一種增強(qiáng)復(fù)合材料及其回收方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種新型的纖維增強(qiáng)可降解環(huán)氧樹脂復(fù)合材料、及其制備和回收方法。增強(qiáng)復(fù)合材料包含增強(qiáng)材料和來自于如式I表示固化劑的交聯(lián)聚合物基體，其中，R1是氫原子、烷基、環(huán)烷基、雜環(huán)烷基、烯基、環(huán)烯基、芳香基、雜芳香基、烷氧烷基或炔基中的一種；A是烷基、烯基、亞烯基、亞烷基‐雜‐亞烷基、亞烷基‐雜環(huán)‐亞烷基、亞烷基、亞烷基‐氧‐亞烷基、1,4‐烷基取代哌嗪、羰基、硫羰基中的一種；B是烷基、烯基、亞烯基、亞烷基‐雜‐亞烷基、亞烷基‐雜環(huán)‐亞烷基、亞烷基、亞烷基‐氧‐亞烷基、1,4‐烷基取代哌嗪、羰基、硫羰基中的一種；R2是氫原子、烷基、氨基烷基、烷基‐氨基‐烷基、環(huán)烷基、雜環(huán)基、烯基、芳香基或者雜芳香基中的一種；R3是氫原子、烷基、氨基烷基、烷基‐氨基‐烷基、環(huán)烷基、雜環(huán)基、烯基、芳香基或者雜芳香基中的一種。
【專利說明】一種增強(qiáng)復(fù)合材料及其回收方法
[0001]相關(guān)專利申請的交叉引用
[0002]本專利要求國際申請?zhí)朠CT/CN2011/076980，申請日2011年7月8日的國際申請的優(yōu)先權(quán)并受益于該國際申請，本申請在此引用該國際申請的全部內(nèi)容。
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0003]本專利屬于復(fù)合材料和環(huán)氧樹脂領(lǐng)域，特別屬于可回收復(fù)合材料和可再利用/可降解環(huán)氧樹脂領(lǐng)域。
[0004]發(fā)明背景
[0005]環(huán)氧樹脂作為粘合劑和涂料具有大規(guī)模的全球市場，也是用于制造纖維增強(qiáng)塑料(FRP)的工業(yè)標(biāo)準(zhǔn)熱塑性基質(zhì)之一。FRPs是由聚合物基質(zhì)和纖維，如碳纖維、玻璃纖維、芳綸纖維、天然纖維或其他纖維組成的復(fù)合材料。纖維有助于加強(qiáng)塑料在強(qiáng)度和彈性等方面的性能。FRPs通常也被稱為“塑料復(fù)合材料”，或簡單的稱為“復(fù)合材料”?！八芰蠌?fù)合材料”也包含非纖維材料，如金屬或納米材料。塑料復(fù)合材料可作為其他結(jié)構(gòu)材料(如鋼或鋁)的輕質(zhì)替代品，廣泛應(yīng)用于汽車，航空航天，航海工藝，風(fēng)能，和體育用品行業(yè)。輕質(zhì)復(fù)合材料，有利于提高能源效率，從而具有巨大的環(huán)境效益，然而，熱固性塑料復(fù)合材料在環(huán)境中的持久性和可回收等方面的限制抵消了其正面影響，可以預(yù)測日益增長的風(fēng)力發(fā)電產(chǎn)業(yè)必定會造成廢舊材料垃圾堆積就是一個典型的例子。近年風(fēng)電行業(yè)突飛猛進(jìn)，眼下世界風(fēng)電量是1980年的10倍；同時，風(fēng)電葉輪直徑超過60米，增長了 8倍。風(fēng)電機(jī)葉片的材料消耗量很大。專家預(yù)計:2034年世界回收葉片材料約22.5萬噸/年。風(fēng)力葉片用的纖維增強(qiáng)環(huán)氧樹脂復(fù)合材料中環(huán)氧樹脂重量 百分比通常是在25-40 %的范圍內(nèi)，原材料組分(例如塑性基質(zhì)和纖維)通常是石油化工制品，價格較貴，因此，環(huán)境和經(jīng)濟(jì)都促使了新型可回收纖維增強(qiáng)環(huán)氧樹脂復(fù)合材料的發(fā)展。
[0006]最普遍的環(huán)氧樹脂配方含有雙環(huán)氧化合物(樹脂)和聚胺化合物(固化劑)，本質(zhì)上可以形成具有無限分子量的交聯(lián)聚合網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)?！皹渲迸c“固化劑”的組合有時被稱為“固化后環(huán)氧樹脂”、“固化后樹脂”或者簡單的叫做“樹脂”或“環(huán)氧樹脂”。這種環(huán)氧樹脂配方在復(fù)合材料上的廣泛應(yīng)用是由于其固化前優(yōu)異的加工性能和固化后優(yōu)異的附著力、機(jī)械強(qiáng)度、熱分散性、電學(xué)性能、耐化學(xué)性等。此外，固化后環(huán)氧樹脂的高密度、三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)使其成為極其耐用堅硬的材料，可以承受大范圍的環(huán)境條件的影響。同時，固化后環(huán)氧樹脂的交聯(lián)網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)使其去除、回收和再利用特別困難。本質(zhì)上，通常使用聚胺與環(huán)氧樹脂復(fù)配發(fā)生的交聯(lián)反應(yīng)是不可逆的，因此，這種物質(zhì)不能重新熔解、不能無損的重新成型、也不能輕易的溶解。因為環(huán)氧樹脂基質(zhì)與纖維不容易分離回收，相應(yīng)的，纖維增強(qiáng)環(huán)氧樹脂類的復(fù)合材料也不便于回收。
[0007]已報道的纖維復(fù)合材料回收工藝大致有三種:填埋法、焚化法和粉碎法。焚化法雖然可以回收部分能量，但是焚燒過程又需要消耗大量能源，而且從環(huán)境角度來看還是存在著問題。一種新型的回收碳纖維復(fù)合材料技術(shù)能使復(fù)合材料中的塑性基質(zhì)通過特殊焚燒爐除去，殘留的碳纖維可以回收再用，雖然這種方法向可持續(xù)性發(fā)展方向邁進(jìn)了一步，但是其并不能代表能完全回收再用，這是因為塑性基質(zhì)在回收過程中被銷毀而無法回收再利用。
[0008]在以往的技術(shù)中，沒有例子報道過使用可再利用環(huán)氧樹脂復(fù)配物制造復(fù)合材料，本發(fā)明涉及的使用可再用和/或者可降解環(huán)氧樹脂復(fù)配物制造復(fù)合材料是未見報道的，此外，可降解環(huán)氧樹脂復(fù)合材料的回收利用，即環(huán)氧樹脂和增強(qiáng)材料回收效率高。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0009]本發(fā)明涉及一種增強(qiáng)復(fù)合材料，它包含增強(qiáng)材料和交聯(lián)聚合物基體(優(yōu)選的交聯(lián)環(huán)氧樹脂基體)，其中，交聯(lián)聚合物中的交聯(lián)基團(tuán)來自于如下結(jié)構(gòu)通式I表示的固化劑:
[0010]
【權(quán)利要求】
1.一種增強(qiáng)復(fù)合材料，包含交聯(lián)聚合物基體和增強(qiáng)材料，其特征在于，交聯(lián)聚合物中的交聯(lián)基團(tuán)來自于如下結(jié)構(gòu)通式表示的固化劑:
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述增強(qiáng)復(fù)合材料，其特征在于，所述交聯(lián)聚合物是一種交聯(lián)環(huán)氧樹脂。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述增強(qiáng)復(fù)合材料，其特征在于，所述環(huán)氧樹脂是縮水甘油醚型環(huán)氧樹脂、縮水甘油酯型環(huán)氧樹脂、縮水甘油胺型環(huán)氧樹脂、脂環(huán)族環(huán)氧樹脂、脂肪族環(huán)氧樹脂和酚醛環(huán)氧樹脂中的至少一種。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的增強(qiáng)復(fù)合材料，其特征在于，所述增強(qiáng)材料是一種纖維材料或非纖維材料。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的增強(qiáng)復(fù)合材料，其特征在于，所述纖維材料是玻璃纖維、碳纖維、天然纖維和化學(xué)纖維中的至少一種，非纖維材料是碳納米管、炭黑、金屬納米粒子、有機(jī)納米粒子、氧化鐵和氮化硼中的至少一種。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的增強(qiáng)復(fù)合材料，其特征在于，所述交聯(lián)聚合物基體是由可降解固化劑、環(huán)氧樹脂和輔助材料制備而成，所述可降解固化劑有如下結(jié)構(gòu)通式:
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的增強(qiáng)復(fù)合材料，其特征在于，輔助材料是促進(jìn)劑、稀釋劑、增韌劑、增稠劑、粘合促進(jìn)劑、增白劑、顏料、加成組分、偶聯(lián)劑、填料、裝飾組分、觸變劑、熒光基團(tuán)、紫外線吸收劑、抗氧化劑和光亮添加劑中的至少一種。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的增強(qiáng)復(fù)合材料，其特征在于，增強(qiáng)復(fù)合材料的制備方法是濕法手糊成型、真空灌注法、纏繞法、樹脂傳遞模塑法中的至少一種。
9.一種權(quán)利要求1至8中所述增強(qiáng)復(fù)合材料的回收方法，其特征在于，回收方法包括一個使用酸和溶劑降解交聯(lián)聚合物基體的步驟。
10.根據(jù)權(quán)利要求9所述的回收方法，其特征在于，所述降解是在加熱條件下進(jìn)行的。
11.根據(jù)權(quán)利要求9所述的回收方法，其特征在于，所述酸為鹽酸、乙酸、乳酸、甲酸、丙酸、檸檬酸、甲磺酸、對甲苯磺酸、硝酸、硫酸、苯甲酸和鄰苯二甲酸中的至少一種。
12.根據(jù)權(quán)利要求9所述的回收方法，其特征在于，所述溶劑是甲醇、乙醇、乙二醇、異丙醇、丁醇、戊醇、己醇、庚醇、辛醇、壬醇和水中的至少一種。
13.根據(jù)權(quán)利要求9所述的回收方法，其特征在于，所述酸的濃度為2-90%(按重量計算)，優(yōu)選濃度為10-20% (按重量計算)。
14.根據(jù)權(quán)利要求9所述的回收`方法，其特征在于，所述加熱溫度為15-400攝氏度，優(yōu)選溫度為80 - 120攝氏度，加熱時間為1-24小時，優(yōu)選加熱時間為4-8小時。
15.根據(jù)權(quán)利要求9所述的回收方法，其特征在于，回收方法還包括一個通過過濾和/或沉淀過程回收降解產(chǎn)物的步驟。
【文檔編號】C08G59/50GK103517947SQ201280020299
【公開日】2014年1月15日 申請日期:2012年5月4日 優(yōu)先權(quán)日:2011年7月8日
【發(fā)明者】梁波, 覃兵, 斯蒂芬·派斯丁, 李欣 申請人:艾達(dá)索高新材料無錫有限公司