聚氨酯泡沫及其制備方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及制備聚氨酯泡沫的方法，其中通過排出管線從混合頭中排出一種包含A)、B)、C)和D)的混合物：A)對異氰酸酯呈反應活性的組分；B)表面活性劑組分；C)選自如下的發(fā)泡劑組分：直鏈、支化的或環(huán)狀的C1-C6烴，直鏈、支化的或環(huán)狀C1-C6碳氟氫化合物，N2，O2，氬和/或CO2，其中所述發(fā)泡劑C)處于超臨界或接近臨界狀態(tài)；和D)多異氰酸酯組分。所述組分A)具有≥100mgKOH/g至≤1000mgKOH/g的羥基值，所述發(fā)泡劑組分C)至少部分地以乳液形式存在，和在排出管線中設(shè)置具有一個或多個開孔的部件，以在包含A)、B)、C)和D)的混合物的排出步驟中提高流阻，其中開孔的橫截面積或所有開孔的橫截面積總和總計為排出管線內(nèi)部橫截面積的≥0.1%至≤99.9%。
【專利說明】聚氨酯泡沬及其制備方法
[0001]本發(fā)明涉及制備聚氨酯泡沫的方法，其中從混合頭通過排出管線排出混合物，所述混合物包含A)對異氰酸酯呈反應活性的組分；B)表面活性劑組分；C)選自如下的發(fā)泡劑組分:直鏈、支化的或環(huán)狀的C1-C6烴，直鏈、支化的或環(huán)狀C1-C6碳氟氫化合物，N2, O2，氬和/或CO2，其中所述發(fā)泡劑C)處于超臨界或接近臨界狀態(tài)；和D)多異氰酸酯組分。本發(fā)明進一步涉及通過此方法可獲得的聚氨酯泡沫。
[0002]聚氨酯泡沫通過多元醇組分(其中也可含有發(fā)泡劑)與異氰酸酯反應制備。異氰酸酯與水反應產(chǎn)生二氧化碳，二氧化碳也可充當發(fā)泡劑。
[0003]對于泡沫形成來說并因此對于后來的固化泡沫的泡孔尺寸來說的決定性步驟是由發(fā)泡劑提供的成核作用，因為泡沫中的每一個泡孔均由氣泡產(chǎn)生。在此有關(guān)的觀察結(jié)果是成核后通常沒有新的氣泡產(chǎn)生，而是發(fā)泡劑擴散進入已經(jīng)存在的氣泡中。
[0004]加入穩(wěn)定劑促進了不同組分的乳化作用，影響成核并抑制成長的氣泡聚結(jié)。它們也影響泡孔打開。在開孔泡沫中，成長的孔的膜打開，留下孔的支撐(Stege)。
[0005]WO 2001/98389 Al中描述了含CO2的反應混合物的突然降壓。此專利申請涉及制備聚氨酯塊狀(Block)泡沫的方法，其中將包含二氧化碳的反應性聚氨酯混合物突然由二氧化碳的平衡溶解壓力以上的壓力`減壓至常壓。溶解的二氧化碳逸出，反應性液體聚氨酯混合物發(fā)泡；將發(fā)泡的混合物施加到基底上，然后固化形成塊狀泡沫。在顯著高于平衡溶解壓力的壓力下首先將二氧化碳完全溶解在反應混合物中，或者溶解在組分多元醇和異氰酸酯中的至少一種中。然后將壓力降至接近平衡溶解壓力的壓力，其中瞬時下降到平衡溶解壓力以下，以放出少量二氧化碳和形成氣泡微分散體，任選地將各組分混合，壓力突然減至大氣壓之后將釋放出的二氧化碳再完全溶解。然而，在此并沒有納米孔的泡沫或發(fā)泡劑的超臨界條件的指示。
[0006]US 2004/0054022 Al公開了硬質(zhì)聚氨酯泡沫的制備方法，該泡沫具有20-40 kg/Hi3的密度和泡孔的縱向直徑與橫向直徑之比的平均值為1.0-1.4。使用的發(fā)泡劑是水與多異氰酸酯反應中產(chǎn)生的CO2以及超臨界、亞臨界或液體C02。在與多異氰酸酯混合之前，將水和液態(tài)的CO2加入到多元醇中。優(yōu)選的CO2含量為0.5%-3%。由于在更大量的CO2時將會有突然汽化的風險，這是不言而喻的。
[0007]已知在軟質(zhì)聚氨酯泡沫的制造中用CO2作為物理發(fā)泡劑，例如Hennecke的名稱為Novafl ex?的發(fā)泡劑。
[0008]在此需要繁瑣的減壓技術(shù)且CO2的量受限。在此方面FAPU (the EuropeanPolyurethane Journal) 59 (2010) 2，第33-35頁，寫道:“然而，迄今為止機器和原料生產(chǎn)者的測試表明溶解的CO2發(fā)泡劑的最大含量在多元醇組分中保持限制在大約2重量％，因為否則在高壓混合中泡沫的膨脹即使在混合頭中也會失去控制，使得不可能達到均勻的泡孔結(jié)構(gòu)”。
[0009]DE 4442 254 Al描述了由雙組份反應性塑料制備發(fā)泡材料的方法，其中使用二氧化碳作為發(fā)泡劑，將至少一種反應性組分與二氧化碳在壓力下混合，混合各組分，其中至少一種組分含有在壓力下的二氧化碳，將通過混合得到的反應混合物(其含有二氧化碳)減壓，并固化。通過產(chǎn)生高剪切速率突然進行減壓。因為二氧化碳為溶解狀態(tài)，所以受控誘導產(chǎn)生氣泡核必須“發(fā)生在液體反應性混合物由在溶解的二氧化碳中亞飽和的狀態(tài)過渡為用二氧化碳過飽和的狀態(tài)的瞬間，即在由溶解的二氧化碳的飽和壓力以上的壓力減壓到溶解的二氧化碳的飽和壓力以下的壓力的瞬間”。槽縫前后的壓力差一般為5-20bar，這顯然在74bar的二氧化碳超臨界壓力以下。 [0010]WO 96/02376 Al描述了用在壓力下溶解的二氧化碳用于泡沫制備的方法和裝置。因為二氧化碳為溶解態(tài)，所以其中也必須產(chǎn)生氣泡核。這一點通過使用至少一種具有窄的槽縫寬度的槽縫格柵得以實現(xiàn)。
[0011]WO 01/10623 Al描述了用于制備聚氨酯泡沫的方法和裝置。在此將二氧化碳通過壓力保持在溶解狀態(tài)。成核作用通過產(chǎn)生湍流實現(xiàn)。
[0012]所希望的是制備硬質(zhì)聚氨酯泡沫的進一步改善的方法。本發(fā)明的目的是詳細說明這種類型的方法，該方法允許尤其是以受控的方式使用更高含量的發(fā)泡劑CO2并且形成均勻的泡孔結(jié)構(gòu)。
[0013]已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，此目的根據(jù)本發(fā)明通過包含如下步驟的制備聚氨酯泡沫的方法得以實現(xiàn):
-在混合頭中提供混合物，所述混合物包含:
A)對異氰酸酯呈反應活性的組分；
B)表面活性劑組分；
C)選自如下的發(fā)泡劑組分:直鏈、支化的或環(huán)狀的C1-C6烴，直鏈、支化的或環(huán)狀C1-C6碳氟氫化合物，N2, O2，氬和/或CO2，其中所述發(fā)泡劑C)處于超臨界或接近臨界狀態(tài)；和
D)多異氰酸酯組分；
-通過排出管線從混合頭中排出包含A)、B)、C)和D)的混合物。
[0014]該方法特征在于所述對異氰酸酯呈反應活性的組分A)具有≥100 mg KOH/g至≤1000 mg KOH/g的羥基值，所述發(fā)泡劑組分C)至少部分地以乳液形式存在，以及具有一個或多個開孔(Mittel)的部件設(shè)置在排出管線中以在包含A)、B)、C)和D)的混合物的排放步驟過程中提高流阻，其中開孔的橫截面積或所有開孔的橫截面積總和總計為排出管線的內(nèi)部橫截面積的≥0.1%至≤ 99.9%。
[0015]令人驚訝地發(fā)現(xiàn)，使用非單相的多元醇發(fā)泡劑混合物與混合頭的流出系統(tǒng)中用于維持反壓和/或壓力增加并隨后減壓至環(huán)境壓力的裝置相結(jié)合可以克服現(xiàn)有技術(shù)的缺點并可以提供低密度的細孔硬質(zhì)聚氨酯泡沫。
[0016]在混合物的排放步驟中，在排出管線中的流阻提升部件下游在混合物中所處的壓力最后降低至大氣壓。本文中大氣壓特別是指> 0.9 bar至< 1.1 bar的壓力。發(fā)泡劑過渡為亞臨界狀態(tài)和優(yōu)選變?yōu)闅鈶B(tài)。例如，反應混合物可以簡單地被引入到開放模具中或以連續(xù)的方式用于制備片材，例如通過開發(fā)發(fā)泡裝置或雙輸送機裝置進行。
[0017]設(shè)置于排出管線中(并優(yōu)選在其端部)用于在包含組分A)、B)、C)和D)的混合物的排放步驟中提高流阻的部件可以是例如從流動方向看安置在混合頭的混合室下游的孔板、格柵、槽縫格柵和/或濾網(wǎng)。流阻升高有目的地影響反應混合物從混合頭排出之前的壓力。如此設(shè)定的壓力可以低于反應混合物各組分混合過程中的壓力。這使得可以影響發(fā)泡劑微滴或發(fā)泡劑小泡的形成和膨脹。例如WO 2001/98389 Al中描述了這類部件。[0018]所述一個或多個開孔各自具有橫截面積。這是指垂直于流出管縱向并由此垂直于反應混合物流動方向的開孔的面積。所以此橫截面積最終表明了在反應混合物排放到外部的過程中流動通過的面積。
[0019]類似地，排出管線具有內(nèi)徑并由此也具有內(nèi)部橫截面積，其與反應混合物的流動方向呈直角。
[0020]在最簡單的情況下,從混合頭起的排出管線是具有≥5 mm至≤15 mm內(nèi)徑的、任選地呈夾角的圓筒狀管且在其一端裝有帶有直徑>0.5 1111]1至< 1.5 mm的圓孔的孔板。
[0021]組分A)的OH值在加入的單個多元醇的情況下是其OH值。在混合物的情況下規(guī)定為平均OH值。在本發(fā)明中此值通?？梢愿鶕?jù)DIN 53240測定。OH值越高，特別是發(fā)泡劑CO2在多元醇混合物中的溶解度越差。這與本發(fā)明的目的保持一致，因為要尋求發(fā)泡劑乳液。關(guān)于組分A)的OH值的優(yōu)選值是≥200 mg KOH/g至(600 mg KOH/g并更優(yōu)選≥300 mg KOH/g至 < 550 mg KOH/g。
[0022]對本發(fā)明方法適合的表面活性劑B)在它們的選擇方面最初并不受任何限制。表面活性劑理想地能夠使發(fā)泡劑在對異氰酸酯呈反應活性的相中形成乳液或微乳液。表面活性劑例如為烷氧基化的鏈烷醇如具有≥ 6至< 30個碳原子的直鏈或支化的鏈烷醇與具有> 5至< 100個氧化烯單元的聚烷撐二醇的醚、烷氧基化的烷基酚、烷氧基化的脂肪酸、烷氧基化的失水山梨糖醇的羧酸酯(尤其是Polysorbate 80)、脂肪酸酯、聚亞烷基胺、硫酸烷基酯、磷脂酰肌醇、氟化的表面活性劑、包含聚硅氧烷基團的表面活性劑、和/或磺基琥珀酸雙(2-乙基-1-己基)酯。氟化的表面活性劑可以是全氟化或部分氟化的。其例如為部分氟化的乙氧基化鏈烷醇或羧酸。
[0023]還可以想到發(fā)泡劑組分C)至少部分地以乳液形式存在。
[0024]使用超臨界或接近臨界的發(fā)泡劑C)制備聚氨酯泡沫。在本發(fā)明中當滿足下面的條件時，出現(xiàn)接近臨界的條件:(Tc - T) /T≤0.4和/或(Pc-P) /p≤0.4，其中T是該過程中所處的溫度，T。是發(fā)泡劑或發(fā)泡劑混合物的臨界溫度，P是該過程中所處的壓力和p。是發(fā)泡劑或發(fā)泡劑混合物的臨界壓力。當(Tc -T)/T ^ 0.3和/或(pc-p)/p ( 0.3和更優(yōu)選(Tc -T)/T ^ 0.2和/或(Pc;-P)/P ( 0.2時，優(yōu)選出現(xiàn)接近臨界的條件。不愿意局限于任一種理論的束縛，據(jù)認為通過適合的表面活性劑組分的選擇，在包含對異氰酸酯呈反應活性的組分的相中形成超臨界或接近臨界的發(fā)泡劑的乳液或微乳液。
[0025]發(fā)泡劑優(yōu)選可以在反應混合物中形成自己的相。例如可以使用超臨界二氧化碳。二氧化碳可以在形成聚氨酯泡沫的反應過程中形成，例如通過異氰酸酯與水或與酸反應。其它發(fā)泡劑的實例是直鏈C1-C6-烴、支化的C4-C6-烴和環(huán)狀C3-C6-烴。發(fā)泡劑的具體實例有甲烷、乙烷、丙烷、正丁烷、異丁烷、正戊烷、異戊烷、環(huán)戊烷、異己烷和/或環(huán)己烷。另外例如為甲烷、乙烷、丙烷、正丁烷、異丁烷、正戊烷、異戊烷、環(huán)戊烷、己烷、異己烷、2，3-二甲基丁烷和/或環(huán)己烷的部分或全氟化的衍生物。優(yōu)選使用二氧化碳或具有的二氧化碳含量大于30重量％、優(yōu)選大于50重量％和更優(yōu)選大于70重量％的發(fā)泡劑混合物。
[0026]發(fā)泡劑在包含A)、B)和C)，但不包含D)的反應混合物中的比例可以為例如≥5重量％至< 40重量％。
[0027]組分D)是多異氰酸酯，即具有≥2的NCO官能度的異氰酸酯。因此，反應混合物可以反應得到聚氨酯泡沫或多異氰尿酸酯泡沫。此反應混合物可以直接在混合頭中制備。
[0028]合適的多異氰酸酯的實例是1，4- 丁二異氰酸酯、1，5-戊二異氰酸酯、1，6-己二異氰酸酯(HDI)、異佛爾酮二異氰酸酯(Iroi)、2，2，4-和/或2，4，4-三甲基-己二異氰酸酯、異構(gòu)雙(4，4’-異氰酸根合環(huán)己基)甲烷或具有任何異構(gòu)體含量的其混合物、1，4-環(huán)己二異氰酸酯、1，4-苯二異氰酸酯、2，4-和/或2，6-甲苯二異氰酸酯(TDI)、I, 5-萘二異氰酸酯、2，2’-和/或2，4’-和/或4，4’-二苯甲烷二異氰酸酯(MDI)和/或更高級同系物(聚合MDI)、1，3-和/或1，4-雙(2-異氰酸根合丙-2-基)-苯(TMXDI)、1，3-雙(異氰酸根合甲基)苯(XDI)和含有C1至C6烷基的2，6- 二異氰酸根合己酸烷基酯(賴氨酸二異氰酸酯)。優(yōu)選來自二苯甲烷二異氰酸酯系列的異氰酸酯。
[0029]除上述多異氰酸酯外，還可以以合適的比例使用具有脲二酮、異氰脲酸酯、氨基甲酸酯、碳二亞胺、脲酮亞胺、脲基甲酸酯、縮二脲、酰胺、亞氨基噁二嗪二酮和/或噁二嗪三酮結(jié)構(gòu)的改性二異氰酸酯以及每分子含有多于2個NCO基團的未改性多異氰酸酯，例如
4-異氰酸根合甲基-1，8-辛烷二異氰酸酯(壬烷三異氰酸酯)或三苯甲烷_4，4’，4〃-三異氰酸酯。
[0030]異氰酸酯可以是通過具有≤2的NCO官能度的異氰酸酯與具有≤62 g/mol至(8000 g/mol的分子量和≤1.5至≤6的OH官能度的多元醇反應可獲得的預聚物。
[0031]當然還可以使用另外的常規(guī)助劑和添加劑諸如催化劑、阻燃劑、脫模劑、填料等以制備聚氨酯泡沫。
[0032]多異氰酸酯組分D)中的NCO基團數(shù)和組分A)的對異氰酸酯呈反應活性的基團數(shù)的數(shù)值比可以例如互相為≤50:100至≤500:100。該指數(shù)也可以處于范圍≤160:100至(330:100 或≤ 80:100 至< 140:100。
[0033]包含組分A)、B)、C)和D)的混合物例如通過在對于發(fā)泡劑來說超臨界或接近臨界的條件下首先將除了多異氰酸酯組分之外的所有組分裝入高壓混合頭中并接著將它們與多異氰酸酯D)混合可獲得。
[0034]用于制備聚氨酯泡沫的混合頭中和/或排出管線中(在包含A)、B)、C)和D)的混合物的排放步驟中用于提高流阻的單開孔或多開孔部件的上游)的適合的壓力可以例如為> 40 bar至< 300 bar并且可以優(yōu)選為> 60 bar至< 250 bar。適合的溫度例如為≤10°C至(800C，優(yōu)選≤ 25°C至(60°C。特別優(yōu)選CO2的臨界點以上的壓力和溫度，SP ≤ 73.7 bar 和≤ 31?。
[0035]適合的對NCO呈反應活性的組分A)尤其是多元醇、多胺、聚氨基醇和多硫醇。
[0036]多胺的實例是乙二胺、1，2- 二氨基丙烷、1，3- 二氨基丙烷、1，4- 二氨基丁烷、1,6-二氨基己烷、異佛爾酮二胺、2，2,`4-和2，4，4-三甲基六亞甲基二胺的異構(gòu)混合物、2-甲基五亞甲基二胺、二亞乙基三胺、1，3-苯二甲基二胺、1，4-苯二甲基二胺、α，α，α ’，α ’ -四甲基-1，3_苯二甲基二胺、α，α，α ’，α ’ -四甲基-1，4_苯二甲基二胺、4，4’ - 二氨基二環(huán)己基甲烷、二乙基甲基苯二胺(DETDA)、4，4’ - 二氨基_3，3’ - 二氯二苯甲烷(MOCA)、二甲基亞乙基二胺、I，4-雙(氨基甲基)環(huán)己烷、4，4’-二氨基-3，3’ - 二甲基二環(huán)己基甲烷和4，4’-二氨基-3，5-二乙基-3’，5’- 二異丙基二環(huán)己基甲烷。聚合的多胺如聚亞氧烷基胺也是適合的。
[0037]氨基醇例如為N-氨基乙基乙醇胺、乙醇胺、3-氨基丙醇、新戊醇胺和二乙醇胺。[0038]多硫醇例如為二(2-巰基乙基)醚、季戊四醇四硫基乙醇酸酯、季戊四醇四(3-巰基丙酸酯)和1，2-雙((2-巰基乙基)硫代)-3-巰基丙烷。
[0039]多兀醇例如可以具有> 62 g/mol至< 8000 g/mol,優(yōu)選> 90 g/mol至<5000 g/mol和更優(yōu)選≥92 g/mol至< 1000 g/mol的數(shù)均分子量Mn。
[0040]所述多元醇的平均OH官能度例如≥2，例如為≥2至≤6，優(yōu)選≥2.1至≤4，且更優(yōu)選≥2.2至≤3。
[0041]可使用的聚醚多元醇的實例是可通過四氫呋喃經(jīng)由陽離子開環(huán)聚合獲得的聚丁
二醇聚醚。
[0042]合適的聚醚多元醇進一步包括氧化苯乙烯、環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷、環(huán)氧丁烷和/或表氯醇加成到二-或多官能起始物分子上的產(chǎn)物。
[0043]合適的起始物分子是例如水、乙二醇、二甘醇、丁基二甘醇、甘油、二甘醇、三羥甲基丙烷、丙二醇、季戊四醇、山梨糖醇、蔗糖、乙二胺、甲苯二胺、三乙醇胺、1，4- 丁二醇、1，6-己二醇和所述多元醇與二羧酸的低分子含羥基酯。
[0044]適合的聚酯多元醇包括二 -以及三-和四醇與二 -以及三-和四羧酸的縮聚物或羥基羧酸的或內(nèi)酯的縮聚物。相應的多羧酸酐或低級醇的相應的多羧酸酯也可代替游離多羧酸用于制備聚酯。
[0045]合適的二醇的實例是乙二醇、丁二醇、二甘醇、三甘醇、聚烷撐二醇，如聚乙二醇，以及1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、1，3- 丁二醇、1，4- 丁二醇、1，6-己二醇和異構(gòu)體、新戊二醇或羥基特戊酸新戊二醇酯。此外，也可以使用多元醇，如三羥甲基丙烷、甘油、赤藻糖醇、季戊四醇、三羥甲基苯或異氰脲酸三羥乙酯。
[0046]可用的多羧酸例如是鄰苯二甲酸、間苯二甲酸、對苯二甲酸、四氫鄰苯二甲酸、六氫鄰苯二甲酸、環(huán)己二甲酸、己二酸、壬二酸、癸二酸、戊二酸、四氯鄰苯二甲酸、馬來酸、富馬酸、衣康酸、丙二酸、辛二酸、琥珀酸、2-甲基琥珀酸、3，3- 二乙基戊二酸、2，2- 二甲基琥珀酸、十二烷二酸、橋亞甲基四氫鄰苯二甲酸、二聚脂肪酸、三聚脂肪酸、檸檬酸或偏苯三酸。也可以使用相應的酐作為酸源。
[0047]只要待酯化的多元醇的平均官能度≥2，還可以使用單羧酸，如苯甲酸和己烷甲酸。
[0048]在含有端羥基的聚酯多元醇的制備中可同時用作反應物的羥基羧酸的實例是羥基己酸、羥基丁酸、羥基癸酸、羥基硬脂酸等。合適的內(nèi)酯尤其包括己內(nèi)酯、丁內(nèi)酯和同系物。
[0049]根據(jù)本發(fā)明可使用的聚碳酸酯多元醇是含羥基的聚碳酸酯，例如聚碳酸酯二醇。這些可通過碳酸衍生物，如碳酸二苯酯、碳酸二甲酯或光氣與多元醇，優(yōu)選二醇的反應獲得，或可通過環(huán)氧烷如環(huán)氧丙烷與二氧化碳的共聚反應獲得。
[0050]所述二醇的實例是乙二醇、1，2_和1，3-丙二醇、1，3-丁二醇、1，4_ 丁二醇、1,6-己二醇、1,8-辛二醇、新戊二醇、1,4-雙羥甲基環(huán)己烷、2-甲基-1,3-丙二醇、2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇、二丙二醇、聚丙二醇、二丁二醇、聚丁二醇、雙酚A和上述類型的內(nèi)酯改性二醇。
[0051]也可以用聚醚-聚碳酸酯二醇代替純的聚碳酸酯二醇，或者除了純的聚碳酸酯二醇還可以用聚醚-聚碳酸酯二醇。[0052]可以使用的聚醚酯多元醇是含有醚基團、酯基團和OH基團的化合物。具有最多12個碳原子的有機二羧酸適用于制備聚醚酯多元醇，優(yōu)選為具有> 4至< 6個碳原子的脂族二羧酸或芳族二羧酸，它們可以獨立或混合使用。例如，可以提到辛二酸、壬二酸、癸烷二羧酸、馬來酸、丙二酸、鄰苯二甲酸、庚二酸和癸二酸，尤其是戊二酸、富馬酸、琥珀酸、己二酸、鄰苯二甲酸、對苯二甲酸和間苯二甲酸。可用的這些酸的衍生物是例如它們的酐和它們與具有> I至< 4個碳原子的低分子量一元醇的酯和半酯。
[0053]用于制備聚醚酯多元醇的其它組分是通過起始物分子，如多元醇的烷氧基化獲得的聚醚多元醇。該起始物分子是至少雙官能的，但任選還可含有一定比例的更高官能，尤其是三官能的起始物分子。[0054]起始物分子例如是具有優(yōu)選≥18g/mol至< 400g/mol或≥62g/mol至< 200g/mo I的數(shù)均分子量Mn的二醇，如1，2-乙二醇、1，3-丙二醇、1，2-丙二醇、1，4-丁二醇、
I,5-戊烯二醇、1，5-戊二醇、新戊二醇、1，6-己二醇、1，7-庚二醇、1，8-辛二醇、1，10-癸二醇、2-甲基-1，3-丙二醇、2，2- 二甲基-1，3-丙二醇、3-甲基-1，5-戊二醇、2- 丁基-2-乙基-1,3-丙二醇、2-丁烯-1,4-二醇和2-丁炔-1,4-二醇，醚二醇類，如二甘醇、三甘醇、四甘醇、二丁二醇、三丁二醇、四丁二醇、二己二醇、三己二醇、四己二醇，和烷撐二醇如二甘醇的低聚混合物。
[0055]除二醇外，也可以使用數(shù)均官能度>2至≤8或≥3至≤4的多元醇，例如1，1，1-三羥甲基丙烷、三乙醇胺、甘油、失水山梨糖醇和季戊四醇以及具有平均分子量優(yōu)選為≥62 g/mol至≤ 400g/mol或≥92 g/mol至< 200g/mol的在三醇或四醇上起始的聚環(huán)
氧乙烷多元醇。
[0056]聚醚酯多元醇也可通過由有機二羧酸與二醇的反應得到的反應產(chǎn)物的烷氧基化作用而制備?？梢允褂玫乃鏊岬难苌锏膶嵗撬鼈兊乃狒?，例如鄰苯二甲酸酐。
[0057]聚丙烯酸酯多元醇可通過含羥基的烯鍵式不飽和單體的自由基聚合或通過含羥基的烯鍵式不飽和單體任選與其它烯鍵式不飽和單體的自由基共聚獲得。實例是丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸異冰片酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸環(huán)己酯、甲基丙烯酸異冰片酯、苯乙烯、丙烯酸、丙烯腈和/或甲基丙烯腈。合適的含羥基的烯鍵式不飽和單體特別是丙烯酸2-羥乙酯、甲基丙烯酸2-羥乙酯、可通過環(huán)氧丙烷加成到丙烯酸上獲得的丙烯酸羥丙酯異構(gòu)體的混合物和可通過環(huán)氧丙烷加成到甲基丙烯酸上獲得的甲基丙烯酸羥丙酯異構(gòu)體的混合物。端羥基也可以以被保護形式存在。合適的自由基引發(fā)劑是選自偶氮化合物，例如偶氮二異丁腈(AIBN)，或選自過氧化物例如二叔丁基過氧化物的那些。
[0058]在一個配方實例中，組分A)、B)、C)和D)以如下的量存在:
A)≥ 25重量％至≤ 45重量％
B)≥ 0.5重量％至≤15重量％
C)≥4重量％至≤40重量％
D)≥30重量％至≤70重量％。
[0059]重量％數(shù)值在此總計為(100重量％。各組分優(yōu)選的量為:
A)≥ 30重量％至≤ 40重量％
B)≥ I重量％至≤5重量％C)^6重量％至<20重量％
D)^ 40重量％至< 60重量％。
[0060]現(xiàn)在將對根據(jù)本發(fā)明的方法借助優(yōu)選的實施方案更詳細地描述。它們可以以任何需要的方式結(jié)合，除非由上下文明顯是相反的。
[0061]在另一個實施方案中，所述開孔的橫截面積或所有開孔的橫截面積總和總計為排出管線內(nèi)部截面面積的≤0.5%至< 10%。一個開孔優(yōu)選為出口噴嘴的形式。開孔橫截面積或所有開孔橫截面積總和的優(yōu)選的范圍為≤0.7%至(2.5%。
[0062]在另一個實施方案中，存在超臨界條件的混合頭內(nèi)部和/或外部的反應室的體積與開孔的橫截面積或與所有開孔的橫截面積總和之比為≤5 m至< 200 m。
[0063]反應室可以在混合頭內(nèi)由其混合室形成。在混合頭外部，反應室可以由在包含A)、
B)、C)和D)的混合物的排放步驟中用于升高流阻的部件的上游的那部分排出管線形成。因此，在最簡單的情況下，孔板上游的排出管線的體積提供了反應室的體積。
[0064]利用所述比例，混合物的流動通過反應過程中粘度增加，而受到有利的影響。優(yōu)選的比例是≤10 m至≤100 m。
[0065]在另一個實施方案中，從具有一個或多個開孔的流阻提升部件排出包含A)、B)、C)和D)的混合物時，排出的混合物的體積流與開孔的橫截面積或與橫截面積總和之比為>5 m/s 至 < 400 m/s。
[0066]同樣，利用所述比例，混合物的流動通過反應過程中粘度增加，而受到有利的影響。優(yōu)選的比例是≤40 m/s至(200 m/s。
[0067]在另一個實施方案中，在提供混合物之后在混合頭中存在> 40 bar至< 150bar的壓力。在混合頭中和混合頭的下游特別存在此狀態(tài)。壓力也可以為> 80 bar至<120 bar或> 60 bar至(100 bar。所述壓力將保持對使用的發(fā)泡劑為超臨界或接近臨界的條件。
[0068]在另一個實施方案中，混合頭中的混合物在發(fā)泡劑的超臨界或接近臨界條件下具有≤O秒至(20秒，優(yōu)選≤0.1秒至(10秒并更優(yōu)選≤0.5秒至(5秒的停留時間。這確保了混合物可以在超臨界或接近臨界條件下聚合。停留時間可以通過其中所處為超臨界或接近臨界條件的反應室的體積(=帶有直到孔板的流出管位置的混合室的總體積)除以每單位時間輸送的混合物的體積來測定。
[0069]在另一個實施方案中，所述對異氰酸酯呈反應活性的組分A)包含具有> 200 mgKOH/g至< 600 mg KOH/g的羥基值的聚醚酯多元醇和具有≤800 mg KOH/g羥基值的短鏈多元醇。適合的聚醚酯多元醇尤其包括雙官能聚醚酯多元醇，其通過環(huán)氧烷且尤其是環(huán)氧乙烷加成到鄰苯二甲酸酐、二甘醇和乙二胺的混合物上得到并具有> 275 mg KOH/g至(325 mg KOH/g 的 OH 值。
[0070]此類產(chǎn)品由Bayer MaterialScience AG 以商品名 Desmophen? VP.PU 1431 可得。聚酯多元醇的OH值也可以為≤290 mg K0H/g至(320 mg K0H/g。短鏈多元醇特別是具有≤2至≤6個碳原子的多元醇。甘油是優(yōu)選的。其具有1827 mg K0H/g的OH值。通過加入短鏈多元醇可以有利地增加多元醇相的極性。
[0071]在另一個實施方案中，表面活性劑組分B)包含聚硅氧烷-聚氧化烯共聚物。聚硅氧烷-聚氧化烯共聚物(硅酮-二醇共聚物)優(yōu)選涉及以CAS號87244-72-2登記的化合物。
[0072]在另一個實施方案中，所述發(fā)泡劑組分C)的比例基于混合物的總重量計為≤4重量％至< 12重量％。優(yōu)選的比例是≤6重量％至(10重量％和特別優(yōu)選的比例為
^ 7重量％至(9重量％。
[0073]在另一個實施方案中，所述多異氰酸酯組分D)包含單體的和/或聚合的二苯甲烷4，4’-二異氰酸酯。此類型的多異氰酸酯由Bayer MaterialScience作為二苯甲燒4，4’-二異氰酸酯(MDI)與異構(gòu)體和更高官能的同系物的混合物以商品名Desmodur? 44V70L可得。
[0074]本發(fā)明進一步提供了通過本發(fā)明的方法獲得的或可以獲得的聚氨酯泡沫。
[0075]在一個實施方案中，聚氨酯泡沫具有≤20 1^/1113至< 160 kg/m3的表觀密度。表觀密度可以根據(jù)DIN EN 1602測定并且優(yōu)選為≤30 kg/m3至≤120 kg/m3和更優(yōu)選≤40 kg/m3至< 80 kg/m3。對于本發(fā)明的泡沫來說絕熱是其中優(yōu)選的用途。
[0076]本發(fā)明借助下面的實施例進行闡述，而不是受其限制。
[0077]詞匯表
Desmophen? VP.PU 1431:雙官能聚醚酯多元醇，EO在鄰苯二甲酸酐、二甘醇和乙二胺的混合物上的加合物，其中OH值為275-325 mg KOH/g和在25°C下粘度為6.5 土 1.3 Pas ； Bayer MaterialScience AG。
[0078]DABCO? DC198:Air Products 的產(chǎn)品；穩(wěn)定劑 / 表面活性劑。DABCO? DC198 是聚硅氧烷-聚氧化烯共聚物(硅酮-二醇共聚物)。這種類型的化合物登記為CAS號87244-72-2。
[0079]DBTL:二月桂酸二丁基錫。
[0080]Desmorapid? 726b:來自 Bayer MaterialScience AG 的催化劑。
[0081]Desmodur? 44V70L:二苯甲烷4，4’ - 二異氰酸酯(MDI)與異構(gòu)體和更高官能度的同系物的混合物，來自Bayer MaterialScience AG。
[0082]實施例1至實施例4以及對比例I和2
根據(jù)下表1中所述的配方制備CO2-發(fā)泡的聚氨酯泡沫。除非另外說明，數(shù)量以重量份給出。對異氰酸酯呈反應活性的化合物A)的混合物與加入的組分如表面活性劑B)和催化劑混合。其在標準的高壓混合裝置中作為多元醇組分使用并在120 bar的壓力下與發(fā)泡劑
C)混合。在此過程中處于對發(fā)泡劑的超臨界條件。將此混合物在高壓混合頭中與多異氰酸酯D)混合，后者在120 bar壓力下進行輸送。在混合頭中所處的條件下發(fā)泡劑至少部分以乳液形式存在。
[0083]注射量(Schussmenge)為60g/s,相當于體積流為72ml/s(混合物密度為1.2g/ml)。混合頭的流出管具有8.5mm的內(nèi)徑和大約50cm的長度。包括直到孔板位置的流出管在內(nèi)的混合室總體積為36ml。在實施例中具有表中說明的孔尺寸的孔板被裝配在混合頭下游的流出管中。這使得可以以受控的方式設(shè)定混合頭中的壓力并實現(xiàn)反應混合物中壓力的更緩慢降低。
[0084]與實施例1和4相反，特意地設(shè)定在低壓的對比例I和2具有顯然更高的表觀密度。這表明這里發(fā)泡劑明顯利用較差。
【權(quán)利要求】
1.制備聚氨酯泡沫的方法，包括如下步驟: -在混合頭中提供混合物，其中所述混合物包括: A)對異氰酸酯呈反應活性的組分； B)表面活性劑組分； C)選自如下的發(fā)泡劑組分:直鏈、支化的或環(huán)狀的C1-CfJ^，直鏈、支化的或環(huán)WC1-C6碳氟氫化合物，N2, O2，氬和/或CO2，其中所述發(fā)泡劑C)處于超臨界或接近臨界狀態(tài)；和 D)多異氰酸酯組分； -通過排出管線從混合頭中排出包含A)、B)、C)和D)的混合物， 其特征在于 所述對異氰酸酯呈反應活性的組分A)具有≥100 mg KOH/g至≤1000 mg KOH/g的羥基值， 所述發(fā)泡劑組分C)至少部分地以乳液形式存在，和 在排出管線中設(shè)置具有一個或多個開孔的部件，以在包含A)、B)、C)和D)的混合物的排出步驟中提高流阻，其中開孔的橫截面積或所有開孔的橫截面積總和總計為排出管線內(nèi)部橫截面積的≥ 0.1%至≤ 99.9%。
2.如權(quán)利要求1所述的方法，其中所述開孔的橫截面積或所有開孔的橫截面積總和總計為排出管線內(nèi)部截面面積的≥ 0.5%至≤10%。
3.如權(quán)利要求1所述的方法，其中在混合頭內(nèi)部和/或外部的處于超臨界條件的反應室的體積與開孔的橫截面積或與所有開孔的橫截面積總和之比為≥5 m至≤ 200 m。
4.如權(quán)利要求1所述的方法，其中在從具有一個或多個開孔的流阻提升部件排出包含A)、B)、C)和D)的混合物時，排出的混合物的體積流速與開孔的橫截面積或與橫截面積總和之比為> 5 m/s至< 400 m/s。
5.如權(quán)利要求1所述的方法，其中在提供混合物之后在混合頭中存在>40150 bar的壓力。
6.如權(quán)利要求1所述的方法，其中在發(fā)泡劑的超臨界或接近臨界的條件下混合頭中的混合物具有> O秒至< 20秒的停留時間。
7.如權(quán)利要求1所述的方法，其中所述對異氰酸酯呈反應活性的組分A)包含具有羥基值為≥200 mg KOH/g至≤600 mg KOH/g的聚醚酯多元醇和具有羥基值為≥800 mgKOH/g的短鏈多元醇。
8.如權(quán)利要求1所述的方法，其中所述表面活性劑組分B)包含聚硅氧烷-聚氧化烯共聚物。
9.如權(quán)利要求1所述的方法，其中所述發(fā)泡劑組分C)的比例基于混合物的總重量計為^ 4重量％至< 12重量％。
10.如權(quán)利要求1所述的方法，其中所述多異氰酸酯組分D)包含單體的和/或聚合的二苯甲烷4，4’-二異氰酸酯。
11.一種聚氨酯泡沫，能夠通過如權(quán)利要求1-10中一項或多項所述的方法獲得。
12.如權(quán)利要求11所述的聚氨酯泡沫，具有≥20kg/m3至≤160 kg/m3的表觀密度。
【文檔編號】C08J9/12GK103562282SQ201280020955
【公開日】2014年2月5日 申請日期:2012年4月24日 優(yōu)先權(quán)日:2011年4月29日
【發(fā)明者】D.施坦邁斯特, S.默斯, S.林德納, W.弗里德里希斯, J.施特雷特 申請人:拜耳知識產(chǎn)權(quán)有限責任公司