含氨甲酰基磺酸酯基團(tuán)的固體顆粒材料的制作方法
【專(zhuān)利摘要】本發(fā)明涉及一種固體顆粒材料，該顆粒材料包含：a)至少一種含氨甲?；撬狨セ鶊F(tuán)的化合物，以及b)至少一種乳化劑。
【專(zhuān)利說(shuō)明】含氨甲?；撬狨セ鶊F(tuán)的固體顆粒材料
[0001]本發(fā)明涉及一種固體顆粒材料，該材料包含至少一種含氨甲?；撬狨セ鶊F(tuán)的化合物以及至少一種乳化劑，一種用于制造這種固體顆粒材料的方法以及其用作預(yù)鞣劑、鞣劑或復(fù)鞣劑的用途。
[0002]異氰酸鹽及其作為鞣劑的用途在理論上是已知的并且例如在US-A 2923 594 “鞣制方法”和US-A 4 413 997 “二氨甲酰基磺酸鹽鞣劑”中或H.Triiubel的“以異氰酸鹽鞣制”(德語(yǔ))第I和2部分，皮革(Das 1^如10，1977，第150頁(yè)€€和181頁(yè)ff中進(jìn)行說(shuō)明。
[0003]所發(fā)生的是，僅較低分子量的異氰酸酯是在膠原分子的交聯(lián)中有效的，并且因此是在提高皮革的收縮溫度上有效的。
[0004]然而，這些化合物具有毒性、高蒸汽壓和在水中的低溶解度，并且于是無(wú)法用于常規(guī)的鞣制設(shè)備。此外，水溶液中的異氰酸酯很快地發(fā)生反應(yīng)，經(jīng)過(guò)氨基甲酸和胺的中間階段，形成了基本沒(méi)有鞣制效果的聚合物的脲。因此，可建議的是用一個(gè)保護(hù)基臨時(shí)阻礙異氰酸基的功能。
[0005]EP-A O 690 135和EP-A O 814 168描述了改性的異氰酸鹽用于減少這些問(wèn)題。所選擇的異氰酸酯首先與聚醚醇反應(yīng)并且然后以亞硫酸氫鹽轉(zhuǎn)化成對(duì)與水的反應(yīng)基本惰性的氨基甲?；衔?。獲得了一種具有足夠穩(wěn)定性的水性分散體，以便在鞣制操作中使用。然而，這個(gè)過(guò)程具有兩個(gè)嚴(yán)重的缺點(diǎn):
[0006]-異氰酸酯與聚醚醇的反應(yīng)必須是在無(wú)水的情況下進(jìn)行的并且優(yōu)選沒(méi)有抑制粘度的溶劑，并且因此要求高昂的高技術(shù)硬件還有額外的合成步驟。
[0007]-聚醚醇與異氰酸酯的反應(yīng)消耗了異氰酸酯的部分功能并因此降低了產(chǎn)品的鞣制性能。
[0008]EP-A-1647563披露了包括至少一種含氨甲?；撬狨セ鶊F(tuán)以及至少一種醇的烷氧基化物的化合物。
[0009]在此描述的醇的烷氧基化物是烷氧基化的長(zhǎng)鏈或支鏈醇。更具體地，優(yōu)選使用脂肪醇的支鏈烷氧基化物作為乳化劑。然而，所獲得的溶液傾向于在提高的環(huán)境溫度下(例如300C -40°C)經(jīng)歷一種相分離，而這在冷卻時(shí)是不可逆的。因此，在一段時(shí)間的儲(chǔ)存之后使用這些產(chǎn)品需要進(jìn)行均勻化，從而在商業(yè)實(shí)踐中需要額外的花費(fèi)和特別的注意。因此，作為鞣劑的性能在不利的儲(chǔ)存條件下受到有害的影響。
[0010]含氨甲酰基磺酸酯基團(tuán)的化合物在液體鞣劑關(guān)系的存在下是對(duì)水解敏感的，這可能導(dǎo)致效力損失。相應(yīng)地，獲得儲(chǔ)存上足夠穩(wěn)定的含氨甲?；撬狨セ鶊F(tuán)化合物的配制品是非常困難的。
[0011]此外，含氨甲?；撬狨セ鶊F(tuán)的化合物在水溶液中敏感、并隨著溫度的增加在水溶液中自然地變得越來(lái)越敏感的這個(gè)事實(shí)，反對(duì)使用工業(yè)方法(如噴涂干燥)來(lái)生產(chǎn)固體配制品，因?yàn)樵诖诵枰邷貋?lái)蒸發(fā)水。因此，不斷提出的問(wèn)題是提供沒(méi)有上述缺點(diǎn)的、穩(wěn)定、易獲得且易計(jì)量的鞣劑配制品。此外，這些配制品還必須是在升高的儲(chǔ)存溫度下(例如30°C至60 °C)非常耐久的。
[0012]WO 98/14425披露了一種無(wú)乳化劑的、制造含芳香族單元的脂肪族異氰酸酯的亞硫酸氫鹽加合物的方法。該方法采用了一種有機(jī)溶劑，優(yōu)選是一種取代的吡咯烷酮如NMP，以及一種共溶劑例如三乙醇胺，但是并非乳化劑。該方法利用含錫的化合物作為催化劑。然而，這種方法由于其低產(chǎn)率而是不利的。
[0013]這個(gè)問(wèn)題出人意料地通過(guò)一種包含以下各項(xiàng)的固體顆粒材料而解決:
[0014]a)至少一種含氨甲?；撬狨セ鶊F(tuán)的化合物，以及
[0015]b)至少一種乳化劑。
[0016]根據(jù)本發(fā)明的材料優(yōu)選具有高于20°C、更優(yōu)選高于60°C且尤其高于100°C的熔點(diǎn)。
[0017]“顆?！备唧w是一種具有0.Ιμπι到1000 μ m、優(yōu)選I到800 μ m且尤其是50到300 μ m的平均粒徑的材料，這個(gè)平均值是所有顆粒的重量平均值?？梢酝ㄟ^(guò)分析方法從此計(jì)算出其他平均值(體積平均值)，反之亦然。平均粒徑可以例如用顯微鏡確定。這種固體材料優(yōu)選處于粉末或粒料的形式。
[0018]根據(jù)本發(fā)明的顆粒固體材料優(yōu)選具有基于該材料O至10wt%、尤其是O至5wt%、且更優(yōu)選O至2wt%的殘留水分含量。根據(jù)本發(fā)明的顆粒固體材料是基于任何所希望的顆粒結(jié)構(gòu)，優(yōu)選是一種可以球形的、或類(lèi)似球形的、或從中得到的結(jié)構(gòu)。還有可能是來(lái)自特定粒徑范圍內(nèi)的所述形狀的顆粒附聚物。根據(jù)本發(fā)明，這種材料可以處于粉末、粒料或例如像在單物質(zhì)噴射干燥中獲得的所謂微粒料的形式。
[0019]組分a)
[0020]含氨甲?；撬狨セ鶊F(tuán)的化合物是結(jié)合有下列結(jié)構(gòu)單元的化合物:
[0021]-NH-CO-SO3T+
[0022]其中K+是一個(gè)陽(yáng)離子等效物。
[0023]組分a)的含氨甲?；撬狨セ鶊F(tuán)化合物優(yōu)選是由至少一種有機(jī)多異氰酸酯與至少一種亞硫酸氫鹽和/或二亞硫酸鹽形成的反應(yīng)產(chǎn)物。
[0024]適當(dāng)?shù)挠袡C(jī)聚異氰酸酯尤其包括脂肪族、環(huán)脂肪族、芳代脂肪族、芳香族的或雜環(huán)的聚異氰酸酯，如在利比?；瘜W(xué)紀(jì)事(Liebigs Annalen der Chemie)562第75至136頁(yè)所描述的。
[0025]優(yōu)選具有1.8至4.2的NCO官能度的有機(jī)多異氰酸酯，其分子量?jī)?yōu)選低于800g/mol，尤其是具有1.8至2.5的NCO官能度并且低于400g/mol分子量的有機(jī)多異氰酸酯。
[0026]優(yōu)選的多異氰酸酯是具有化學(xué)式Q(NCO)n且具有低于800的平均分子量的化合物，其中η是至少1.8、優(yōu)選是從1.8到4.2，Q是脂肪族的C2-C12烴基、優(yōu)選是C4-C12烴基，脂環(huán)族C6-C15烴基，或具有選自氧、硫、氮系列的I至3個(gè)雜原子的雜環(huán)C2-C12S，例如:(i)二異氰酸酯，如乙烯二異氰酸酯、1，2-丙烯二異氰酸酯、1，3-丙烯二異氰酸酯、1，4-四亞甲基二異氰酸酯、1，5-五亞甲基二異氰酸酯、1，6-六亞甲基二異氰酸酯、1，12-十二烷二異氰酸酯、2-異氰酰甲基-1，8-八亞甲基二異氰酸酯、1，3- 二異氰酰環(huán)丁烷、1-異氰酰-2-異氰酰甲基環(huán)戊烷、1，3-和1，4-二異氰酰環(huán)己烷以及還有這些同分異構(gòu)體的任何所希望的混合物，1，2_、1，3-和1，4_ 二(異氰酰甲基)環(huán)己烷以及還有這些同分異構(gòu)體的任何所希望的混合物，1，2_、1，3-和1，4-二(異氰酰乙基)環(huán)己烷以及還有這些同分異構(gòu)體的任何所希望的混合物，1，2-、1，3_和1，4_ 二(異氰酰正丙基)環(huán)己烷以及還有這些同分異構(gòu)體的任何所希望的混合物，1-異氰酰丙基-4-異氰酰甲基環(huán)己烷及其同分異構(gòu)體，1-異氰酰-3，3，5-三甲基-5-異氰酰甲基環(huán)己烷，2，4-和2，6-六羥基甲代亞苯基異氰酸酯以及還有這些同分異構(gòu)體的任何所希望的混合物，2，4’-和/或4，4’-二異氰酰二環(huán)己基甲烷以及其同分異構(gòu)體，1，3-和1，4-亞苯基二異氰酸酯，2，4-和2，6-甲代亞苯基二異氰酸酯以及還有這些同分異構(gòu)體的任何所希望的混合物，二苯甲烷2，4’-和/或4，4’- 二異氰酸酯，萘1，5-二異氰酸酯，含有異氰酸酯二聚體基團(tuán)的多異氰酸酯，例如像二(6-異氰酰己基)異氰酸酯二聚體或者含有異氰酸酯二聚體結(jié)構(gòu)的1-異氰酰_3，3，5-三甲基-5-異氰酰甲基環(huán)己烷二聚體，以及上述多異氰酸酯的任何所希望的混合物；(ii)三官能度或更高官能度的多異氰酸酯，如三異氰酰三苯甲烷的同分異構(gòu)體系列(如三苯基甲烷4，4’，4”-三異氰酸酯)及其混合物；(iii)通過(guò)多異氰酸酯(i)和/或(ii)的脲基甲酸化(allophanatization)、三聚作用或縮二脲作用制備的、并且每個(gè)分子具有至少2.7個(gè)異氰酸酯基團(tuán)的化合物。通過(guò)三聚作用制備的多異氰酸酯的實(shí)例是1-異氰酰_3，3，5-三甲基-5-異氰酰甲基環(huán)己烷的三聚體，它是通過(guò)形成異氰尿酸酯和含異氰酸酯基的多異氰酸酯而可獲得的，并且還是通過(guò)六亞甲基二異氰酸酯的三聚作用可獲得的，任選地與2，4’ - 二異氰酰甲苯混合。通過(guò)縮二脲作用制備的多異氰酸酯的實(shí)例是三(異氰酰己基)-縮二脲及其與其更高同系物的混合物，例如可以根據(jù)在德國(guó)公開(kāi)規(guī)范DOS 23 08 015中描述的而獲得。二異氰酸酯是特別優(yōu)選的。
[0027]特別優(yōu)選的多異氰酸酯是具有小于400g/mol分子量的、帶有附連到脂肪族或脂環(huán)族上的NCO基團(tuán)的那些，例如1，4- 二異氰酰丁烷、I, 6- 二異氰酰己烷(HDI )、1，5- 二異氰酸-2，2- 二甲基戍燒、2，2，4-或2，4，4-二甲基-1，6- 二異氰酸己燒(TMHI )、1，3-和1，4- 二異氰酰己烷、1，3_和1，4-二異氰酰環(huán)己烷(CHDI)以及還有這些同分異構(gòu)體的任何所希望的混合物，1-異氰酰-2-異氰酰甲基環(huán)戊烷，1，2-、1，3-和1，4_ 二(異氰酰甲基)環(huán)己烷以及還有這些同分異構(gòu)體的任何所希望的混合物，1，2-、1，3-和1，4- 二(異氰酰乙基)環(huán)己烷以及還有這些同分異構(gòu)體的任何所希望的混合物，1，2-、1，3-和1，4- 二(異氰酰正丙基)環(huán)己烷以及還有這些同分異構(gòu)體的任何所希望的混合物，1-異氰酰丙基-4-異氰酰甲基環(huán)己烷以及同分異構(gòu)體，1-異氰酰_3，3，5-三甲基-5-異氰酰甲基環(huán)己烷(iroi)，1-異氰酰-1-甲基-4-異氰酰甲基環(huán)己烷`(MCI)，2，4’ -和4，4’ - 二異氰酰二環(huán)己烷基甲烷(H12MDI)以及同分異構(gòu)體，二聚物基(dimeryl) 二異氰酸(DDI)，二(異氰酰甲基)_ 二環(huán)[2.2.1]庚烷(NBDI)，二 (異氰酰甲`基)三環(huán)[5.2.1.02，6]癸烷(TCDDI)以及同分異構(gòu)體，以及這些二異氰酸酯的任何所希望的混合物。也可以使用具有以下化學(xué)式的脂肪族多異氰酸酯，例如二異氰酸苯二甲基酯
[0028]
【權(quán)利要求】
1.一種含有以下各項(xiàng)的固體顆粒材料: a)至少一種含氨甲?；撬狨セ鶊F(tuán)的化合物，以及 b)至少一種乳化劑。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的固體顆粒材料，其特征在于，作為組分b)的乳化劑包括了至少一種含有多個(gè)酯基并具有至少13的HLB值的非離子的烷氧基化的多元醇(bl)和/或一種烷基糖昔(b2)和/或一種非尚子無(wú)酷基的烷氧基化的醇(b3)。
3.根據(jù)權(quán)利要求1至3中至少一項(xiàng)所述的固體顆粒材料，其特征在于，從有機(jī)多異氰酸酯與亞硫酸氫鹽和/或二亞硫酸鹽形成的反應(yīng)產(chǎn)物用作該組分a)含氨甲?；撬狨セ鶊F(tuán)的化合物。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的固體顆粒材料，其特征在于，該有機(jī)多異氰酸酯是一種具有1.8到4.2的NCO官能度的多異氰酸酯，并且優(yōu)選具有<800g/mol的分子量，尤其是一種具有1.8到2.5的NCO官能度和<400g/mol分子量的多異氰酸酯。
5.根據(jù)權(quán)利要求3至4中至少一項(xiàng)所述的固體顆粒材料，其特征在于，該有機(jī)多異氰酸酯具有小于400g/mol分子量以及附連到脂肪族或脂環(huán)族上的NCO基團(tuán)，尤其是1，4- 二異氰酰丁烷、1，6-二異氰酰己烷(HDI)、1，5-二異氰酰_2，2-二甲基戊烷、2，2，4-或2，4，4-三甲基-1，6- 二異氰酰己烷(T MHI)、1，3-和1，4- 二異氰酰己烷、I, 3-和1，4- 二異氰酰環(huán)己烷(CHDI)以及還有這些同分 異構(gòu)體的任何所希望的混合物，1-異氰酰-2-異氰酰甲基環(huán)戊烷，1，2-、1，3_和1，4_ 二(異氰酰甲基)環(huán)己烷以及還有這些同分異構(gòu)體的任何所希望的混合物，1，2-、1，3_和1，4_ 二(異氰酰乙基)環(huán)己烷以及還有這些同分異構(gòu)體的任何所希望的混合物，1，2-、1，3_和1，4_ 二(異氰酰正丙基)環(huán)己烷以及還有這些同分異構(gòu)體的任何所希望的混合物，1-異氰酰丙基-4-異氰酰甲基環(huán)己烷以及同分異構(gòu)體，1-異氰酰-3，3，5-三甲基-5-異氰酰甲基環(huán)己烷(iroi)，1-異氰酰-1-甲基-4-異氰酰甲基環(huán)己烷(MCI)，2，4’ -和4，4’ - 二異氰酰二環(huán)己基甲烷(H12MDI)以及同分異構(gòu)體，二聚物基二異氰酸(DDI)，二(異氰酰甲基)_ 二環(huán)[2.2.1]庚烷(NBDI)，二(異氰酰甲基)三環(huán)[5.2.1.02’6]癸烷(IODDI)以及同分異構(gòu)體，以及這些二異氰酸酯的任何所希望的混合物，以及具有以下化學(xué)式的苯二甲基二異氰酸酯:

6.根據(jù)權(quán)利要求3至5中至少一項(xiàng)所述的固體顆粒材料，其特征在于，組分bl)的該混合物是一種多元醇與至少一種2到6個(gè)碳原子烯基氧化物，優(yōu)選基于該多元醇10到60mol當(dāng)量并且與至少一種具有6到30個(gè)碳原子的羧酸后續(xù)反應(yīng)的反應(yīng)產(chǎn)物。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的固體顆粒材料，其特征在于，該多元醇是選自下組，該組由以下各項(xiàng)組成:甘油、三羥甲基丙烷、季戊四醇、二季戊四醇和從單-和多糖衍生的多元醇類(lèi)、尤其是山梨糖醇以及具有脫水山梨糖醇核心結(jié)構(gòu)的多元醇類(lèi)。
8.根據(jù)權(quán)利要求1至7中至少一項(xiàng)所述的固體顆粒材料，其特征在于，組分b2)的該化合物包括烷基單葡糖苷、烷基二葡糖苷、烷基三葡糖苷、或更高的同系物及其混合物，其羥基是部分被C6-C18烷基取代的。
9.根據(jù)權(quán)利要求1至7中至少一項(xiàng)所述的固體顆粒材料，其特征在于，組分b3)的該化合物包括具有5到30個(gè)碳原子的鏈長(zhǎng)度和I到25個(gè)烷氧基單元的脂肪族醇烷氧化物。
10.根據(jù)以上權(quán)利要求中至少一項(xiàng)所述的固體顆粒材料，其特征在于，作為另外的添加物質(zhì)包括或不包括組分C)的羧酸類(lèi)或其鹽類(lèi),和/或作為組分d)的其他添加物質(zhì)包括或不包括有機(jī)鞣劑類(lèi)如合成鞣劑類(lèi)、樹(shù)脂鞣劑類(lèi)、聚合物鞣劑類(lèi)和植物鞣劑類(lèi)和/或助劑類(lèi)如加脂劑類(lèi)、防塵劑類(lèi)、緩沖劑類(lèi)和/或填充劑類(lèi)。
11.根據(jù)以上權(quán)利要求中至少一項(xiàng)所述的固體顆粒材料，其特征在于，它包含至少一種羧酸作為組分C)，該羧酸優(yōu)選為草酸、琥珀酸、戊二酸或己二酸，尤其是至少一種羥基多羧酸，優(yōu)選檸檬酸、酒石酸或乳酸或其混合物。
12.根據(jù)以上權(quán)利要求中至少一項(xiàng)所述的固體顆粒材料，其特征在于，該材料具有0.1 μ m到1000 μ m、優(yōu)選I μ m到800 μ m且尤其是50 μ m到300 μ m的平均粒徑。
13.根據(jù)以上權(quán)利要求中至少一項(xiàng)所述的固體顆粒材料，其特征在于，該材料具有高于20°C、更優(yōu)選高于60°C、且尤其高于100°C的熔點(diǎn)。
14.根據(jù)以上權(quán)利要求中至少一項(xiàng)所述的固體顆粒材料，包含
5wt% 到 99.999wt% 的組分 a)，
0.001wt% 到 5wt% 的組 分 b)， O到15wt%的組分c), O到70wt%的、除a)至c)以外的其他添加物質(zhì)作為組分d)，以及 O到5wt%的水(殘余水分)。
15.一種用于生產(chǎn)根據(jù)權(quán)利要求1至14中至少一項(xiàng)所述的固體顆粒材料的方法，其特征在于，將至少一種有機(jī)多異氰酸酯與至少一種亞硫酸氫鹽和/或二亞硫酸鹽在水和該組分b)以及可任選的一種組分c)的羧酸的存在下進(jìn)行反應(yīng)，可選地與其他添加物質(zhì)相混合，并且將該顆粒材料用一種有機(jī)溶劑沉淀并隨后進(jìn)行干燥、亦或?qū)⒃摲磻?yīng)混合物干燥。
16.用于生產(chǎn)根據(jù)權(quán)利要求1至15中至少一項(xiàng)所述的固體顆粒材料的方法，其特征在于，將這些組分a)、b)和可任選的其他添加物質(zhì)進(jìn)行混合。
17.根據(jù)權(quán)利要求1至16中至少一項(xiàng)所述的固體顆粒材料作為預(yù)鞣劑或鞣劑以進(jìn)行生皮類(lèi)以及原料皮類(lèi)的鞣制或預(yù)鞣制的用途。
18.用于鞣制生皮類(lèi)以及原料皮類(lèi)的方法，其特征在于，將通過(guò)清洗、浸灰、可任選的脫毛和脫灰預(yù)處理過(guò)的生皮類(lèi)以及原料皮類(lèi)用根據(jù)權(quán)利要求1到17中至少一項(xiàng)所述的固體顆粒材料進(jìn)行處理。
19.根據(jù)權(quán)利要求18的方法獲得的白濕皮革。
20.使用根據(jù)權(quán)利要求1的固體顆粒材料獲得的皮革類(lèi)和毛皮類(lèi)。
21.用于生產(chǎn)皮革和/或毛皮的方法，其特征在于，將一種所制備的裸皮材料在水性浴液中在10°C到60°C的溫度和5到10、優(yōu)選7到9的pH下用基于組分a)的比例0.5%到10%、優(yōu)選1%到4%的根據(jù)權(quán)利要求1至16中至少一項(xiàng)所述的固體顆粒材料進(jìn)行處理，直至獲得具有至少65°C、優(yōu)選至少68°C并更優(yōu)選至少70°C的收縮溫度的一種鞣制的中間產(chǎn)物。
【文檔編號(hào)】C08G18/70GK103502477SQ201280021192
【公開(kāi)日】2014年1月8日 申請(qǐng)日期:2012年3月29日 優(yōu)先權(quán)日:2011年4月4日
【發(fā)明者】于爾根·賴納斯, 克里斯托弗·泰索, 霍爾格·呂特延斯, 拉斐爾·格羅施, 弗朗茨·海因策爾曼, 克里斯托弗·亨策爾 申請(qǐng)人:朗盛德國(guó)有限責(zé)任公司