聚氨酯泡沫及其制造方法
【專利摘要】可由包含下列材料的混合物的反應(yīng)獲得的聚氨酯泡沫：A)異氰酸酯反應(yīng)性化合物；B)發(fā)泡劑，其選自直鏈、支鏈或環(huán)狀C1-C6烴，直鏈、支鏈或環(huán)狀C1-C6-氟代烴，N2、O2、氬氣和/或CO2，其中所述發(fā)泡劑B)以超臨界或近臨界狀態(tài)存在；和C)多異氰酸酯。所述異氰酸酯反應(yīng)性化合物A)包含疏水部分和親水部分并具有大于1的平均羥基-官能度。該疏水部分包含具有至少6個(gè)碳原子的飽和或不飽和烴鏈，而該親水部分包含環(huán)氧烷單元和/或酯單元。組分A)非常優(yōu)選是式(II)的脫水山梨糖醇酯，其中w+x+y+z=20。
【專利說(shuō)明】聚氨酯泡沬及其制造方法
[0001]本發(fā)明涉及可由包含A)異氰酸酯反應(yīng)性化合物；B)選自直鏈、支鏈或環(huán)狀C1-C6-烴、直鏈、支鏈或環(huán)狀C1-C6-氟代烴、N2, O2、氬氣和/或CO2的發(fā)泡劑，和C)多異氰酸酯的混合物的反應(yīng)獲得的聚氨酯泡沫，其中所述發(fā)泡劑B)處于超臨界或近臨界狀態(tài)。
[0002]本發(fā)明還涉及制造這種聚氨酯泡沫的方法。
[0003]基于理論考慮，納米多孔或納米多細(xì)孔聚合物泡沫是特別好的絕熱材料。這是因?yàn)榕菽Y(jié)構(gòu)的內(nèi)部尺寸在氣體分子的平均自由程范圍。以此方式可降低傳熱的氣體的份額。聚氨酯是常用于絕熱的一類聚合物。
[0004]通過(guò)使也含有發(fā)泡劑的多元醇組分與異氰酸酯反應(yīng)，制造聚氨酯泡沫。通過(guò)異氰酸酯與水的反應(yīng)產(chǎn)生二氧化碳，其也充當(dāng)發(fā)泡劑。
[0005]對(duì)于泡沫形成和因此隨后的固化泡沫的泡孔尺寸而言決定性的步驟是發(fā)泡劑的成核，因?yàn)樵撆菽械拿恳慌菘子蓺馀菪纬?。在此，可觀察到，在成核后，通常不產(chǎn)生新氣泡，而是發(fā)泡劑擴(kuò)散到已存在的氣泡中。
[0006]穩(wěn)定劑的添加促進(jìn)各種組分的乳化，影響成核并抑制生長(zhǎng)的氣泡的聚結(jié)。它們也影響泡孔打開。在開孔泡沫中，生長(zhǎng)的泡孔的膜打開而泡孔的隔擋繼續(xù)存在。
[0007]—種可能的方法是將超臨界發(fā)泡劑乳化到反應(yīng)混合物中，然后在減壓后固化該泡沫。POSME法(超臨界微乳液膨脹原理)已知是它的一種方案。其中發(fā)泡劑以微乳液形式存在。在某些條件下形成微乳液，這尤其取決于乳化劑的濃度和溫度。微乳液的特點(diǎn)是它們是穩(wěn)定性的并且在極小的小液滴中非極性相，即這里為發(fā)泡劑可存在于極性相內(nèi)。此類小液滴的直徑可以在I至100納 米范圍內(nèi)。
[0008]DE 102 60 815 Al公開了發(fā)泡材料和制造該發(fā)泡材料的方法。應(yīng)該制成包含納米級(jí)泡沫氣泡的發(fā)泡材料而不必克服通常在相轉(zhuǎn)換和成核法中出現(xiàn)的能障。相關(guān)目標(biāo)是以可控方式制造發(fā)泡材料，其具有IO12至IO18/立方厘米的泡沫氣泡數(shù)量密度和10納米至10微米的泡沫氣泡平均直徑?；A(chǔ)是以池(Pools)的形式的第二流體在第一流體的基質(zhì)中的分散。在反應(yīng)空間中第一流體作為基質(zhì)而第二流體以池的形式存在。通過(guò)壓力-和/或溫度的改變將第二流體轉(zhuǎn)化成具有接近液體密度的近臨界或超臨界狀態(tài)。第二流體因此完全或幾乎完全以池的形式存在，其均勻分布在整個(gè)第一流體中。通過(guò)減壓使第二流體恢復(fù)氣態(tài)密度的狀態(tài)，由此所述池膨脹成納米級(jí)泡沫氣泡。這不必克服能障，且發(fā)泡劑分子不必?cái)U(kuò)散到膨脹的氣泡中。
[0009]作為第一流體這里通常推薦可聚合的物質(zhì)。但是，僅明確提到聚合成聚丙烯酰胺的丙烯酰胺和聚合成三聚氰胺-樹脂的三聚氰胺。所述第二流體應(yīng)選自烴的物質(zhì)組，如甲烷或乙烷，此外鏈烷醇、氟氯烴或CO2。此外使用兩親材料，其應(yīng)具有至少一個(gè)對(duì)第一流體具有親合力的嵌段和至少一個(gè)對(duì)第二流體具有親合力的嵌段。
[0010]關(guān)于聚氨酯泡沫，WO 2007/094780 Al公開了具有多元醇、用短鏈化合物引發(fā)的乙氧基化/丙氧基化的表面活性劑以及作為發(fā)泡劑的烴的樹脂組合物。通過(guò)乙氧基化/丙氧基化的表面活性劑提高烴-發(fā)泡劑的溶解度和/或相容性和改進(jìn)該樹脂組合物的相穩(wěn)定性。該樹脂組合物適合用于與多官能有機(jī)異氰酸酯的反應(yīng)產(chǎn)生多孔聚氨酯-和聚異氰脲酸酯泡沫。
[0011]通過(guò)使環(huán)氧乙烷和環(huán)氧丙烷與選自具有一個(gè)環(huán)氧烷活性氫原子和C1-C6脂族或脂環(huán)族烴基的化合物、具有一個(gè)環(huán)氧烷活性氫原子和C6-Cltl芳基-或烷基芳基烴基的化合物或其組合的引發(fā)劑反應(yīng)獲得表面活性劑。該引發(fā)劑優(yōu)選選自C1-CfJg族或脂環(huán)族醇、酚、C1-C4烷基酚及其組合。
[0012]提到丁醇引發(fā)的環(huán)氧丙烷/環(huán)氧乙烷-表面活性劑作為實(shí)例?；蛘?，該表面活性劑也可包含烷氧基化的甘油三酯-加合物或脫水山梨糖醇酯的乙氧基化衍生物。該發(fā)泡劑可以是C4-C7脂族烴、C4-C7脂環(huán)族烴或其組合。提到戊烷作為實(shí)例。
[0013]但是，所提到的實(shí)例中沒有公開通過(guò)選擇表面活性劑而使發(fā)泡劑以微乳液形式存在的多元醇組合物。
[0014]US 2005/0131090 Al中尤其涉及特殊的硅氧烷表面活性劑。這里公開了通過(guò)在聚氨酯化催化劑、發(fā)泡劑、任選水和有機(jī)硅表面活性劑存在下使多異氰酸酯和多元醇反應(yīng)來(lái)制造聚氨酯-硬質(zhì)泡沫的方法。使用C4-或C5-烴或其混合物作為發(fā)泡劑。該發(fā)泡劑具有(72 g/mol的平均分子量和27.8至50°C范圍的沸點(diǎn)。該有機(jī)硅表面活性劑包含通過(guò)下列通式:(CH3) 3-Si_0- (Si(CH3)2-O)x- (Si (CH3) (R) 0) y_Si (CH3) 3所不的聚醚-聚硅氧烷-共聚物，其中:
R = (CH2) 3-0- (-CH2-CH2-O) a- (CH2-CH (CH3) _0) b-R’ ’ 且其中 R’ ’ 代表 H、(CH2) ZCH3 或C(0)CH3。此外，x+y+2為60-130，x/y為5_14且z為0_4?；谏鲜降谋砻婊钚詣┑目偡肿恿繛?000-30 000 g/mol。該表面活性劑中硅氧烷的重量份額為32-70重量％，聚醚部分的 BAMW (blend average molecular weight (共混平均分子量))為 450-1000 g/mol,且聚醚部分中的以摩爾％表示的環(huán)氧乙烷含量為70-100摩爾％。但是，此公開不涉及微乳液或超臨界狀態(tài)的發(fā)泡劑。相反， 使用硅氧烷表面活性劑作為泡孔穩(wěn)定劑。
[0015]GB 2 365 013 A公開了穩(wěn)定的聚酯多元醇-組合物用的環(huán)氧烷改性的有機(jī)硅二醇。聚酯多元醇-組合物包含鄰苯二甲酸酐引發(fā)的聚酯多元醇、C4-C6-烴發(fā)泡劑和具有大約5至大約8的HLB-值的亞烷基改性的有機(jī)硅二醇增容劑。該發(fā)泡劑可溶于多元醇組合物中，由此降低在聚合物硬質(zhì)泡沫制品的制造中與此類發(fā)泡劑相關(guān)的風(fēng)險(xiǎn)。提供具有良好尺寸穩(wěn)定性和改進(jìn)的隔絕性質(zhì)的硬質(zhì)泡沫。還公開了異氰酸酯改性的有機(jī)硅二醇-增容劑。
[0016]此專利申請(qǐng)中公開了，在一些情況下，某種發(fā)泡劑會(huì)與多元醇和其它組分形成微乳液。但沒有公開發(fā)泡劑在此階段是否在超臨界狀態(tài)下。相反，提到微乳液涉及用于測(cè)定多元醇組合物的儲(chǔ)存穩(wěn)定性的試驗(yàn)。在此試驗(yàn)中，在帶蓋的玻璃罐中混合多元醇組合物和發(fā)泡劑，搖振并在室溫下儲(chǔ)存5天。如果沒有發(fā)生相分離，則該發(fā)泡劑被視為可溶于多元醇組合物且該組合物被視為儲(chǔ)存穩(wěn)定。但是，在加蓋玻璃罐中在室溫下的儲(chǔ)存不可能期待存在使C4-C6-烴處于超臨界狀態(tài)的條件。
[0017]在此專利申請(qǐng)中此外指出，在該泡沫的制造中可以在15°C至90°C，優(yōu)選20°C至35°C的溫度下將用于制造泡沫的原材料引入開放或封閉的模具中。在此可具有高于大氣壓的壓力?？梢酝ㄟ^(guò)攪拌或在高壓下通過(guò)注射進(jìn)行異氰酸酯與含有溶解的發(fā)泡劑的多元醇組合物的混合。該模具的溫度可以為20°C至110°C，優(yōu)選300C至60°C，尤其是450C至50°C。在此也沒有指出該發(fā)泡劑的狀態(tài)為超臨界。
[0018]在WO 2001/98389 Al中描述了含CO2的反應(yīng)混合物的突然降壓。此專利申請(qǐng)涉及制造聚氨酯-塊狀泡沫的方法，其中將包含二氧化碳的聚氨酯-反應(yīng)性混合物從二氧化碳的平衡溶解壓力以上的壓力突然降壓至大氣壓。溶解的二氧化碳的釋放使該反應(yīng)性液體聚氨酯混合物發(fā)泡；將發(fā)泡的混合物施加到基底上，然后固化形成塊狀泡沫。首先在明顯高于平衡溶解壓力的壓力下將二氧化碳完全溶解在反應(yīng)混合物或組分多元醇和異氰酸酯的至少一種中。然后將壓力降至接近平衡溶解壓力的壓力，其中在此期間降至平衡溶解壓力以下，釋放少量二氧化碳形成氣泡微分散體，任選混合組分，并在釋放的二氧化碳再完全溶解之前突然降壓至大氣壓。但是，在此沒有指示納米多孔泡沫或發(fā)泡劑的超臨界條件。
[0019]US 2004/0054022 Al公開了具有1.0至1.4的泡孔縱向直徑和橫向直徑的平均比和20至40 kg/m3的密度的聚氨酯-硬質(zhì)泡沫的制備方法。使用由水和多異氰酸酯反應(yīng)生成的CO2以及超臨界、亞臨界或液體CO2作為發(fā)泡劑。在與多異氰酸酯混合之前，將水和上述CO2以液體狀態(tài)添加到多元醇中。優(yōu)選的CO2-組分的含量為0.5%至3%。在此背景下可以理解，在更大量的CO2的情況中擔(dān)心會(huì)突然汽化。
[0020]但是，用于在乳狀液中穩(wěn)定超臨界CO2的特別是含氟和含有機(jī)硅的表面活性劑比較昂貴。因此本發(fā)明的目的是給出可以使用較便宜的表面活性劑穩(wěn)定發(fā)泡劑的微乳液的聚氨酯泡沫及其制造方法。
[0021]根據(jù)本發(fā)明通過(guò)可由包含下列材料的混合物的反應(yīng)獲得的聚氨酯泡沫實(shí)現(xiàn)該目的:
A)異氰酸酯反應(yīng)性化合物；
B)發(fā)泡劑，其選自直鏈、支鏈或環(huán)狀C「C6-烴，直鏈、支鏈或環(huán)狀C「C6-氟代烴，N2、O2、氬氣和/或CO2，其中所述發(fā)泡劑B)以超臨界或近臨界狀態(tài)存在；和 C)多異氰酸酯；
其中所述異氰酸酯反應(yīng)性化合物A)包含疏水部分和親水部分并具有大于I的平均羥基-官能度，所述疏水部分包含具有至少6個(gè)碳原子的飽和或不飽和烴鏈，且所述親水部分包含環(huán)氧烷單元和/或酯單元。
[0022]令人驚訝地已發(fā)現(xiàn)，通過(guò)選擇根據(jù)本發(fā)明提供的化合物A)也能夠制造可進(jìn)一步加工成聚氨酯泡沫的發(fā)泡劑的微乳液，尤其是CO2的微乳液。因此，發(fā)泡劑細(xì)分散存在在其自己的相中，以致可以制造特別細(xì)孔的泡沫。在使用超臨界或近臨界狀態(tài)的發(fā)泡劑混合物時(shí)不需要成核步驟。因此可制造細(xì)孔泡沫。組分A) —方面可以被視為表面活性劑，但另一方面也可被視為多元醇和因此被視為多異氰酸酯的反應(yīng)參與物。本發(fā)明還包括組分A)是聚氨酯制劑中NCO反應(yīng)性化合物的主要組分或甚至唯一組分。
[0023]根據(jù)本發(fā)明，所述異氰酸酯反應(yīng)性化合物A)包含親水區(qū)和疏水區(qū)。HLB-值(英語(yǔ)縮寫:hydrophilic-lipophilic balance (親水-親脂-平衡))描述了表面活性劑的親水和親脂比例?？梢匀缦掠?jì)算非離子表面活性劑的HLB-值:HLB = 20 X (1- Mh/M)，其中Mh是分子的疏水部分的摩爾質(zhì)量，且M是整個(gè)分子的摩爾質(zhì)量。所述異氰酸酯反應(yīng)性化合物A)的HLB-值可以為例如4至18，優(yōu)選8至16，和特別優(yōu)選10至15。疏水部分包含具有至少6個(gè)碳原子，優(yōu)選至少8個(gè)碳原子，優(yōu)選至少12個(gè)碳原子，和特別優(yōu)選至少14個(gè)碳原子的飽和或不飽和烴鏈。
[0024]所述異氰酸酯反應(yīng)性化合物A)的飽和烴鏈可例如通過(guò)用飽和脂肪酸酯化多元醇獲得。2-乙基己酸是合適的飽和脂肪酸的一個(gè)實(shí)例。不飽和烴鏈除式-(H)C=C(H)-的單元外當(dāng)然也可含有飽和單元-CH2-。這可通過(guò)用不飽和脂肪酸酯化實(shí)現(xiàn)。油酸((Z)-9-十八碳烯酸)是合適的不飽和脂肪酸的一個(gè)實(shí)例。也可以使用獲自天然油，例如大豆油或菜籽油的脂肪酸的混合物。
[0025]所述異氰酸酯反應(yīng)性化合物A)優(yōu)選是在20°C下是液體的化合物，其優(yōu)選具有小于15 000 mPas，特別優(yōu)選小于5000 mPas的粘度?？梢岳绺鶕?jù)DIN 53019測(cè)定粘度。
[0026]所述異氰酸酯反應(yīng)性化合物A)的親水區(qū)優(yōu)選包含環(huán)氧乙烷單元-[-CH2-CH2-O-]-和/或羧酸酯單元。化合物A)可例如通過(guò)使至少三官能的多元醇部分烷氧基化獲得，因此該多元醇的一個(gè)OH-基團(tuán)可供脂肪酸酯化?；衔顰)還可例如通過(guò)用己二酸、三羥甲基丙烷和/或二乙二醇酯化油酸獲得。所述異氰酸酯反應(yīng)性化合物A)優(yōu)選具有每分子1.5至5，特別優(yōu)選2.5至3.5的OH-基團(tuán)平均數(shù)。
[0027]使用超臨界或近臨界發(fā)泡劑B)制造該聚氨酯泡沫。在本發(fā)明范圍內(nèi)，在滿足下列條件時(shí)，具有近臨界條件:(Tc - T)/T≤0.4和/或(Pc-P)/p ( 0.4。其中T是該方法中主導(dǎo)的溫度，Tc是該發(fā)泡劑或發(fā)泡劑混合物的臨界溫度，p是該方法中主導(dǎo)的壓力，而P。是該發(fā)泡劑或發(fā)泡劑混合物的臨界壓力。優(yōu)選地，當(dāng)滿足:(Tc - T)/T < 0.3和/或(p。-?)/P≤0.3，和特別優(yōu)選(Tc - T) /T≤0.2和/或(pc-p) /p≤0.2時(shí)，具有近臨界條件。不受制于任何理論，據(jù)信，通過(guò)選擇合適的表面活性劑組分，在具有異氰酸酯反應(yīng)性組分的相中形成超臨界或近臨界發(fā)泡劑的乳狀液或微乳液。
[0028]該發(fā)泡劑優(yōu)選在反應(yīng)混合物中形成其自己的相?？梢岳缡褂贸R界二氧化碳?？梢栽谏删郯滨ヅ菽姆磻?yīng)期間形成二氧化碳，例如通過(guò)異氰酸酯與水或與酸的反應(yīng)。另外的發(fā)泡劑的實(shí)例是直鏈C1-C6-烴、支鏈C4-C6-烴和環(huán)狀C3-C6-烴。發(fā)泡劑的具體實(shí)例是甲烷、乙烷、丙烷、正丁烷、異丁烷、正戊烷、異戊烷、環(huán)戊烷、異己烷和/或環(huán)己烷。另外的實(shí)例是甲烷、乙烷、丙烷、正丁烷、異丁烷、正戊烷、異戊烷、環(huán)戊烷、己烷、異己烷、2，3-二甲基丁烷和/或環(huán)己烷的部分氟化或全氟化的衍生物。優(yōu)選使用二氧化碳或具有大于30重量％，優(yōu)選大于50重量％，和特別優(yōu)選大于70重量％的二氧化碳比例的發(fā)泡劑混合物。
[0029]發(fā)泡劑在包含組分A)和B)但不包含C)的反應(yīng)混合物中的比例可以為例如> 5重量％至< 60重量％。
[0030]組分C)是多異氰酸酯，即具有NCO官能度≤2的異氰酸酯。因此現(xiàn)存在可反應(yīng)產(chǎn)生聚氨酯泡沫或產(chǎn)生聚異氰脲酸酯泡沫的反應(yīng)混合物。可以在混合頭中直接制造這種反應(yīng)混合物。
[0031 ] 這類合適的多異氰酸酯的實(shí)例是1，4- 丁二異氰酸酯、1，5-戊二異氰酸酯、1，6-六亞甲基異氰酸酯(HDI)、異佛爾酮二異氰酸酯(IH)I)、2，2，4-和/或2，4，4-三甲基六亞甲基異氰酸酯、異構(gòu)的雙(4，4’-異氰酸根合環(huán)己基)甲烷或其任意異構(gòu)體含量的混合物、1，4-環(huán)己二異氰酸酯、1，4-苯二異氰酸酯、2，4-和/或2，6-甲苯二異氰酸酯(TDI)、1，5-萘二異氰酸酯、2，2’-和/或2，4’-和/或4，4’-二苯基甲烷二異氰酸酯(MDI)和/或更高級(jí)同系物(聚合MDI)、1，3-和/或1，4_雙-(2-異氰酸根合丙-2-基)-苯(11?01)、1，3-雙-(異氰酸根合甲基)苯(XDI)和具有C1至C6-烷基的2，6- 二異氰酸根合己酸烷基酯(賴氨酸二異氰酸酯)。得自二苯基甲烷二異氰酸酯系列的異氰酸酯是優(yōu)選的。
[0032]除上述多異氰酸酯外，還可以一同使用一定比例的具有脲二酮_、異氰脲酸酯_、氨基甲酸酯_、碳二亞胺、脲酮亞胺、脲基甲酸酯_、縮二脲_、酰胺_、亞氨基噁二嗪二酮和/或噁二嗪三酮結(jié)構(gòu)的改性二異氰酸酯以及每分子具有多于2個(gè)NCO-基團(tuán)的未改性多異氰酸酯，例如4-異氰酸根合甲基-1，8-辛烷二異氰酸酯(壬烷三異氰酸酯)或三苯基甲烷-4，4’，4’'-三異氰酸酯。
[0033]該異氰酸酯可以是可通過(guò)具有NCO官能度≥2的異氰酸酯和具有≥62 g/mol至(8000 g/mol的分子量和≤1.5至≤6的OH官能度的多元醇的反應(yīng)獲得的預(yù)聚物。
[0034]在所述聚氨酯泡沫的制造中當(dāng)然還可以使用其它常規(guī)助劑和添加劑，如催化劑、阻燃劑、脫模劑、填料等。
[0035]多異氰酸酯組分D)中的NCO-基團(tuán)數(shù)和組分A)的異氰酸酯反應(yīng)性基團(tuán)數(shù)可以例如互相為≥50:100至≤ 500:100的數(shù)值比。這一特征值也可以在≥160:100至≤330:100或≥80:100至≤140:100的范圍內(nèi)。
[0036]可例如通過(guò)在發(fā)泡劑的超臨界或近臨界條件下將除多異氰酸酯組分外的所有組分預(yù)先裝入高壓-混合頭中，然后摻入多異氰酸酯C)獲得包含組分A)、B)和C)的混合物?！?0巴至≤300巴的范圍內(nèi)。合適的溫度為例如≥10°C至≤80°C，且優(yōu)選≥25°C至≤60°C。特別優(yōu)選的是在CO2的臨界點(diǎn)以上的壓力和溫度，即≥73.7巴和≤31°C。
[0038]如果在所述反應(yīng)混合物中具有另外的NCO-反應(yīng)性化合物，則尤其可以使用多元
醇、多胺、多氨基醇和多硫醇。
[0039]多胺的實(shí)例是乙二胺、1，2-和1，3- 二氨基丙烷、I, 4- 二氨基丁烷、I, 6- 二氨基己烷、異佛爾酮二胺、2，2，4-和2，4，4-三甲基六亞甲基二胺的異構(gòu)體混合物、2-甲基五亞甲基二胺、二亞乙基二胺、1，3-和1，4-苯二甲胺、a，a , a ’，a ’ -四甲基-1，3_苯二甲胺和a，a，a’，a ’ _四甲基_1，4_苯二甲胺和4，4_ 二氨基二環(huán)己基甲烷、二乙基甲基苯二胺(DETDA),4, 4’ -二氨基-3，3’ -二氯二苯基甲烷(M0CA)、二甲基乙二胺、1，4-雙(氨基甲基)環(huán)己燒、4，4’ _二氛基-3，3’ _二甲基二環(huán)己基甲燒和4，4’ _二氛基-3，5-二乙基-3’, 5’ -二異丙基二環(huán)己基甲烷。此外，聚合多胺，如聚氧化烯胺也合適。
[0040]氨基醇的實(shí)例是N-氨基乙基乙醇胺、乙醇胺、3-氨基丙醇、新戊醇胺和二乙醇胺。
[0041]多硫醇的實(shí)例是二(2-巰乙基)醚、季戊四醇四巰基乙酸酯、季戊四醇四(3-巰基丙酸酯)和1，2_雙((2-巰基乙基)硫代)-3-巰基丙烷。≥62 g/mol至< 8000 g/mol,優(yōu)選≥90 g/mol至≤5000 g/mol,和更優(yōu)選≥92 g/mol至≤1000 g/mol的數(shù)均分子量Mn。在加入單一多元醇的情況下，組分A)的OH-值是指其OH-值。在混合物的情況下，給出平均OH-值?？梢愿鶕?jù)DIN 53240測(cè)定該值。所述多元醇的平均OH官能度例如> 2，例如在≥2至≤6，優(yōu)選≥2.1至≤4，和更優(yōu)選≥2.2至≤3的范圍。
[0043]可用的聚醚多元醇例如是可通過(guò)借助于陽(yáng)離子開環(huán)的四氫呋喃的聚合獲得的聚
丁二醇聚醚。
[0044]同樣合適的聚醚多元醇是氧化苯乙烯、環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷、環(huán)氧丁烷和/或表氯醇在二-或多官能引發(fā)劑分子上的加成產(chǎn)物。
[0045]合適的引發(fā)劑分子例如是水、乙二醇、二乙二醇、丁基二甘醇、甘油、二乙二醇、三羥甲基丙烷、丙二醇、季戊四醇、山梨糖醇、蔗糖、乙二胺、甲苯二胺、三乙醇胺、1，4-丁二醇、1，6-己二醇以及這類多元醇與二元羧酸的低分子量具有羥基的酯。[0046]合適的聚酯多元醇尤其是二元-以及此外三元-和四元醇與二元-以及此外三元-和四元羧酸或羥基羧酸或內(nèi)酯的縮聚物。也可以使用相應(yīng)的聚羧酸酐或低級(jí)醇的相應(yīng)的聚羧酸酯代替游離多元羧酸制造聚酯。
[0047]合適的二醇的實(shí)例是乙二醇、丁二醇、二乙二醇、三乙二醇、聚烷撐二醇，如聚乙二醇，此外1，2_丙二醇、1,3-丙二醇、丁二醇(1，3)、丁二醇(1，4)、己二醇(1，6)和異構(gòu)體、新戊二醇或羥基新戊酸新戊二醇酯。此外也可以使用多元醇如三羥甲基丙烷、甘油、赤藻糖醇、季戊四醇、三羥甲基苯或異氰脲酸三羥乙酯。
[0048]作為多元羧酸例如可使用鄰苯二甲酸、間苯二甲酸、對(duì)苯二甲酸、四氫鄰苯二甲酸、六氫鄰苯二甲酸、環(huán)己二甲酸、己二酸、壬二酸、癸二酸、戊二酸、四氯鄰苯二甲酸、馬來(lái)酸、富馬酸、衣康酸、丙二酸、辛二酸、琥珀酸、2-甲基琥珀酸、3，3- 二乙基戊二酸、2，2- 二甲基琥珀酸、十二烷二酸、內(nèi)亞甲基四氫鄰苯二甲酸、二聚脂肪酸、三聚脂肪酸、檸檬酸或偏苯三酸。也可以使用相應(yīng)的酐作為酸源。
[0049]只要待酯化的多元醇的平均官能度> 2，也可以一同額外使用一元羧酸，如苯甲酸和庚酸。
[0050]在具有端羥基的聚酯多元醇的制造過(guò)程中可作為反應(yīng)參與物共同使用的羥基羧酸例如是羥基己酸、羥基丁酸、羥基癸酸、羥基硬脂酸等。合適的內(nèi)酯尤其是己內(nèi)酯、丁內(nèi)酯和同系物。
[0051]可使用的聚碳酸酯多元醇是具有羥基的聚碳酸酯，例如聚碳酸酯二醇。這些可通過(guò)碳酸衍生物，如碳酸二苯酯、碳酸二甲酯或光氣與多元醇，優(yōu)選二醇的反應(yīng)或通過(guò)環(huán)氧烷例如環(huán)氧丙烷與CO2的共聚獲得。
[0052]這類二醇的實(shí)例是乙二醇、1，2-和1，3_丙二醇、1，3_和1，4_ 丁二醇、1,6-己二醇、1，8-辛二醇、新戊二醇、1，4-雙羥基甲基環(huán)己烷、2-甲基-1，3-丙二醇、2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇、二丙二醇、 聚丙二醇、二丁二醇、聚丁二醇、雙酚A和內(nèi)酯改性的上述類型
的二醇。
[0053]代替或除了純聚碳酸酯二醇外，還可以使用聚醚-聚碳酸酯二醇。
[0054]可用的聚醚酯多元醇是這樣的化合物，其含有醚基團(tuán)、酯基團(tuán)和OH-基團(tuán)。適用于制造所述聚醚酯多元醇的是具有最多12個(gè)碳原子的有機(jī)二元羧酸，優(yōu)選具有> 4至< 6個(gè)碳原子的脂族二元羧酸或芳族二元羧酸，它們單獨(dú)或混合使用。示例性可提及辛二酸、壬二酸、癸烷二羧酸、馬來(lái)酸、丙二酸、鄰苯二甲酸、庚二酸和癸二酸，以及特別是戊二酸、富馬酸、琥珀酸、己二酸、鄰苯二甲酸、對(duì)苯二甲酸和間苯二甲酸。作為所述酸的衍生物例如可使用它們的酐以及它們與具有> I至< 4個(gè)碳原子的低分子量單官能的醇的酯和半酯。
[0055]作為用于制造聚醚酯多元醇的另外的組分使用通過(guò)引發(fā)劑分子，如多元醇的烷氧基化獲得的聚醚多元醇。該引發(fā)劑分子是至少雙官能的，但可任選還含有一定比例的更高官能的引發(fā)劑分子，尤其是三官能引發(fā)劑分子。
[0056]引發(fā)劑分子例如是具有優(yōu)選≤18 g/mol至< 400 g/mol或≤62 g/mol至<200 g/mol的數(shù)均分子量Mn的二醇，如1，2-乙二醇、1，3-丙二醇、1，2-丙二醇、1，4-丁二醇、
I,5-戊烯二醇、1，5-戊二醇、新戊二醇、1，6-己二醇、1，7-庚二醇、1，8-辛二醇、1，10-癸二醇、2-甲基-1，3-丙二醇、2，2- 二甲基-1，3-丙二醇、3-甲基-1，5-戊二醇、2- 丁基-2-乙基-1，3-丙二醇、2- 丁烯-1，4- 二醇和2- 丁炔-1，4- 二醇、醚二醇，如二乙二醇、三乙二醇、四乙二醇、二丁二醇、三丁二醇、四丁二醇、二己二醇、三己二醇、四己二醇和烷撐二醇如二乙二醇的低聚物混合物。
[0057]除二醇外也可以一起使用具有數(shù)均官能度〉2至≤8或≥3至≤4的多元醇，例如1，1，1-三羥甲基丙烷、三乙醇胺、甘油、脫水山梨糖醇和季戊四醇，以及在三醇或四醇上引發(fā)的具有優(yōu)選≥ 62 g/mol至≤400 g/mol或≥ 92 g/mol至≤200 g/mol的平均分子量的聚環(huán)氧乙烷多元醇。
[0058]聚醚酯多元醇也可通過(guò)由有機(jī)二元羧酸和二醇反應(yīng)獲得的反應(yīng)產(chǎn)物的烷氧基化來(lái)制備。作為所述酸的衍生物例如可使用它們的酐，例如鄰苯二甲酸酐。
[0059]聚丙烯酸酯多元醇可通過(guò)具有羥基的烯屬不飽和單體的自由基聚合或通過(guò)具有羥基的烯屬不飽和單體與任選的其它烯屬不飽和單體的自由基共聚獲得。其實(shí)例是丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸-2-乙基己酯、丙烯酸異冰片酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸環(huán)己酯、甲基丙烯酸異冰片酯、苯乙烯、丙烯酸、丙烯腈和/或甲基丙烯腈。合適的具有羥基的烯屬不飽和單體特別是丙烯酸-2-羥基乙酯、甲基丙烯酸-2-羥基乙酯、可通過(guò)環(huán)氧丙烷加成到丙烯酸上獲得的丙烯酸羥基丙酯-異構(gòu)體混合物和可通過(guò)環(huán)氧丙烷加成到甲基丙烯酸上獲得的甲基丙烯酸羥基丙酯-異構(gòu)體混合物。末端羥基也可以以保護(hù)形式存在。合適的自由基引發(fā)劑是來(lái)自偶氮化合物類、例如偶氮二異丁腈(AIBN)，或過(guò)氧化物類，例如二叔丁基過(guò)氧化物的那些。
[0060]在下文中借助于優(yōu)選實(shí)施方案描述本發(fā)明。它們可以任意組合，只要從文中沒有得出相反結(jié)論。
[0061]在一個(gè)實(shí)施方案中，所述異氰酸酯反應(yīng)性化合物具有≥ 1.5至≤ 5的平均羥基-官能度。該官能度優(yōu)選為≥1.8至≤2.2。
[0062]在另一實(shí)施方案中，所述異氰酸酯反應(yīng)性化合物A)具有≥50 mg KOH/g至< 500mg K0H/g的羥值?？梢越柚鶧IN 53240測(cè)定該值。OH-值的優(yōu)選范圍是≥70 mg K0H/g至≤400 mg K0H/g，和特別優(yōu)選≥100 mg K0H/g至≤300 mg K0H/g。在混合物的情況下，這可理解為是指平均OH-值。
[0063]在另一實(shí)施方案中，所述異氰酸酯反應(yīng)性化合物A)的比例為基于該混合物總重量計(jì)>0.5重量％至< 40重量％。該比例優(yōu)選為> 2重量％至< 30重量％,且更優(yōu)選為
≥5重量％至< 20重量％。
[0064]在另一實(shí)施方案中，所述異氰酸酯反應(yīng)性化合物A)的親水部分包含引入酯化的(eingeesterte)脂肪酸，且該引入酯化的脂肪酸的比例為基于該混合物總重量計(jì)> 0.5重量％至< 25重量％。優(yōu)選的比例是≥2重量％至≤ 15重量％,特別優(yōu)選≥4重量％至<10重量％。
[0065]在另一實(shí)施方案中，所述異氰酸酯反應(yīng)性化合物A)可由部分烷氧基化的多元醇與脂肪酸的反應(yīng)獲得。
[0066]所述異氰酸酯反應(yīng)性化合物A)優(yōu)選包含烷氧基化的脫水山梨糖醇的羧酸酯。
[0067]此外優(yōu)選的是，該異氰酸酯反應(yīng)性化合物是通式(I)的酯:
【權(quán)利要求】
1.可由包含下列材料的混合物的反應(yīng)獲得的聚氨酯泡沫: A)異氰酸酯反應(yīng)性化合物； B)發(fā)泡劑，其選自直鏈、支鏈或環(huán)狀C「C6-烴，直鏈、支鏈或環(huán)狀C1-C6-氟代烴，N2、O2、氬氣和/或CO2，其中所述發(fā)泡劑B)以超臨界或近臨界狀態(tài)存在；和 C)多異氰酸酯； 其特征在于， 所述異氰酸酯活性化合物A)包含疏水部分和親水部分并具有多于I的平均羥基-官能度， 其中所述疏水部分包含具有至少6個(gè)碳原子的飽和或不飽和烴鏈，且 其中所述親水部分包含環(huán)氧烷單元和/或酯單元。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的聚氨酯泡沫，其中所述異氰酸酯反應(yīng)性化合物具有>1.5至(5的平均羥基-官能度。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的聚氨酯泡沫，其中所述異氰酸酯反應(yīng)性化合物A)具有>50mg 1(011/^至< 500 mg KOH/g 的輕值。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的聚氨酯泡沫，其中所述異氰酸酯反應(yīng)性化合物A)的比例為>0.5重量％至< 40重量％,基于所述混合物的總重量計(jì)。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的聚氨酯泡沫，其中所述異氰酸酯反應(yīng)性化合物A)的親水部分包含引入酯化的脂肪酸，且所述引入酯化的脂肪酸的比例為> 0.5重量％至< 25重量％，基于所述混合物的總重量計(jì)。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的聚氨酯泡沫，其中所述異氰酸酯反應(yīng)性化合物A)可由部分烷氧基化的多元醇與脂肪酸的反應(yīng)獲得。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的聚氨酯泡沫，其中所述異氰酸酯反應(yīng)性化合物A)包含烷氧基化的脫水山梨糖醇的羧酸酯。
8.根據(jù)權(quán)利要求6所述的聚氨酯泡沫，其中所述異氰酸酯反應(yīng)性化合物是通式(I)的酯:
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的聚氨酯泡沫，其中所述反應(yīng)混合物此外包含具有>200 mgKOH/g至大于600 mg KOH/g的羥值的聚醚酯多元醇和具有大于800 mg KOH/g的羥值的短鏈多元醇。
10.根據(jù)權(quán)利要求1所述的聚氨酯泡沫，其中發(fā)泡劑B)的比例為≥2重量％至<10重量％，基于所述混合物的總重量計(jì)。
11.根據(jù)權(quán)利要求1所述的聚氨酯泡沫，其中所述多異氰酸酯組分C)包含單體和/或聚合的二苯基甲烷_4，4’ - 二異氰酸酯。
12.根據(jù)權(quán)利要求1所述的具有>20 kg/m3至< 160 kg/m3的表觀密度的聚氨酯泡沫。
13.制造聚氨酯泡沫的方法，包括步驟: -在混合頭中提供根據(jù)權(quán)利要求1至10的一項(xiàng)或多項(xiàng)中所述的化合物A)、B)和C)的混合物；和 -從混合頭中排出所述混合物，其中在排料時(shí)使所述混合物中的主導(dǎo)壓力降至大氣壓。
14.根據(jù)權(quán)利要求13所述的方法，其中在提供化合物A)、B)和C)的混合物之后，>40巴至≥200巴的壓力占主導(dǎo)。
15.根據(jù)權(quán)利要求13所述的方法，其中在混合頭中或在混合頭下游布置用于提高在排出包含組分 A)、B)和C)的混合物時(shí)的流阻的裝置。
【文檔編號(hào)】C08G18/66GK103492468SQ201280020660
【公開日】2014年1月1日 申請(qǐng)日期:2012年4月24日 優(yōu)先權(quán)日:2011年4月29日
【發(fā)明者】S.林德納, W.弗里德里希斯, R.施特雷, T.佐特曼, D.恩格倫, A.夏爾比, N.貝克 申請(qǐng)人:拜耳知識(shí)產(chǎn)權(quán)有限責(zé)任公司