來(lái)自可熱固化嵌段共聚物的納米結(jié)構(gòu)有機(jī)硅酸鹽的制作方法
【專利摘要】提供不加入前體而自組裝的無(wú)機(jī)-有機(jī)嵌段共聚物。聚合物的無(wú)機(jī)嵌段包含硅且有機(jī)嵌段可以為任何有機(jī)聚合物。無(wú)機(jī)-有機(jī)嵌段共聚物自組裝形成一種材料，其中無(wú)機(jī)聚合物嵌段可交聯(lián)產(chǎn)生有機(jī)硅酸鹽和/或二氧化硅基體，且基體的進(jìn)一步熱固化導(dǎo)致多孔納米結(jié)構(gòu)膜的形成。
【專利說(shuō)明】來(lái)自可熱固化嵌段共聚物的納米結(jié)構(gòu)有機(jī)硅酸鹽
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明一般性地涉及自組裝納米結(jié)構(gòu)。更具體而言，本發(fā)明涉及能夠自組裝并形成納米結(jié)構(gòu)有機(jī)硅酸鹽的含硅無(wú)機(jī)-有機(jī)嵌段共聚物組合物。
[0002]發(fā)明背景
[0003]大自然使用自組裝以構(gòu)成，以及組織明確定義的生物聚合物如DNA、RNA和蛋白質(zhì)。這些生物聚合物具有有靈感的合成化學(xué)以使用自組裝和定向自組裝概念以產(chǎn)生明確定義的納米結(jié)構(gòu)材料。合成聚合物化學(xué)的發(fā)展能夠合成具有指定分子量、組成和低多分散性的聚合物。由于這些發(fā)展，嵌段共聚物確定為用于自組裝的有用大分子構(gòu)造物。嵌段共聚物自組裝成能夠用于大量潛在應(yīng)用如平版印刷、復(fù)合物、塑料和低k電介質(zhì)中的多種形態(tài)。 通過(guò)嵌段共聚物得到的有序相主要通過(guò)聚合物的特征如聚合物組成、聚合物在特定條件下的聚合程度和聚合物的有效鏈段-鏈段相容性參數(shù)（X)規(guī)定。
[0004]其中，用于制備多孔介電材料的第一類自組裝嵌段共聚物為兩親表面活性劑，例如鯨蠟基三甲基溴化銨（CTAB)。還預(yù)期自組裝嵌段共聚物如普流羅尼用于制備多孔介電材料。除多孔介電材料外，聚苯乙烯/聚（氧化乙烯MPS-PEO)嵌段共聚物與無(wú)機(jī)前體組合以產(chǎn)生用于圖案化應(yīng)用的無(wú)機(jī)納米結(jié)構(gòu)。
[0005]目前用于由自組裝嵌段共聚物產(chǎn)生硅酸鹽納米結(jié)構(gòu)的方法需要如下：（I)將有機(jī)組分如嵌段共聚物與無(wú)機(jī)前體如四乙氧基硅烷（TEOS)或硅倍半硅氧烷聚合物如甲基倍半硅氧烷（MSSQ)共組裝；和（2)將無(wú)機(jī)組分縮合以形成交聯(lián)硅酸鹽基體?？蓪⒔宦?lián)基體進(jìn)一步熱處理以將有機(jī)鏈段分解形成納米多孔硅酸鹽。
[0006]發(fā)明概述
[0007]本發(fā)明通過(guò)提供自組裝成有機(jī)硅酸鹽或二氧化硅基體而不加入無(wú)機(jī)前體的含硅無(wú)機(jī)-有機(jī)嵌段共聚物而詳細(xì)敘述自組裝嵌段共聚物領(lǐng)域中的知識(shí)。
[0008]在本發(fā)明一個(gè)方面中，提供制備納米結(jié)構(gòu)有機(jī)硅酸鹽膜的方法，所述方法包括步驟：(a)由嵌段共聚物制備自組裝材料，所述嵌段共聚物包含（i)a-、(6-和Y-取代聚硅氧烷聚合物嵌段中的至少一個(gè)，和（ii)有機(jī)聚合物嵌段，其中聚硅氧烷聚合物嵌段直接轉(zhuǎn)變成包含無(wú)機(jī)疇和有機(jī)疇的有機(jī)硅酸鹽和/或二氧化硅基體；(b)將自組裝材料在 20-450°C的溫度下固化以將無(wú)機(jī)疇交聯(lián)形成納米結(jié)構(gòu)有機(jī)硅酸鹽基體；和任選地（c)將納米結(jié)構(gòu)有機(jī)硅酸鹽基體在300-500°C的溫度下固化約I小時(shí)以形成多孔納米結(jié)構(gòu)膜。
[0009]在一個(gè)實(shí)施方案中，將步驟（b)的自組裝材料在50_300°C的溫度下固化。
[0010]在另一實(shí)施方案中，將步驟（b)的自組裝材料在20_120°C的溫度下在酸催化劑的存在下固化。
[0011 ] 在另一實(shí)施方案中，有機(jī)聚合物嵌段選自丙烯酸酯聚合物、甲基丙烯酸酯聚合物、 聚（烯烴）、聚（丁二烯）、聚（碳酸酯）、聚（酯）、聚（交酯）、聚（異戊二烯）、聚（降冰片烯）、聚（苯乙烯）和取代聚（苯乙烯）。
[0012]在另一實(shí)施方案中，無(wú)機(jī)聚硅氧烷聚合物嵌段選自聚（甲基乙酰氧基乙基）硅氧燒）；聚（甲基硫代乙酸氧基乙基硅氧烷）；聚（甲基輕乙基硫代乙基硅氧烷）；聚（甲基竣[0013]在另一實(shí)施方案中，自組裝嵌段共聚物進(jìn)一步包含光致產(chǎn)酸劑（PAG)，其中在步驟（a)以后可將嵌段共聚物照射以形成酸。PAG可選自全氟丁基磺酸三苯基锍鹽；（三氟-甲磺酰氧基）_ 二環(huán)[2.2. I]庚-5-烯-2，3-二羧酰亞胺（MDT) ;N_羥基-萘二甲酰
亞胺（DDSN)；錄；鹽；苯偶姻甲苯磺酸鹽；a -(對(duì)-甲苯磺酰氧基）-乙酸叔丁基苯基酯;
a-(對(duì)-甲苯磺酰氧基）_乙酸叔丁基酯；N_羥基酰胺、酰亞胺或其組合的磺酸酯；硝基芐基酯；s-三嗪衍生物；N_樟腦磺酰氧基萘二甲酰亞胺；N_五氟苯基磺酰氧基萘二甲酰
亞胺；離子碘每t磺酸鹽；全氟鏈烷烴磺酸鹽；三氟甲磺酸芳基酯；連苯三酚衍生物；羥基
酰亞胺的三氟甲磺酸酯；a，a ’ -雙-磺?；?二重氮甲烷；硝基取代芐醇的磺酸酯；萘醌-4- 二疊氮化物；和烷基二砜。
[0014]在本發(fā)明另一方面中，提供包含嵌段共聚物的組合物，所述嵌段共聚物包含含聚娃氧烷無(wú)機(jī)聚合物嵌段和有機(jī)聚合物嵌段，其中含聚硅氧烷無(wú)機(jī)聚合物嵌段包含選自結(jié)構(gòu) (I)和結(jié)構(gòu)（II)的單體重復(fù)單元：
[0015]
【權(quán)利要求】
1.一種制備納米結(jié)構(gòu)有機(jī)硅酸鹽基體的方法，其包括步驟：(a)由嵌段共聚物制備自組裝材料，所述嵌段共聚物包含（i)a-、0-和Y-取代聚娃氧烷聚合物嵌段中的至少一個(gè)，和（ii)有機(jī)聚合物嵌段，其中聚硅氧烷聚合物嵌段直接轉(zhuǎn)變成包含無(wú)機(jī)疇和有機(jī)疇的有機(jī)硅酸鹽和/或二氧化硅基體；和(b)將自組裝材料在20-450°C的溫度下固化以將無(wú)機(jī)疇交聯(lián)形成納米結(jié)構(gòu)有機(jī)硅酸鹽基體。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中將步驟（b)的自組裝材料在50-300°C的溫度下固化。
3.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中將步驟（b)的自組裝材料在20-120°C的溫度下在酸催化劑的存在下固化。
4.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其進(jìn)一步包括步驟：(c)將步驟（b)的納米結(jié)構(gòu)基體在300-500°C的溫度下固化約I小時(shí)以形成多孔納米結(jié)構(gòu)膜。
5.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中有機(jī)聚合物嵌段選自丙烯酸酯聚合物、甲基丙烯酸酯聚合物、聚（烯烴）、聚（丁二烯）、聚（碳酸酯）、聚（酯）、聚（交酯）、聚（異戊二烯）、聚 (降冰片烯）、聚（苯乙烯）和取代聚（苯乙烯）。
6.根據(jù)權(quán)利要求5的方法，其中聚硅氧烷聚合物嵌段包含選自結(jié)構(gòu)（I)和結(jié)構(gòu)（II)的單體重復(fù)單元：
7.根據(jù)權(quán)利要求6的方法，其中：R1獨(dú)立地選自亞甲基、亞乙基和亞丙基；R2選自甲基和乙基；且X獨(dú)立地選自乙酰氧基、取代乙酰氧基、硫代乙酰氧基、取代硫代乙酰氧基、苯甲?；?取代苯甲?；?、氯和碘。
8.根據(jù)權(quán)利要求5的方法，其中聚硅氧烷聚合物嵌段包含選自結(jié)構(gòu)（III)和結(jié)構(gòu)（IV) 的單體重復(fù)單元：
9.根據(jù)權(quán)利要求8的方法，其中：R3選自甲基和乙基；且R4獨(dú)立地選自輕乙基硫代乙基、竣乙基硫代乙基和乙基服乙基硫代乙基。
10.根據(jù)權(quán)利要求5的方法，其中聚硅氧烷聚合物嵌段包含選自結(jié)構(gòu)（V)和結(jié)構(gòu)（VI) 的單體重復(fù)單元：
11.根據(jù)權(quán)利要求10的方法，其中R5選自甲基和乙基。
12.根據(jù)權(quán)利要求5的方法，其中聚硅氧烷聚合物嵌段包含選自結(jié)構(gòu)（VII)和結(jié)構(gòu) (VIII)的單體重復(fù)單元：
13.根據(jù)權(quán)利要求12的方法，其中R6選自甲基和乙基。
14.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中聚硅氧烷聚合物嵌段選自聚（甲基乙酰氧基乙基）硅氧燒）；聚（甲基硫代乙酸氧基乙基硅氧烷）；聚（甲基輕乙基硫代乙基硅氧烷）；聚（甲基竣乙基硫代乙基硅氧烷）；聚（甲基乙基服乙基硫代乙基硅氧烷）；聚（甲基環(huán)氧乙烷基娃氧烷）；和聚（甲基1，2- 二羥基乙基硅氧烷）。
15.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中自組裝嵌段共聚物進(jìn)一步包含光致產(chǎn)酸劑（PAG)。
16.根據(jù)權(quán)利要求15的方法，其中PAG選自全氟丁基磺酸三苯基锍鹽；（三氟-甲磺酰氧基）-二環(huán)[2. 2. I]庚-5-烯-2，3- 二羧酰亞胺（MDT) ；N-羥基-萘二甲酰亞胺（DDSN)；錯(cuò)鹽；苯偶姻甲苯磺酸鹽；a -(對(duì)-甲苯磺酰氧基）_乙酸叔丁基苯基酯；a -(對(duì)-甲苯磺酰氧基）_乙酸叔丁基酯；N_羥基酰胺、酰亞胺或其組合的磺酸酯；硝基芐基酯；s-三嗪衍生物；N_樟腦磺酰氧基萘二甲酰亞胺；N_五氟苯基磺酰氧基萘二甲酰亞胺；離子碘.榻',磺酸鹽；全氟鏈烷烴磺酸鹽；三氟甲磺酸芳基酯；連苯三酚衍生物；羥基酰亞胺的三氟甲磺酸酯；a，a 雙-磺?；?二重氮甲烷；硝基取代芐醇的磺酸酯；萘醌-4-二疊氮化物；和烷某二諷。
17.根據(jù)權(quán)利要求16的方法，其中在步驟（a)以后照射嵌段共聚物以形成酸。
18.—種包含嵌段共聚物的組合物，所述嵌段共聚物包含含聚硅氧烷無(wú)機(jī)聚合物嵌段和有機(jī)聚合物嵌段，其中含聚硅氧烷無(wú)機(jī)聚合物嵌段包含選自結(jié)構(gòu)（I)和結(jié)構(gòu)（II)的單體重復(fù)單元：⑴（II)其中：R1獨(dú)立地為亞烷基；R2選自C1-C2tl烷基、環(huán)烷基、芳基和芳族；且 X獨(dú)立地為負(fù)電性基團(tuán)。
19.根據(jù)權(quán)利要求18的組合物，其中：R1獨(dú)立地選自亞甲基、亞乙基和亞丙基；R2選自甲基和乙基；且X獨(dú)立地選自乙酰氧基、取代乙酰氧基、硫代乙酰氧基、取代硫代乙酰氧基、苯甲?；?取代苯甲?；?、溴、氯和碘。
20.一種包含嵌段共聚物的組合物，所述嵌段共聚物包含含聚硅氧烷無(wú)機(jī)聚合物嵌段和有機(jī)聚合物嵌段，其中含聚硅氧烷無(wú)機(jī)聚合物嵌段包含選自結(jié)構(gòu)（III)和結(jié)構(gòu)（IV)的單體重復(fù)單元：
21.根據(jù)權(quán)利要求20的組合物，其中：R3選自甲基和乙基；且R4獨(dú)立地選自輕乙基硫代乙基、竣乙基硫代乙基和乙基服乙基硫代乙基。
22.一種包含嵌段共聚物的組合物，所述嵌段共聚物包含含聚硅氧烷無(wú)機(jī)聚合物嵌段和有機(jī)聚合物嵌段，其中含聚硅氧烷無(wú)機(jī)聚合物嵌段包含選自結(jié)構(gòu)（V)和結(jié)構(gòu)（VI)的單體重復(fù)單元：
23.根據(jù)權(quán)利要求22的組合物，其中R5選自甲基和乙基。
24.一種包含嵌段共聚物的組合物，所述嵌段共聚物包含含聚硅氧烷無(wú)機(jī)聚合物嵌段和有機(jī)聚合物嵌段，其中含聚硅氧烷無(wú)機(jī)聚合物嵌段包含選自結(jié)構(gòu)（VII)和結(jié)構(gòu)（VIII)的單體重復(fù)單元：
25.根據(jù)權(quán)利要求24的組合物，其中R6選自甲基和乙基。
【文檔編號(hào)】C08G77/06GK103492465SQ201280020626
【公開(kāi)日】2014年1月1日 申請(qǐng)日期:2012年4月10日 優(yōu)先權(quán)日:2011年4月29日
【發(fā)明者】K·巴朱利, 戴秋, A·尼爾森, J·拉索爾 申請(qǐng)人:國(guó)際商業(yè)機(jī)器公司