤上具有由權(quán)利要求18記載的金屬基盤用底涂劑的固化物構(gòu)成的底涂層，并在該底涂層上具有防水層。
【文檔編號】C08F2/44GK103492423SQ201280019705
【公開日】2014年1月1日 申請日期:2012年10月12日 優(yōu)先權(quán)日:2011年10月14日
【發(fā)明者】小堀雅紀(jì), 青木敏一, 吉井裕次郎, 今尾州一 申請人:三菱麗陽株式會社