堿纖維素的制造方法
【專利摘要】本發(fā)明提供一種纖維素的聚合度的降低少、并且堿的使用量少的堿纖維素的制造方法，以及使用所得的堿纖維素的纖維素醚的制造方法。本發(fā)明提供[1]一種堿纖維素的制造方法，其具有：對含纖維素的原料(I)進(jìn)行粉碎機(jī)處理而得到含有結(jié)晶度為10～55％的纖維素的含纖維素的原料(II)的工序1，以及在所得的含纖維素的原料(II)中添加相對于構(gòu)成該纖維素的葡糖酐單元1摩爾為0.6～1.5摩爾的堿化合物、以及相對于該纖維素為20～100質(zhì)量％的水而得到堿纖維素的工序2；并提供[2]一種纖維素醚的制造方法，其包括使利用上述制造方法制造而得的堿纖維素與醚化劑反應(yīng)的工序。
【專利說明】堿纖維素的制造方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及堿纖維素的制造方法、以及纖維素醚的制造方法。
【背景技術(shù)】
[0002]纖維素醚被用于洗發(fā)水或護(hù)發(fā)素、高級營養(yǎng)護(hù)發(fā)素、理發(fā)護(hù)發(fā)用品等洗滌劑組合物的配合成分或分散劑、改性劑、凝聚劑等中，其用途多種多祥。作為該纖維素醚的制造原料的纖維素的結(jié)晶性高、缺乏反應(yīng)性，因而，在纖維素醚的制造時，需要減小其結(jié)晶性，改善反應(yīng)性。
[0003]因此，作為一般性的纖維素醚的制造方法，采用如下的方法，即，在將纖維素和大量的水以及大幅度過剩的堿金屬氫氧化物以漿料狀態(tài)混合而制成堿纖維素的、被稱作堿纖維素化或絲光化的纖維素的活化處理后，進(jìn)行醚化。
[0004]但是，該方法中，因堿纖維素化時所使用的大幅度過剩的堿金屬氫氧化物而副生成大量的鹽，因此，用于除去該副生鹽的精制負(fù)擔(dān)就成為問題。因此，提出了以減少堿金屬氫氧化物量為目的的堿纖維素或纖維素衍生物的制造方法。
[0005]例如，專利文獻(xiàn)I中公開了如下的堿纖維素的制造方法，即，將30~70%的濃度比較高的苛性堿溶液在以煙霧狀飛散的同吋，向60~80目的漿柏供給、并混合、反應(yīng)。
[0006]專利文獻(xiàn)2中公開了如下的制造堿纖維素的方法，即，通過在堿和水的存在下，實(shí)施機(jī)械處理，從而有效地進(jìn)行堿取代，制造取代基均勻地分散了的堿纖維素。
[0007]另外，專利文獻(xiàn)3中公開了使低結(jié)晶性的粉末纖維素在催化劑的存在下與縮水甘油反應(yīng)的、纖維素衍生物的制造方法，專利文獻(xiàn)4中公開了使低結(jié)晶性的粉末纖維素在催化劑的存在下與縮水甘油基三烷基銨鹽反應(yīng)的、陽離子化纖維素的制造方法。
[0008]專利文獻(xiàn)5中公開了如下的羥基烷基烷基纖維素的制造方法，即，將漿柏細(xì)細(xì)地粉碎后，用堿金屬氫氧化物處理，與環(huán)氧烷烴及烷基齒反應(yīng)。
[0009]現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)
[0010]專利文獻(xiàn)
[0011]專利文獻(xiàn)1:日本特公昭38-4800號公報(bào)
[0012]專利文獻(xiàn)2:日本特開2011-37924號公報(bào)
[0013]專利文獻(xiàn)3:日本特開2009-114375號公報(bào)
[0014]專利文獻(xiàn)4:日本特開2009-102587號公報(bào)
[0015]專利文獻(xiàn)5:日本特表2009-522394號公報(bào)

【發(fā)明內(nèi)容】

[0016]本發(fā)明涉及如下的[I]及[2]。
[0017][I] 一種堿纖維素的制造方法，其具有下述エ序I及エ序2 ；
[0018]エ序1:對含纖維素的原料(I)進(jìn)行粉碎機(jī)處理，得到含有結(jié)晶度為10~55%的纖維素的含纖維素的原料(II)的エ序，[0019]エ序2:在エ序I中得到的含纖維素的原料(II)中，添加相對于構(gòu)成該纖維素的葡糖酐単元I摩爾為0.6~1.5摩爾的堿化合物、以及相對于該纖維素為20~100質(zhì)量％的水，得到堿纖維素的エ序。
[0020][2] 一種纖維素醚的制造方法，其包括使利用上述[I]的制造方法制造而得的堿纖維素與醚化劑反應(yīng)的エ序。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0021]圖1是實(shí)施例16中所用的螺條混合機(jī)型反應(yīng)裝置的反應(yīng)容器部的概略圖。
【具體實(shí)施方式】
[0022]專利文獻(xiàn)I的方法以減少堿纖維素化時使用的大幅度過剩的堿金屬氫氧化物的使用量為目的，然而其效果不夠充分。
[0023]專利文獻(xiàn)2、3及4的方法雖然可以減少堿纖維素化時的金屬氫氧化物使用量，然而顯而易見的是，存在在拆解纖維素的晶體結(jié)構(gòu)時伴隨著纖維素的聚合度的降低這樣的問題。
[0024]專利文獻(xiàn)5的方法以制造廢棄物少的纖維素衍生物為目的，然而堿纖維素化時使用的堿金屬氫氧化物的使用量的減少不夠充分。
[0025]本發(fā)明涉及纖維素的聚合度的降低少并且堿的使用量少的堿纖維素的制造方法、以及使用所得的堿纖維素的纖維素醚的制造方法。
[0026]SP，本發(fā)明涉及如下的[I]及[2]。
[0027][I] 一種堿纖維素的制造方法，其具有下述エ序I及エ序2 ；
[0028]エ序1:對含纖維素的原料(I)進(jìn)行粉碎機(jī)處理，得到含有結(jié)晶度為10~55%的纖維素的含纖維素的原料(II)的エ序，
[0029]エ序2:在エ序I中得到的含纖維素的原料(II)中，添加相對于構(gòu)成該纖維素的葡糖酐単元I摩爾為0.6~1.5摩爾的堿化合物、以及相對于該纖維素為20~100質(zhì)量％的水，得到堿纖維素的エ序。
[0030][2] 一種纖維素醚的制造方法，其包括使利用上述[I]的制造方法制造而得的堿纖維素與醚化劑反應(yīng)的エ序。
[0031 ] 根據(jù)本發(fā)明的堿纖維素的制造方法，可以在減少堿化合物的使用量的同時，抑制纖維素的聚合度降低，從而可以有效地制造堿纖維素。另外，可以使用所得的堿纖維素有效地制造纖維素醚。
[0032][堿纖維素的制造方法]
[0033]本發(fā)明的堿纖維素的制造方法具有下述エ序I及エ序2。
[0034]エ序1:對含纖維素的原料(I)進(jìn)行粉碎機(jī)處理，得到含有結(jié)晶度為10~55%的纖維素的含纖維素的原料(II)的エ序；
[0035]エ序2:在エ序I中得到的含纖維素的原料(II)中，添加相對于構(gòu)成該纖維素的葡糖酐単元I摩爾為0.6~1.5摩爾的堿化合物、以及相對于該纖維素為20~100質(zhì)量％的水，得到堿纖維素的エ序。
[0036]以下，對各エ序、以及所用的原料等進(jìn)行詳細(xì)說明。[0037]< エ序 1>
[0038]エ序I是對含纖維素的原料(I)進(jìn)行粉碎機(jī)處理，得到含有結(jié)晶度為10~55%的纖維素的含纖維素的原料(II)的エ序。
[0039](含纖維素的原料(I))
[0040]本發(fā)明中所用的含纖維素的原料(I)優(yōu)選為該原料(I)中的a-纖維素含量為20質(zhì)量％以上，更優(yōu)選為40質(zhì)量％以上，進(jìn)ー步優(yōu)選為60質(zhì)量％以上，更進(jìn)ー步優(yōu)選為75質(zhì)量％以上。a-纖維素含量的上限為100質(zhì)量％。這里，a-纖維素含量可以使用依照IS0692而得到的堿可溶成分值即S10(20°C )以及S18(20°C)的值，利用以下的計(jì)算式(I)求出。
[0041]a-纖維素含量(質(zhì)量％ )=100_(S18+S10)/2 (I)
[0042]在漿柏的情況下，a -纖維素含量一般來說為75~99質(zhì)量％，其他的成分除了水以外，還包括極少量的低聚合度纖維素、半纖維素、以及木質(zhì)素等。在將木材蒸解?漂白而得的市售的漿柏中，由于低聚合度纖維素的含量極少，因此可以將漿柏中的纖維素含量與a-纖維素含量視為大致相同地來加以處置。
[0043]含纖維素的原料⑴中的纖維素(以下也稱作“原料⑴纖維素”)的平均聚合度只要對本發(fā)明的制造方法沒有影響，就沒有特別限定。但是，由于本發(fā)明的制造方法的特征是堿纖維素制造時的聚合度降低小，因此，本發(fā)明的制造方法尤其在需要平均聚合度高的堿纖維素或纖維素醚的情況下發(fā)揮出明顯的效果。
[0044]從該觀點(diǎn)考慮，原料(I)纖維素的平均聚合度優(yōu)選為100以上，從獲取的容易度的觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選為10000以下。原料(I)纖維素的平均聚合度更優(yōu)選為200~5000，進(jìn)ー步優(yōu)選為500~3000，更進(jìn)ー步優(yōu)選為1000~2000。
`[0045]本發(fā)明中，所謂平均聚合度，是指利用銅-氨法測定的粘度平均聚合度，具體來說，可以利用實(shí)施例中記載的方法算出。
[0046]纖維素由結(jié)晶部位及無定形部位構(gòu)成，然而對于在原料(I)纖維素中結(jié)晶性部位所占的比率即結(jié)晶度而言，沒有特別限定。但是，通常來說，在纖維素的低結(jié)晶化處理中，伴隨著因纖維素鏈的切斷而造成的聚合度降低。從獲得上述的平均聚合度高的堿纖維素或纖維素醚的觀點(diǎn)考慮，在本發(fā)明中，優(yōu)選使用如下的含纖維素的原料:聚合度降低少，即，沒有進(jìn)行低結(jié)晶化處理或者僅進(jìn)行了短時間的低結(jié)晶化處理、且含有結(jié)晶度更高的纖維素。另一方面，結(jié)晶度超過95%的結(jié)晶度極高的含纖維素的原料的獲取也很困難。由此，原料(I)纖維素的結(jié)晶度優(yōu)選為10~95%，更優(yōu)選為20~95%，進(jìn)ー步優(yōu)選為50~90%，更進(jìn)ー步優(yōu)選為60~80%。
[0047]本發(fā)明中，所謂纖維素的結(jié)晶度，表示來自原料(I)纖維素的I型晶體結(jié)構(gòu)的結(jié)晶度，可以根據(jù)X射線晶體衍射測定的結(jié)果，利用下述計(jì)算式(2)求出。
[0048]結(jié)晶度(％)=((I22 6-1185) / I22JXlOO (2)
[0049]式中，122.6表示X射線衍射中的纖維素的I型晶體的晶格面(002面)(衍射角2 0 =22.6° )的衍射強(qiáng)度，118.5表示無定形部(衍射角2 0 =18.5° )的衍射強(qiáng)度。
[0050]由于在市售的漿柏或粉末纖維素中也存在少量的無定形部，因此，根據(jù)上述計(jì)算式(2)，它們的結(jié)晶度大致上包含在60~80%的范圍中。
[0051]對于含纖維素的原料(I)的種類，沒有特別限制，可以舉出各種木材碎片，由木材制造的木漿、由棉花的種子的周圍的纖維得到的棉絨漿等漿柏類，報(bào)紙、瓦楞紙、雜志、證券紙等紙類，稻草、玉米桿等植物莖/葉類，稻殼、棕櫚殼、椰子殼等植物殼類等。它們當(dāng)中，從纖維素純度、聚合度、以及獲取的容易度的觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選為漿柏類。
[0052]含纖維素的原料(I)的形狀只要對于向后述的進(jìn)行粉碎機(jī)處理的裝置內(nèi)的導(dǎo)入沒有妨礙，就沒有特別限定，然而從操作上的觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選為片狀含纖維素的原料、或?qū)⑵瑺詈w維素的原料裁割或粗粉碎而得的顆粒狀或碎片狀含纖維素的原料、或進(jìn)行微粉碎而得的粉末狀含纖維素的原料。它們當(dāng)中，從以更高聚合度的纖維素作為原料來使用的觀點(diǎn)及操作的容易度的觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選碎片狀含纖維素的原料。
[0053]碎片狀含纖維素的原料可以通過使用撕碎機(jī)(例如株式會社明光商會制、商品名:“MSX2000-1VP440F”)、片造粒機(jī)(例如株式會社HORAI制、商品名:“SGG_220”)來制得。
[0054]對于碎片狀含纖維素的原料的碎片的大小，從更有效地進(jìn)行粉碎機(jī)處理的觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選為0.6~IOOmm見方，更優(yōu)選為0.8~30mm見方,進(jìn)一步優(yōu)選為I~IOmm見方。通過將片狀含纖維素的原料裁割或粗粉碎為上述范圍，就可以有效地進(jìn)行根據(jù)需要進(jìn)行的干燥處理，另外，可以減輕粉碎機(jī)處理的負(fù)擔(dān)。
[0055]對于含纖維素的原料(I)中的水分量，從后述的粉碎機(jī)處理時的結(jié)晶度的降低效率的觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選相對于原料(I)纖維素為10質(zhì)量％以下。從該觀點(diǎn)考慮，含纖維素的原料(I)中的水分量相對于原料(I)纖維素優(yōu)選為7質(zhì)量％以下，更優(yōu)選為5質(zhì)量％以下。水分量的下限相對于原料(I)纖維素為0質(zhì)量％，然而由于很難將含纖維素的原料中的水分設(shè)為0質(zhì)量％，因此，該水分量相對于原料(I)纖維素優(yōu)選為0.01質(zhì)量％以上，更優(yōu)選為
0.1質(zhì)量％以上，進(jìn)ー步優(yōu)選為0.5質(zhì)量％以上。另外，從上述的觀點(diǎn)考慮，含纖維素的原料(I)中的水分量相對于原料(I)纖維素優(yōu)選為0.01~10質(zhì)量更優(yōu)選為0.1~7質(zhì)量％，進(jìn)ー步優(yōu)選為0.5~5質(zhì)量％ 。在含纖維素的原料(I)中的水分量超過上述范圍的情況下，優(yōu)選在進(jìn)行粉碎機(jī)處理前，進(jìn)行公知的干燥操作，將水分量調(diào)整為上述水分量的范圍內(nèi)。
[0056]含纖維素的原料中的水分量可以使用市售的紅外線水分計(jì)測定，具體來說，可以利用實(shí)施例中記載的方法測定。
[0057](粉碎機(jī)處理)
[0058]本發(fā)明中所說的粉碎機(jī)處理，是指使用粉碎機(jī)進(jìn)行的借助沖擊、摩擦、剪切或壓カ來降低原料(I)纖維素的結(jié)晶度的處理，有別于借助溶劑等的溶解、膨脹，或借助堿添加的堿纖維素化等化學(xué)性結(jié)晶度降低處理。但是，不排除與用于結(jié)晶度降低的粉碎處理相伴的熱、聲音等對纖維素的結(jié)晶度降低的影響，除了主要的機(jī)械カ以外，也包括因這些熱、聲音等而使纖維素的結(jié)晶度受到影響的情況。
[0059]作為粉碎機(jī)處理中所用的粉碎機(jī)的具體例，可以舉出高壓壓縮輥磨機(jī)、輥旋轉(zhuǎn)磨機(jī)等輥磨機(jī)，環(huán)輥式磨機(jī)、無輥磨機(jī)或無球磨機(jī)等立式輥磨機(jī)，滾筒球磨機(jī)、振動球磨機(jī)、振動棒磨機(jī)、管式振動磨機(jī)、行星式球磨機(jī)或離心流動化磨機(jī)等容器驅(qū)動介質(zhì)磨機(jī)，塔式粉碎機(jī)、攪拌槽式磨機(jī)、流通槽式磨機(jī)或環(huán)形磨機(jī)等介質(zhì)攪拌式磨機(jī)，高速離心輥磨機(jī)或角軋機(jī)(angmill)等壓密剪切磨機(jī),石磨、膠體磨(Masscolloier)等。它們當(dāng)中，從原料⑴纖維素的結(jié)晶度降低效率及生產(chǎn)率的觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選容器驅(qū)動式介質(zhì)磨機(jī)或介質(zhì)攪拌式磨機(jī)，特別優(yōu)選容器驅(qū)動式介質(zhì)磨機(jī)，更優(yōu)選振動球磨機(jī)、振動棒磨機(jī)或管式振動磨機(jī)等振動磨機(jī)，進(jìn)ー步優(yōu)選振動棒磨機(jī)。
[0060]作為粉碎機(jī)處理方法，可以是間歇式、連續(xù)式中的任ー種。
[0061]作為粉碎機(jī)處理中所用的裝置和/或介質(zhì)的材質(zhì)，沒有特別限制，例如可以舉出鉄、不銹鋼、氧化鋁、氧化鋯、碳化硅、氮化硅、玻璃等，然而從結(jié)晶度降低效率的觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選鐵、不銹鋼、氧化鋯、碳化硅、氮化硅，進(jìn)一歩從エ業(yè)上的利用的觀點(diǎn)考慮，更優(yōu)選鐵或不銹鋼。
[0062]從結(jié)晶度降低效率的觀點(diǎn)考慮，在所用的裝置為振動磨機(jī)且介質(zhì)為棒的情況下，作為棒的外徑，優(yōu)選為0.1~100mm,更優(yōu)選為0.5~50mm的范圍。如果棒的大小為上述的范圍，則可以實(shí)現(xiàn)所需的對結(jié)晶度的有效的降低，并且，因棒的碎片等混入而將纖維素污染的可能性小。[0063]棒的填充率的合適范圍根據(jù)振動磨機(jī)的機(jī)種而不同，然而優(yōu)選為10~97%，更優(yōu)選為15~95%。如果填充率為該范圍內(nèi)，則可以提高含纖維素的原料(I)與棒的接觸頻率，并且可以不妨礙介質(zhì)的運(yùn)動地提高結(jié)晶度降低效率。這里所說的填充率，是指相對于振動磨機(jī)的攪拌部的容器的容積而言的棒的表觀的體積。
[0064]粉碎機(jī)處理進(jìn)行至原料(I)纖維素的結(jié)晶度為10~55%。利用該粉碎機(jī)處理，可以得到含有結(jié)晶度為10~55%的纖維素的含纖維素的原料(II)(以下有時也簡稱為“含纖維素的原料(II)”)。
[0065]如果含纖維素的原料(II)中的纖維素(以下也稱作“原料(II)纖維素”)的結(jié)晶度為55%以下，則即使エ序2中的堿化合物的使用量是相對于エ序2中使用的構(gòu)成原料
(II)纖維素的纖維素骨架的葡糖酐単元(以下也稱作“AGU”)I摩爾為0.6~1.5摩爾這樣少的量，也可以高收率地制造堿纖維素。從該觀點(diǎn)考慮，粉碎處理后的原料(II)纖維素的結(jié)晶度優(yōu)選為52%以下，更優(yōu)選為50%以下，進(jìn)ー步優(yōu)選為40%以下，更進(jìn)一歩優(yōu)選為30%以下。另外，如果結(jié)晶度為10%以上，則原料(II)纖維素的、原料(I)纖維素的聚合度的降低少。從該觀點(diǎn)考慮，粉碎處理后的原料(II)纖維素的結(jié)晶度優(yōu)選為11%以上，更優(yōu)選為12%以上，進(jìn)ー步優(yōu)選為15%以上。從抑制堿化合物的使用量、高收率地獲得聚合度高的堿纖維素的觀點(diǎn)考慮，原料(II)纖維素的結(jié)晶度優(yōu)選為10~52%，更優(yōu)選為10~50 %，進(jìn)ー步優(yōu)選為11~40 %，更進(jìn)ー步優(yōu)選為12~40 %，再更進(jìn)ー步優(yōu)選為15~30 %。
[0066]而且，在粉碎機(jī)處理的前后，在纖維素量方面沒有實(shí)質(zhì)性的變化，エ序I中的原料(I)纖維素量與原料(II)纖維素量大致相同。
[0067]對于粉碎機(jī)處理時的溫度，沒有特別限定，然而從操作成本及抑制原料⑴纖維素的聚合度降低的觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選為-100~200°C，更優(yōu)選為0~100°C，進(jìn)ー步優(yōu)選為30 ~70°C。
[0068]粉碎機(jī)處理的時間只要以使原料(II)纖維素的結(jié)晶度達(dá)到所需的值的方式適當(dāng)?shù)卣{(diào)整即可。粉碎機(jī)處理的時間隨著所用的粉碎機(jī)或所用的能量的量等而改變，然而通常為I分鐘~12小時，從相對于原料(I)纖維素的結(jié)晶度的降低量、以及抑制原料(I)纖維素的聚合度降低的觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選為5分鐘~3小時，更優(yōu)選為8分鐘~I小時，進(jìn)ー步優(yōu)選為10分鐘~30分鐘。
[0069]在粉碎機(jī)處理時，從避免著色或原料(I)纖維素的聚合度的降低的觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選根據(jù)需要在氮?dú)獾炔换顫姎怏w氣氛下進(jìn)行。
[0070]< エ序 2>
[0071]エ序2是在エ序I中得到的含纖維素的原料(II)中，添加相對于構(gòu)成含纖維素的原料(II)中的纖維素的AGU(以下也稱作“原料(II)纖維素的AGU”)I摩爾為0.6~1.5摩爾的堿化合物、以及相對于該纖維素為20~100質(zhì)量％的水，得到堿纖維素的エ序。
[0072](堿化合物)
[0073]作為エ序2中所用的堿化合物，可以舉出氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鋰等堿金屬氫氧化物，氫氧化鎂、氫氧化鈣等堿土金屬氫氧化物，三甲基胺、三こ胺等叔胺類等。它們當(dāng)中，優(yōu)選堿金屬氫氧化物、或堿土金屬氫氧化物，更優(yōu)選堿金屬氫氧化物，進(jìn)ー步優(yōu)選氫氧化鈉、氫氧化鉀。這些堿化合物可以單獨(dú)地或者組合2種以上地使用。
[0074]エ序2中添加的堿化合物的量是相對于原料(II)纖維素的AGUl摩爾為0.6~1.5摩爾。如果堿化合物的添加量相對于原料(II)纖維素的AGUl摩爾為0.6摩爾以上，則可以收率良好地生成堿纖維素，生成后述的含有堿纖維素化指數(shù)高的堿纖維素的混合物。從該觀點(diǎn)考慮，粉碎時的堿化合物的量相對于原料纖維素的AGUl摩爾，優(yōu)選為0.7摩爾以上，更優(yōu)選為0.8摩爾以上。另外，如果堿化合物的添加量相對于原料(II)纖維素的AGUl摩爾為1.5摩爾以下，則后述的堿纖維素與醚化劑的反應(yīng)(以下也稱作“醚化反應(yīng)”)時的收率(醚化劑基準(zhǔn))高，即使在反應(yīng)結(jié)束后進(jìn)行中和的情況下鹽的生成量也少，因此，可以省略精制エ序，即使在進(jìn)行精制的情況下，也可以減輕精制負(fù)擔(dān)。從該觀點(diǎn)考慮，粉碎時的堿化合物的量相對于原料纖維素的AGUl摩爾，優(yōu)選為1.3摩爾以下，更優(yōu)選為1.2摩爾以下。從所述的觀點(diǎn)考慮，堿化合物的添加量相對于原料(II)纖維素的AGUl摩爾，優(yōu)選為0.7~
1.3摩爾，更優(yōu)選為0.8~1.2摩爾。`
[0075]對于堿化合物的添加方法，沒有特別限定，既可以一次性添加，也可以分批添加。在一次性添加堿化合物的情況下，從使堿化合物均勻地分散于含纖維素的原料(II)中的觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選在將堿化合物添加到含纖維素的原料(II)中或含纖維素的原料(II)與水的混合物中后進(jìn)行攪拌混合，或者一邊攪拌含纖維素的原料(II)或含纖維素的原料(II)與水的混合物ー邊添加堿化合物并混合。
[0076]作為進(jìn)行攪拌及混合的裝置，只要是可以將堿化合物分散到含纖維素的原料(II)中的裝置，就沒有特別限定。例如可以舉出螺條式混合機(jī)、槳葉式混合機(jī)、圓錐行星螺桿型混合機(jī)、在粉體、高粘度物質(zhì)、樹脂等的混煉中所用的捏合機(jī)等混合機(jī)。它們當(dāng)中，更優(yōu)選水平軸型槳葉式混合機(jī)，具體來說，特別優(yōu)選作為具有切碎葉片的水平軸型的槳葉式混合機(jī)的羅地格混合機(jī)(使用特征性的犁狀鏟的混合機(jī)、可以設(shè)置切碎葉片)、犁刀混合機(jī)(具備借助獨(dú)特形狀的鏟片的懸浮擴(kuò)散混合和借助多段式切碎葉片的高速剪切分散這2個功能的混合機(jī))。
[0077]對于添加堿化合物時的堿化合物的形態(tài)沒有特別限制，然而在將堿化合物以固體的狀態(tài)添加的情況下，從將堿化合物均勻地分散于含纖維素的原料(II)中的觀點(diǎn)考慮，堿化合物更優(yōu)選為粉末狀。
[0078]在堿化合物為粉末狀的情況下，其中值粒徑優(yōu)選為10~150 Pm，更優(yōu)選為20~100 u m,進(jìn)ー步優(yōu)選為50~80 ii m。
[0079]粉末狀堿化合物的中值粒徑可以利用實(shí)施例中記載的方法測定。[0080]作為粉末狀堿化合物，既可以直接使用具有上述中值粒徑的市售的堿化合物粉末，也可以使用利用公知的方法將顆粒狀堿化合物粉碎并將其中值粒徑調(diào)整為上述范圍的材料。
[0081](水)
[0082]エ序2中的水的添加量相對于原料(II)纖維素為20~100質(zhì)量％。
[0083]如果所添加的水量相對于原料(II)纖維素為20質(zhì)量％以上，則會收率良好地生成堿纖維素,生成含有后述的堿纖維素化指數(shù)高的堿纖維素的混合物。從該觀點(diǎn)考慮，エ序2中的水的添加量優(yōu)選為25質(zhì)量％以上，更優(yōu)選為30質(zhì)量％以上。另外，如果所添加的水量相對于原料(II)纖維素為100質(zhì)量％以下，則可以利用醚化反應(yīng)以高收率(醚化劑基準(zhǔn))得到纖維素醚。從該觀點(diǎn)考慮，エ序2中的水的添加量優(yōu)選為70質(zhì)量％以下，更優(yōu)選為60質(zhì)量以下，進(jìn)一步優(yōu)選為50質(zhì)量以下。從提聞釀化時的收率的觀點(diǎn)、以及提聞喊纖維素化指數(shù)的觀點(diǎn)考慮，所添加的水量相對于原料(II)纖維素優(yōu)選為25~70質(zhì)量％，更優(yōu)選為30~60質(zhì)量％，進(jìn)ー步優(yōu)選為30~50質(zhì)量％。
[0084]從將水均勻地分散于含纖維素的原料(II)中的觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選(I)將水添加到含纖維素的原料(II)中，或含纖維素的原料(II)與堿化合物的混合物中后進(jìn)行攪拌混合；或者(2) —邊攪拌含纖維素的原料(II)、或含纖維素的原料(II)與堿化合物的混合物，ー邊添加水并混合。
[0085]進(jìn)行攪拌及混合的裝置只要是可以混合水和含纖維素的原料(II)的裝置就沒有特別限定。具體例與上述堿化合物的攪拌及混合ー欄中記載的裝置相同。
[0086]對于水的添加方法沒 有特別限定，既可以一次性添加，也可以分批添加。優(yōu)選將水噴霧。
[0087]對于堿化合物及水的添加順序沒有限定，可以是(i)在堿化合物的添加后添加水的方法、(ii)在水的添加后添加堿化合物的方法、(iii)同時添加堿化合物和水的方法、(iv)將堿化合物溶解于水中而以水溶液的形態(tài)添加的方法中的任ー種。它們當(dāng)中，從堿纖維素的生成速度的觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選(i)~(iii)中的任ー種，更優(yōu)選(i)的方法。從制造上的操作性的觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選Qv)的方法。在用(iv)的方法進(jìn)行的情況下，溶解堿化合物的水既可以是エ序2中所添加的水的全部，也可以是一部分。在堿化合物的溶解中所用的水是エ序2中添加的水的一部分的情況下，就堿化合物水溶液與剩余的水的添加的順序而言，無論哪一方為先都可以，也可以同吋。
[0088](熟化)
[0089]本發(fā)明中，出于加速堿纖維素的生成速度的目的，優(yōu)選在向含纖維素的原料(II)中添加堿化合物及水后進(jìn)行熟化。本發(fā)明中所說的熟化，是指在將添加堿化合物及水后的含纖維素的原料(II)在攪拌的同時或者不攪拌地在特定溫度下放置規(guī)定的時間。
[0090]從堿纖維素的生成速度的觀點(diǎn)考慮，熟化時的溫度優(yōu)選為35°C以上，更優(yōu)選為380C以上，進(jìn)ー步優(yōu)選為40°C以上，更進(jìn)一歩優(yōu)選為50°C以上。另外，從抑制堿纖維素的聚合度降低的觀點(diǎn)考慮，熟化時的溫度優(yōu)選為90°C以下，更優(yōu)選為80°C以下，進(jìn)ー步優(yōu)選為75 0C以下，更進(jìn)一歩優(yōu)選為70°C以下。從維持堿纖維素的生成速度及聚合度的觀點(diǎn)考慮，熟化時的溫度優(yōu)選為35~90°C，更優(yōu)選為38~80°C，進(jìn)ー步優(yōu)選為40~75°C，更進(jìn)ー步優(yōu)選為50~70°C。[0091]對于進(jìn)行熟化的裝置沒有特別限定。其具體例與上述堿化合物的攪拌及混合ー欄中記載的裝置相同。從操作的簡便性的觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選在與向上述含纖維素的原料(II)中添加堿化合物及水并進(jìn)行攪拌及混合的裝置相同的裝置內(nèi)進(jìn)行。
[0092]對于熟化時間，由于堿纖維素化的速度隨著熟化溫度及原料(II)纖維素的結(jié)晶度等而變化，因此可以與之對應(yīng)地適當(dāng)?shù)馗淖儭Ｍǔ碚f，在室溫下堿纖維素化指數(shù)的増大也會在24小時以內(nèi)達(dá)到飽和。由此，從生產(chǎn)率的觀點(diǎn)考慮，進(jìn)行熟化時的熟化時間通常為24小時以下，更優(yōu)選為12小時以下，進(jìn)ー步優(yōu)選為6小時以下，更進(jìn)一歩優(yōu)選為3小時以下。從收率良好地生成后述的堿纖維素化指數(shù)高的粉末狀的堿纖維素的觀點(diǎn)考慮，進(jìn)行熟化時的熟化時間為0.1小時以上，優(yōu)選為0.2小時以上，更優(yōu)選為0.5小時以上，進(jìn)ー步優(yōu)選為I小時以上。從上述觀點(diǎn)考慮,進(jìn)行熟化時的熟化時間通常為0.1~24小時,從充分地推進(jìn)堿纖維素化的觀點(diǎn)及生產(chǎn)率的觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選為0.2~12小時，更優(yōu)選為0.5~6小時，進(jìn)ー步優(yōu)選為I~3小時。
[0093]對于上述的堿化合物的添加、水的添加、以及熟化，從避免所生成的堿纖維素的著色的觀點(diǎn)、以及避免原料(II)纖維素或所生成的堿纖維素的聚合度的降低的觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選根據(jù)需要在氮?dú)獾炔换顫姎怏w氣氛下進(jìn)行。
[0094](堿纖維素)
[0095]利用上述エ序2，可以得到含有堿纖維素的混合物，該混合物可以直接或根據(jù)需要利用公知的方法進(jìn)行精制而作為通過與堿纖維素的反應(yīng)所得到的各種纖維素衍生物的原料來使用。
[0096]エ序2中的從原料(II)纖維素到堿纖維素的變化可以利用X射線晶體衍射測定來觀測。
[0097]在向含纖維素的原料(II)中添加堿化合物及水后的混合物(以下也稱作“堿纖維素混合物”)中，存在堿纖維素、 和沒有變?yōu)閴A纖維素的原料(II)纖維素。因此，本發(fā)明中為了方便，將堿纖維素與原料(II)纖維素的比率以根據(jù)堿纖維素混合物的X射線晶體衍射測定的結(jié)果而利用下述計(jì)算式(3)求出的堿纖維素化指數(shù)來表示。
[0098]堿纖維素化指數(shù)=2.2805X {I2Q8 / (I2Q 8+I22.6)}-0.54052 (3)
[0099]式中，I22.6表示X射線衍射中的原料(II)纖維素的纖維素I型晶格面(002面)(衍射角2 0 =22.6° )的衍射強(qiáng)度，I2a8表示堿纖維素(衍射角2 0 =20.8° )的衍射強(qiáng)度。
[0100]堿纖維素混合物的堿纖維素化指數(shù)為0~I的數(shù)，隨著堿纖維素的比率的增加而増大。
[0101]根據(jù)本發(fā)明的制造方法，可以在抑制原料(II)纖維素的聚合度降低的同時，得到堿纖維素化指數(shù)高的堿纖維素混合物。
[0102]堿纖維素化指數(shù)越高，則堿纖維素混合物中的堿纖維素量越多，后述的醚化反應(yīng)越為均勻地推迸。由此，如果堿纖維素指數(shù)高，則例如在使用了親水性醚化劑的情況下，可以導(dǎo)入足夠量的親水性醚基，所得的纖維素醚的相對于水的溶解性高，不溶物變少。
[0103][纖維素醚的制造方法]
[0104]本發(fā)明的纖維素醚的制造方法的特征在于，使利用上述的本發(fā)明方法制造而得的堿纖維素與醚化劑反應(yīng)。通過選擇各種醚化劑來反應(yīng)，從而可以有效地制造各種纖維素醚。
[0105](醚化劑)[0106]本發(fā)明中所用的醚化劑只要是具有可以與堿纖維素反應(yīng)而制造出纖維素醚的反應(yīng)部位的化合物即可，可以使用作為公知的纖維素醚的制造原料的各種醚化劑。作為此種醚化劑，可以舉出具有環(huán)氧基或鹵素原子作為與堿纖維素的反應(yīng)部位的、下述通式(I)表示的醚化劑。
[0107]W-Y (I)
[0108]式中，W表示環(huán)氧基或鹵素原子，Y表示下述通式(II)表示的基團(tuán)、磺基、羥基、羧基、氰基、以及也可被選自碳數(shù)I~18的烷氧基中的至少I種取代基取代的碳數(shù)I~18的烴基、或氫原子。但是，不包括W為鹵素原子、Y為氫原子的情況。
[0109][化I]
[0110]
【權(quán)利要求】
1.一種堿纖維素的制造方法，其具有下述エ序I及エ序2 ； エ序1:對含纖維素的原料(I)進(jìn)行粉碎機(jī)處理，得到含有結(jié)晶度為10~55%的纖維素的含纖維素的原料(II)的エ序， エ序2:在エ序I中得到的含纖維素的原料(II)中，添加相對于構(gòu)成該纖維素的葡糖酐單元I摩爾為0.6~1.5摩爾的堿化合物、以及相對于該纖維素為20~100質(zhì)量％的水，得到堿纖維素的エ序。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的堿纖維素的制造方法，其中， 在添加工序2中的堿化合物及水之后，在35~90°C下進(jìn)行0.1~24小時熟化。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的堿纖維素的制造方法，其中， エ序I中的含纖維素的原料(I)中的水分量，相對于該纖維素為0~10質(zhì)量％。
4.根據(jù)權(quán)利要求1~3中任一項(xiàng)所述的堿纖維素的制造方法，其中， 堿化合物為堿金屬的氫氧化物。
5.根據(jù)權(quán)利要求1~4中任一項(xiàng)所述的堿纖維素的制造方法，其中， エ序I的粉碎機(jī)處理所用的粉碎機(jī)是容器驅(qū)動式介質(zhì)磨機(jī)或介質(zhì)攪拌式磨機(jī)。
6.一種纖維素醚的制造方法，其包括使利用權(quán)利要求1~5中任一項(xiàng)所述的制造方法制造出的堿纖維素與醚化劑反應(yīng)的エ序。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的 纖維素醚的制造方法，其中， 在相對于含纖維素的原料(I)中的纖維素為I~100質(zhì)量％的非水溶劑的存在下，使堿纖維素與醚化劑反應(yīng)。
8.根據(jù)權(quán)利要求6或7所述的纖維素醚的制造方法，其中， 醚化劑為選自環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷、縮水甘油、氯こ酸、氯こ酸鈉鹽、縮水甘油基三甲基氯化銨鹽、以及1-氯-2-羥基丙烷-3-三甲基氯化銨鹽中的至少I種以上。
9.根據(jù)權(quán)利要求6~8中任一項(xiàng)所述的纖維素醚的制造方法，其中， 醚化劑的使用量相對于含有利用權(quán)利要求1~6中任一項(xiàng)所述的制造方法制造出的堿纖維素的混合物中的、纖維素的葡糖酐單元及堿纖維素的葡糖酐單元的總量I摩爾為0.001~50摩爾。
10.根據(jù)權(quán)利要求7~9中任一項(xiàng)所述的纖維素醚的制造方法，其中， 非水溶劑為選自2級或3級的碳數(shù)3~4的低級醇、碳數(shù)3~6的酮、醚、以及非質(zhì)子性極性溶劑中的I種以上。
【文檔編號】C08B11/00GK103502277SQ201280020991
【公開日】2014年1月8日 申請日期:2012年4月27日 優(yōu)先權(quán)日:2011年5月2日
【發(fā)明者】三好英輔, 吉田穰, 宮里遼, 伊森洋一郎, 西岡亨 申請人:花王株式會社