導(dǎo)電聚合物材料、其應(yīng)用及其制造方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及所提供的導(dǎo)電彈性體，其由基體彈性體和在其中分布的導(dǎo)電的固體顆粒形成。作為導(dǎo)電微粒使用：a)小片狀導(dǎo)電微粒和／或b)樹枝狀導(dǎo)電微粒和／或c)其他的長寬比大于等于2的稍帶長形的導(dǎo)電微粒。將球形和小片狀的導(dǎo)電微粒相結(jié)合被證明是特別有利的。該微?？梢酝ㄟ^對溶解的或尚未完全硬化的混合物進(jìn)行澆注、刮抹或拉伸而具有取向。該聚合物特別適合于捕獲信號和發(fā)出信號的醫(yī)學(xué)電極。該材料保持彈性，在拉伸或彎曲時保持導(dǎo)電性。
【專利說明】導(dǎo)電聚合物材料、其應(yīng)用及其制造方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及由基體聚合物制成的導(dǎo)電聚合物材料、分布在其中的導(dǎo)電固體顆粒、該材料特別是在醫(yī)學(xué)領(lǐng)域和整形外科【技術(shù)領(lǐng)域】的應(yīng)用、包含該材料的皮膚覆蓋物及其制造方法。
【背景技術(shù)】
[0002]各種不同的【技術(shù)領(lǐng)域】需要導(dǎo)電聚合物。特別是在應(yīng)當(dāng)由病人身體導(dǎo)出電勢或者在特定的身體部位施加電勢時，在醫(yī)學(xué)領(lǐng)域和整形外科【技術(shù)領(lǐng)域】通常使用導(dǎo)電聚合物來代替硬的金屬導(dǎo)體。在此，這尤其是有利于改善穿著舒適度，即避免了金屬導(dǎo)體直接接觸人體。通常同時努力抵消掉塑料的電勢峰值，可以說將特定的局部區(qū)域的電壓值進(jìn)行平均。
[0003]因此導(dǎo)電聚合物的一個大的應(yīng)用領(lǐng)域是為了直接接觸身體而設(shè)置的醫(yī)學(xué)電極，包括傳感器，其用于捕獲信號、發(fā)出信號和激勵。此外，這些材料例如可以用于柔性的印刷導(dǎo)線和其他的電元件。
[0004]例如DE102009013470A1公開了一種用于日常臨床的傳統(tǒng)電極，其通常是基于Ag / AgCl電極，并且在傳感器與皮膚之間需要電解凝膠或糊狀物，以降低躍遷阻抗。凝膠隨著時間變干，這意味著 信號品質(zhì)急劇下降。許多人對于所用的凝膠物質(zhì)敏感，或者甚至過敏，因而出于這個原因也應(yīng)當(dāng)避免此類凝膠。
[0005]導(dǎo)電的紡織品也是已知的，在此還部分地伴隨使用聚合物，即彈性合成線。DE102005041297A1公開了一種具有彈性核心和導(dǎo)電性碳纖維外套的可彈性伸長的導(dǎo)電性混合線。由此獲得的紡織品可用于屏蔽目的和面加熱元件。對于醫(yī)學(xué)應(yīng)用而言，此類紡織品在導(dǎo)電性方面太不均勻且可重復(fù)性低。此外，該紡織品比較差地僅以點(diǎn)狀接觸皮膚。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006]本發(fā)明是基于如下目的，提供導(dǎo)電聚合物材料，其特別是用于醫(yī)學(xué)、運(yùn)動醫(yī)學(xué)和整形外科的電極和傳感器，該材料可以毫無問題地制造，在彎曲或拉伸時保持導(dǎo)電性，不是黑色，因此是可染色的，在應(yīng)用條件下在穿在身體上時即使在潮濕環(huán)境中也保持穩(wěn)定并且容易保養(yǎng)。在此，基體聚合物的機(jī)械性質(zhì)應(yīng)當(dāng)盡可能地保持不受影響。導(dǎo)電聚合物還應(yīng)當(dāng)是可適應(yīng)或柔順的，從而確保高的穿著舒適度。
[0007]該目的是通過根據(jù)權(quán)利要求1的導(dǎo)電聚合物材料實現(xiàn)的。
[0008]導(dǎo)電聚合物材料由本身不導(dǎo)電或基本上不導(dǎo)電的基體聚合物以及在其中精細(xì)分布的導(dǎo)電性固體顆粒組成，該基體聚合物任選可以具有添加劑和填充物，該固體顆?；旧暇鶆虻胤稚⒃趯?dǎo)電聚合物材料的體積中。由此形成在其自身中均勻?qū)щ姷木酆衔锊牧希涮貏e是可以用于電極和傳感器。
[0009]所述基體聚合物可以是均聚物或共聚物或聚合物混合物。術(shù)語“聚合物”應(yīng)當(dāng)在技術(shù)意義上理解；因此，特別是縮聚物同樣算作聚合物。
[0010]根據(jù)本發(fā)明的聚合物材料的導(dǎo)電性是通過本身已知的嵌入聚合物中的導(dǎo)電固體顆粒實現(xiàn)的。在此，導(dǎo)電性作為性質(zhì)在整個材料或體積上延伸，超越純表面導(dǎo)電性或抗靜電裝備。在本發(fā)明的意義上，電阻率(PD,s)優(yōu)選不大于1000kQ.Cm，更優(yōu)選不大于IOOkQ.cm，稱為“導(dǎo)電性”。
[0011]對于在有限范圍內(nèi)導(dǎo)電或抗靜電的聚合物，炭黑通常用作導(dǎo)電性添加劑。所得的材料是黑色的，無法染色，因此對于醫(yī)學(xué)應(yīng)用而言比較沒有吸引力。導(dǎo)電炭黑由納米顆粒組成，納米顆粒非常難以混入聚合物熔體或粘性聚合物溶液中。在混入對于所期望的導(dǎo)電性而言所需的量的導(dǎo)電炭黑時，混合物的粘度急劇上升，因而在有可能進(jìn)行時，聚合物材料的加工變得極其困難。此外，出于健康原因，尤其是由于不可避免的PAK含量，應(yīng)當(dāng)避免炭黑與皮膚接觸。
[0012]下列的導(dǎo)電固體顆粒根據(jù)本發(fā)明嵌入基體聚合物中，并在其體積中分布:
[0013]a)小片狀導(dǎo)電微粒，和/或
[0014]b)樹枝狀導(dǎo)電微粒，和/或
[0015]c)其他的長寬比大于等于2的稍帶長形的導(dǎo)電微粒。
[0016]其是微米尺度(涉及至少一個空間方向)的微粒，不是納米微粒。這根據(jù)本發(fā)明使混合物的可加工性明顯改善，得到彈性和/或可彎曲的聚合物。
[0017]調(diào)節(jié)導(dǎo)電微粒的量，從而獲得所期望的導(dǎo)電性。相對于導(dǎo)電微粒的最大含量，可以實現(xiàn)最聞為35體積％，優(yōu)選最聞為30體積％，更優(yōu)選最聞為18體積％的填充量，而不會使該材料變得非常脆。
[0018]導(dǎo)電的小片狀顏料，特別是經(jīng)涂覆的云母顏料可以用作小片狀導(dǎo)電微粒。此類顏料例如稱作同時具有抗靜電效應(yīng)的效果染料。其用于油漆及其他的表面涂料。特別是層狀硅酸鹽，尤其是云母及其他小片狀非金屬氧化物，例如二氧化硅、二氧化鈦或硫酸鋇用作這些組導(dǎo)電顆粒的載體材料。小片狀基體一般由無機(jī)氧化物載體材料或者由金屬形成。該載體材料在需要時覆蓋有導(dǎo)電層，該導(dǎo)電層可由經(jīng)摻雜的金屬氧化物形成，例如銻摻雜的氧化鋅。EP0139557描述了通過銻摻雜的氧化錫而具有導(dǎo)電性的云母顏料的例子，在此將其引入作為參考。小片狀基體還可以替代性地涂覆金屬，例如蒸鍍。
[0019]“小片狀微粒”一般理解為，其高度基本上均勻，并且明顯小于其寬度和/或長度。典型地，適合于本發(fā)明的小片狀顆粒沿主軸的長度可以為I至約60μπι，優(yōu)選大約在5與30 μ m之間。與此不同，高度優(yōu)選在IOOnm與I μπι之間，更優(yōu)選為500nm左右。此外優(yōu)選地，小片狀、樹枝狀或其他稍帶長形的導(dǎo)電微粒的主軸與至少一個正交的副軸的比例在1.5:1 與 10:1 之間。
[0020]與小片狀或稍帶長形的導(dǎo)電微粒混合的基體聚合物的基礎(chǔ)導(dǎo)電性((GrundleitfMhigkeit)—般高于填充有相等重量含量的相應(yīng)的球形導(dǎo)電微粒的基體聚合物。這意味著，滲流閾值(Perkolationsschwelle)通過扁平及優(yōu)選伸長的形狀而降低。通過本發(fā)明能夠制造導(dǎo)電、可彎曲且彈性的聚合物，該聚合物或多或少地不會喪失其可彎曲性和橡膠狀彈性，而相同的基體聚合物在填充有粉末狀或球形的導(dǎo)電微粒時，在相應(yīng)的導(dǎo)電性數(shù)值的情況下，只要完全通過球形微粒獲得導(dǎo)電性，就會遭受急劇下降的可彎曲性和/或可伸長性、差的斷裂伸長率數(shù)值和高的繼續(xù)斷裂傾向。球形或粉末狀的微粒(任選也可以是納米級的)必須以高的重量含量引入，以獲得足夠的導(dǎo)電性，從而導(dǎo)致材料的密度急劇增大，這對于否則優(yōu)選輕的聚合物材料而言是一個缺點(diǎn)。[0021]出人意料地，含有小片狀或稍帶長形的導(dǎo)電微粒的導(dǎo)電聚合物即使在彎曲、拉伸、鐓鍛或扭轉(zhuǎn)時仍然基本上保持其導(dǎo)電性，而在球形導(dǎo)電微粒的情況下則不是如此。
[0022]因此，利用薄片狀、樹枝狀或其他的稍帶長形的導(dǎo)電微?？梢灾圃煊糜卺t(yī)學(xué)和整形外科應(yīng)用的可彎曲、柔順、彈性、同時導(dǎo)電的聚合物，該聚合物同時保持導(dǎo)電性和機(jī)械負(fù)載能力，特別是可彎曲性。重要的還有，通過適當(dāng)調(diào)節(jié)濃度可以實現(xiàn)，即使在機(jī)械負(fù)載例如彎曲、拉伸或扭轉(zhuǎn)的情況下仍然基本上保持導(dǎo)電性。在彎曲或拉伸時導(dǎo)電性的逐漸變化可用于傳感器應(yīng)用。
[0023]基于全部的導(dǎo)電聚合物，導(dǎo)電微粒的濃度以體積％計為
[0024]-在聚硅氧烷彈性體(硅橡膠)的情況下，包括LSR(液體硅橡膠)及包括HTV和RTV聚硅氧烷彈性體體系，優(yōu)選在10%與25%之間，優(yōu)選在15與22%之間；
[0025]-在熱塑性彈性體，例如TPU(熱塑性聚氨酯)的情況下，優(yōu)選在5%與30%之間，優(yōu)選在7與25%之間；
[0026]-在彈性體聚氨酯和聚氨酯凝膠的情況下，優(yōu)選在5%與30%之間，優(yōu)選在10與25%之間。
[0027]在本發(fā)明的范疇內(nèi)，代替作為導(dǎo)電顏料可商購獲得的小片狀微粒，還可以將樹枝狀導(dǎo)電微粒和/或其他的長寬比大于等于2的稍帶長形的導(dǎo)電微粒用作導(dǎo)電的固體顆粒。其他的稍帶長形但不是小片狀的微粒例如可以是圓柱形或“香煙形”的微?；蜥?。
[0028]“樹枝狀導(dǎo)電微?！笔蔷哂蟹种ЫY(jié)構(gòu)的微粒。在此優(yōu)選考慮樹枝狀粉末形式、即具有樹枝形灌木狀粉末顆粒形式的金屬顆粒。在特別優(yōu)選的實施方案中，樹枝狀金屬顆粒是樹枝狀銀或銅顆粒(即混合金屬)。
[0029]所有這些合適的微?？梢宰鱜為固體是光折射無色的至灰色/無煙煤色的，其將該基體聚合物著色成為非黑色，從而獲得非黑色的導(dǎo)電聚合物材料，該導(dǎo)電聚合物材料額外地可以任意地染色。
[0030]基體聚合物在該導(dǎo)電聚合物材料中根據(jù)本發(fā)明是彈性體，也就是說是可彎曲和/或可拉伸的彈性體，其具有可測量的可逆的縱向可伸長性。該基體聚合物直至斷裂的可伸長性(斷裂伸長率，DIN53504)優(yōu)選為至少150%。在此，根據(jù)本發(fā)明，在直至至少25%的(縱向)伸長率的情況下應(yīng)當(dāng)保持導(dǎo)電性，在特別優(yōu)選的實施方案中，在直至100%的伸長率的情況下保持導(dǎo)電性。該彈性體可以是熱塑性彈性體。未硫化即未交聯(lián)的彈性體前體在此也理解為彈性體。
[0031]導(dǎo)電的固體顆粒應(yīng)當(dāng)均勻地分布或分散在基體聚合物中，并不限于聚合物體的特定的體積范圍，例如也可以是層或團(tuán)簇的形式。這特別是涉及電極或傳感器材料的應(yīng)用，并且在此是所需要的，以確?？稍佻F(xiàn)的測量值。
[0032]優(yōu)選的基體聚合物是聚硅氧烷、彈性聚氨酯、熱塑性聚氨酯、聚氨酯凝膠、膠乳、樹膠或合成橡膠。
[0033]優(yōu)選的聚硅氧烷包括硅橡膠或聚硅氧烷彈性體，包括作為單組份或雙組份材料的LSR(液體硅橡膠)，其是作為HTV (高溫交聯(lián))以及RTV (室溫交聯(lián))的聚硅氧烷。對于聚硅氧烷的定義和典型性質(zhì)的描述參考烏爾曼化工大詞典，第5版，VCH1933，第A24卷，聚硅氧烷，第57至81頁。
[0034]優(yōu)選的聚氨酯包括彈性聚氨酯(聚氨酯彈性體)、熱塑性聚氨酯和聚氨酯凝膠。對于聚氨酯的定義和典型性質(zhì)的描述參考烏爾曼化工大詞典，第5版，VCH1992，第A21卷，聚氨酯，第665至711頁，對于熱塑性聚氨酯(TPU)特別是參考第702至703頁，以及參考“Oertel,G.，聚氨酯-塑料手冊(Polyurethane-Kunststoffhandbuch) ”,第 3 版，Hanser 出版社，慕尼黑，1993年，第8.2章，第455至467頁。
[0035]對于優(yōu)選的聚氨酯凝膠參考EP57838和EP511570，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以由此獲知合適的聚氨酯凝膠。
[0036]在本發(fā)明的其他實施方案中，除了 a)、b)和/或c)組的導(dǎo)電微粒以外，基體聚合物還含有其他的導(dǎo)電固體顆粒，也就是說球形的導(dǎo)電微粒?！扒蛐蔚摹蔽⒘Ｔ诖诉€理解為具有不規(guī)則但是基本上是球形的形狀，而不是“伸長的”。球形微粒優(yōu)選應(yīng)當(dāng)具有基本上光滑的表面，這例如可以體現(xiàn)在該固體微粒的良好的松散性。因此，具有非精確的球形的、橢球體形狀的微粒也屬于球形微粒。空球體也屬于球形微粒。金屬微粒適合作為球形導(dǎo)電微粒，但優(yōu)選使用以導(dǎo)電方式涂覆的無機(jī)填料，特別是所謂的“白色”填料。另一方面，二氧化硅、二氧化鈦或硫酸鋇可以有利地用作載體材料。其他的礦物氧化物和氫氧化物，例如特別是氧化鋁或氫氧化鋁同樣是合適的。例如EP0359569公開了適合于本發(fā)明的微粒，在此將其引入作為參考。其描述了涂覆有銻摻雜的氧化錫的二氧化硅空球體。
[0037]球形的導(dǎo)電微粒的直徑優(yōu)選在500nm與25 μ m之間，更優(yōu)選在Ιμπι與5μηι之間。
[0038]球形的導(dǎo)電微粒與小片狀、樹枝狀或稍帶長形的導(dǎo)電微粒的體積比優(yōu)選在10: 90至90: 10的范圍內(nèi)，尤其是在10: 90至60: 40的范圍內(nèi)。
[0039]若基體聚合物中的導(dǎo)電微粒具有取向，則會產(chǎn)生其他的優(yōu)點(diǎn)。換而言之，屬于a)、
b)或c)的微粒的主軸因此在所有方向上相加可以具有優(yōu)選方向，材料的導(dǎo)電性可以在整體上是各向異性的。出人意料地發(fā)現(xiàn)，導(dǎo)電顆粒的額外的取向可以進(jìn)一步降低滲流閾值。若該取向性使得導(dǎo)電微 粒至少部分地相對于鄰近微粒具有取向，尤其是部分地彼此排列成鏈，則在此情況下是足夠的。鏈的線性取向或鏈的優(yōu)選方向不是必需的。若為了特定的測量目的期望具有明顯各向異性性質(zhì)的材料，則這可以通過適當(dāng)?shù)拇胧崿F(xiàn)，如下面進(jìn)一步所述。
[0040]根據(jù)本發(fā)明的一個額外的方面，導(dǎo)電的聚合物材料可以額外地含有固有導(dǎo)電性聚合物，其中含量優(yōu)選為最高30重量％，更優(yōu)選為最高15重量％。固有導(dǎo)電性聚合物僅以次要的量添加，這是因為該材料可以是硬或脆的，并且對于在此努力實現(xiàn)的應(yīng)用目的而言不適合作為基體聚合物。但是固有導(dǎo)電性聚合物可用于降低單位重量份的導(dǎo)電固體顆粒的導(dǎo)電性，從而在需要時可以進(jìn)一步降低固體填料的含量。例如聚苯胺、聚乙炔、聚噻吩、聚吡咯、聚亞苯基和聚(苯亞乙烯)適合作為固有導(dǎo)電性聚合物。
[0041]根據(jù)本發(fā)明的導(dǎo)電聚合物材料可用于各種不同的應(yīng)用領(lǐng)域。在此由于彈性體的高的柔性和可伸長性而存在制造薄層材料的可能性。特別是與金屬電極相比，聚合物材料的低的導(dǎo)熱性帶來提高的穿著舒適性。由于該性質(zhì)，根據(jù)本發(fā)明提供根據(jù)本發(fā)明的導(dǎo)電聚合物材料用于特別是在醫(yī)學(xué)或臨床領(lǐng)域中的電極或傳感器的應(yīng)用。本發(fā)明能夠?qū)⒃撔虏牧嫌糜诓东@信號、發(fā)出信號和激勵的電極，即測量電極、激勵電極、傳感器，例如特別是濕度傳感器或刺激傳輸傳感器，一般而言是測量探針和柔性的印刷導(dǎo)線。根據(jù)本發(fā)明的導(dǎo)電聚合物材料特別是可用于干式電極，這是因為可以省略掉接觸凝膠。其適合于FES和TENS的應(yīng)用。在醫(yī)學(xué)領(lǐng)域，根據(jù)本發(fā)明的導(dǎo)電材料可用于醫(yī)學(xué)和衛(wèi)生技術(shù)的附件，例如彈性繃帶、襯里、軸套、矯形器、假肢、墊材料、桿柄等。
[0042]此外，為了實現(xiàn)根據(jù)本發(fā)明的目的，提供皮膚覆蓋物，其含有根據(jù)本發(fā)明的導(dǎo)電聚合物，例如連同位于下方的滲透性或半滲透性的膜或纖維網(wǎng)，或者一般而言是薄膜、襯墊或軟墊的形式，集成在醫(yī)學(xué)設(shè)備(例如用于診斷、監(jiān)視或治療)、整形外科支撐裝置等中。
[0043]本發(fā)明還包括制造導(dǎo)電聚合物材料的特別方法。如上所述，由于在基體聚合物中a)、b)或c)組的導(dǎo)電微粒的取向，能夠使通過比較低重量含量的導(dǎo)電固體微粒所實現(xiàn)的導(dǎo)電性等于通過較高含量的非取向微粒所實現(xiàn)的導(dǎo)電性。因此，通過根據(jù)本發(fā)明的方法，一般提供具有良好的導(dǎo)電性且具有比較低含量的導(dǎo)電固體的導(dǎo)電塑料或聚合物。
[0044]在此，在根據(jù)本發(fā)明的方法中，基體聚合物在其制造過程中或者以熔融或溶解狀態(tài)混入至少以下的導(dǎo)電微粒:
[0045]a)小片狀導(dǎo)電微粒，和/或
[0046]b)樹枝狀導(dǎo)電微粒，和/或
[0047]c)其他的長寬比大于等于2的稍帶長形的導(dǎo)電微粒，以及任選存在的額外的球形導(dǎo)電微粒，
[0048]以及使在尚未完全反應(yīng)的聚合物物料中或者在溶解或熔融的聚合物物料中的微粒具有取向，并在聚合物固化時加以固定。
[0049]在此，導(dǎo)電聚合物材料應(yīng)當(dāng)以在其體積中分布或分散的方式包含固體顆粒。努力實現(xiàn)盡可能均勻的分布。
[0050]任一種上述聚合物或聚合物混合物均適合作為基體聚合物。額外地，熱塑性聚合物和熱固性塑料在此也是合適的，它們可以所述的方式具有導(dǎo)電性?？梢酝ㄟ^本發(fā)明方法具有導(dǎo)電性的額外優(yōu)選的基體聚合物是丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯或丙烯酸樹酯。“在其制造過程中”是指，可以對反應(yīng)性物料，例如反應(yīng)的縮聚物，如聚氨酯，實施所述方法。替代性地，完全聚合的聚合物可以熔融或溶解，然后混入導(dǎo)電微粒。溶劑若存在則隨后以通常的方式加以去除，即可以使材料硬化。
[0051 ] 在尚為液態(tài)或液態(tài)粘性的聚合物物料中微粒的取向可以通過任一種能夠使粘性物料具有取向的機(jī)械或物理方法實現(xiàn)。其優(yōu)選可以使聚合物物料流動，在此情況下使伸長的微粒在粘性流動的物料中具有取向。
[0052]該取向還可以通過刮板(Raken)實現(xiàn)。在此還強(qiáng)迫該物料產(chǎn)生內(nèi)部流動，這使非球?qū)ΨQ的微粒具有取向。使微粒具有取向的其他可能性是通過擠出或者其他經(jīng)由噴嘴的壓制過程實現(xiàn)的。拉伸薄膜的方法也適合于使在所拉伸的聚合物物料中所含的非球形微粒即a)、b)和c)組的微粒具有取向。
【具體實施方式】
[0053]下面依照實施例更詳細(xì)地闡述本發(fā)明。在此給出配制品實施例，其應(yīng)當(dāng)有助于對本發(fā)明的理解，不會由此縮小公開的范圍。通過將在以上的一般性描述中給出的數(shù)據(jù)加以組合，本領(lǐng)域技術(shù)人員能夠發(fā)現(xiàn)相應(yīng)的其他的實施例。
[0054]配制品實施例通過作為附圖顯示的SEM照片以及導(dǎo)電聚合物材料的導(dǎo)電性測試及所屬的表格加以補(bǔ)充。
[0055]實施例[0056]某體材料:
[0057]-聚硅氧烷(RhodiaSILBIONE? )RTV4411 ；617D35 / D36 ；混合比例(A: B)10: I
[0058]-熱塑性聚氨酯(TPU)(See-Plastik GmbH, SEETHAN? 2403K ;固體含量 17% ；617D44)
[0059]-丙烯酸樹酯(Orthocryl，分層樹酯80: 20+2% BPO硬化劑617H19)
[0060]添加劑:
[0061]-導(dǎo)電顏料，例如MerckMinatec? -60CM任選40CM、云母小片、以導(dǎo)電方式涂覆有銻摻雜的二氧化錫、任選存在的額外的以導(dǎo)電方式涂覆的球形的無機(jī)填料(Milliken Zelec? S ( 二氧化娃核心)、Milliken Zelec? T (氧化鈦核心)、粒徑在I至5 μ m
的范圍內(nèi))、Merck Minatec? 60CM、Merck Minatec? 40CM、Merck Minatec? 31CM、
MerckMinatec? 51 CM
[0062]-樹枝狀金屬顆粒(Ag、Cu)、銀顆粒AMI DODUCO(I:GN1 ；2 =AGPEO 160-6)
[0063]固有導(dǎo)電件聚合物:
[0064]-Clevios FE
[0065]-0RMEC0N L5000 / C9000
[0066]-Panipol f f, Lsgm.水(聚苯胺)
[0067]:
[0068]-四氫呋喃
[0069]-HMDS (六甲基二硅氧烷)，例如 Dow Coming, 200R Fluid, 0.65cSt
[0070]配制品實施例:
[0071]定義:
[0072]mA:添加劑重量；mP:聚合物重量；mrc:聚合物混合物重量；
[0073]mPA:組份A (聚合物)重量；mPB:組份B (聚合物)重量；
[0074]mL:溶劑重量；miP:固有導(dǎo)電性聚合物重量
[0075]1、配制品:
[0076]具有樹枝狀銀顆粒的TPU
[0077]基體材料:TPU(SEETHAN? 2403K ;固體含量 17% )
[0078]添加劑:樹枝狀銀顆粒(AMIDODUCO GNl / AGPEO160-6)
[0079]l>mPG=12.00g(mP=2.04g)(30 重量 ％ )
[0080]2、mA=4.76g(70 重量 ％ )
[0081 ]3、mPG+mA ； t=2min 混合
[0082]4、對試樣抽真空(干燥器):p=400mbar脈動；t=30s (通過脈動性排氣和充氣將極細(xì)小的小氣泡抽排出)
[0083]5、施加試樣
[0084]6、THF(Lsgm.)向外擴(kuò)散，t=5h
[0085]7、爐，T=6(TC，t=5h
[0086]2、配制品:[0087]具有樹枝狀銀顆粒的TPU
[0088]基體材料:TPU( SEETHAN? 2403K ；固體含量 17 % )
[0089]添加劑:樹枝狀銀顆粒(AMIDODUCO GNl / AGPEO160-6)
[0090]mPG=12.00g(mP=2.04g) (20 重量 ％ )
[0091]mA=8.16g(80 重量 ％ )
[0092]與第I項類似地進(jìn)行加工
[0093]3、配制品:
[0094]具有導(dǎo)電顏料的TPU
[0095]基體材料:TPU( SEETHAN? 2403K ；固體含量 17 % )
[0096]添加劑:Minatec?60CM
[0097]mPG=52.0Og (mP=8.84g) (69 重量 ％ )
[0098]mA=23.36g(31 重量 ％ )
[0099]與第I項類似地進(jìn)行加工
[0100]4、配制品:
[0101]具有導(dǎo)電顏料的TPU
[0102]基體材料:TPU( SEETHAN? 2403K ;固體含量 17% )
[0103]添加劑:Minatec?60CM
[0104]mPG=52.0Og (mP=8.84g) (62 重量 ％ )
[0105]mA=31.87g(38 重量 ％ )
[0106]與第I項類似地進(jìn)行加工
[0107]5、配制品
[0108]具有導(dǎo)電顏料的TPU
[0109]基體材料:TPU( SEETHAN? 2403K ；固體含量 17 % )
[0110]添加劑:Minatec?40CM
[0111]mPG=52.0Og (mP=8.84g) (62 重量 ％ )
[0112]mA=31.87g(38 重量 ％ )
[0113]與第I項類似地進(jìn)行加工
[0114]6、配制品
[0115]具有導(dǎo)電顏料的TPU
[0116]基體材料:TPU( SEETHAN? 2403K ;固體含量 17% )
[0117]添加劑:Minatec?3ICM
[0118]mPG=52.0Og (mP=8.84g) (62 重量 ％ )
[0119]mA=31.87g(38 重量 ％ )
[0120]與第I項類似地進(jìn)行加工
[0121]7、配制品
[0122]具有導(dǎo)電顏料的TPU
[0123]基體材料:TPU( SEETHAN? 2403K ;固體含量 17% )[0124]添加劑:Miimtee?51CM
[0125]mPG=52.0Og (mP=8.84g) (62 重量 ％ )
[0126]mA=31.87g(38 重量 ％ )
[0127]與第I項類似地進(jìn)行加工。
[0128]8、配制品
[0129]具有導(dǎo)電顏料的TPU
[0130]基體材料:TPU( SEETHAN? 2403K ;固體含量 17% )
[0131]添加劑:Zelec?S
[0132]mPG=52.0Og (mP=8.84g)(62 重量 ％ )
[0133]mA=31.87g(38 重量 ％ )
[0134]與第I項類似地進(jìn)行加工
[0135]9、配制品 [0136]具有導(dǎo)電顏料的TPU
[0137]基體材料:TPU( SEETHAN? 2403K ;固體含量 17% )
[0138]添加劑:Zelec?T
[0139]mPG=52.0Og (mP=8.84g) (62 重量 ％ )
[0140]mA=31.87g(38 重量 ％ )
[0141]與第I項類似地進(jìn)行加工
[0142]10、配制品
[0143]具有導(dǎo)電顏料的聚硅氧烷
[0144]基體材料:聚硅氧烷(RhodiaSILBIONE? RTV4411)
[0145]添加劑:Minatec?60CM
[0146]l、mPA=5.00g
[0147]2、mA=4.15g(43 重量 ％ )
[0148]3、mL=3.20g(HMDS)
[0149]4> mPA+mA+mL:t=5min 混合
[0150]5、mPB=0.50g(mPA+mPB — 57 重量 ％ )
[0151]6、mPA+mA+mL+mPB ； t=3min 混合
[0152]7、對試樣抽真空(干燥器):p=200mbar ;t=30s
[0153]8、施加試樣
[0154]9、使溶劑向外擴(kuò)散，t=5h
[0155]10、爐，T=75°C，t=12h
[0156]11、配制品:
[0157]具有導(dǎo)電顏料和固有導(dǎo)電性聚合物的TPU
[0158]基體材料:聚硅氧烷(RhodiaSILBIONE? RTV4411)
[0159]添加劑:Minatec?6 O CM, Clevios FE (Ormecon C9000, Ormecon L5000, PanipolW)
[0160]l>mPG=12.00g(mP=2.04g) (60 重量 ％ )[0161]2、mA=0.68g ( Minatec? 20 重量 ％ )
[0162]3、miP=0.68g(ORMECON C900020 重量 ％ )
[0163]4、mPG+mA+miP ;t=2min 混合
[0164]5、對試樣抽真空(干燥器):p=400mbar脈動；t=30s (通過脈動性排氣和充氣將極細(xì)小的小氣泡抽排出)
[0165]6、施加試樣
[0166]7、THF(Lsgm.)向外擴(kuò)散，t=5h
[0167]8、爐，t=60°C, t=5h
[0168]12、配制品
[0169]具有導(dǎo)電顏料和固有導(dǎo)電性聚合物的聚硅氧烷
[0170]基體材料:聚硅氧烷(RhodiaSILBIONE? RTV4411)
[0171]添加劑:MinateC?60CM, (Clevios FE, Ormecon C9000, Ormecon L5000, PanipolW)
[0172]l、mPA=5.00g
[0173]2、mA=4.15g (42 重量 ％ )
[0174]3、mL(HMDS)`[0175]4、miP=0.40g (4 重量％ Panipol ff)
[0176]5 > mPA+mA+mL+miP ；t=5min 混合
[0177]6、mPB=0.50g (mPA+mPB — 54 重量 ％ )
[0178]7> mpA+mA+mL+miP+mPB ；t=3min 混合
[0179]8、對試樣抽真空(干燥器)；p=200mbar ;t=30s
[0180]9、施加試樣
[0181]10、使溶劑向外擴(kuò)散，t=5h
[0182]11、爐，T=75°C，t=12h
[0183]13、配制品
[0184]具有球形金屬添加劑的聚硅氧烷
[0185]基體材料:聚硅氧烷(RhodiaSILBIONE? RTV4411)
[0186]添加劑:球形銀-銅顆粒(Foxmet S.A.)
[0187]l、mPA=5.00g
[0188]2、mA=63.25g (92 重量 ％ )
[0189]3、mPB=0.50g (mPA+mPB — 8 重量 ％ )`[0190]4、mPA+mA+mPB ；t=5min 混合
[0191]5、對試樣抽真空(干燥器)；p=200mbar ;t=30s
[0192]6、施加試樣
[0193]7、爐，T=75°C，t=4h
[0194]14、配制品
[0195]具有導(dǎo)電顏料的丙烯酸樹酯
[0196]基體材料:OrthocryI?[0197]添加劑:Minatec?60CM
[0198]l、mPA=40.1Og (58 重量％ )
[0199]2、mA=27.66g (40 重量 ％ )
[0200]3、mL (稀釋劑)
[0201]4、mPB=1.38g (2 重量 ％ 硬化劑)
【專利附圖】

【附圖說明】
[0202]圖1所示為放大250倍的具有球形金屬顆粒的聚合物的SEM照片；
[0203]圖2所示為圖1所示物質(zhì)的放大3000倍的照片；
[0204]圖3所示為由小片狀和球形微?；旌系膶?dǎo)電性添加劑的放大1000倍的SEM照片；
[0205]圖4所示為在TPU中具有取向的導(dǎo)電性添加劑的SEM照片；
[0206]圖5所示為圖4所示的但是非取向/無規(guī)則的物質(zhì)的照片。
[0207]導(dǎo)電性測試
[0208]1、雙線電 路
[0209]測試體的比體積電阻由測試體的體積電阻和厚度確定。為此使用雙線電路。借助于圓形測量電極使薄膜狀測試體的平坦的正面和背面與圓形面(r=16mm)接觸。借助于DMMVC940( VOLTCRAFT?，德國)測量電阻。下方的接觸電極由鍍金的接觸墊形成，上方的反電極通過圓形鈦電極形成。
[0210]2、四探針測量
[0211]四探針法是半導(dǎo)體技術(shù)的標(biāo)準(zhǔn)測量方法。測試體與四個等距離共線排列的探針以Wenner排列方式接觸。經(jīng)由外側(cè)探針施加確定的恒定的電流,經(jīng)由內(nèi)側(cè)探針測量電位降。
[0212]機(jī)械性質(zhì)測試-拉伸測試
[0213]借助拉伸測試，研究和評價添加劑含量對基體聚合物的機(jī)械性質(zhì)的影響。拉伸測試是在測試機(jī)“Zwick Z010”(制造商Roell)上利用S2-測試體進(jìn)行的。拉伸測試是根據(jù)DIN EN IS0527的標(biāo)準(zhǔn)方法，從而在單軸的、均一的、在截面上分布的拉應(yīng)力下測定材料性能。可由應(yīng)力應(yīng)變曲線(SDD)求得特征值。對于橡膠彈性材料而言，期待III型應(yīng)變曲線。屈服應(yīng)力是SDD中的第一個最大值，抗拉強(qiáng)度是在最大力時的拉應(yīng)力，斷裂強(qiáng)度是斷裂瞬間的拉應(yīng)力。為了對聚合物試樣進(jìn)行比較，選擇屈服應(yīng)力。所有的拉伸測試都是在沒有對測試體施加預(yù)負(fù)載的情況下進(jìn)行的，所求得的機(jī)械值是第一應(yīng)變值(Erstdehnungswerte)。
[0214]表格
[0215]在以下表格中給出的縮寫具有如下定義:
[0216]mA:添加劑重量[kg] ；mP:聚合物重量[kg] ；mPG:聚合物混合物重量[kg] ；mPA:聚合物組份A的重量[kg] ；mPB:聚合物組份B的重量[kg] ；cmA:添加劑的重量濃度[% ] ；cmP:聚合物的重量濃度[% ] ;cVA:添加劑的體積濃度[% ] ；cVP:聚合物的體積濃度[% ]；
[0217]Pd:比體積電阻[Ωπι];
[0218]Ps:比薄膜電阻[Ωπι];
[0219]oD:比體積電導(dǎo)率[S / m]
[0220]σ s:比薄膜電導(dǎo)率[S / m]
[0221]σ:機(jī)械應(yīng)力[N / m2][0222]如圖1和2及表7所示，利用球形導(dǎo)電添加劑無法獲得本發(fā)明意義上的導(dǎo)電彈性體，這是因為此類微粒即使在高濃度的情況下仍然單獨(dú)地被聚合物包圍，并由此被隔離。
[0223]在小片狀或稍帶長形的微粒的情況下則是不同的情形，如圖3所示(與球形微粒的混合物)。通過此類微粒明顯更早地超越滲流閾值，從而需要少量的導(dǎo)電性添加劑，以實現(xiàn)特定的所希望的導(dǎo)電性。基體聚合物的機(jī)械性質(zhì)在此由于導(dǎo)電微粒的含量較低而較少受到干擾。
[0224]小片狀或伸長的微粒即使在由導(dǎo)電聚合物制成的物體的機(jī)械負(fù)載下，例如在彎曲擺動、拉伸或扭轉(zhuǎn)的情況下，仍然較好地保持接觸，從而保持導(dǎo)電性。
[0225]通過表格中的數(shù)據(jù)確認(rèn)獲得了這些性質(zhì)。
[0226]在圖1至3的右下邊緣處的比例尺為:
[0227]圖1:300 μ m，圖 2:30 μ m，圖 3:100 μ m。
[0228]小片狀微粒的取向
[0229]圖4和5所示為小片狀微粒的取向的效果。圖4所示為通過具有小片狀導(dǎo)電微粒的TPU測試塊的截面的掃描電子顯微鏡照片，導(dǎo)電微粒在通過刮板形成層時產(chǎn)生取向。與非取向或無規(guī)則的、否則完全相對應(yīng)的材料相比，產(chǎn)生了具有提高的有序性的狀態(tài)，如圖5所示(在圖4和5的右下圖像邊緣處的比例尺均為100 μ m)。由圖4可以看出，小片部分地進(jìn)行有序排列，并相互排列成鏈狀形成物。提高了滲流。有序與無序狀態(tài)或者取向與非取向的狀態(tài)可以通過目視區(qū)分開。
[0230]具有樹枝狀A(yù)g顆粒的TPU
[0231]a—銀粉 GNl
[0232]b —銀粉 AGPEO160-6
[0233]表1:配制 品數(shù)據(jù)-具有樹枝狀A(yù)g顆粒的TPU
[0234]
【權(quán)利要求】
1.由基體聚合物和在其中分布的導(dǎo)電固體顆粒制成的導(dǎo)電聚合物材料，其特征在于，包含作為導(dǎo)電固體顆粒的嵌入基體聚合物中并在其體積中分布的如下導(dǎo)電微粒: a)小片狀導(dǎo)電微粒，和/或 b)樹枝狀導(dǎo)電微粒，和/或 c)其他的長寬比大于等于2的稍帶長形的導(dǎo)電微粒， 其中基體聚合物由此是彈性體、熱塑性彈性體或未硫化即未交聯(lián)的前體。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的導(dǎo)電聚合物材料，其特征在于，所述基體聚合物是聚硅氧烷、彈性聚氨酯、TPU、聚硅氧烷凝膠、聚氨酯凝膠、膠乳、樹膠或合成橡膠。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2的導(dǎo)電聚合物材料，其特征在于，所述基體聚合物額外地包含球形的導(dǎo)電微粒作為其他的導(dǎo)電固體顆粒。
4.根據(jù)權(quán)利要求1至3之一的導(dǎo)電聚合物材料，其特征在于，球形的導(dǎo)電微粒的直徑在500nm與25 μ m之間，而a)、b)或c)組微粒的長度在I μ m與60 μ m之間，a)、b)或c)組微粒的主軸與至少一個正交的副軸的比例在1.5:1與10:1之間。
5.根據(jù)權(quán)利要求3或4的導(dǎo)電聚合物材料，其特征在于，球形的導(dǎo)電微粒與小片狀、樹枝狀或稍帶長形的導(dǎo)電微粒的重量比為10: 90至90: 10，尤其是10: 90至60: 40。
6.根據(jù)權(quán)利要求1至5之一的導(dǎo)電聚合物材料，其特征在于，所述微粒部分地具有取向，并且在此情況下部分地彼此排列成鏈。
7.根據(jù)權(quán)利要求1至6之一的導(dǎo)電聚合物材料，其特征在于，包含含量最高為30重量％的固有導(dǎo)電性聚合物。
8.根據(jù)權(quán)利要求1至7之一的導(dǎo)電聚合物材料，其特征在于，其是作為薄膜或成型體成形的，尤其是作為襯墊或軟墊存在。
9.根據(jù)權(quán)利要求1至8之一的導(dǎo)電聚合物材料用于捕獲信號、發(fā)出信號和激勵的電極、傳感器，例如特別是濕度傳感器、刺激傳輸傳感器和柔性的印刷導(dǎo)線的用途。
10.皮膚覆蓋物，其含有根據(jù)權(quán)利要求1至8之一的導(dǎo)電聚合物材料，特別是用于設(shè)置在使用者皮膚上的電極和傳感器、用于與使用者皮膚接觸的醫(yī)學(xué)設(shè)備、用于矯形器及其部件以及假肢及其部件。
11.制造導(dǎo)電聚合物材料，特別是根據(jù)權(quán)利要求1至8之一的導(dǎo)電聚合物材料的方法，該導(dǎo)電聚合物材料以在 其體積中分布或分散的方式包含導(dǎo)電固體顆粒，其特征在于，基體聚合物在其制造過程中或者以熔融或溶解狀態(tài)混入至少以下的導(dǎo)電微粒: a)小片狀導(dǎo)電微粒，和/或 b)樹枝狀導(dǎo)電微粒，和/或 c)其他的長寬比大于等于2的稍帶長形的導(dǎo)電微粒，以及任選存在的額外的球形導(dǎo)電微粒， 以及使在尚未完全反應(yīng)的聚合物物料中或者在溶解或熔融的聚合物物料中的導(dǎo)電微粒具有取向，并在聚合物固化時加以固定。
12.根據(jù)權(quán)利要求11的方法，其特征在于，通過使聚合物物料流動、通過刮板、通過擠出或者其他經(jīng)由噴嘴的壓制過程或者通過拉伸薄膜進(jìn)行取向。
【文檔編號】C08K3/00GK103748152SQ201280023038
【公開日】2014年4月23日 申請日期:2012年5月11日 優(yōu)先權(quán)日:2011年5月12日
【發(fā)明者】K-P·安哈爾特, H·賴因哈特 申請人:奧托·博克保健有限公司