可生物降解的聚酯薄膜的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種可生物降解的聚酯薄膜，其包含：i)75-100重量%的基于脂族和/或芳族二羧酸和脂族二羥基化合物的可生物降解的聚酯，基于組分i-ii的總重量計(jì)；ii)0-25重量%的聚乳酸，基于組分i-ii的總重量計(jì)；iii)10-25重量%的碳酸鈣，基于組分i-v的總重量計(jì)；iv)3-15重量%的滑石，基于組分i-v的總重量計(jì)；v)0-1重量%的含有環(huán)氧基團(tuán)且基于苯乙烯、丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯的共聚物，基于組分i-v的總重量計(jì)；vi)0-2重量%的2-(4,6-雙聯(lián)苯-4-基-1,3,5-三嗪-2-基)-5-(2-乙基-(正)-己氧基)苯酚，基于組分i-v的總重量計(jì)。
【專利說(shuō)明】可生物降解的聚酯薄膜
[0001]本發(fā)明涉及一種可生物降解的聚酯薄膜，其包含:
[0002]i) 75-100重量％的基于脂族和/或芳族二羧酸和基于脂族二羥基化合物的可生物降解的聚酯，基于組分1-1i的總重量計(jì)；
[0003]ii) 0-25重量％的聚乳酸，基于組分1-1i的總重量計(jì)；
[0004]iii) 10-25重量％的碳酸鈣,基于組分i_v的總重量計(jì)；
[0005]iv) 3-15重量％的滑石，基于組分1-v的總重量計(jì)；
[0006]v) 0-1重量％的含有環(huán)氧基團(tuán)且基于苯乙烯、丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯的共聚物，基于組分1-v的總重量計(jì)；
[0007]vi ) 0-2 重量 ％ 的 2-(4，6-雙聯(lián)苯-4-基-1，3，5_ 三嗪 _2_ 基)-5-(2-乙基_(正)_己氧基)苯酚，基于組分1-v的總重量計(jì)。
[0008]本發(fā)明還涉及所述的聚酯薄膜的用途和一種母料(masterbatch)，該母料包含:
[0009]i) 75-95重量％的選自以下的可生物降解的聚酯:基于脂族和/或芳族二羧酸和基于脂族二羥基化合物的聚酯、以及聚合乳酸，基于各組分的總重量計(jì)；
[0010]Vi) 5-25 重量 ％ 的 2-(4，6_ 雙聯(lián)苯-4-基-1，3，5-三嗪-2-基)-5-(2-乙基_(正)_己氧基)苯酚，基于各組分的總重量計(jì)，
[0011]還涉及使用上述母料制備具有規(guī)定的“破壞時(shí)期(breakdown time)”的優(yōu)選的透明地膜(mulch film)的方法。
`[0012]母料中使用的UV吸收劑(vi)基于極穩(wěn)定的生色團(tuán)，該生色團(tuán)屬于三嗪類并且具有優(yōu)異的吸收能力。該UV吸收劑優(yōu)于目前所有在波長(zhǎng)為290-350納米范圍內(nèi)使用的其他UV吸收劑，因?yàn)樗哂蟹浅８叩奈斩纫约胺浅挼奈涨€。該UV吸收劑還具有優(yōu)良的耐光性和低揮發(fā)性，因而隨著時(shí)間的推移在吸收能力上幾乎沒(méi)任何改變。
[0013]W02002/016468公開(kāi)了填充的可生物降解聚酯薄膜。所述說(shuō)明書(shū)沒(méi)有示出填料碳酸鈣(組分iii)和滑石(組分iv)的任何結(jié)合。W02002/016468中公開(kāi)的聚酯薄膜就其加工性能(低的膜發(fā)泡穩(wěn)定性)和抗撕裂-蔓延性而言并不總是完全令人滿意的。
[0014]因此，本發(fā)明的一個(gè)目的是開(kāi)發(fā)具有改善的抗撕裂-蔓延性的聚酯薄膜，可可靠地加工該聚酯薄膜以得到吹塑薄膜。
[0015]可生物降解的聚酯薄膜可例如用作地膜。本文中，伴隨對(duì)較高抗撕裂-蔓延性要求的一個(gè)決定性要求為耐日曬(特別是對(duì)于透明地膜)。盡管黑色(碳黑色)的地膜吸收UV，但是其也吸收了熱輻射，因此較少的熱量被傳遞至土壤并且至少對(duì)于例如瓜類和玉米的特定作物，降低了可實(shí)現(xiàn)的產(chǎn)量/早期收獲效果。
[0016]WO 2009/071475公開(kāi)了基于例如聚乙烯并且包含羥苯基三嗪作為穩(wěn)定劑的地膜。WO 2009/071475還提及了基于PMMA的聚酯薄膜。WO 2009/071475沒(méi)有明確記載可生物降解的聚酯薄膜。在實(shí)際中，基于由脂族和/或芳族二羧酸和脂族二羥基化合物構(gòu)成的可生物降解聚酯的可生物降解的透明地膜的使用時(shí)間通常太短:僅2周，這取決于壁厚。例如UV吸收劑和HALS穩(wěn)定劑，或兩者結(jié)合的光穩(wěn)定劑通常被推薦用于為地膜提供UV穩(wěn)定性。UV吸收劑從光中過(guò)濾掉紫外線含量，并且因此將所吸收光的能量轉(zhuǎn)化為熱量。使用HALS穩(wěn)定劑抑制了聚合物中光氧化產(chǎn)生裂解產(chǎn)物的反應(yīng)。上述活性成分的結(jié)合實(shí)現(xiàn)了抑制兩種不同降解機(jī)制的協(xié)同效應(yīng)。對(duì)Ecoflex?.半芳族聚酯(BASF SE)的研究已揭示即使當(dāng)基于羥苯
基三嗪的UV吸收劑(例如Tinuvin? 1577)與hals穩(wěn)定劑(例如Tinuvin85 ill)或者基于
二苯甲酮的UV吸收劑(例如Uvinul? 3008)相結(jié)合時(shí)，盡管它們提供了一定的穩(wěn)定作用，
但是這對(duì)于透明地膜，特別是具有較低壁厚的透明地膜是絕不能完全令人滿意的。
[0017]此外，所述地膜(低于30微米)的薄的實(shí)施方案不具有完全令人滿意的抗撕裂-蔓延性。
[0018]因此，本發(fā)明的一個(gè)目的是提供可生物降解的——優(yōu)選透明的——地膜，其在實(shí)地具有更長(zhǎng)的使用時(shí)間且具有更高的抗撕裂-蔓延性。
[0019]所述可生物降解的聚酯薄膜包含:
[0020]i >75-100重量％，優(yōu)選80-95重量％，特別優(yōu)選85_95重量％的基于脂族和/或芳族二羧酸和基于脂族二羥基化合物的可生物降解的聚酯，基于組分1-1i的總重量計(jì)；
[0021]ii )0-25重量％，優(yōu)選5-20重量％，特別優(yōu)選5_15重量％的聚乳酸，基于組分i_ii的總重量計(jì)；
[0022]iii)10-25重 量％，優(yōu)選10-20重量％，特別優(yōu)選12_17重量％的碳酸鈣，基于組分1-v的總重量計(jì)；
[0023]iv) 3-15重量％，優(yōu)選5-10重量％，特別優(yōu)選5_8重量％的滑石，基于組分i_v的總重量計(jì)；
[0024]V) 0-1重量％，優(yōu)選0.01-0.8重量％，特別優(yōu)選0.05-0.5重量％的含有環(huán)氧基團(tuán)且基于苯乙烯、丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯的共聚物，基于組分1-v的總重量計(jì)；
[0025]vi) 0-2重量％，優(yōu)選0.1-1.5重量％，特別優(yōu)選0.5-1.2重量%的2-(4, 6_雙聯(lián)苯-4-基-1，3，5-三嗪-2-基)-5- (2-乙基-(正)-己氧基)苯酚，基于組分1-v的總重量計(jì)。
[0026]組分vi僅對(duì)于長(zhǎng)期暴露于日曬的薄膜(例如地膜)有用。
[0027]表4和5的對(duì)比結(jié)果顯示具有5-20重量％，特別優(yōu)選5_15重量％的聚乳酸含量的膜具有特別高的抗撕裂-蔓延性，基于組分1-1i的總重量計(jì)。
[0028]還優(yōu)選含組分1- Vi的權(quán)利要求3的地膜，其不僅在抗撕裂-蔓延性方面得到改進(jìn)而且在實(shí)地的使用時(shí)間也得以提高。
[0029]以下更詳細(xì)地描述本發(fā)明。
[0030]原則上可用作制備本發(fā)明的可生物降解的聚酯混合物的組分i的材料為基于脂族和芳族二羧酸以及基于脂族二羥基化合物的稱作半芳族聚酯的任何聚酯，以及由脂族二羧酸和脂族二醇組成的任何脂族聚酯。所述聚酯的一個(gè)共同特點(diǎn)為它們根據(jù)DIN EN 13432可生物降解。多種這些聚酯的混合物當(dāng)然也適合作為組分i。
[0031]在本發(fā)明中，表述“半芳族聚酯”(組分i)還意指聚酯衍生物，例如聚醚酯、聚酯酰胺，或聚醚酯酰胺，以及聚酯型氨基甲酸酯。其中，合適的半芳族聚酯為線性非擴(kuò)鏈(non-chain-extended)聚酯(W0 92/09654)。優(yōu)選擴(kuò)鏈和/或支化半芳族聚酯。支化半芳族聚酯可知于引言中的 WO 96/15173-15176、21689-21692、25446、25448，或 WO98/12242所涉及的說(shuō)明書(shū)，這些文獻(xiàn)以引用的方式明確納入本說(shuō)明書(shū)。還可使用各種半芳族聚酯的混合物。相對(duì)近期的發(fā)展的意向是基于可再生原材料(參見(jiàn)W0-A2006/097353、W0-A2006/097354、以及W0-A2010/034710)。表述“半芳族聚酯”特別意指產(chǎn)品例如
Ecoflexte (BASF SE)和 Eastar⑩ Bio，以及OrigcfB1.(Novamont)0
[0032]其中，特別優(yōu)選的半芳族聚酯為包含以下組分作為主要組分的聚酯:
[0033]A)由以下成分組成的酸組分:
[0034]al) 30-99mol%的至少一種脂族二羧酸或其酯形成性衍生物，或其混合物，
[0035]a2) l-70mol%的至少一種芳族二羧酸或其酯形成性衍生物，或其混合物，以及
[0036]B)98-102mol%的選自至少一種C2-C12-烷二醇或其混合物的二醇組分B，基于酸組分A計(jì)，
[0037]以及[0038]C) 0.01-3重量％的選自以下的組分C，基于組分A和B計(jì):
[0039]Cl)具有至少三個(gè)能形成酯或形成酰胺的基團(tuán)的化合物，
[0040]c2) 二異氰酸酯或多異氰酸酯，
[0041]c3) 二環(huán)氧化物或聚環(huán)氧化物，
[0042]或由c I)至c3 )組成的混合物。
[0043]可用作脂族酸或相應(yīng)的衍生物al的化合物通常為具有2-18個(gè)碳原子，優(yōu)選具有4-10碳原子的那些。它們可為線性或支化化合物。然而，原則上還可使用具有更多碳原子數(shù)的二羧酸，例如具有最高達(dá)30個(gè)碳原子的二羧酸。
[0044]可提及的實(shí)例為:草酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、2-甲基戊二酸、3-甲基戊二酸、a -酮戊二酸、己二酸、庚二酸、壬二酸、癸二酸、十三烷二酸、富馬酸、2，2- 二甲基戊二酸、辛二酸、二甘醇酸、草酰乙酸、谷氨酸、天門(mén)冬氨酸、衣康酸和馬來(lái)酸。此處，二羧酸或其酯形成性衍生物可單獨(dú)或以其兩種或兩種組成的混合物的形式使用。
[0045]優(yōu)選使用琥珀酸、己二酸、壬二酸、癸二酸、十三烷二酸、或其各自的酯形成性衍生物，或其混合物。特別優(yōu)選使用琥珀酸、己二酸、癸二酸、或其各自的酯形成性衍生物，或其混合物。琥珀酸、壬二酸、癸二酸和十三烷二酸具有可從可再生原材料獲得這一額外的優(yōu)勢(shì)。
[0046]特別優(yōu)選以下的脂族-芳族聚酯:聚己二酸對(duì)苯二甲酸丁二醇酯(PBAT)、聚癸二酸對(duì)苯二甲酸丁二醇酯(PBSeT)，以及聚琥珀酸對(duì)苯二甲酸丁二醇酯(PBST)。
[0047]所述芳族二羧酸或其酯形成性衍生物a2可單獨(dú)使用或以其兩種或多種組成的混合物的形式使用。特別優(yōu)選使用對(duì)苯二甲酸或其酯形成性衍生物，例如對(duì)苯二甲酸二甲酯。
[0048]二醇B通常選自具有2-12個(gè)碳原子，優(yōu)選4-6個(gè)碳原子的支化或線性烷二醇或選自具有5-10個(gè)碳原子的環(huán)烷二醇。
[0049]適合的烷二醇的實(shí)例為乙二醇、1，2_丙二醇、1，3_丙二醇、1，2_ 丁二醇、1，4_ 丁二醇、1，5_戍二醇、2，4_ 二甲基_2_乙基己燒-1, 3- 二醇、2，2- 二甲基_1，3-丙二醇、2-乙基-2-丁基-1,3-丙二醇、2-乙基-2-異丁基-1,3-丙二醇、2，2，4-三甲基-1,6-己二醇，且特別是乙二醇、1，3-丙二醇、1，4- 丁二醇和2，2- 二甲基-1，3-丙二醇(新戊二醇)；環(huán)戊二醇、1，4-環(huán)己二醇、1，2-環(huán)己烷二甲醇、1，3-環(huán)己烷二甲醇、1，4-環(huán)己烷二甲醇和2，2，4，4-四甲基-1，3-環(huán)丁二醇。特別優(yōu)選1，4-丁二醇(特別是與作為組分al)的己二酸結(jié)合時(shí))，以及1，3-丙二醇(特別是與作為組分al)的癸二酸結(jié)合時(shí))。1,3-丙二醇還具有以可再生原材料的形式獲得這一優(yōu)勢(shì)。還可使用各種烷二醇的混合物。
[0050]優(yōu)選的半芳族聚酯的特征為摩爾質(zhì)量(1^)在1000-100 000g/mol，特別是9000-75000g/mol，優(yōu)選在10 000-50 000g/mol的范圍內(nèi)，并且熔點(diǎn)在60_170°C，優(yōu)選在80_150°C范圍內(nèi)。
[0051]表述“脂族聚酯”(組分i)意指由脂族二醇和脂族二羧酸構(gòu)成的聚酯，例如聚琥珀酸丁二醇酯(PBS)、聚己二酸丁二醇酯(PBA)、聚琥珀酸己二酸丁二醇酯(PBSA)、聚琥珀酸癸二酸丁二醇酯(PBSSe)，以及聚癸二酸丁二醇酯(PBSe)，或相應(yīng)的聚酯酰胺或聚酯型氨基甲酸酯。脂族聚酯可市購(gòu)于例如Showa Highpolymers的Bionolle和Mitsubishi的GSPla。WO-A 2010/034711 記載了更近的發(fā)展。
[0052]組分i中的聚酯還可包含由脂族-芳族聚酯和純脂族聚酯構(gòu)成的混合物，實(shí)例為由PBAT和PBS構(gòu)成的混合物。
[0053]組分ii特別包含聚乳酸(PLA)。
[0054]優(yōu)選使用具有以下性能特征的聚乳酸:
[0055]熔體體積速率為0.5-30ml/10分鐘，優(yōu)選2_30ml/10分鐘，特別是9ml/10分鐘(根據(jù) ISO 1133，190°C和 2.16kg 時(shí)的 MVR)
[0056]熔點(diǎn)低于240°C [0057]玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)高于55 °C
[0058]水含量小于1000ppm
[0059]殘余單體含量(Lactid)小于0.3%
[0060]分子量大于80 000道爾頓。
[0061]優(yōu)選的聚乳酸的實(shí)例為NatureWorks ? 6201D、6202D、6251D、3051D，并且特別是4020D 或 4043D (NatureWorks 的聚乳酸)。
[0062]組分ii的使用量為0-25重量％，優(yōu)選5-20重量％，特別優(yōu)選5_15重量％，基于組分i和ii計(jì)。
[0063]優(yōu)選使用10-25重量％，特別是12-18重量％的碳酸鈣作為組分iii，基于組分i_v的總重量計(jì)。已證實(shí)購(gòu)自O(shè)mya的碳酸鈣尤其適合。碳酸鈣的平均粒度通常為0.5-10微米，優(yōu)選1-5微米，特別優(yōu)選1-2.5微米。
[0064]使用3-15重量％，優(yōu)選5-10重量％，特別優(yōu)選5-8重量％的滑石作為組分iv，基于組分1-v的總重量計(jì)。已證實(shí)購(gòu)自Mondo Minerals的滑石尤其適合。滑石的平均粒度通常為0.5-10微米，優(yōu)選1-8微米，特別優(yōu)選1-3微米。
[0065]有趣地是，已發(fā)現(xiàn)碳酸鈣iii (白堊)的加入可實(shí)現(xiàn)對(duì)產(chǎn)物的生物降解性的進(jìn)一步提聞?；痠v轉(zhuǎn)而提供了一種提聞彈性|旲量的有效方法。
[0066]填料iii)和iv)的整體通常為13-40重量％，優(yōu)選15-30重量％，特別優(yōu)選18-25重量％，基于組分1-v的總重量計(jì)。
[0067]還可向聚合物混合物、特別是含聚乳酸的混合物中加入0-1重量％，優(yōu)選0.05-0.5重量％，特別優(yōu)選0.01-0.8重量％的含有環(huán)氧基團(tuán)且基于苯乙烯、丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯的共聚物(組分V)，基于組分1-v的總重量計(jì)。帶有環(huán)氧基團(tuán)的單元優(yōu)選為(甲基)丙烯酸縮水甘油酯。已證明有利的共聚物為基于共聚物計(jì)的甲基丙烯酸縮水甘油酯含量大于20重量％，特別優(yōu)選大于30重量％，特別優(yōu)選大于50重量％的那些共聚物。在所述聚合物中，環(huán)氧當(dāng)量(EEW)優(yōu)選為150-3000g/當(dāng)量，并且特別優(yōu)選200-500g/當(dāng)量。聚合物的平均分子量(重均)MW優(yōu)選為2000-25 000，特別是3000-8000。聚合物的平均分子量(數(shù)均)Mn優(yōu)選為400-6000，特別是1000-4000。多分散度(Q)通常為1.5-5。上述含有環(huán)氧基團(tuán)類型的共聚物例如以商標(biāo) Joncryl _ ADR 購(gòu)自 BASF Resins B.V.。Joncryl _ ADR4368 特別適合。組分V特別用于含PLA的聚酯混合物中。
[0068]使用0-2重量％，優(yōu)選0.1-1.5重量％，特別優(yōu)選0.5-1.2重量%的2_ (4，6_雙聯(lián)苯-4-基-1,3，5-三嗪-2-基)-5-(2-乙基-(正)-己氧基)苯酚作為組分vi，基于組分
1-vi的總重量計(jì)。WO 2009/071475公開(kāi)了 UV吸收劑vi的制備和性能。關(guān)于這點(diǎn)，可明確參考 WO 2009/071475。
[0069]此外，本發(fā)明的聚酯薄膜可包含本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的其他添加劑，例如通常用于塑料技術(shù)的添加劑，例如穩(wěn)定劑；成核劑；潤(rùn)滑劑和脫模劑，例如硬脂酸鹽類(特別是硬脂酸鈣)；增塑劑，例如檸檬酸酯類(特別是乙酰基檸檬酸三丁酯)、甘油酯，例如三乙酰基甘油，或乙二醇衍生物；表面活性劑，例如聚山梨醇酯、棕櫚酸酯，或月桂酸酯；蠟類，例如芥酸酰胺、硬脂酰胺，或山崳酸酰胺、蜂蠟，或蜂蠟酯；抗靜電劑，UV吸收劑；uv穩(wěn)定劑；防霧劑，或染料。所使用的添加劑的濃度為0-5重量％，特別是0.1-2%重量％，基于本發(fā)明的聚酯計(jì)。本發(fā)明的聚酯可包含0.1-10重量％的增塑劑。
[0070]為了本發(fā)明的目的，如果所述物質(zhì)或物質(zhì)混合物的生物降解的百分比根據(jù)DIN EN13432為至少90%，則所述物質(zhì)或物質(zhì)混合物符合“可生物降解的”特征。
[0071]生物降解通常引起聚酯或聚酯混合物在適當(dāng)?shù)那颐鞔_的時(shí)間段內(nèi)降解。降解可通過(guò)酶解、水解，或氧化途徑，和/或通過(guò)暴露于電磁輻射如UV輻射而進(jìn)行，并且大多數(shù)可主要通過(guò)暴露于微生 物引起，所述微生物為例如細(xì)菌、酵母、真菌和藻類?？衫缤ㄟ^(guò)將聚酯與堆肥混合并將其存儲(chǔ)一定時(shí)間來(lái)量化生物降解。例如，根據(jù)DIN EN 13432 (參照IS014855)，在堆肥過(guò)程中，將無(wú)CO2的空氣通入熟化的堆肥，然后使該堆肥經(jīng)受規(guī)定的溫度范圍。本文，生物降解被定義為用從標(biāo)樣釋放的CO2的凈含量(在減去不含標(biāo)樣的堆肥釋放的CO2之后)與該標(biāo)樣所能釋放的CO2的最大含量(由標(biāo)樣的碳含量計(jì)算)的比值所表示的生物降解百分率。在僅堆肥幾天之后，可生物降解的聚酯或可生物降解的聚酯混合物通常呈現(xiàn)出明顯的降解跡象，例如真菌生長(zhǎng)、裂化，和穿孔。
[0072]測(cè)定生物降解性的其他方法記載于例如ASTM D5338和ASTM D6400-4。
[0073]引言中提及的可生物降解的薄膜適用于制備網(wǎng)和織物、吹塑薄膜，以及冷輥薄膜，所述制品在進(jìn)一步加工步驟中具有或不具有任何取向，并且具有或不具有金屬化，或SiOx涂層。
[0074]具體而言，引言中提及的分別包含組分i) -V)或包含i) -vi)的聚酯薄膜適用于吹塑薄膜和拉伸薄膜。本文中，可能的應(yīng)用為基底折疊袋(basal-fold bag)、側(cè)縫袋、帶有抓孔的手提袋、收縮標(biāo)簽，或背心式手提袋、內(nèi)襯(inliner)、重型袋、冷凍袋、堆肥袋、農(nóng)用薄膜(地膜)、用于食品包裝的薄膜袋、可剝離的密封膜(透明或不透明)、可焊接的密封膜(透明或不透明)、腸衣、沙拉膜、用于水果和蔬菜、肉以及魚(yú)的保鮮膜(拉伸薄膜)、用于托盤(pán)包裝的拉伸薄膜、網(wǎng)狀膜、用于零食、巧克力棒和麥片條的包裝薄膜、用于乳品包裝(酸奶、奶油等)、水果和蔬菜的可剝離蓋膜、用于熏腸和奶酪的半硬性包裝。
[0075]當(dāng)含有組分1-vi)的聚酯薄膜已被擠出得到單層或多層吹塑薄膜、鑄膜，或壓膜時(shí)，與不含組分i1-v)的混合物相比，它們呈現(xiàn)出顯著更高的耐撕裂性(根據(jù)EN ISO6383-2:2004)。耐撕裂-蔓延性是一種非常重要的產(chǎn)品性能，尤其在例如用于可生物降解的垃圾袋，或薄壁手提袋(例如背心式手提袋，水果袋)的(吹塑)薄膜領(lǐng)域。對(duì)于農(nóng)業(yè)領(lǐng)域的地膜，耐撕裂-蔓延性也是特別重要的。
[0076]具有光穩(wěn)定劑vi)的聚酯薄膜特別用于戶外應(yīng)用，例如用在建筑領(lǐng)域中且特別用于農(nóng)產(chǎn)品。表述“農(nóng)產(chǎn)品”意指地膜、保護(hù)性覆蓋膜、筒倉(cāng)膜(silo film)、薄膜帶、織物、非織物、夾子、紡織品、線、漁網(wǎng)和包裝，例如用于泥煤、肥料、水泥、植物保護(hù)劑、或種子的重載袋，或用于花盆的重載袋。
[0077]農(nóng)產(chǎn)品通常要暴露于風(fēng)和風(fēng)蝕，特別是日曬。為了在實(shí)地提供規(guī)定的使用時(shí)間，它們需要穩(wěn)定性。本文中已證明組分vi)是特別有效的。已證明包含以下組分的母料特別有助于制備優(yōu)選的透明或半透明地膜:
[0078]i >75-95重量％的基于脂族和/或芳族二羧酸和基于脂族二羥基化合物的可生物降解的聚酯，基于組分1-v的總重量計(jì)；
[0079]vi) 5-25 重量 ％ 的 2-(4，6_ 雙聯(lián)苯 _4_ 基-1，3，5_ 三嗪 _2_ 基)-5-(2-乙基-(正)-己氧基)苯?)，基于組分1-v的總重量計(jì)，
[0080]尤其地，已發(fā)現(xiàn)用于制備透明地膜的方法，所述地膜包含:
[0081]i) 75-100重量％的基于脂族和/或芳族二羧酸和基于脂族二羥基化合物的可生物降解的聚酯，基于組分1-1i的總重量計(jì)；
[0082]ii) 0-25重量％的聚乳酸,基于組分i_ii的總重量計(jì)；
[0083]iii) 10-25重量％`的碳酸鈣,基于組分i_v的總重量計(jì)；
[0084]iv) 3-15重量％的滑石,基于組分1-v的總重量計(jì)；
[0085]v) 0-1重量％的含有環(huán)氧基團(tuán)且基于苯乙烯、丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯的共聚物，基于組分1-v的總重量計(jì)；
[0086]vi ) 0.1-1.5 重量 ％ 的 2- (4，6_ 雙聯(lián)苯 _4_ 基-1，3，5_ 三嗪 _2_ 基)_5_ (2-乙基_(正)_己氧基)苯酚，基于組分1-v的總重量計(jì)。
[0087]借助于母料可調(diào)節(jié)至規(guī)定的使用時(shí)間，著取決于地膜的層厚和使用地膜的氣候帶。本文，根據(jù)DIN EN ISO 4892-2的風(fēng)蝕測(cè)驗(yàn)可用以衡量。將該薄膜暴露于氙弧燈下250小時(shí)的時(shí)間。這對(duì)應(yīng)于在歐洲南部氣候帶3個(gè)月的戶外風(fēng)蝕。
[0088]性能測(cè)試:
[0089]根據(jù)DIN 55672-1測(cè)定半芳族聚酯的分子量Mn和Mw，洗脫液為六氟異丙醇(HFIP)+0.05重量％的三氟乙酸鉀；用窄分布的聚甲基丙烯酸甲酯標(biāo)準(zhǔn)物來(lái)校準(zhǔn)。根據(jù)DIN53728,Part3,January3, 1985,毛細(xì)管粘度法來(lái)測(cè)定特性粘度。使用M-1I Ubbelohde粘度儀。使用的溶劑為以下混合物:重量比為50/50的苯酚/鄰二氯苯。
[0090]根據(jù)ISO 527-3:2003對(duì)厚度為約420 u m的壓膜進(jìn)行拉伸試驗(yàn)來(lái)測(cè)定彈性模量和斷裂拉伸應(yīng)變。
[0091 ] 根據(jù)EN ISO 6383-2:2004在恒定半徑(撕裂長(zhǎng)度43mm)的試樣上進(jìn)行Elmendorf試驗(yàn)來(lái)測(cè)定耐撕裂蔓延性，使用購(gòu)自ProTear的設(shè)備。
[0092]在厚度為420 U m的壓膜上進(jìn)行耐穿刺試驗(yàn)來(lái)測(cè)量聚酯的最大力和斷裂能:
[0093]所使用的測(cè)試設(shè)備為配有直徑為2.5mm的球形沖頭的Zwickll20。樣品——待測(cè)試的圓片薄膜一相對(duì)于試驗(yàn)沖頭垂直夾緊，并且將沖頭以恒定的試驗(yàn)速率50mm/min移過(guò)由夾緊裝置夾緊的平面。試驗(yàn)過(guò)程中記錄力和伸長(zhǎng)并將所述力和伸長(zhǎng)被用來(lái)測(cè)定穿透能。
[0094]可生物降解的聚酯混合物和制備用于對(duì)比的混合物的降解速率如下測(cè)定:
[0095]可生物降解的聚酯混合物和制備用于對(duì)比的混合物各自在190°C下壓制以制備厚度為30i!m的薄膜。所述膜各自被切割成邊長(zhǎng)為2X5cm的方塊。測(cè)量各塊薄膜的重量并將其以“100重量％”定義。將置于裝滿濕堆肥的塑料罐中的各塊薄膜在烘箱中加熱至58°C，保持四周。每隔一星期，測(cè)量每小塊薄膜的殘余重量并將其轉(zhuǎn)化為重量％(基于試驗(yàn)開(kāi)始測(cè)量的定義為“ 100重量％”的重量計(jì))。
[0096]母料的制備(光穩(wěn)定劑)
[0097]I?使用的原料:
[0098]Al)聚己二酸對(duì)苯二甲酸丁二醇酯
[0099]為制備聚酯Al,將87.3kg對(duì)苯二甲酸二甲酯、80.3kg己二酸、117kgl, 4_丁二醇以及0.2kg甘油與0.028kg鈦酸四丁酯(TBOT)混合在一起，其中醇組分與酸組分的摩爾比為1.30。將反應(yīng)混合物加熱至180°C并在該溫度下反應(yīng)6小時(shí)。然后將該溫度升至240°C，并且在3小時(shí)內(nèi)通過(guò)真空蒸餾來(lái)移除過(guò)量的二羥基化合物。然后在240°C下于I小時(shí)內(nèi)向混合物中緩慢計(jì)量加入0.9kg六亞甲基二異氰酸酯。
[0100]所得的聚酯Al (組分1-1)的熔點(diǎn)為119°c并且其摩爾質(zhì)量(Mn)為23 OOOg/mol。
[0101]表1中，B1-B13)光穩(wěn)定劑、UV吸收劑(UVA)以及UV穩(wěn)定劑(HALS):
[0102]表1
[0103]
【權(quán)利要求】
1.一種可生物降解的聚酯薄膜，其包含: i)75-100重量％的基于脂族和/或芳族二羧酸和基于脂族二羥基化合物的可生物降解的聚酯，基于組分1-1i的總重量計(jì)； ii)0-25重量％的聚乳酸，基于組分1-1i的總重量計(jì)； iii)10-25重量％的碳酸鈣,基于組分i_v的總重量計(jì)； iv)3-15重量％的滑石，基于組分i_v的總重量計(jì)； v)0-l重量％的含有環(huán)氧基團(tuán)且基于苯乙烯、丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯的共聚物，基于組分i_v的總重量計(jì)； vi)0-2重量%的2- (4，6-雙聯(lián)苯-4-基-1, 3，5-三嗪-2-基)_5_ (2-乙基-(正)-己氧基)苯酚，基于組分1-v的總重量計(jì)。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的可生物降解的聚酯薄膜，其包含: i)80-95重量％的基于脂族和/或芳族二羧酸和基于脂族二羥基化合物的可生物降解的聚酯，基于組分1-1i的總重量計(jì)； ii)5-20重量％的聚乳酸，基于組分1-1i的總重量計(jì)； iii)10-20重量％的碳酸鈣,基于組分1-v的總重量計(jì)； iv)5-10重量％的滑石，基于組分1-v的總重量計(jì)； v)0-l重量％的含有環(huán)氧基團(tuán)且基于苯乙烯、丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯的共聚物，基于組分1-v的總重量計(jì)； vi)0-2重量%的2- (4，6-雙聯(lián)苯-4-基-1, 3，5-三嗪-2-基)_5_ (2-乙基-(正)-己氧基)苯酚，基于組分1-v的總重量計(jì)。
3.根據(jù)權(quán)利要求2的可生物降解的聚酯薄膜，其包含0.01-0.5重量％的含有環(huán)氧基團(tuán)且基于苯乙烯、丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯的共聚物，基于組分1-v的總重量計(jì)。
4.根據(jù)權(quán)利要求1的可生物降解的聚酯薄膜，其中填料iii和iv的整體為15-30重量％，基于組分1-v的總重量計(jì)。
5.根據(jù)權(quán)利要求1-4任一項(xiàng)的可生物降解的聚酯薄膜，其包含: vi) 0.1-1.5 重量 ％ 的 2- (4，6-雙聯(lián)苯-4-基-1，3，5-三嗪-2-基)-5- (2-乙基_(正)_己氧基)苯酚，基于組分1-v的總重量計(jì)。
6.根據(jù)權(quán)利要求1-5任一項(xiàng)的可生物降解的聚酯薄膜，其中可生物降解的聚酯(組分i)為選自以下的脂族-芳族聚酯:聚己二酸對(duì)苯二甲酸丁二醇酯(PBAT)、聚癸二酸對(duì)苯二甲酸丁二醇酯(PBSeT)，以及聚琥珀酸對(duì)苯二甲酸丁二醇酯(PBST)
7.根據(jù)權(quán)利要求1-5任一項(xiàng)的可生物降解的聚酯薄膜，其中可生物降解的聚酯(組分i)為選自以下的脂族聚酯:聚琥珀酸丁二醇酯(PBS)、聚己二酸丁二醇酯(PBA)、聚琥珀酸己二酸丁二醇酯(PBSA)、聚琥珀酸癸二酸丁二醇酯(PBSSe)，以及聚癸二酸丁二醇酯(PBSe)0
8.權(quán)利要求1-4的聚酯薄膜用于制備購(gòu)物袋、堆肥袋、或用于可生物降解的垃圾箱的內(nèi)襯的用途。
9.權(quán)利要求5的聚酯薄膜用于制備選自以下的農(nóng)產(chǎn)品的用途:地膜、保護(hù)性覆蓋膜、筒倉(cāng)膜、薄膜帶、織物、非織物、夾子、紡織品、線、漁網(wǎng)、包裝、重載袋，以及花盆。
10.一種母料，其包含i) 75-95重量％的選自以下的可生物降解的聚酯:基于脂族和/或芳族二羧酸和基于脂族二羥基化合物的聚酯，以及聚乳酸，基于各組分的總重量計(jì)； vi )5-25重量%的2- (4，6-雙聯(lián)苯-4-基-1, 3，5-三嗪-2-基)_5_ (2-乙基-(正)-己氧基)苯酚，基于各組分的總重量計(jì)。
11.用權(quán)利要求10的母料制備農(nóng)產(chǎn)品的方法。
12.—種制備地膜的方法，所述地膜包含: i)75-100重量％的基于脂族和/或芳族二羧酸和基于脂族二羥基化合物的可生物降解的聚酯，基于組分1-1i的總重量計(jì)； ii)0-25重量％的聚乳酸，基于組分1-1i的總重量計(jì)； iii)10-25重量％的碳酸鈣,基于組分1-v的總重量計(jì)； iv)3-15重量％的滑石，基于組分1-v的總重量計(jì)； v)0-l重量％的含有環(huán)氧基團(tuán)且基于苯乙烯、丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯的共聚物，基于組分1-v的總重量計(jì)； vi)0.1-1.5 重量 ％ 的 2- (4，6-雙聯(lián)苯-4-基-1，3，5-三嗪-2-基)-5- (2-乙基_(正)_己氧基)苯酚，基于組分1-v的總重量計(jì)。
【文檔編號(hào)】C08K3/26GK103687902SQ201280022427
【公開(kāi)日】2014年3月26日 申請(qǐng)日期:2012年5月9日 優(yōu)先權(quán)日:2011年5月10日
【發(fā)明者】F·弗里斯, R·盧斯, J·凱克, J·奧費(fèi)曼, 楊昕 申請(qǐng)人:巴斯夫歐洲公司