從木質(zhì)纖維素生物質(zhì)生產(chǎn)木質(zhì)素的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明披露了提供具有小粒度的木質(zhì)素產(chǎn)物，用于改善燃燒效率和用于避免常見設(shè)備結(jié)垢問題，同時(shí)使能量回收最大化的方法。
【專利說明】從木質(zhì)纖維素生物質(zhì)生產(chǎn)木質(zhì)素
相關(guān)申請(qǐng)的交叉引用
[0001]本申請(qǐng)要求2011年5月4日提交的美國(guó)申請(qǐng)?zhí)?1/482，425的權(quán)益，將其全部披露內(nèi)容通過引用結(jié)合在此。
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0002]本發(fā)明總體上涉及從木質(zhì)纖維素生物質(zhì)制備木質(zhì)素的方法。更具體地，它涉及在不使設(shè)備結(jié)垢和改進(jìn)能量回收的情況下，使用協(xié)調(diào)的壓力和溫度降低以分離并粉碎木質(zhì)素，以從木質(zhì)纖維素生物質(zhì)制備木質(zhì)素的方法。
【背景技術(shù)】
[0003]現(xiàn)存工藝使用溶劑或其他化學(xué)品使木質(zhì)纖維素生物質(zhì)在進(jìn)入纖維素轉(zhuǎn)化過程之前脫木質(zhì)素。在這類脫木質(zhì)素工藝中，一般需要復(fù)雜設(shè)備并且因?yàn)槭褂萌軇┗蚧瘜W(xué)品且缺少回收方法，所述設(shè)備運(yùn)行昂貴。在其他現(xiàn)存工藝中，木質(zhì)纖維素生物質(zhì)在預(yù)處理(分級(jí))和纖維素水解中的固體轉(zhuǎn)化需要高溫以充分或部分地溶解存在的木質(zhì)素。一旦冷卻，則木質(zhì)素從溶液中沉淀出。木質(zhì)素可以從該工藝回收并且燃燒用于取得熱能?；厥盏哪举|(zhì)素的粒度可以是變動(dòng)不定并且對(duì)于高效燃燒而言太大，因此需要單獨(dú)的粉碎步驟。另外，隨著溶液中的木質(zhì)素冷卻，它變得粘稠(一般處于木質(zhì)素的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度范圍內(nèi)，其在環(huán)境壓力下是約IO(TC)并且傾向于使工藝設(shè)備結(jié)垢至造成工藝不可運(yùn)行的程度。將有用的是擁有以下特性的方法:提供具有基本上均勻、小粒度的木質(zhì)素以便改善燃燒效率、增強(qiáng)木質(zhì)素作為生產(chǎn)其他化學(xué)品的原料的用途的特性、和避免常見的設(shè)備結(jié)垢問題。另外，將希望使該工藝中的能量回收最大化。本發(fā)明的方法和組合物針對(duì)這些目的，以及其他重要目的。 發(fā)明概述
[0004]在一個(gè)實(shí)施例中，本發(fā)明針對(duì)從木質(zhì)纖維素生物質(zhì)制備木質(zhì)素的多種方法，這些方法包括:
提供處在至少約220巴的一個(gè)第一壓力和處在至少約360°C的一個(gè)第一溫度下的木質(zhì)纖維素生物質(zhì)，該生物質(zhì)包含:
一種第一固態(tài)級(jí)分，該第一固態(tài)級(jí)分包含:
不溶性木質(zhì)素；以及
一種第一液態(tài)級(jí)分，該第一液態(tài)級(jí)分包含:
可溶性C6糖；和 可溶性木質(zhì)素；
逐漸地降低所述木質(zhì)纖維素生物質(zhì)的所述第一壓力至一個(gè)第二壓力，同時(shí)基本上同時(shí)地并逐漸地在所述第二壓力下，降低所述木質(zhì)纖維素生物質(zhì)的所述第一溫度到至少高于木質(zhì)素的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度約l°c的一個(gè)第二溫度；
其中所述第一液態(tài)級(jí)分基本上不氣化；并且
任選地，在小于約I秒的時(shí)間內(nèi)基本上同時(shí)降低所述第二壓力和所述第二溫度至一個(gè)第三壓力和一個(gè)第三溫度，以沉淀所述第一液態(tài)級(jí)分中的所述可溶性木質(zhì)素并且形成一種混合物，該混合物包含:
一種第二固態(tài)級(jí)分，該第二固態(tài)級(jí)分包含:
不溶性木質(zhì)素；以及 沉淀的木質(zhì)素；和
一種第二液態(tài)級(jí)分，該第二液態(tài)級(jí)分包含:
可溶性C6糖。
[0005]在另一個(gè)實(shí)施例中，本發(fā)明針對(duì)在加工木質(zhì)纖維素生物質(zhì)期間減少木質(zhì)素結(jié)垢的多種方法，這些方法包括:
提供處在至少約220巴的一個(gè)第一壓力和處在至少約360°C的一個(gè)第一溫度下的木質(zhì)纖維素生物質(zhì)，該生物質(zhì)包含:
一種第一固態(tài)級(jí)分，該第一固態(tài)級(jí)分包含:
不溶性木質(zhì)素；以及
一種第一液態(tài)級(jí)分，該第一液態(tài)級(jí)分包含:
可溶性C6糖；和 可溶性木質(zhì)素；
逐漸地降低所述木質(zhì)纖維素生物質(zhì)的所述第一壓力至一個(gè)第二壓力，同時(shí)基本上同時(shí)地并逐漸地在所述第二壓力下，降 低所述木質(zhì)纖維素生物質(zhì)的所述第一溫度到至少高于木質(zhì)素的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度約l°c的一個(gè)第二溫度；
其中所述第一液態(tài)級(jí)分基本上不氣化；并且
任選地，在小于約I秒的時(shí)間內(nèi)基本上同時(shí)降低所述第二壓力和所述第二溫度至一個(gè)第三壓力和一個(gè)第三溫度，以沉淀所述第一液態(tài)級(jí)分中的所述可溶性木質(zhì)素并且形成一種混合物，該混合物包含:
一種第二固態(tài)級(jí)分，該第二固態(tài)級(jí)分包含:
不溶性木質(zhì)素；以及 沉淀的木質(zhì)素；和
一種第二液態(tài)級(jí)分，該第二液態(tài)級(jí)分包含:
可溶性C6糖。
[0006]在另外的其他實(shí)施例中，本發(fā)明針對(duì)由本發(fā)明的方法生產(chǎn)的木質(zhì)素產(chǎn)物。
[0007]在其他實(shí)施例中，本發(fā)明針對(duì)多種組合物，這些組合物包含:
木質(zhì)素；
其中使用超臨界或近臨界流體提取法從木質(zhì)纖維素生物質(zhì)加工出所述木質(zhì)素。
附圖簡(jiǎn)述
[0008]將附圖納入以提供對(duì)本發(fā)明的進(jìn)一步的理解并且將附圖并入本說明書中并構(gòu)成其部分，這些【專利附圖】

【附圖說明】本發(fā)明的實(shí)施例并且與說明書一起發(fā)揮解釋本發(fā)明原理的作用。在這些附圖中:
[0009]圖1是在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施例中從纖維素生物質(zhì)產(chǎn)生木質(zhì)素的方法的示意圖。
發(fā)明詳述
[0010]如上文及本披露中自始 至終使用的，除非另外說明，否則以下術(shù)語應(yīng)當(dāng)理解成具有以下意思。
[0011]除非上下文清楚地指明，否則如本文所用，單數(shù)形式“a (—個(gè))”、“an (—種)”和“the (這種)”包括復(fù)數(shù)稱謂。[0012]盡管本發(fā)明能夠以多種形式體現(xiàn)，但是下文對(duì)幾個(gè)實(shí)施例進(jìn)行描述，同時(shí)理解應(yīng)將本披露視為本發(fā)明的示例并且不意在將本發(fā)明限于所示的具體實(shí)施例。僅出于方便提供標(biāo)題并且這些標(biāo)題不得以任何方式解釋為限制本發(fā)明。任何標(biāo)題下所示的實(shí)施例可以與任何其他標(biāo)題下所示的實(shí)施例組合。
[0013]除非另外明確地指出，在本申請(qǐng)中所示的各種定量值中使用的數(shù)值稱作近似值，如同所述范圍內(nèi)的最小值和最大值均前綴有詞匯“約”。以這種方式，來自所述值的輕微變型可以用來實(shí)現(xiàn)與所述值基本上相同的結(jié)果。另外，范圍的披露意圖作為包括所述最小值和最大值之間每個(gè)值的連續(xù)范圍以及可以由這類值形成的任何范圍。本文中還披露了可以通過將所述數(shù)值除以任何其他所述數(shù)值而形成的任何和全部比率(和任何這類比率的范圍)。因而，所述技術(shù)人員將理解許多這類比率、范圍和比率范圍可以毫無疑義地源自本文中提供的數(shù)值并且在全部情況下，這類比率、范圍和比率范圍代表本發(fā)明的多種實(shí)施例。
[0014]如本文所用，短語“基本上不含”意指基于含有一種組分的任何組合物的總重量，具有按重量計(jì)不多于約1%、優(yōu)選地小于約0.5%、更優(yōu)選地小于約0.1%的該組分。
[0015]超臨界流體是在其臨界溫度以上的溫度下并處于其臨界壓力以上壓力下的流體。超臨界流體在其“臨界點(diǎn)”(液相和蒸氣相(氣)相可以彼此平衡存在的最高溫度和壓力點(diǎn))或以上存在。在臨界壓力和臨界溫度以上，液相和氣相之間的區(qū)別消失。超臨界流體大致?lián)碛袣怏w的滲透特性，同時(shí)具有液體的溶劑特性。因此，超臨界流體提取具有高滲透能力和良好溶劑化的益處。
[0016]報(bào)道的臨界溫度和臨界壓力包括:對(duì)于純水，約374.2°C度的臨界溫度和約221巴的臨界壓力；對(duì)于二氧化碳，約31°C的臨界溫度和約72.9個(gè)大氣壓(約1072psig)的臨界壓力。近臨界水具有在約300°C或以上以及低于水臨界溫度(374.2°C)的溫度，和高到足以確保全部流體處于液相的壓力。亞臨界水具有小于約300°C的溫度和高到足以確保全部流體處于液相的壓力。亞臨界水溫度可以是大于約250°C和小于約300°C，并且在許多情況下，亞臨界水具有在約250°C和約280°C之間的溫度。術(shù)語“加壓熱水”在本文中可互換地用于水，所述水處于或高于其臨界狀態(tài)，或本文定義為近臨界或亞臨界，或處于約50°C以上(優(yōu)選地，至少約100°C)但是小于亞臨界的任何其他溫度以及使得水處于液態(tài)的壓力下。
[0017]如本文所用，處于“超臨界”的流體(例如超臨界水，超臨界CO2等)表示如果以純粹形式在給定的溫度和壓力條件集合下存在將是超臨界的流體。例如，“超臨界水”表示以至少約374.2°C的溫度和至少約221巴壓力下存在的水，無論水是否為純水或作為混合物(例如水和乙醇、水和CO2等)存在。因此，例如，“亞臨界水和超臨界二氧化碳的混合物”表示處于二氧化碳臨界點(diǎn)以上但水臨界點(diǎn)以下的溫度和壓力的水和二氧化碳的混合物，無論超臨界相是否含有水并且無論水相是否含有任何二氧化碳。例如，亞臨界水和超臨界CO2的混合物可以具有約250°C至約280°C的溫度和至少約225巴的壓力。
[0018]如本文所用，“連續(xù)的”表示一種過程，所述過程就其持續(xù)期而言是不間斷的或相對(duì)于該過程的持續(xù)期而言僅短暫中斷、停留或中止。當(dāng)生物質(zhì)在不中斷或基本上不中斷的情況下送入設(shè)備時(shí)，生物質(zhì)的處理是“連續(xù)的”，或所述生物質(zhì)的加工不以分批過程進(jìn)行。[0019]如本文所用，“停留”表示物料的給定部分或團(tuán)塊位于反應(yīng)區(qū)或反應(yīng)釜內(nèi)部的時(shí)間長(zhǎng)度。如本文所用，包括實(shí)例和數(shù)據(jù)，“停留時(shí)間”在環(huán)境條件下報(bào)道并且不必然是逝去的實(shí)際時(shí)間。
[0020]如本文所用，術(shù)語“基本上不含”指一種組合物，該組合物基于該組合物的總重量，具有按重量計(jì)小于約1%、優(yōu)選地按重量計(jì)小于約0.5%、并且更優(yōu)選地按重量計(jì)小于約0.1%的所述物質(zhì)。
[0021 ] 如本文所用，術(shù)語“糖化”和“糖化的”指多糖分解成更小的多糖(包括低聚糖)和單糖，無論是否借助水解、酶使用、或其他手段分解，通常分解成液態(tài)級(jí)分和固態(tài)級(jí)分。
[0022]如本文所用，術(shù)語“玻璃化轉(zhuǎn)變溫度”或“Tg”意指半結(jié)晶物質(zhì)的非結(jié)晶區(qū)域在其下從玻璃脆性態(tài)變成橡膠或塑性態(tài)的溫度。它取決于正在測(cè)試的材料的組成成分，包括含濕量和退火程度?？梢酝ㄟ^差示掃描量熱法、熱力學(xué)分析、動(dòng)態(tài)力學(xué)分析等測(cè)量玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。
[0023]如本文所用，術(shù)語“粉碎”意指(如借助噴撒或霧化)提供小粒度或降低給定材料的粒度，無論是否使用機(jī)械手段。
[0024]如本文所用，相對(duì)于壓力或溫度降低所用的術(shù)語“逐漸地”或“逐步”分別指壓力或溫度進(jìn)階變化。每單位時(shí)間的進(jìn)階變化可以是相同或不同的。優(yōu)選地，單個(gè)進(jìn)階是小于約50%、更優(yōu)選地小于約25%、甚至更優(yōu)選地小于約20%、還甚至更優(yōu)選地小于約10%、或甚至小于約5%或1%的從初始至最終壓力或溫度所覆蓋的范圍。
[0025]如本文所用，相對(duì)于溫度降低所用的術(shù)語“同時(shí)”或“同時(shí)的”指基本上匹配相應(yīng)壓力降低的溫度的進(jìn)階變化。
[0026]如本文所用，術(shù)語“氣化的”或“氣化”意指材料從液態(tài)變成氣態(tài)。
[0027]如本文所用，“木質(zhì)纖維素生物質(zhì)或其組分部份”指來各種來源的、含有纖維素、半纖維素、和木質(zhì)素的植物生物質(zhì)，包括而不限于(I)農(nóng)業(yè)殘余物(包括玉米秸桿和甘蔗渣)，(2 )專用能源作物，(3 )木質(zhì)殘余物(包括鋸木廠和造紙廠拋棄物)，和(4 )城市廢物，和它們的組成部分，包括而不限于木質(zhì)纖維素生物質(zhì)本身、木質(zhì)素、(:6糖(包括纖維素、纖維二糖、C6低聚糖、C6單糖)和C5糖(包括半纖維素、C5低聚糖、和C5單糖)。
[0028]通常，本發(fā)明的方法利用玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)和壓力之間的關(guān)系以消除加工設(shè)備中的木質(zhì)素結(jié)垢，同時(shí)減少熱損耗。不在漿液例如從纖維素水解反應(yīng)器離開時(shí)冷卻它，本發(fā)明的方法以這種方式冷卻漿液，從而同時(shí)減壓和發(fā)生冷卻，因此不存在漿液混合物的組分氣化，即，沒有在在高溫的瞬時(shí)冷卻。這導(dǎo)致使用例如熱交換器時(shí)更高的熱回收。隨著漿液逐漸減壓同時(shí)冷卻，木質(zhì)素的Tg向著常壓下的Tg (即，約IO(TC)逐漸地下降。因此，漿液的溫度總是保持在Tg以上，因而防止在更高溫度時(shí)加工設(shè)備內(nèi)部的結(jié)垢和粘結(jié)。任選地，漿液可以經(jīng)歷從Tg以上的溫度瞬時(shí)冷卻以沉淀出并粉碎(作為小粒度提供)木質(zhì)素。通過以下方式實(shí)現(xiàn)這一點(diǎn):冷卻含有木質(zhì)素的流至剛好高于其玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)以防止粘結(jié)并隨后快速降低壓力，從而木質(zhì)素在新壓力下剛好低于其Tg，此時(shí)木質(zhì)素從溶液中以小粒度沉淀出。在這一任選的步驟導(dǎo)致低熱的一些熱損耗的同時(shí)，它伴有產(chǎn)物液更濃縮以及改進(jìn)木質(zhì)素品質(zhì)的優(yōu)點(diǎn)。
[0029]因此，在一個(gè)實(shí)施例中，本發(fā)明針對(duì)從木質(zhì)纖維素生物質(zhì)制備木質(zhì)素的多種方法，這些方法包括:提供處在至少約220巴的一個(gè)第一壓力和處在至少約360°C的一個(gè)第一溫度下的木質(zhì)纖維素生物質(zhì)，該生物質(zhì)包含:
一種第一固態(tài)級(jí)分，該第一固態(tài)級(jí)分包含:
不溶性木質(zhì)素；以及
一種第一液態(tài)級(jí)分，該第一液態(tài)級(jí)分包含:
可溶性C6糖；和 可溶性木質(zhì)素；
逐漸地降低所述木質(zhì)纖維素生物質(zhì)的所述第一壓力至一個(gè)第二壓力，同時(shí)基本上同時(shí)地并逐漸地在所述第二壓力下，降低所述木質(zhì)纖維素生物質(zhì)的所述第一溫度到至少高于木質(zhì)素的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度約l°c的一個(gè)第二溫度；
其中所述第一液態(tài)級(jí)分基本上不氣化；并且
任選地，在小于約I秒的時(shí)間內(nèi)基本上同時(shí)降低所述第二壓力和所述第二溫度至一個(gè)第三壓力和一個(gè)第三溫度，以沉淀所述第一液態(tài)級(jí)分中的所述可溶性木質(zhì)素并且形成一種混合物，該混合物包含:
一種第二固態(tài)級(jí)分，該第二固態(tài)級(jí)分包含:
不溶性木質(zhì)素；以及 沉淀的木質(zhì)素；和
一種第二液態(tài)級(jí)分，該第二液態(tài)級(jí)分包含:` 可溶性C6糖。
[0030]在另一個(gè)實(shí)施例中，本發(fā)明針對(duì)在加工木質(zhì)纖維素生物質(zhì)期間減少木質(zhì)素結(jié)垢的多種方法，這些方法包括:
提供處在至少約220巴的一個(gè)第一壓力和處在至少約360°C的一個(gè)第一溫度下的木質(zhì)纖維素生物質(zhì)，該生物質(zhì)包含:
一種第一固態(tài)級(jí)分，該第一固態(tài)級(jí)分包含:
不溶性木質(zhì)素；以及
一種第一液態(tài)級(jí)分，該第一液態(tài)級(jí)分包含:
可溶性C6糖；和 可溶性木質(zhì)素；
逐漸地降低所述木質(zhì)纖維素生物質(zhì)的所述第一壓力至一個(gè)第二壓力，同時(shí)基本上同時(shí)地并逐漸地在所述第二壓力下，降低所述木質(zhì)纖維素生物質(zhì)的所述第一溫度到至少高于木質(zhì)素的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度約l°c的一個(gè)第二溫度；
其中所述第一液態(tài)級(jí)分基本上不氣化；并且
任選地，在小于約I秒的時(shí)間內(nèi)基本上同時(shí)降低所述第二壓力和所述第二溫度至一個(gè)第三壓力和一個(gè)第三溫度，以沉淀所述第一液態(tài)級(jí)分中的所述可溶性木質(zhì)素并且形成一種混合物，該混合物包含:
一種第二固態(tài)級(jí)分，該第二固態(tài)級(jí)分包含:
不溶性木質(zhì)素；以及 沉淀的木質(zhì)素；和
一種第二液態(tài)級(jí)分，該第二液態(tài)級(jí)分包含:可溶性C6糖。
[0031]圖1中顯示本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施例的示意圖。木質(zhì)素漿液在第一溫度和第一壓力下離開水解過程I。首先使用預(yù)冷卻熱交換器2，使它冷卻至第一中間溫度并使用減壓閥3將其減壓至第一中間壓力。接下來，使用預(yù)冷卻熱交換器4，使它冷卻至第二中間溫度并使用減壓閥5將其減壓至第二中間壓力。使用預(yù)冷卻熱交換器6，使它進(jìn)一步冷卻至第三中間溫度并使用減壓閥7將其進(jìn)一步減壓至第三中間壓力。使用預(yù)冷卻熱交換器8，使它進(jìn)一步冷卻至第四中間溫度并使用減壓閥9將其進(jìn)一步減壓至第四中間壓力，并且隨后將漿液中的液態(tài)(即，水)內(nèi)容物快速蒸發(fā)。這導(dǎo)致在木質(zhì)素粉碎機(jī)11內(nèi)部可溶性木質(zhì)素驟然沉淀成細(xì)粒子。在某些實(shí)施例中，粉碎機(jī)具有相對(duì)小的體積以保持漿液運(yùn)動(dòng)并避免木質(zhì)素沉降。在其他實(shí)施例中，它可以具有大體積以允許木質(zhì)素的沉降，所述木質(zhì)素可以通過機(jī)械手段回收，尤其當(dāng)使用完全閃蒸時(shí)。粉碎機(jī)的入口管可以在粉碎機(jī)的上方、下方、或任一側(cè)面。通過背壓控制閥10在粉碎機(jī)中維持用于全壓力降低法的常壓或分壓降低法中的中等壓力。在使用完全閃蒸至常壓的實(shí)施例中，不需要背壓控制。任何回收的蒸汽進(jìn)入冷凝器12(未顯示)以便熱回收。在粉碎機(jī)后，漿液流經(jīng)流量控制器14并隨后進(jìn)一步經(jīng)冷卻以在熱交換器16中回收更多熱，并且如果仍未處于大氣溫度，則借助減壓閥18降低至常壓，進(jìn)入沉降罐20中。在該罐中，允許木質(zhì)素沉降至底部。最后，可以使?jié){液通過固體/液體濾過裝置22，以便最終分離液體24和木質(zhì)素26。
[0032]本發(fā)明方法的優(yōu)點(diǎn)在于可溶性和不溶性木質(zhì)素的粉碎(制備小粒子和/或平均粒度降低)改善了木質(zhì)素的處置、加速其干燥、并改善其燃燒。本發(fā)明方法的另一個(gè)優(yōu)點(diǎn)在于避免可溶性和不溶性木質(zhì)素兩者的玻璃相變，進(jìn)而避免工藝設(shè)備的結(jié)垢。
[0033]在該方法的某些實(shí)施例中，通過任何適合的手段將木質(zhì)纖維素生物質(zhì)分級(jí)以除去至少一部分的C5糖，所述手段包括但不限于水熱處理(如可以含有其他流體，包括醇、酸、或堿的加壓熱水、亞臨界水、近臨 界水、或超臨界水)、酶處理等。
[0034]在該方法的某些實(shí)施例中，所述不溶性木質(zhì)素和沉淀的木質(zhì)素的平均粒度小于約500微米。
[0035]本發(fā)明的方法優(yōu)選地連續(xù)進(jìn)行，不過它們可以作為分批或半分批過程進(jìn)行。
[0036]本發(fā)明的方法可以在任何適合的反應(yīng)器中實(shí)施，所述反應(yīng)器包括但不限于管狀反應(yīng)器、蒸煮器(立式、臥式、或傾斜式)等。適合的蒸煮器包括在US-B-8, 057，639中描述的蒸煮器系統(tǒng)，該系統(tǒng)包括蒸煮器和蒸氣爆炸單元，將其全部披露內(nèi)容通過引用結(jié)合。
[0037]在某些實(shí)施例中，這些方法采用多個(gè)減壓閥和多個(gè)熱交換器。
[0038]在這些方法的某些實(shí)施例中，第一溫度是約360°C至約380°C，優(yōu)選地，約360°C至約377 °C，并且更優(yōu)選地，約365°C至約377 °C。
[0039]在這些方法的某些實(shí)施例中，第二溫度高于木質(zhì)素在所述第二壓力下的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度至少約5°C。在這些方法的某些實(shí)施例中，第二溫度高于木質(zhì)素在所述第二壓力下的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度至少約10°C。在這些方法的某些實(shí)施例中，第二溫度是約110°C至約150°C，優(yōu)選地，約110°C至約135°C，并且更優(yōu)選地，約110°C至約120°C。
[0040]在這些方法的某些實(shí)施例中，第三溫度是約20°C至約100°C，優(yōu)選地，約20°C至約800C，并且更優(yōu)選地，約20°C至約60°C。
[0041]在這些方法的某些實(shí)施例中，第一壓力是約220巴至約300巴，優(yōu)選地，約220巴至約250巴，并且更優(yōu)選地，約240巴至約250巴。
[0042]在這些方法的某些實(shí)施例中，第二壓力大于常壓。在這些方法的某些實(shí)施例中，第二壓力是約50巴至約150巴，優(yōu)選地，約50巴至約125巴，并且更優(yōu)選地，約50巴至約100巴。在這些方法的某些實(shí)施例中，第二壓力是常壓。
[0043]在某些實(shí)施例中，這些方法可以進(jìn)一步包括回收添加至體系的至少一部分熱的步驟，例如，通過至少一個(gè)熱交換器的使用。
[0044]在某些實(shí)施例中，該方法進(jìn)一步包括以下步驟:降低所述混合物上的壓力至第三壓力。壓力控制影響其中糖化的木質(zhì)纖維素生物質(zhì)以非常短的時(shí)間(例如，小于I秒)冷卻的閃蒸工藝中的溫度。入口壓力必須等于或大于在給定溫度處的飽和壓力，從而級(jí)分的液體組分仍為液體。就加工木質(zhì)纖維素生物質(zhì)而言，優(yōu)選地避開約180°C和約240°C的溫度范圍，即常見加工條件下的木質(zhì)素的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度范圍。因此，如入口溫度是至少240°C +1 °C，則最小入口壓力需要是約34巴,但是可以是聞得多。例如，常見具有在40巴處的入口壓力。確定出口溫度并且它取決于出口壓力。例如，如果存在糖化的木質(zhì)纖維素生物質(zhì)瞬時(shí)冷卻至180°C的溫度，則出口壓力需要等于在180°C處的飽和壓力，其大約是10巴。出口壓力由背壓閥控制，并且出口溫度由出口壓力確定。如果出口壓力改變，則出口溫度也將改變。出口溫度是在所選擇壓力處的飽和溫度。
[0045]在某些實(shí)施例中，該方法進(jìn)一步包括以下步驟:允許所述不溶性木質(zhì)素和所述沉淀的木質(zhì)素由重力分離，其中木質(zhì)素已經(jīng)被粉碎(作為小粒度提供或降低粒度)。
[0046]在某些實(shí)施例中，該方法進(jìn)一步包括將所述第二固態(tài)級(jí)分和所述第二液態(tài)級(jí)分分離的步驟。適合的分離方法包括本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的過濾方法，如潷析器濾器、壓濾機(jī)、反滲和納米過濾、離心潷析器等。
[0047]在另一個(gè)實(shí)施例中，本發(fā)明針對(duì)由本發(fā)明的方法生產(chǎn)的木質(zhì)素產(chǎn)物，包括燃料，如工藝熱鍋爐中使用的那些。木質(zhì)素產(chǎn)物也可以用作苯酚的功能性替代品、用作多元醇的功能性替代品、或用作碳纖維的結(jié)構(gòu)單元(building block)。在某些實(shí)施例中，使用該木質(zhì)素產(chǎn)物作為燃料、增粘劑、在制造刨花板和膠合板時(shí)、在制造模塑化合物、氨基甲酸酯和環(huán)氧樹脂時(shí)的酹醒樹脂(phenol formaldehyde resin)增容劑、抗氧化劑、控釋劑、流動(dòng)控制劑、水泥/混凝土拌合、石膏板生產(chǎn)、油田鉆井、通用分散、鞣制皮革、道路鋪面、香草醛生產(chǎn)、二甲基硫化物和二甲基亞砜生產(chǎn)、摻入到聚烯烴摻混物中的酚醛樹脂(phenolic resin)中的酚替代物、芳族(酚)單體、額外的其他單體、碳纖維、溶液中金屬螯合，凝膠形成基底、聚氨酯共聚物、及其組合。
[0048]在另一個(gè)實(shí)施例中，本發(fā)明針對(duì)多種組合物，這些組合物包含:
木質(zhì)素；
其中使用超臨界或近臨界流體提取法從木質(zhì)纖維素生物質(zhì)加工出所述木質(zhì)素。
在優(yōu)選的實(shí)施例中，組合物基本上不含有機(jī)溶劑。在優(yōu)選的實(shí)施例中，木質(zhì)素具有小于約500微米、更優(yōu)選地300微米、甚至更優(yōu)選地小于約250微米，并且甚至還更優(yōu)選地小于約50微米的平均粒度。可以通過標(biāo)準(zhǔn)振動(dòng)篩分機(jī)、顯微術(shù)、紅外光譜、和其他標(biāo)準(zhǔn)尺寸分析技術(shù)測(cè)量木質(zhì)素的粒度。
[0049]在一個(gè)優(yōu)選實(shí)施例中，木質(zhì)素具有如通過ASTM-D240測(cè)量的、在30%含濕量時(shí)至少約5，000BTU/lb的熱值。在一個(gè)優(yōu)選實(shí)施例中，木質(zhì)素具有如通過ASTM-D240測(cè)量的、在15%含濕量時(shí)至少約7，500BTU/lb的熱值。在一個(gè)優(yōu)選實(shí)施例中，木質(zhì)素具有如通過ASTM-D240測(cè)量的、在5%含濕量時(shí)至少約8，OOOBTU/lb的熱值。
[0050]在以下實(shí)例中進(jìn)一步定義本發(fā)明，其中除非另外聲明，否則全部份數(shù)和百分比均以重量計(jì)。應(yīng)當(dāng)理解地是，這些實(shí)例，盡管表示為本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施例，但僅以說明的方式給出并且不應(yīng)以任何方式解釋為限制性的。從以上討論和這些實(shí)例中，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以確定本發(fā)明的必要特征，并且在不脫離本發(fā)明的精神和范圍的情況下，可以對(duì)本發(fā)明作出各種變化和修改以使之適應(yīng)各種用途和條件。
實(shí)例 實(shí)例1:
[0051]本發(fā)明的方法可以使用圖1中顯示的設(shè)備，利用以下壓力和溫度變化來實(shí)施:
【權(quán)利要求】
1.一種從木質(zhì)纖維素生物質(zhì)制備木質(zhì)素的方法，該方法包括: 提供處在至少約220巴的一個(gè)第一壓力和處在至少約360°C的一個(gè)第一溫度下的木質(zhì)纖維素生物質(zhì)，該生物質(zhì)包含: 一種第一固態(tài)級(jí)分，該第一固態(tài)級(jí)分包含: 不溶性木質(zhì)素；以及 一種第一液態(tài)級(jí)分，該第一液態(tài)級(jí)分包含: 可溶性C6糖；和 可溶性木質(zhì)素； 逐漸地降低所述木質(zhì)纖維素生物質(zhì)的所述第一壓力至一個(gè)第二壓力，同時(shí)基本上同時(shí)地并逐漸地在所述第二壓力下，降低所述木質(zhì)纖維素生物質(zhì)的所述第一溫度到至少高于木質(zhì)素的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度約l°c的一個(gè)第二溫度； 其中所述第一液態(tài)級(jí)分基本上不氣化；并且 任選地，在小于約I秒的時(shí)間內(nèi)基本上同時(shí)降低所述第二壓力和所述第二溫度至一個(gè)第三壓力和一個(gè)第三溫度，以沉淀所述第一液態(tài)級(jí)分中的所述可溶性木質(zhì)素并且形成一種混合物，該混合物包含: 一種第二固態(tài)級(jí)分，該第二固態(tài)級(jí)分包含: 不溶性木質(zhì)素；以及 沉淀的木質(zhì)素；和 一種第二液態(tài)級(jí)分，該第二液態(tài)級(jí)分包含: 可溶性C6糖。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法， 其中所述第一溫度是約360°C至約380°C。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法， 其中所述第二溫度高于木質(zhì)素在所述第二壓力下的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度至少約5°C。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法， 其中所述第二溫度是約110°C至約120°C。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法， 其中所述第三溫度是約20°C至約100°C。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法， 其中所述第一壓力是約220巴至約250巴。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法， 其中所述第二壓力大于常壓。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法， 其中所述第二壓力是約50巴至約150巴。
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法， 其中所述第二壓力是常壓。
10.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，進(jìn)一步包括: 回收至少一部分的熱。
11.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，進(jìn)一步包括:允許所述不溶性木質(zhì)素和所述沉淀的木質(zhì)素由重力分離。
12.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，進(jìn)一步包括: 將所述第二固態(tài)級(jí)分和所述第二液態(tài)級(jí)分分離。
13.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法， 其中所述方法是連續(xù)的。
14.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法， 其中所述方法采用多個(gè)減壓閥和多個(gè)熱交換器。
15.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法， 其中將所述木質(zhì)纖維素生物質(zhì)分級(jí)以在所述提供步驟之前移除至少一部分的C5糖。
16.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法， 其中所述不溶性木質(zhì)素和沉淀的木質(zhì)素的平均粒度小于約500微米。
17.—種木質(zhì)素產(chǎn)物，由根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法產(chǎn)生。
18.根據(jù)權(quán)利要求17所述的木質(zhì)素產(chǎn)物， 其中使用所述木質(zhì)素產(chǎn)物作為燃料、增粘劑、在制造刨花板和膠合板時(shí)、在制造模塑化合物、氨基甲酸酯和環(huán)氧樹 脂時(shí)的酹醒樹脂(phenol formaldehyde resin)增容劑、抗氧化劑、控釋劑、流動(dòng)控制劑、水泥/混凝土拌合、石膏板生產(chǎn)、油田鉆井、通用分散、鞣制皮革、道路鋪面、香草醛生產(chǎn)、二甲基硫化物和二甲基亞砜生產(chǎn)、摻入到聚烯烴摻混物中的酚醛樹脂(phenolic resin)中的酹替代物、芳族(酹)單體、額外的其他單體、碳纖維、溶液中金屬螯合，凝膠形成基底、聚氨酯共聚物、及其組合。
19.一種在加工木質(zhì)纖維素生物質(zhì)期間減少木質(zhì)素結(jié)垢的方法，該方法包括: 提供處在至少約220巴的一個(gè)第一壓力和處在至少約360°C的一個(gè)第一溫度下的木質(zhì)纖維素生物質(zhì)，該生物質(zhì)包含: 一種第一固態(tài)級(jí)分，該第一固態(tài)級(jí)分包含: 不溶性木質(zhì)素；以及 一種第一液態(tài)級(jí)分，該第一液態(tài)級(jí)分包含: 可溶性C6糖；和 可溶性木質(zhì)素； 逐漸地降低所述木質(zhì)纖維素生物質(zhì)的所述第一壓力至一個(gè)第二壓力，同時(shí)基本上同時(shí)地并逐漸地在所述第二壓力下，降低所述木質(zhì)纖維素生物質(zhì)的所述第一溫度到至少高于木質(zhì)素的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度約l°c的一個(gè)第二溫度； 其中所述第一液態(tài)級(jí)分基本上不氣化；并且 任選地，在小于約I秒的時(shí)間內(nèi)基本上同時(shí)降低所述第二壓力和所述第二溫度至一個(gè)第三壓力和一個(gè)第三溫度，以沉淀所述第一液態(tài)級(jí)分中的所述可溶性木質(zhì)素并且形成一種混合物，該混合物包含: 一種第二固態(tài)級(jí)分，該第二固態(tài)級(jí)分包含: 不溶性木質(zhì)素；以及 沉淀的木質(zhì)素；和 一種第二液態(tài)級(jí)分，該第二液態(tài)級(jí)分包含: 可溶性C6糖。
20.根據(jù)權(quán)利要求19所述的方法， 其中所述第一溫度是約360°C至約380°C。
21.根據(jù)權(quán)利要求19所述的方法， 其中所述第二溫度高于木質(zhì)素在所述第二壓力下的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度至少約5°C。
22.根據(jù)權(quán)利要求19所述的方法， 其中所述第二溫度是約110°C至約120°C。
23.根據(jù)權(quán)利要求19所述的方法， 其中所述第三溫度是約20°C至約100°C。
24.根據(jù)權(quán)利要求19所述的方法， 其中所述第一壓力是約220巴至約250巴。
25.根據(jù)權(quán)利要求19所述的方法， 其中所述第二壓力大于常壓。
26.根據(jù)權(quán)利要求19所述的方法， 其中所述第二壓力是約50巴至約150巴。
27.根據(jù)權(quán)利要求19所述 的方法， 其中所述第二壓力是常壓。
28.根據(jù)權(quán)利要求19所述的方法，進(jìn)一步包括: 回收至少一部分的熱。
29.根據(jù)權(quán)利要求19所述的方法，進(jìn)一步包括: 允許所述不溶性木質(zhì)素和所述沉淀的木質(zhì)素由重力分離。
30.根據(jù)權(quán)利要求19所述的方法， 其中所述方法是連續(xù)的。
31.根據(jù)權(quán)利要求19所述的方法， 其中所述方法采用多個(gè)減壓閥和多個(gè)熱交換器。
32.根據(jù)權(quán)利要求19所述的方法， 其中將所述木質(zhì)纖維素生物質(zhì)分級(jí)以在所述提供步驟之前移除至少一部分的C5糖。
33.根據(jù)權(quán)利要求19所述的方法， 其中所述不溶性木質(zhì)素和沉淀的木質(zhì)素的平均粒度小于約500微米。
34.一種木質(zhì)素產(chǎn)物，由根據(jù)權(quán)利要求19所述的方法產(chǎn)生。
35.根據(jù)權(quán)利要求34所述的木質(zhì)素產(chǎn)物， 其中使用所述木質(zhì)素產(chǎn)物作為燃料、增粘劑、在制造刨花板和膠合板時(shí)、在制造模塑化合物、氨基甲酸酯和環(huán)氧樹脂時(shí)的酹醒樹脂(phenol formaldehyde resin)增容劑、抗氧化劑、控釋劑、流動(dòng)控制劑、水泥/混凝土拌合、石膏板生產(chǎn)、油田鉆井、通用分散、鞣制皮革、道路鋪面、香草醛生產(chǎn)、二甲基硫化物和二甲基亞砜生產(chǎn)、摻入到聚烯烴摻混物中的酚醛樹脂(phenolic resin)中的酹替代物、芳族(酹)單體、額外的其他單體、碳纖維、溶液中金屬螯合，凝膠形成基底、聚氨酯共聚物、及其組合。
36.一種組合物，包含； 木質(zhì)素； 其中使用超臨界或近臨界流體提取法從木質(zhì)纖維素生物質(zhì)加工出所述木質(zhì)素。
37.根據(jù)權(quán)利要求36所述的組合物， 其中所述木質(zhì)素具有小于約500微米的平均粒度。
38.根據(jù)權(quán)利要求36所述的組合物， 其中所述木質(zhì)素具有如通過ASTM-D240測(cè)量的、在30%含濕量時(shí)至少約5，000BTU/lb的熱值。
39.根據(jù)權(quán)利要求36所述的組合物， 其中所述木質(zhì)素具有如通過ASTM-D240測(cè)量的、在15%含濕量時(shí)至少約7，500BTU/lb的熱值。
40.根據(jù)權(quán)利要求36所述的組合物， 其中所述木質(zhì)素具有如通過ASTM-D240測(cè)量的、在5%含濕量時(shí)至少約8，000BTU/lb的熱值。
41.根據(jù)權(quán)利要求36所述的組合物， 其中所述組合物基本上不含有 機(jī)溶劑。
【文檔編號(hào)】C08H8/00GK103502320SQ201280021616
【公開日】2014年1月8日 申請(qǐng)日期:2012年5月4日 優(yōu)先權(quán)日:2011年5月4日
【發(fā)明者】克里什南·V·艾伊爾, 米歇爾·A·西馬德, K·卡達(dá)姆 申請(qǐng)人:瑞恩麥特克斯股份有限公司