多層導(dǎo)電膜、使用其的集電體、電池及雙極型電池的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明提供多層導(dǎo)電膜，其具有層1和層2，所述層1由包含具有脂環(huán)族結(jié)構(gòu)的高分子材料1以及導(dǎo)電性粒子1的導(dǎo)電性材料形成，所述層2由對正極電位具有耐久性的材料形成，所述多層導(dǎo)電膜具有相對于負(fù)極的平衡電位環(huán)境的穩(wěn)定性以及相對于正極的平衡電位的穩(wěn)定性，且厚度方向每單位面積的電阻低，此外，其對電解液的溶劑的阻斷性優(yōu)異，若將所述多層導(dǎo)電膜用作集電體，可獲得兼具輕量化及耐久性的電池。
【專利說明】多層導(dǎo)電膜、使用其的集電體、電池及雙極型電池
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及多層導(dǎo)電膜、使用了該多層導(dǎo)電膜的集電體、電池及雙極型電池。
【背景技術(shù)】
[0002]近年來，為了保護(hù)環(huán)境，期待小型且具有高輸出密度的電池作為車輛或手機(jī)的電源。其中，鋰離子電池由于活性物質(zhì)的輸出密度高，因此備受矚目。
[0003]為了應(yīng)用于車輛的電源，需要串聯(lián)連接多個鋰離子電池進(jìn)行使用以確保較大的輸出。然而，在通過連接部連接電池的情況下，存在因連接部的電阻而使輸出降低的問題。另夕卜，連接部成為電池的空間性、重量方面的不利因素。
[0004]作為解決該問題的方案，正在開發(fā)在集電體的兩側(cè)配置有正極活性物質(zhì)和負(fù)極活性物質(zhì)的雙極型電池。
[0005]作為其部件之一的、與負(fù)極接觸的集電體，要求在負(fù)極活性物質(zhì)和鋰離子的平衡電位環(huán)境中的穩(wěn)定性以及導(dǎo)電性。另外，若電解液成分流出至體系外，則作為電池的性能變差，因此，需要電解液中所含的成分不會透過集電體。
[0006]在專利文獻(xiàn)I中公開了將金屬箔用作集電體，在專利文獻(xiàn)2、3中公開了通過在集電體中含有高分子材料，使集電體輕量化，且使電池單位重量的輸出密度得到提高。
[0007]但是，對于雙極型電池結(jié)構(gòu)，要求集電體的正極活性物質(zhì)層形成面相對于正極活性物質(zhì)和鋰離子的平衡電位環(huán)境穩(wěn)定，要求相反面、即集電體的負(fù)極活性物質(zhì)層形成面相對于負(fù)極活性物質(zhì)和鋰離子的平衡電位環(huán)境穩(wěn)定。
[0008]在專利文獻(xiàn)I所述的、將金屬箔用作集電體的情況下，若選定SUS箔等金屬，則相對于上述正極及負(fù)極的平衡電位環(huán)境穩(wěn)定，但與專利文獻(xiàn)2、3所述的、在集電體中含有高分子材料的情況相比，電池的重量變重，輸出密度的提高存在限制。
[0009]另一方面，在專利文獻(xiàn)2、3的情況下，可以期待電池的重量變輕，輸出密度提高，但相對于正極及負(fù)極兩者的平衡電位環(huán)境的穩(wěn)定性不充分，特別是電池的壽命短，需要改善。另外，在使用聚乙烯、聚丙烯等作為高分子材料的情況下，高分子材料會透過電解液的溶劑。因此，存在如下難點(diǎn):在充電狀態(tài)下，溶劑化的鋰離子通過集電體而移動，無法長時間保持充電狀態(tài)。
[0010]在專利文獻(xiàn)4中，研究將含有環(huán)狀烯烴樹脂和導(dǎo)電性填料的導(dǎo)電性樹脂膜作為雙電層電容器的集電體。但是，對能否可以將該導(dǎo)電性樹脂膜用作雙極型電池用集電體進(jìn)行了研究，結(jié)果可知，相對于正極的平衡電位環(huán)境的穩(wěn)定性不充分。
[0011]現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)
[0012]專利文獻(xiàn)
[0013]專利文獻(xiàn)1:日本特開2004-95400號公報
[0014]專利文獻(xiàn)2:日本特開2006-190649號公報
[0015]專利文獻(xiàn)3:日本特開2010-251197號公報
[0016]專利文獻(xiàn)4:國際公開第99/2585號
【發(fā)明內(nèi)容】
[0017]發(fā)明要解決的問題
[0018]本發(fā)明的目的在于提供多層導(dǎo)電膜，其具有相對于負(fù)極的平衡電位環(huán)境的穩(wěn)定性以及相對于正極的平衡電位環(huán)境的穩(wěn)定性，且厚度方向每單位面積的電阻低(低電阻)，以及對電解液的溶劑的阻斷性優(yōu)異。
[0019]另外，本發(fā)明的目的在于提供多層導(dǎo)電膜，其相對于負(fù)極的平衡電位環(huán)境的穩(wěn)定性、低電阻、對電解液的溶劑的阻斷性、相對于正極的平衡電位環(huán)境的穩(wěn)定性、以及對電解液所含成分(離子)的阻斷性均優(yōu)異。
[0020]進(jìn)而，本發(fā)明的目的在于提供多層導(dǎo)電膜，其相對于負(fù)極的平衡電位環(huán)境的穩(wěn)定性、低電阻、對電解液的溶劑的阻斷性、相對于正極的平衡電位環(huán)境的穩(wěn)定性、以及層間密合性也均優(yōu)異。
[0021]解決問題的方法
[0022]本發(fā)明人等對使用了高分子材料的集電體進(jìn)行了深入研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn):根據(jù)高分子材料的種類不同，在負(fù)極的平衡電位環(huán)境中，電解液和高分子材料發(fā)生電化學(xué)反應(yīng)。另一方面，即使是如聚乙烯或聚丙烯之類的、不與在負(fù)極的平衡電位環(huán)境中的電解液發(fā)生電化學(xué)反應(yīng)的高分子材料，在使用了在該高分子材料中混合有導(dǎo)電性填料而成的導(dǎo)電膜的集電體中，也存在如下問題:電解液的溶劑透過導(dǎo)電膜、電池內(nèi)部的電解液的溶劑干涸，無法較長時間地保持充電狀態(tài)或未按設(shè)計那樣顯示出電池的性能。鑒于這些問題，本發(fā)明人等進(jìn)行了反復(fù)研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn):具有脂環(huán)族結(jié)構(gòu)的高分子材料不僅不易與負(fù)極的平衡電位環(huán)境中的電解液發(fā)生電化學(xué)反應(yīng)，而且還具有對電解液的溶劑的阻斷性。進(jìn)而，本發(fā)明人等進(jìn)行了深入研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn):具有層I和層2的多層導(dǎo)電膜可以解決上述問題，其中，所述層I由包含導(dǎo)電性粒子I以及具有脂環(huán)族結(jié)構(gòu)的高分子材料I形成的導(dǎo)電性材料，所述層2由對正極電位具有耐久性的材料形成，從而完成了本發(fā)明。
[0023]S卩，本發(fā)明涉及多層導(dǎo)電膜，其具有層I和層2，所述層I由包含導(dǎo)電性粒子I以及具有脂環(huán)族結(jié)構(gòu)的高分子材料I的導(dǎo)電性材料形成，所述層2由對正極電位具有耐久性的材料形成。
[0024]本發(fā)明的多層導(dǎo)電膜優(yōu)選所述具有脂環(huán)族結(jié)構(gòu)的高分子材料I在主鏈具有源自環(huán)烯烴的結(jié)構(gòu)單元。
[0025]本發(fā)明的多層導(dǎo)電膜優(yōu)選所述具有脂環(huán)族結(jié)構(gòu)的高分子材料I具有稠環(huán)結(jié)構(gòu)的脂環(huán)族結(jié)構(gòu)。
[0026]本發(fā)明的多層導(dǎo)電膜優(yōu)選所述具有脂環(huán)族結(jié)構(gòu)的高分子材料I為降冰片烯類聚合物和/或其氫化物。
[0027]本發(fā)明的多層導(dǎo)電膜優(yōu)選所述具有脂環(huán)族結(jié)構(gòu)的高分子材料I為選自降冰片烯類單體的開環(huán)聚合物、降冰片烯類單體的開環(huán)聚合物的氫化物、降冰片烯類單體的加成聚合物、以及降冰片烯類單體和乙烯基類單體的加成共聚物中的至少I種。
[0028]本發(fā)明的多層導(dǎo)電膜優(yōu)選所述導(dǎo)電性粒子I為碳類導(dǎo)電性粒子或含有金屬元素的導(dǎo)電性粒子，更優(yōu)選所述導(dǎo)電性粒子I為含有金屬元素的導(dǎo)電性粒子。
[0029]所述金屬元素優(yōu)選為選自鉬、金、銀、銅、鎳以及鈦中的至少I種。[0030]本發(fā)明的多層導(dǎo)電膜優(yōu)選所述導(dǎo)電性材料在以重量比計、導(dǎo)電性粒子1:具有脂環(huán)族結(jié)構(gòu)的聞分子材料I = 1:99?99:1的范圍含有導(dǎo)電性粒子I和具有脂環(huán)族結(jié)構(gòu)的聞分子材料I。
[0031 ] 進(jìn)而，本發(fā)明的多層導(dǎo)電膜優(yōu)選所述導(dǎo)電性材料含有絕緣性板狀無機(jī)粒子。
[0032]所述絕緣性板狀無機(jī)粒子優(yōu)選是長寬比為5以上的板狀。
[0033]相對于100重量份的具有脂環(huán)族結(jié)構(gòu)的高分子材料1，所述絕緣性板狀無機(jī)粒子的含量優(yōu)選為I?200重量份。
[0034]本發(fā)明的多層導(dǎo)電膜優(yōu)選對正極電位具有耐久性的材料為含有對正極電位具有耐久性的高分子材料2以及導(dǎo)電性粒子2的導(dǎo)電性材料。
[0035]優(yōu)選所述高分子材料2為選自芳香族聚酰亞胺、聚酰胺酰亞胺以及聚酰胺中的至少I種。
[0036]所述導(dǎo)電性粒子2優(yōu)選為碳類導(dǎo)電性粒子。
[0037]本發(fā)明的多層導(dǎo)電膜優(yōu)選所述對正極電位具有耐久性的材料在以重量比計、高分子材料2:導(dǎo)電性粒子2 = 50:50?99:1的范圍內(nèi)含有高分子材料2和導(dǎo)電性粒子2。
[0038]本發(fā)明的多層導(dǎo)電膜優(yōu)選其厚度為I?100 μ m。
[0039]本發(fā)明的多層導(dǎo)電膜優(yōu)選其厚度方向每單位面積的電阻為10 Ω.cm2以下。
[0040]本發(fā)明的集電體含有本發(fā)明的多層導(dǎo)電膜。
[0041]本發(fā)明的電池含有本發(fā)明的集電體。
[0042]本發(fā)明的電池優(yōu)選為雙極型電池。
[0043]本發(fā)明的雙極型電池優(yōu)選具有:
[0044]本發(fā)明的多層導(dǎo)電膜；
[0045]與所述多層導(dǎo)電膜的一側(cè)的面電連接的負(fù)極活性物質(zhì)層；
[0046]與所述多層導(dǎo)電膜的另一側(cè)的面電連接的正極活性物質(zhì)層；以及
[0047]與雙極型電池用電極交替層疊的電解質(zhì)層，所述雙極型電池用電極包括所述多層導(dǎo)電膜、所述正極活性物質(zhì)層以及所述負(fù)極活性物質(zhì)層，
[0048]其中，所述正極活性物質(zhì)層與所述多層導(dǎo)電膜的層2相接。
[0049]本發(fā)明的雙極型電池優(yōu)選正極活性物質(zhì)含有鋰和過渡金屬形成的復(fù)合氧化物，負(fù)極活性物質(zhì)含有鋰和過渡金屬形成的復(fù)合氧化物和/或碳。
[0050]發(fā)明效果
[0051]本發(fā)明的多層導(dǎo)電膜具有相對于負(fù)極的平衡電位環(huán)境的穩(wěn)定性以及相對于正極的平衡電位環(huán)境的穩(wěn)定性，另外，厚度方向每單位面積的電阻低，且對電解液的溶劑的阻斷性優(yōu)異。
[0052]若將本發(fā)明的多層導(dǎo)電膜用于集電體，則可得到兼具輕量化及耐久性的電池。
[0053]另外，導(dǎo)電性粒子I為含有金屬元素的導(dǎo)電性粒子的、本發(fā)明的多層導(dǎo)電膜，除上述以外，對電解液中所含成分的阻斷性也優(yōu)異。
[0054]進(jìn)一步地，導(dǎo)電性材料含有絕緣性板狀無機(jī)粒子的、本發(fā)明的多層導(dǎo)電膜，除上述以外，層間密合性也優(yōu)異。
【專利附圖】
【附圖說明】[0055]圖1為本發(fā)明的實(shí)施例中的測定對電解液的溶劑的阻斷性的示意圖。
[0056]符號說明
[0057]1.特氟龍(注冊商標(biāo))塊
[0058]2.0 形環(huán)
[0059]3.膜
[0060]4.膜支撐體
[0061]5.碳酸酯類溶劑
【具體實(shí)施方式】
[0062]對本發(fā)明的一實(shí)施方式進(jìn)行如下說明，但本發(fā)明并不限定于此。
[0063]本發(fā)明的多層導(dǎo)電膜具有層I和層2，所述層I由包含導(dǎo)電性粒子I以及具有脂環(huán)族結(jié)構(gòu)的高分子材料I的導(dǎo)電性材料(以下，有時稱為“導(dǎo)電性材料I”。)形成，所述層2由對正極電位具有耐久性的材料形成。
[0064]構(gòu)成本發(fā)明的多層導(dǎo)電膜的層I的導(dǎo)電性材料1，通過含有具有脂環(huán)族結(jié)構(gòu)的高分子材料I以及導(dǎo)電性粒子1，具有如下效果:具有對負(fù)極電位的耐久性，且對電解液的溶劑的阻斷性優(yōu)異。
[0065]在本發(fā)明中，所謂對負(fù)極電位具有耐久性(相對于負(fù)極的平衡電位環(huán)境的穩(wěn)定性)是指:具有相對于負(fù)極活性物質(zhì)與鋰離子的平衡電位環(huán)境的耐久性。具體而言，相對于金屬鋰和鋰離子的平衡電位，在+OV?+2V的環(huán)境下不會引起材料的分解等。
[0066]負(fù)極電位的耐久性可通過電化學(xué)方法來測定。具體而言，使用電化學(xué)電池單元，將對電極設(shè)為鋰金屬、工作電極設(shè)為本發(fā)明的多層導(dǎo)電膜，從工作電極向?qū)﹄姌O流過恒定電流時，若在一定時間內(nèi)工作電極和對電極的電位差達(dá)到+OV?+2V之間的所期望的電位差，則可以判斷為耐久性優(yōu)異。若沒有達(dá)到，則可以判斷為產(chǎn)生分解，沒有耐久性。需要說明的是，若對負(fù)極電位沒有耐久性，則在應(yīng)用于電池的情況下，會因充電導(dǎo)致多層導(dǎo)電膜劣化，電池的壽命變短，故不優(yōu)選。
[0067]在本發(fā)明中，對電解液的溶劑的阻斷性優(yōu)異是指:鋰離子電池中所使用的溶劑不易透過。對電解液的溶劑的阻斷性沒有特別限定，例如可通過測定使鋰離子電池中所使用的電解液的溶劑(例如，碳酸酯類溶劑等)與層I的單層膜的一面接觸且使另一面與干燥空氣接觸的狀態(tài)下的、一定時間內(nèi)的電解液的溶劑的透過量來評價。具體而言，優(yōu)選在與碳酸酯類溶劑接觸的膜面積為16.6cm2時，25°C、2周后的溶劑透過量為IOOmg以下，更優(yōu)選50mg以下,進(jìn)一步優(yōu)選5mg以下。對電解液的溶劑的阻斷性優(yōu)異時,在應(yīng)用于雙極型電池的情況下，可以抑制因溶劑化的鋰離子經(jīng)由層I而向?qū)覫以外的層移動所產(chǎn)生的副反應(yīng)，可以減少因充放電引起的電量的損耗。
[0068]對本發(fā)明的層I所使用的、具有脂環(huán)族結(jié)構(gòu)的高分子材料I進(jìn)行說明。
[0069]脂環(huán)族結(jié)構(gòu)分為單環(huán)結(jié)構(gòu)和稠環(huán)結(jié)構(gòu)。所謂稠環(huán)結(jié)構(gòu)是在2個或2個以上的環(huán)狀結(jié)構(gòu)中，各個環(huán)共有2個或2個以上的原子的環(huán)狀結(jié)構(gòu)。從機(jī)械強(qiáng)度以及對電解液的溶劑阻斷性考慮，優(yōu)選稠環(huán)結(jié)構(gòu)。
[0070]根據(jù)碳原子間的鍵的形態(tài)，脂環(huán)族結(jié)構(gòu)可以分為飽和環(huán)狀烴(環(huán)烷烴)結(jié)構(gòu)、不飽和環(huán)狀烴(環(huán)烯烴、環(huán)炔烴)結(jié)構(gòu)等。從機(jī)械強(qiáng)度、耐熱性等觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選環(huán)烷烴結(jié)構(gòu)或環(huán)烯烴結(jié)構(gòu)，其中更優(yōu)選環(huán)烷烴結(jié)構(gòu)。
[0071]構(gòu)成脂環(huán)族結(jié)構(gòu)的碳原子數(shù)沒有特別限制，優(yōu)選4?30個，更優(yōu)選為5?20個、進(jìn)一步優(yōu)選為5?15個的范圍。在該范圍時，機(jī)械強(qiáng)度、耐熱性及膜的成形性特性的平衡良好。
[0072]脂環(huán)族結(jié)構(gòu)可以處于主鏈，也可以處于側(cè)鏈，從機(jī)械強(qiáng)度、耐熱性等觀點(diǎn)考慮，月旨環(huán)族結(jié)構(gòu)優(yōu)選處于主鏈，進(jìn)一步優(yōu)選在主鏈具有源自環(huán)烯烴的結(jié)構(gòu)單元。
[0073]具有脂環(huán)族結(jié)構(gòu)的高分子材料I中的、含有脂環(huán)族結(jié)構(gòu)而成的重復(fù)單元(源自具有脂環(huán)族結(jié)構(gòu)的單體的結(jié)構(gòu)單元)含有比例優(yōu)選為50重量％以上、更優(yōu)選為70重量％以上。若具有脂環(huán)族結(jié)構(gòu)的高分子材料中的、含有脂環(huán)族結(jié)構(gòu)而成的重復(fù)單元的比例在該范圍，則從對電解液的溶劑的阻斷性及耐熱性的觀點(diǎn)考慮優(yōu)選。具有脂環(huán)族結(jié)構(gòu)的高分子材料中的、具有脂環(huán)族結(jié)構(gòu)的重復(fù)單元以外的剩余部分的結(jié)構(gòu)沒有特別限定，從對負(fù)極電位的耐久性或耐熱性的觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選飽和烴結(jié)構(gòu)。
[0074]作為具有脂環(huán)族結(jié)構(gòu)的高分子材料I的具體例，可以舉出:(1)降冰片烯類聚合物、(2)單環(huán)環(huán)狀烯烴類聚合物、(3)環(huán)狀共軛二烯類聚合物、(4)乙烯基脂環(huán)族烴類聚合物及⑴?⑷的聚合物的氫化物等。
[0075](I)降冰片烯類聚合物
[0076]作為降冰片烯類聚合物，可以舉出:降冰片烯類單體的開環(huán)聚合物、降冰片烯類單體和可與其開環(huán)共聚的其它單體的開環(huán)共聚物、降冰片烯類單體的開環(huán)聚合物的氫化物、降冰片烯類單體和可與其共聚的其它單體的開環(huán)共聚物的氫化物、降冰片烯類單體的加成聚合物、降冰片烯類單體和可與其共聚的其它單體的加成共聚物等。
[0077]在降冰片烯類單體的開環(huán)聚合物的氫化物、以及降冰片烯類單體和可與其共聚的其它單體的開環(huán)共聚物的氫化物中，若其氫化率為99%以上，則長期穩(wěn)定性、對負(fù)極電位的耐久性等優(yōu)異，故優(yōu)選。
[0078]作為降冰片烯類單體，可以舉出:雙環(huán)[2.2.1]庚-2-烯(慣用名:降冰片烯)、三環(huán)[4.3.01，6.12，5]癸-3，7- 二烯(慣用名:二環(huán)戊二烯)、7，8-苯并三環(huán)[4.3.0.12，5]癸-3-烯(慣用名:亞甲基橋聯(lián)四氫化芴；也稱為1，4-亞甲基橋聯(lián)-1，4，4a，9a-四氫化芴。)、四環(huán)[4.4.0.12，5.17，10]十二 _3_烯(慣用名:四環(huán)十二烯)等脂環(huán)化合物以及這些化合物上具有取代基(烷基、亞烷基、烷叉基、烷氧基羰基)的物質(zhì)。這些降冰片烯類單體可以分別單獨(dú)使用或組合使用2種以上。
[0079]這些降冰片烯類單體的開環(huán)聚合物或者、降冰片烯類單體和可與其開環(huán)共聚的其它單體的開環(huán)共聚物，可以在開環(huán)聚合催化劑的存在下將單體成分進(jìn)行聚合而得到。作為開環(huán)聚合催化劑，例如可以使用由釕、銠、鈀、鋨、銥、鉬等金屬的劍七物、和硝酸鹽或乙酰丙酮化合物以及還原劑形成的催化劑，或者由鈦、釩、鋯、鎢、鑰等金屬的鹵化物或乙酰丙酮化合物、和有機(jī)鋁化合物形成的催化劑。聚合反應(yīng)在溶劑中或無溶劑下，通常在_50°C?100°C的聚合溫度、O?5MPa的聚合壓力下進(jìn)行。作為可與降冰片烯類單體開環(huán)共聚的其它單體，例如可以舉出:環(huán)己烯、環(huán)庚烯、環(huán)辛烯等的單環(huán)環(huán)狀烯烴類單體等，但并不限定于這些單體。
[0080]降冰片烯類單體的開環(huán)聚合物的氫化物通常可以通過在上述開環(huán)聚合物的聚合溶液中添加氫化催化劑，并對碳-碳不飽和鍵進(jìn)行氫化來得到。作為氫化催化劑，沒有特別限定，通?？墒褂枚嘞啻呋瘎┗蚓啻呋瘎?br>
[0081]降冰片烯類單體或降冰片烯類單體和可與其共聚的其它單體的加成(共)聚合物，例如可以在溶劑中或無溶劑下，在由鈦、鋯、或釩化合物和有機(jī)鋁化合物組成的催化劑的存在下，通常在_50°C?100°C的聚合溫度、O?5MPa的聚合壓力下，使單體成分進(jìn)行(共)聚合來得到。
[0082]作為可與降冰片烯類單體共聚的其它單體，例如可使用:乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戍稀、1_己稀、3-甲基_1- 丁稀、3_甲基_1-戍稀、3_乙基-1-戍稀、4_甲基_1-戍稀、4-甲基-1-己烯、4，4-二甲基-1-己烯、4，4-二甲基-1-戊烯、4-乙基-1-己烯、3-乙基_1_己烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十二碳烯、1-十四碳烯、1-十六碳烯、1-十八碳烯、1- 二十碳烯等碳原子數(shù)為2?20的乙烯基類單體；環(huán)丁烯、環(huán)戊烯、環(huán)己烯、3，4- 二甲基環(huán)戊烯、3-甲基環(huán)己烯、2-(2-甲基丁基)-1_環(huán)己烯、環(huán)辛烯、3a，5，6，7a-四氫_4，7-亞甲基-1H-茚等環(huán)烯烴；1，4_己二烯、4-甲基-1，4-己二烯、5-甲基-1，4-己二烯、1，7-辛二烯等非共軛二烯等，但并不限定于這些單體。這些單體中，從耐熱性的觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選乙烯基類單體、特別是乙烯。
[0083]這些可與降冰片烯類單體共聚的其它單體可以分別單獨(dú)使用或者組合使用2種以上。將降冰片烯類單體和可與其共聚的其它單體加成共聚的情況下，加成共聚物中的源自降冰片烯類單體的結(jié)構(gòu)單元和源自可共聚的其它單體的結(jié)構(gòu)單元的比例、以重量比計，可適當(dāng)選擇以使其通常為30:70?99:1、優(yōu)選為50:50?97:3、更優(yōu)選為70:30?95:5的范圍。若所述比例為上述范圍，則對電解液的溶劑的阻斷性及機(jī)械強(qiáng)度優(yōu)異。
[0084]作為通過開環(huán)聚合得到的降冰片烯類單體，可以舉出=ZEONEX(注冊商標(biāo)，日本Zeon公司制)、ZE0N0R(注冊商標(biāo)，日本Zeon公司制)、ART0N(注冊商標(biāo)，JSR公司制)等降冰片烯類單體的開環(huán)聚合物的氫化物。另外，作為加成聚合物，可以舉出APEL(注冊商標(biāo)，三井化學(xué)公司制)、T0PAS (注冊商標(biāo),Polyplastic公司制)等降冰片烯類單體和乙烯的加成聚合物。
[0085](2)單環(huán)環(huán)狀烯烴類聚合物
[0086]作為單環(huán)環(huán)狀烯烴類聚合物，可以使用例如環(huán)己烯、環(huán)庚烯、環(huán)辛烯等單環(huán)環(huán)狀烯烴類單體的加成聚合物。
[0087](3)環(huán)狀共軛二烯類聚合物
[0088]作為環(huán)狀共軛二烯類聚合物，可以使用例如將環(huán)戊二烯、環(huán)己二烯等環(huán)狀共軛二烯類單體進(jìn)行1，2-或1，4-加成聚合而成的聚合物及其氫化物等。
[0089](4)乙烯基脂環(huán)族烴聚合物
[0090]作為乙烯基脂環(huán)族烴聚合物，可以舉出:例如，乙烯基環(huán)己烯、乙烯基環(huán)己烷等乙烯基脂環(huán)族烴類單體的聚合物及其氫化物；苯乙烯、α-甲基苯乙烯等乙烯基芳香族類單體的聚合物的芳香環(huán)部分的氫化物；等，可以是乙烯基脂環(huán)族烴聚合物，乙烯基芳香族類單體和可與這些單體共聚的其它單體的無規(guī)共聚物、嵌段共聚物等共聚物及其氫化物等的任意種。作為嵌段共聚物，可以舉出二嵌段、三嵌段或其以上的多嵌段及傾斜嵌段共聚物等，沒有特別限制。
[0091]從對電解液的阻斷性的方面考慮，高分子材料I優(yōu)選降冰片烯類聚合物和/或其氫化物，更優(yōu)選使用選自降冰片烯類單體的開環(huán)聚合物、降冰片烯類單體的開環(huán)聚合物的氫化物、降冰片烯類單體的加成聚合物、以及降冰片烯類單體和乙烯基類單體的加成共聚物中的至少I種。從對負(fù)極電位的耐久性以及長期穩(wěn)定性等考慮，特別優(yōu)選不具有極性基團(tuán)的降冰片烯類單體的開環(huán)聚合物(注冊商標(biāo):ZEONEX、ZEONOR,日本Zeon公司制)。
[0092]具有脂環(huán)族結(jié)構(gòu)的高分子材料I的分子量可適當(dāng)選擇，但以環(huán)己烷溶液(在聚合物樹脂不溶解的情況下為甲苯溶液)的凝膠滲透色譜法所測得的、以聚異戊二烯或聚苯乙烯換算的重均分子量Mw計，通常為5，000?1，000, 000、優(yōu)選為8，000?800，000、更優(yōu)選為10，000?500，000的范圍。在該范圍時，成形體的機(jī)械強(qiáng)度及成形加工性的平衡良好。
[0093]對用于本發(fā)明的層I的導(dǎo)電性粒子I進(jìn)行說明。
[0094]在本發(fā)明中，導(dǎo)電性粒子指具有電子傳導(dǎo)性的粒狀固體。
[0095]導(dǎo)電性粒子I優(yōu)選為可耐受施加的負(fù)極電位的材料，優(yōu)選SUS粒子、碳類導(dǎo)電性粒子、銀粒子、金粒子、銅粒子、鈦粒子、合金粒子等。
[0096]碳類導(dǎo)電性粒子的電位窗非常寬，相對于正極電位及負(fù)極電位兩者，在寬范圍內(nèi)是穩(wěn)定的，進(jìn)而導(dǎo)電性優(yōu)異。另外，由于碳類導(dǎo)電性粒子非常輕量，因此，質(zhì)量的增加達(dá)到最小限。進(jìn)而，碳類導(dǎo)電性粒子多作電極的導(dǎo)電助劑，因此，即使與導(dǎo)電助劑接觸，由于為相同材料，接觸電阻變得非常低。作為碳類導(dǎo)電性粒子，具體而言，可以舉出:乙炔黑、科琴黑等炭黑，石墨，石墨烯，碳納米管等。其中，由于導(dǎo)電性優(yōu)異，可以特別優(yōu)選使用#3950B(三菱化學(xué)制)、Black Pearls2OOO (Cabot 公司制)、Printex XE2B (Degussa 公司制)、科琴黑EC-600JD (Lion株式會社制)、ECP_600JD (Lion株式會社制)、EC_300J (Lion株式會社制)、ECP (Lion株式會社制)。
[0097]在將碳類導(dǎo)電性粒子用于導(dǎo)電性粒子I的情況下，也可通過對碳類導(dǎo)電性粒子的表面實(shí)施疏水性處理來降低電解質(zhì)的溶合性，使得在集電體的孔隙中不易滲入電解質(zhì)。
[0098]在將高分子材料用于與負(fù)極接觸的集電體的情況下，要求高分子材料具有相對于負(fù)極的平衡電位環(huán)境的穩(wěn)定性，并且要求對電解液的溶劑的阻斷性以防止電解液成分的泄漏。但是，本發(fā)明人等研究發(fā)現(xiàn):在高分子材料中添加碳作為導(dǎo)電性粒子的情況下，存在電池性能慢慢變差的傾向。因此，進(jìn)一步進(jìn)行了反復(fù)研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn):電解液中的鋰離子透過碳粒子，并發(fā)現(xiàn)通過同時使用兼具相對于負(fù)極的平衡電位環(huán)境的穩(wěn)定性和對電解液的溶劑的阻斷性的高分子材料，進(jìn)一步提高對電解液中的成分(離子)的阻斷性，可以進(jìn)一步提高電池性能。以這些發(fā)現(xiàn)為基礎(chǔ)進(jìn)行了反復(fù)潛心研究，發(fā)現(xiàn):通過使用相對于負(fù)極的平衡電位環(huán)境的穩(wěn)定性以及對電解液的溶劑的阻斷性優(yōu)異的高分子材料，且使用含有金屬元素的導(dǎo)電性粒子，可以使電池性能提聞。
[0099]在本發(fā)明中，對電解液中所含成分的阻斷性優(yōu)異是指:鋰離子電池的電解液中所含成分難以透過。對電解液中所含成分的阻斷性的評價方法沒有特別限定，可以通過利用電化學(xué)方法測定暴露于給定的電位環(huán)境后的導(dǎo)電膜截面的鋰元素分布來評價。具體而言，使用電化學(xué)電池單元，將對電極設(shè)為鋰金屬、將工作電極設(shè)為本發(fā)明的導(dǎo)電膜，以工作電極和對電極的電位差保持+OV?+2V之間的所期望的電位差的方式持續(xù)控制電流I周后，測定導(dǎo)電膜截面的鋰元素的存在分布。若鋰元素自膜表面的浸入深度為5 μ m以下，則優(yōu)選，若為3μπι以下，則更優(yōu)選，若為Ιμπι以下，則進(jìn)一步優(yōu)選。若對電解液中所含成分的阻斷性優(yōu)異，則在應(yīng)用于電池的情況下，可以抑制因電解液中所含成分經(jīng)由層I向?qū)覫以外的層移動而產(chǎn)生的副反應(yīng)、或因電解液中所含成分減少而產(chǎn)生的過電壓，可抑制電池的劣化。[0100]因此，從將多層導(dǎo)電膜用作電池用集電體時的長期穩(wěn)定性的觀點(diǎn)考慮，作為導(dǎo)電性粒子1，優(yōu)選含有金屬元素的導(dǎo)電性粒子，優(yōu)選金屬元素的單質(zhì)、合金、氧化物、碳化物、氮化物、硅化物、硼化物、磷化物。這些材料中，從導(dǎo)電性的觀點(diǎn)考慮,更優(yōu)選金屬元素的單質(zhì)。含有金屬元素的導(dǎo)電性粒子也可以為復(fù)合材料。由于可以降低與活性物質(zhì)的接觸電阻，因此，優(yōu)選為金屬元素的純物質(zhì)。
[0101]上述金屬元素沒有特別限定，優(yōu)選可耐受施加的負(fù)極電位的材料，優(yōu)選鉬、金、銀、銅、錫、秘、鋅、鎳、鈕、鉻、銦、鋪、招、鍺、娃、鈹、鶴、鑰、猛、鉭、鈦、釹、鎂、錯等，更優(yōu)選鉬、金、銀、銅、鎳、鈦。另外，作為金屬元素的合金，可以舉出:sus、鎳鉻合金、康銅、鎳銀合金等。
[0102]含有金屬元素的導(dǎo)電性粒子的形狀沒有特別限定，從多層導(dǎo)電膜的導(dǎo)電性優(yōu)異的方面考慮，優(yōu)選樹狀、針狀、板狀、薄片狀、鱗片狀等。
[0103]含有金屬元素的導(dǎo)電性粒子的粒徑?jīng)]有特別限定，平均粒徑優(yōu)選為0.05?100 μ m、更優(yōu)選為0.1?75 μ m、進(jìn)一步優(yōu)選為0.1?50 μ m、特別優(yōu)選為0.5?25 μ m。若平均粒徑低于0.05 μ m，則存在因含有金屬元素的導(dǎo)電性粒子的界面電阻而使電阻變大的傾向，另一方面，若超過100 μ m，則有可能較大地?fù)p害表面性或機(jī)械特性大幅降低。平均粒徑可以通過激光衍射式粒度分布進(jìn)行測定。
[0104]在本發(fā)明中，作為導(dǎo)電性粒子1，除上述粒子外，也可以使用聚吡咯、聚苯胺等導(dǎo)電性聚合物粒子等，也可以使用所謂作為填料類導(dǎo)電性樹脂組合物實(shí)用化的物質(zhì)。
[0105]多層導(dǎo)電膜的層I中的導(dǎo)電性粒子I的分布，可以是均勻的，也可以不均勻，在多層導(dǎo)電膜的層I內(nèi)部，導(dǎo)電性粒子I的分布也可以發(fā)生變化。也可以使用多種導(dǎo)電性粒子，且在多層導(dǎo)電膜的內(nèi)部，導(dǎo)電性粒子I的分布也可以發(fā)生變化。
[0106]對于具有脂環(huán)族結(jié)構(gòu)的高分子材料I和導(dǎo)電性粒子I的配合比，以重量比計優(yōu)選高分子材料1:導(dǎo)電性粒子1=1:99?99:1，更優(yōu)選50:50?99:1，進(jìn)一步優(yōu)選60:40?98:2，最優(yōu)選70:30?95:5。若高分子材料I的配合比為上述范圍，則導(dǎo)電性的降低得到改善，作為多層導(dǎo)電膜的功能不易受損，容易操作。
[0107]另外，本發(fā)明人等也發(fā)現(xiàn):對于絕緣性板狀無機(jī)粒子的添加，可以在不損害相對于負(fù)極的平衡電位環(huán)境的穩(wěn)定性以及對溶劑的阻斷性的情況下改善含有具備脂環(huán)族結(jié)構(gòu)的高分子材料I以及導(dǎo)電性粒子I的層1、和其它層的層間密合性。因此，更優(yōu)選在本發(fā)明的多層導(dǎo)電膜的層I中含有絕緣性板狀無機(jī)粒子。通過含有絕緣性板狀粒子，可得到層間密合性優(yōu)異、運(yùn)輸時不易剝離的多層導(dǎo)電膜。
[0108]本發(fā)明的多層導(dǎo)電膜的層間密合性可以通過如下進(jìn)行評價:將多層導(dǎo)電膜切割為2cmX4cm的尺寸，用測力傳感器測量將層I和其它的層保持T字形的狀態(tài)下、以一定速度沿長度方向拉伸時產(chǎn)生的力(密合力)。優(yōu)選該密合力為0.3N/20mm以上，更優(yōu)選為0.5N/20mm以上,最優(yōu)選為0.7N/20mm以上,且試驗(yàn)后任意層產(chǎn)生凝聚破壞。若密合力低于0.3N/20mm，則有時在運(yùn)輸時或操作過程中發(fā)生層間剝離。
[0109]本發(fā)明的層I中的絕緣性板狀無機(jī)粒子，無論天然的還是合成的，可以使用公知的絕緣性板狀粒子。與導(dǎo)電性的板狀無機(jī)粒子不同，絕緣性板狀無機(jī)粒子可以適當(dāng)?shù)乜刂泼鎯?nèi)方向的電阻，因此，在將多層導(dǎo)電膜用于集電體的情況下，不會產(chǎn)生因短路時沿集電體的面內(nèi)方向流動的過電流引起的電池的破損。絕緣性板狀無機(jī)粒子可以舉出:例如，鱗片狀或薄片狀的云母、云母、絹云母、伊利石、滑石、高嶺石、蒙脫石、蒙脫石、蛭石、板狀或薄片狀的二氧化鈦、鈦酸鉀、鈦酸鋰、勃姆石及氧化鋁等。其中，優(yōu)選板狀或薄片狀的滑石、高嶺石、云母、云母、二氧化鈦、氧化鋁，最優(yōu)選滑石、高嶺石、云母。需要說明的是，在本發(fā)明中，板狀是指:除板狀物以外，也包含薄片狀物、鱗片狀物等。
[0110]另外，在層I的線膨脹系數(shù)比層2的線膨脹系數(shù)大的情況下，若多層導(dǎo)電膜的層I含有絕緣性板狀無機(jī)粒子，則也可發(fā)揮減輕多層導(dǎo)電膜的翹曲的效果。例如可以舉出層2使用芳香族聚酰亞胺、聚酰胺酰亞胺、芳香族聚酰胺、聚苯醚、聚苯硫醚的情況，其中，對于使用芳香族聚酰亞胺的情況較有效。在此，導(dǎo)電膜的翹曲情況可通過如下進(jìn)行評價:將其一部分切出5cm □的正方形并使其絕對干燥，在露點(diǎn)為-30°C以下的低水分環(huán)境下靜置在水平面上，測定多層導(dǎo)電膜的浮起。優(yōu)選靜置時多層導(dǎo)電膜不會自發(fā)地卷曲I周以上，且優(yōu)選浮起為Icm以下,更優(yōu)選浮起為7mm以下,最優(yōu)選為5mm以下。若卷曲一周以上或多層導(dǎo)電膜浮起大于1cm，則有時操作困難。
[0111]本發(fā)明中的絕緣性板狀無機(jī)粒子的長寬比可通過如下操作求出:利用掃描型電子顯微鏡(S-4800、日立制作所公司制)，以3萬?10萬倍觀察絕緣性板狀無機(jī)粒子的微粉末，任意地選出10個可進(jìn)行截面觀察的粒子，測定各截面的厚度和長度，在此基礎(chǔ)上，計算其長度/厚度，算出算術(shù)平均值。本發(fā)明中的絕緣性板狀無機(jī)粒子的長寬比優(yōu)選為5以上，更優(yōu)選為7以上。若長寬比為5以上，則多層導(dǎo)電膜內(nèi)的絕緣性板狀無機(jī)粒子容易取向，厚度方向的電阻值不易上升。另外，絕緣性板狀無機(jī)粒子的長徑優(yōu)選0.1ym至約ΙΟΟμπι，更優(yōu)選為0.2μπι至50μπι。若在該范圍內(nèi)，則可確保層I的強(qiáng)度，操作容易。
[0112]本發(fā)明中的絕緣性板狀無機(jī)粒子可以用偶聯(lián)劑等進(jìn)行表面處理。通過用偶聯(lián)劑等進(jìn)行表面處理，可以提高多層導(dǎo)電膜的機(jī)械強(qiáng)度、電池性能。作為偶聯(lián)劑，沒有特別限定，可以使用硅烷類、鈦酸酯類、鋁酸酯類等常規(guī)的偶聯(lián)劑。作為表面處理方法，可以使用公知的干式、濕式表面處理方法。
[0113]可作為絕緣性板狀無機(jī)粒子商業(yè)性獲得的粒子可以舉出:Α系列(YamaguchiMica 制)、Β 系列(Yamaguchi Mica 制)、C 系列(Yamaguchi Mica 制)、SJ 系列(YamaguchiMica 制)、L-Plier 系列(Yamaguchi Mica 制)、Mikalet 系列(Yamaguchi Mica 制)、Y 系列(Yamaguchi Mica 制)、SA 系歹丨J (Yamaguchi Mica 制)、EX 系歹丨J (Yamaguchi Mica 制)、CT系列(Yamaguchi Mica制)等云母、RC-1 (竹原化學(xué)工業(yè)制)、Glomax LL (竹原化學(xué)工業(yè)制)、Satintone W(竹原化學(xué)工業(yè)制)、Satintone N0.5 (竹原化學(xué)工業(yè)制)、NN KaolinClay (竹原化學(xué)工業(yè)制)等高嶺石、Micro Ace (日本滑石制)、Nano Ace (日本滑石制)、J/M系列(富士滑石工業(yè)制)、M/M系列(富士滑石工業(yè)制)、R/M系列(富士滑石工業(yè)制)、RCP系列(富士滑石工業(yè)制)、FT系列(富士滑石工業(yè)制)、MF系列(富士滑石工業(yè)制)、PS系列(淺田制粉制)、SW系列(淺田制粉制制)、JET系列(淺田制粉制)等滑石，等。
[0114]層I中的絕緣性板狀無機(jī)粒子的分散狀態(tài)可以是均勻的，也可以不均勻，在層I的內(nèi)部，絕緣性板狀無機(jī)粒子的分散狀態(tài)可以發(fā)生變化。
[0115]對于含有脂環(huán)族結(jié)構(gòu)的高分子材料I和絕緣性板狀無機(jī)粒子的配合比，相對于100重量份的含有脂環(huán)族結(jié)構(gòu)的高分子材料1，優(yōu)選在I?200重量份的范圍、更優(yōu)選在10?150重量份的范圍、最優(yōu)選在15?100重量份的范圍含有絕緣性板狀無機(jī)粒子。若在上述范圍內(nèi)，則可確保層I的強(qiáng)度，操作變得容易。
[0116]導(dǎo)電性材料I中也可以根據(jù)需要配合其它高分子、各種添加劑。從提高多層導(dǎo)電膜的柔軟性的觀點(diǎn)考慮，也可以添加彈性體。
[0117]彈性體沒有特別限定，可以例示天然橡膠、苯乙烯丁二烯橡膠、丁二烯橡膠、異戊二烯橡膠、丙烯腈丁二烯橡膠、氯丁二烯橡膠、乙烯丙烯橡膠、乙烯丙烯三元共聚物、丁基橡膠、丙烯酸橡膠、氯磺化聚乙烯、聚氨酯橡膠、有機(jī)硅橡膠、氟橡膠等熱固性彈性體，或苯乙烯類、烯烴類、酯類、聚氨酯類、氯乙烯類、芳族聚酰胺類的熱塑性彈性體。
[0118]接下來，對層2進(jìn)行說明。
[0119]層2對正極電位具有耐久性。在本發(fā)明中，對正極電位具有耐久性(相對于正極的平衡電位環(huán)境的耐久性)是指:具有相對于正極活性物質(zhì)與鋰離子的平衡電位環(huán)境的耐久性。通常，是指相對于金屬鋰和鋰離子的平衡電位，在+4V~+5V的環(huán)境中，不會引起材料的分解等。對正極電位的耐久性可利用電化學(xué)的方法進(jìn)行測定。具體而言，使用電化學(xué)電池單元，將對電極設(shè)為鋰金屬，將工作電極設(shè)為本發(fā)明的多層導(dǎo)電膜，在控制工作電極相對于對電極的電位，使其為+4V~+5V之間的所期望的電位差的條件下，若I天后從對電極流向工作電極的電流為I分鐘后流動的電流的1/2以下，則可以認(rèn)為對正極電位具有耐久性。若I天后從對電極流向工作電極的電流為I分鐘后流動的電流的1/5以下，則優(yōu)選，若為1/10以下則更優(yōu)選。
[0120]本發(fā)明的層2只要是對正極電位顯示耐久性的材料，就沒有特別限定，可使用各種材料，可以例示金屬、金屬氧化物、導(dǎo)電性高分子、高分子材料和導(dǎo)電性粒子的復(fù)合體。在本發(fā)明中，從提高電池性能、特別是為了輕量化而為重量密度小的材料的方面考慮，層2更優(yōu)選為含有高分子材料2和導(dǎo)電性粒子2的復(fù)合體(以下有時稱為“導(dǎo)電性材料2”)。 [0121]層2中使用了具有溶劑阻斷性以及對正極電位具有耐久性的高分子材料的多層導(dǎo)電膜，特別適于雙極型電池用集電體。將層2中使用了具有對電解液的溶劑的阻斷性以及對正極電位具有耐久性的高分子材料的多層導(dǎo)電膜用于雙極型電池用集電體的情況下，若對電解液的溶劑的阻斷性優(yōu)異，則可以抑制因溶劑化的離子經(jīng)由層2向?qū)?以外的層移動而產(chǎn)生的副反應(yīng)，可以減少因充放電導(dǎo)致的電量的損耗。
[0122]高分子材料2只要是對正極電位顯示耐久性的材料，就沒有特別限定，可使用各種高分子材料，從相對于正極電位的耐久性、以及相對于雙極型鋰離子電池中所使用的電解質(zhì)溶劑、制作電極時的溶劑的耐溶劑性也優(yōu)異的方面考慮，優(yōu)選芳香族聚酰亞胺、聚酰胺酰亞胺、聚酰胺、聚乙烯、聚丙烯、聚硅氧烷、聚苯醚、尼龍、聚對苯二甲酸丁二醇酯、聚苯硫醚、聚醚醚酮、聚酯。從對電解液的阻斷性優(yōu)異方面考慮，優(yōu)選芳香族聚酰亞胺、聚酰胺酰亞胺、聚酰胺、聚苯醚、尼龍、聚對苯二甲酸丁二醇酯、聚苯硫醚、聚醚醚酮、聚酯。其中，在本發(fā)明中，更優(yōu)選芳香族聚酰亞胺、聚酰胺酰亞胺、聚酰胺，特別優(yōu)選芳香族聚酰亞胺。
[0123]聚酰胺、聚酰胺酰亞胺只要為使二胺類和選自二羧酸、二羧酸的反應(yīng)性酸衍生物、三羧酸以及三羧酸的反應(yīng)性酸衍生物中的至少I種酸化合物反應(yīng)而得到的物質(zhì)，就沒有特別限定，可以使用公知的化合物。
[0124]作為上述二羧酸或其反應(yīng)性酸衍生物，可以舉出:例如，草酸、丙二酸、琥珀酸、戊
二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十一烷二酸、十二烷二酸、十三烷二酸、環(huán)己烷二羧酸、二聚酸等脂肪族二羧酸，鄰苯二甲酸、間苯二甲酸、對苯二甲酸、萘二羧酸、氧二苯甲酸、4，4’ - 二苯醚二羧酸、4，4’ - 二苯基砜二羧酸、4，4’ - 二苯基二羧酸等芳香族二羧酸以及這些二羧酸的反應(yīng)性酸衍生物等。[0125]作為上述三羧酸或其反應(yīng)性酸衍生物，例如可以舉出:偏苯三酸、3，3，4’ -二苯甲酮三羧酸、2，3，4’ - 二苯基三羧酸、2，3，6-吡啶三羧酸、3，4，4’ -苯甲酰苯胺三羧酸、1，4，5-萘三羧酸、2’ -甲氧基-3，4，4’ - 二苯基醚三羧酸、2’ -氯苯甲酰苯胺_3，4，4’ -三
羧酸等。
[0126]作為二胺類，可以舉出:例如，4，4’ - 二氨基二苯基丙烷、4，4’ -二氨基二苯基甲燒、聯(lián)苯胺、3，3’ - 二氯聯(lián)苯胺、3，3’ - 二甲基聯(lián)苯胺、2，2’ - 二甲基聯(lián)苯胺、3，3’ - 二甲氧基聯(lián)苯胺、2，2’- 二甲氧基聯(lián)苯胺、4，4’- 二氨基二苯硫醚、3，3’- 二氨基二苯基諷、4，4’- 二氨基二苯基砜、4，4’-氧二苯胺、3，3’-氧二苯胺、3，4’-氧二苯胺、1，5- 二氨基萘、4，4’- 二氨基二苯基二乙基硅烷、4，4’- 二氨基二苯基硅烷、4，4’- 二氨基二苯基乙基氧化膦、4，4’- 二氨基二苯基N-甲基胺、4，4 ’ - 二氨基二苯基N-苯基胺、I，4- 二氨基苯(對苯二胺)、I，3- 二氨基苯、1，2_ 二氨基苯、雙{4-(4-氨基苯氧基)苯基}砜、雙{4-(4-氨基苯氧基)苯基}丙烷、雙{4-(3-氨基苯氧基)苯基}砜、4，4’-雙(4-氨基苯氧基)聯(lián)苯、4，4’-雙(3-氨基苯氧基)聯(lián)苯、1，3-雙(3-氨基苯氧基)苯、1，3_雙(4-氨基苯氧基)苯、3，3’-二氨基二苯甲酮、4，4’ - 二氨基二苯甲酮及它們的類似物等。
[0127]芳香族聚酰亞胺只要為使用芳香族四羧酸二酐和芳香族二胺的物質(zhì)，則其分子結(jié)構(gòu)沒有特別限定。芳香族聚酰亞胺使用聚酰胺酸作為前體來制造。作為聚酰胺酸的制造方法，可以使用公知的所有方法，通常，可以通過如下進(jìn)行制造:在有機(jī)溶劑中溶解實(shí)質(zhì)上等摩爾量的芳香族四羧酸二酐和芳香族二胺，在經(jīng)控制的溫度條件下進(jìn)行攪拌直至上述酸二酐和二胺的聚合結(jié)束。這些聚酰胺酸溶液通常以5?35重量％、優(yōu)選10?30重量％的濃度得到。在為該范圍的濃度的情況下，得到適當(dāng)?shù)姆肿恿亢腿芤赫扯取?br>
[0128]作為聚合方法，可以使用所有公知的方法及將它們組合的方法。聚酰胺酸的聚合中的聚合方法的特征在于其單體的添加順序，通過控制該單體添加順序，可以控制得到的聚酰亞胺的諸物性。因此，在本發(fā)明中，聚酰胺酸的聚合也可以使用任意的單體的添加方法。作為代表性的聚合方法，可以舉出如下所述的方法。
[0129]I)將芳香族二胺溶解在有機(jī)極性溶劑中，使其與實(shí)質(zhì)上等摩爾的芳香族四羧酸二酐進(jìn)行反應(yīng)來聚合的方法。
[0130]2)使芳香族四羧酸二酐和相對于其為過小摩爾量的芳香族二胺化合物在有機(jī)極性溶劑中進(jìn)行反應(yīng)，得到在兩末端具有酸酐基的預(yù)聚物。接下來，在整個工序中，以芳香族四羧酸二酐和芳香族二胺化合物為實(shí)質(zhì)上等摩爾的方式使用芳香族二胺化合物進(jìn)行聚合的方法。
[0131]3)使芳香族四羧酸二酐和相對于其為過量摩爾量的芳香族二胺化合物在有機(jī)極性溶劑中反應(yīng)，得到在兩末端具有氨基的預(yù)聚物。接下來，在其中追加添加芳香族二胺化合物后，在整個工序中，以芳香族四羧酸二酐和芳香族二胺化合物為實(shí)質(zhì)上等摩爾的方式使用芳香族四羧酸二酐進(jìn)行聚合的方法。
[0132]4)使芳香族四羧酸二酐在有機(jī)極性溶劑中溶解和/或分散后，以成為實(shí)質(zhì)上等摩爾的方式使用芳香族二胺化合物進(jìn)行聚合的方法。
[0133]5)使實(shí)質(zhì)上等摩爾的芳香族四羧酸二酐和芳香族二胺的混合物在有機(jī)極性溶劑中進(jìn)行反應(yīng)來聚合的方法。
[0134]這些方法可以單獨(dú)使用，也可以部分組合使用。[0135]在本發(fā)明中，也可以使用通過上述的任意聚合方法得到的聚酰胺酸。
[0136]在此，對可用于本發(fā)明的作為聚酰亞胺的前體的聚酰胺酸溶液中所使用的材料進(jìn)行說明。
[0137]在本發(fā)明中可使用的適當(dāng)?shù)乃聂人岫ň剿募姿岫?，3，6，7-萘四羧酸二酐、3，3’，4，4’ -聯(lián)苯四羧酸二酐、2，3，3’，4’ -聯(lián)苯四羧酸二酐、1，2，5，6-萘四羧酸二酐、2，2’，3，3’ -聯(lián)苯四羧酸二酐、3，3’，4，4’ - 二苯甲酮四羧酸二酐、4，4’ -氧代鄰苯二甲酸二酐、2，2-雙(3，4- 二羧基苯基)丙烷二酐、3，4，9，10-茈四羧酸二酐、雙(3，4- 二羧基苯基)丙烷二酐、1，1-雙(2，3- 二羧基苯基)乙烷二酐、1，1-雙(3，4- 二羧基苯基)乙烷二酐、雙(2，3-二羧基苯基)甲烷二酐、雙(3，4-二羧基苯基)乙烷二酐、氧代二鄰苯二甲酸二酐、雙(3，4-二羧基苯基)砜二酐、對亞苯基雙(偏苯三酸單酯酸酐)、乙烯雙(偏苯三酸單酯酸酐)、雙酚A雙(偏苯三酸單酯酸酐)及它們的類似物。這些物質(zhì)可以單獨(dú)使用或可優(yōu)選使用任意比例的混合物。
[0138]從工業(yè)上容易獲得的方面考慮，在這些酸二酐中，優(yōu)選均苯四甲酸二酐、3，3’，4，4’ - 二苯甲酮四羧酸二酐、4，4’ -氧代鄰苯二甲酸二酐、3，3’，4，4’ -聯(lián)苯四羧酸二酐。這些物質(zhì)可以僅使用I種，也可以適當(dāng)組合2種以上使用。
[0139]作為可在聚酰胺酸組合物中使用的適當(dāng)?shù)亩?，可以舉出:例如，4，4’ - 二氨基二苯基丙燒、4，4’ - 二氨基二苯基甲燒、聯(lián)苯胺、3，3’ - 二氯聯(lián)苯胺、3，3’ - 二甲基聯(lián)苯胺、2，2’ - 二甲基聯(lián)苯胺、3，3’ - 二甲氧基聯(lián)苯胺、2，2’ - 二甲氧基聯(lián)苯胺、4，4’ - 二氨基二苯硫醚、3，3’ - 二氨基二苯基諷、4，4’ - 二氨基二苯基諷、4，4’ -氧二苯胺、3，3’ -氧二苯胺、3，4’ -氧二苯胺、1，5-二氨基萘、4，4’ - 二氨基二苯基二乙基硅烷、4，4’ -二氨基二苯基硅烷、4，4’ - 二氨基二苯基乙基氧化膦、4，4’ - 二氨基二苯基N-甲基胺、4，4’ - 二氨基二苯基N-苯基胺、1，4-二氨基苯(對苯二胺)、1，3-二氨基苯、1，2-二氨基苯、雙{4-(4-氨基苯氧基)苯基}砜、雙{4-(4-氨基苯氧基)苯基}丙烷、雙{4-(3-氨基苯氧基)苯基}砜、4,4’ -雙(4-氨基苯氧基)聯(lián)苯、4，4’ -雙(3-氨基苯氧基)聯(lián)苯、1,3-雙(3-氨基苯氧基)苯、1，3_雙(4-氨基苯氧基)苯、3，3’ - 二氨基二苯甲酮、4，4’ - 二氨基二苯甲酮及它們的類似物等。
[0140]這些二胺中，特別是4，4’- 二氨基二苯基丙烷、4，4’- 二氨基二苯基甲烷、4，4’- 二氨基二苯基砜、4，4’-氧二苯胺、3，3’-氧二苯胺、3，4’-氧二苯胺、1，5- 二氨基萘、4，4’- 二氨基二苯基硅烷、4，4’-二氨基二苯基乙基氧化膦、4，4’-二氨基二苯基N-甲基胺、4，4’-二氨基二苯基N-苯基胺、1，4-二氨基苯(對苯二胺)、1，3-二氨基苯、1，2-二氨基苯、雙{4_(4_氨基苯氧基)苯基}諷、雙{4_(4_氨基苯氧基)苯基}丙燒、雙{4_(3_氨基苯氧基)苯基}砜、4，4’ -雙(4-氨基苯氧基)聯(lián)苯、4，4’ -雙(3-氨基苯氧基)聯(lián)苯、1，3-雙(3_氨基苯氧基)苯、1,3-雙(4-氨基苯氧基)苯、3，3’ - 二氨基二苯甲酮、4，4’ - 二氨基二苯甲酮容易工業(yè)性獲得，優(yōu)選使用選自它們中的至少I種，也可以適當(dāng)組合使用。
[0141]用于合成聚酰胺酸的優(yōu)選的溶劑，只要為溶解聚酰胺酸的溶劑即可，可以使用任意溶劑，可優(yōu)選使用酰胺類溶劑，例如N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮等，可特別優(yōu)選使用N，N- 二甲基甲酰胺、N, N- 二甲基乙酰胺。
[0142]接著，對本發(fā)明的層2所使用的導(dǎo)電性粒子2進(jìn)行說明。導(dǎo)電性粒子優(yōu)選可耐受施加的正極電位的材料，沒有特別限定，優(yōu)選鋁粒子、SUS粒子、碳類導(dǎo)電性粒子、銀粒子、金粒子、銅粒子、鈦粒子、合金粒子等，其中，從在正極電位環(huán)境中穩(wěn)定的方面考慮，更優(yōu)選鋁粒子、SUS粒子以及碳類導(dǎo)電性粒子，特別優(yōu)選碳類導(dǎo)電性粒子。作為碳類導(dǎo)電性粒子，具體而言，可例示:乙炔黑、科琴黑等炭黑，石墨，石墨烯，碳納米管等。
[0143]作為導(dǎo)電性粒子2，可以使用作為填料類導(dǎo)電性樹脂組合物實(shí)用化的材料。這些材料中，由于導(dǎo)電性優(yōu)異，可特別優(yōu)選使用#3950B (三菱化學(xué)制)、Black Pearls2000 (Cabot公司制)、Printex XE2B (Degussa公司制)、科琴黑EC-600JD (Lion株式會社制)、ECP-600JD (Lion株式會社制)、EC-300J (Lion株式會社制)、ECP (Lion株式會社制)。
[0144]層2中的導(dǎo)電性粒子2的分布可以是均勻的，也可以不均勻，在層2內(nèi)部，粒子的分布也可以發(fā)生變化?？墒褂枚喾N導(dǎo)電性粒子，且在層2內(nèi)部，導(dǎo)電性粒子2的分布也可以發(fā)生變化。
[0145]高分子材料2和導(dǎo)電性粒子2的配合比，以重量比計、優(yōu)選高分子材料2:導(dǎo)電性粒子2=50:50?99:1，更優(yōu)選60:40?95:5。若高分子材料在上述范圍內(nèi)，則可維持導(dǎo)電性，不會損害作為多層導(dǎo)電膜的功能，另外，具有作為多層導(dǎo)電膜的強(qiáng)度，操作容易。
[0146]本發(fā)明的層I或?qū)?中所使用的導(dǎo)電性材料可以通過工業(yè)上可利用的公知的方法將高分子材料成分和導(dǎo)電性粒子進(jìn)行復(fù)合化來制作，沒有特別限定，例如可以舉出以下的方法:
[0147](i)在使高分子材料成分熔融的狀態(tài)下，使導(dǎo)電性粒子復(fù)合化、分散的方法；
[0148](ii)在將高分子材料成分溶解于溶劑的狀態(tài)下，使導(dǎo)電性粒子復(fù)合化、分散的方法;
[0149](iii)在高分子材料成分的聚合反應(yīng)的同時，使導(dǎo)電性粒子復(fù)合化、分散的方法；
[0150](iv)使高分子材料成分的前體和導(dǎo)電性粒子復(fù)合化、分散的方法等。
[0151]在層I的形成中，從多層導(dǎo)電膜的生產(chǎn)穩(wěn)定性的觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選在使高分子材料成分熔融的狀態(tài)下、或溶解于溶劑的狀態(tài)下，使導(dǎo)電性粒子進(jìn)行復(fù)合化、分散的方法。作為使導(dǎo)電性粒子分散的溶劑，只要是將具有脂環(huán)族結(jié)構(gòu)的高分子材料I溶解或分散的溶劑即可，沒有特別限定，可以例示環(huán)己烷、甲基環(huán)己烷、乙基環(huán)己烷、環(huán)己酮、乙醚、THF、二甲苯、戊烷、己烷、辛烷、甲苯。另外，在層2的形成中，在使用可溶性的聚酰亞胺作為高分子材料2的情況下，也可以使聚酰胺溶液和導(dǎo)電性粒子進(jìn)行復(fù)合化、分散。另外，為了使導(dǎo)電性粒子很好地分散，另外，使分散狀態(tài)穩(wěn)定化，也可以在不會對膜物性造成影響的范圍內(nèi)使用分散齊U、增稠劑等。在使用芳香族聚酰亞胺作為高分子材料2的情況下，也可以使用聚酰胺酸作為分散劑。
[0152]上述復(fù)合化、分散優(yōu)選使用球磨機(jī)、珠磨機(jī)、砂磨機(jī)、膠體磨機(jī)、噴磨機(jī)，輥磨機(jī)等，中值徑優(yōu)選IOmm以下。
[0153]特別是在使用碳類導(dǎo)電性粒子的情況下，為了在之后的膜化工序中使導(dǎo)電性材料或?qū)щ娦圆牧系娜芤旱牟僮髁己茫瑑?yōu)選以利用珠磨機(jī)、球磨機(jī)等的方法使其分散以使其成為具有流動性的液體狀態(tài)。
[0154]對于本發(fā)明的多層導(dǎo)電膜，出于改善潤滑性、滑動性、熱傳導(dǎo)性、導(dǎo)電性、耐電暈性、環(huán)剛度、卷曲的改善等膜的諸特性的目的，層I和/或?qū)?中也可以含有填料。作為填料，也可以使用任意填料。
[0155]填料的粒徑可根據(jù)所要改性的膜特性和添加的填料的種類來確定，因此，沒有特別限定。一般而言，平均粒徑為0.05?100 μ m,優(yōu)選為0.1?75 μ m，進(jìn)一步優(yōu)選為0.1?50 μ m，特別優(yōu)選為0.1?25 μ m。若上述平均粒徑低于0.05 μ m，則有時難以顯示出改性效果，另一方面，若超過100 μ m，則有可能較大地?fù)p害表面性、機(jī)械特性大幅降低。
[0156]另外，關(guān)于填料的添加份數(shù)，也可以根據(jù)所要改性的膜特性以及填料粒徑等確定，因此，沒有特別限定。一般而言，相對于高分子材料成分100重量份，填料的添加量為
0.01?200重量份，優(yōu)選為0.01?100重量份，更優(yōu)選為0.02?80重量份。若填料的添加量低于0.01重量份，則有時難以顯示出填料帶來的改性效果，另一方面，若超過200重量份，則有可能較大地?fù)p害膜的機(jī)械特性。
[0157]在本發(fā)明的多層導(dǎo)電膜的層I或?qū)?中含有填料的情況下，同樣地可以應(yīng)用上述復(fù)合化方法，在使導(dǎo)電性粒子復(fù)合化、分散時，也可以同時進(jìn)行填料的復(fù)合化。
[0158]本發(fā)明的多層導(dǎo)電膜只要具有層I及層2即可，也可以組合層1、層2以外的層。此時，層1、層2以外的層也需要具有導(dǎo)電性。作為可以用于層1、層2以外的層的層，只要是具有導(dǎo)電性的層就沒有特別限定，通?？梢允褂每捎米鲗?dǎo)電性層的層。若層數(shù)過多，則因各層間的界面電阻的影響使作為多層導(dǎo)電膜的厚度方向的電阻變大，其結(jié)果電池性能存在降低的傾向，因此，優(yōu)選為5層以下。從可以發(fā)揮對正極電位的耐久性的觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選層2存在于任意一側(cè)的表面上。
[0159]接著，對本發(fā)明的多層導(dǎo)電膜的成形方法進(jìn)行說明。
[0160]作為本發(fā)明的優(yōu)選的一個方式，若例不2層或3層結(jié)構(gòu)的多層導(dǎo)電膜中的各層的形成方法，則可以舉出:
[0161]a)首先形成層2，接著在層2上形成溶解或熔融的導(dǎo)電性材料1，并根據(jù)需要進(jìn)行干燥的方法；
[0162]b)首先形成層I，接著在層I上涂布溶解或熔融而成的導(dǎo)電性材料2、導(dǎo)電性材料2的前體中的任意種，并根據(jù)需要進(jìn)行干燥、使前體反應(yīng)的方法；
[0163]c)利用共擠出法將溶解或熔融而成的導(dǎo)電性材料1、和溶解或熔融的導(dǎo)電性材料
2、導(dǎo)電性材料2的前體中的任意種涂布在支撐體上，并進(jìn)行干燥，根據(jù)需要使前體反應(yīng)的方法；
[0164]d)在膜狀的層3的一側(cè)表面上涂布、擠出導(dǎo)電性材料I的方法等形成層1，并根據(jù)需要進(jìn)行溶劑干燥，接著在未形成層I的一側(cè)的層3表面上，通過涂布、擠出導(dǎo)電性材料2或其前體的方法等形成層2，并根據(jù)需要進(jìn)行溶劑干燥、進(jìn)行導(dǎo)電性材料2的前體的反應(yīng)的方法。
[0165]e)分別制造層I和層2，并利用熱壓接等進(jìn)行粘接、多層化的方法等，也可將這些方法適當(dāng)組合。
[0166]另外，為了提高密合性，也可適當(dāng)實(shí)施電暈處理、等離子體處理等。從生產(chǎn)率的觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選首先形成層2，接著在層2上形成溶解了的導(dǎo)電性材料1，并將溶劑干燥的方法。
[0167]對層I的制造方法、具體而言對層I的膜的制造方法進(jìn)行說明?？墒褂霉I(yè)上可利用的公知的方法進(jìn)行膜化，沒有特別限定。可以舉出:將含有導(dǎo)電性粒子1、具有脂環(huán)族結(jié)構(gòu)的高分子材料I的導(dǎo)電性材料I熔融成形的方法，將含有導(dǎo)電性粒子1、具有脂環(huán)族結(jié)構(gòu)的高分子材料I的導(dǎo)電性材料I的分散溶液在支撐體上進(jìn)行干燥的方法等。[0168]作為熔融成形的方法，有使用T型模的方法和吹塑法等熔融擠出法、壓延法、熱壓法、注塑成形法等。其中，優(yōu)選膜的厚度不均較小的、使用T型模的熔融擠出法。
[0169]用上述方法成形的層I的膜可以在未拉伸的狀態(tài)下直接使用，或者也可以進(jìn)行拉伸，例如單軸拉伸或雙軸拉伸。
[0170]對層2中使用含有高分子材料及導(dǎo)電性粒子的導(dǎo)電性材料的情況、層2的制造方法、具體而言對層2的膜的制造方法進(jìn)行說明。可使用工業(yè)上可利用的方法進(jìn)行膜化，沒有特別限定。可以舉出:將高分子材料2和導(dǎo)電性粒子2熔融擠出成形的方法、將高分子材料2和導(dǎo)電性粒子2的分散溶液在支撐體上進(jìn)行干燥的方法等。
[0171]在成形作為層2的優(yōu)選方式的、含有芳香族聚酰亞胺和碳類導(dǎo)電性粒子的膜的情況下，可以舉出:例如，將分散有碳類導(dǎo)電性粒子而成的聚酰胺酸溶液成形為聚酰亞胺膜。具體而言，通過流延涂布法等將分散有碳類導(dǎo)電性粒子而成的聚酰胺酸溶液流延在金屬鼓或金屬帶等支撐體上，在自室溫至200°C左右的溫度下得到自支撐性干燥膜，然后，進(jìn)一步固定在金屬框上，進(jìn)行加熱直至最終溫度為400°C至600°C左右的溫度，得到聚酰亞胺膜。此時，需要使聚酰胺酸結(jié)構(gòu)與聚酰亞胺結(jié)構(gòu)進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)，有加熱酰亞胺化的方法、使用脫水劑及催化劑的化學(xué)酰亞胺化法?？梢圆捎萌我夥椒āＳ捎跓峁袒瘻囟雀邉t容易引起酰亞胺化，因此，可以加快固化速度，從生產(chǎn)率的方面考慮，優(yōu)選。但是，若溫度過高，則有可能引起熱分解。另一方面，若加熱溫度過低，則即使為化學(xué)固化也難以進(jìn)行酰亞胺化，固化工序所需要的時間變長。
[0172]關(guān)于酰亞胺化時間，實(shí)質(zhì)上只要采用充分的時間以完成酰亞胺化及干燥即可，并未根本上限定，一般而言，可以在I?600秒左右的范圍內(nèi)適當(dāng)設(shè)定。
[0173]另外，對于通過上述方法得到的層2，為了提高其與利用以下加工工藝形成的層
1、正極活性物質(zhì)層、負(fù)極活性物質(zhì)層的密合性，也可以適當(dāng)實(shí)施電暈處理、等離子體處理
坐寸ο
[0174]本發(fā)明的多層導(dǎo)電膜的整體厚度優(yōu)選為I?200μπι。若比200μπι厚，則有時電池的輸出密度等性能下降，另外，膜的厚度方向的電阻變大，導(dǎo)致電池的內(nèi)部電阻增加，不優(yōu)選。相反若比Iym薄，則難以操作，不優(yōu)選。為了使膜的強(qiáng)度及柔軟性的平衡優(yōu)異，多層導(dǎo)電膜的整體厚度更優(yōu)選I?100 μ m、進(jìn)一步優(yōu)選2?50 μ m。層I的厚度優(yōu)選0.1 μ m以上。若比0.Ιμπι薄，則有時難以操作。為了使膜的強(qiáng)度優(yōu)異，層I的厚度更優(yōu)選0.5μπι以上，進(jìn)一步優(yōu)選Ium以上。
[0175]本發(fā)明的多層導(dǎo)電膜的厚度方向每單位面積的電阻優(yōu)選為10 Ω.cm2以下。若電阻值超過10Ω 則在用于電池的情況下，有時電池的內(nèi)部電阻上升，輸出密度降低。從降低電池的內(nèi)部電阻，輸出密度優(yōu)異的方面考慮，厚度方向每單位面積的電阻優(yōu)選5Ω -cm2以下，進(jìn)一步優(yōu)選I Ω.cm2以下。
[0176]為了防止本發(fā)明的多層導(dǎo)電膜的異物附著或維持物性，也可以對多層導(dǎo)電膜的表面附加可剝離的膜。關(guān)于可剝離的膜沒有特別限定，可利用公知的膜，可以舉出:例如，PET膜、聚四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯等合成樹脂制膜。
[0177]本發(fā)明的多層導(dǎo)電膜可用于電池的集電體和極耳、容器等，其中，從具有相對于負(fù)極的平衡電位環(huán)境的穩(wěn)定性以及相對于正極的平衡環(huán)境的穩(wěn)定性的觀點(diǎn)考慮，適用于集電體。[0178]本發(fā)明的多層導(dǎo)電膜適于雙極型電池的集電體。具體而言，可形成與層2—側(cè)的面電連接的正極活性物質(zhì)層(正極)，且形成與另一側(cè)的面電連接的負(fù)極活性物質(zhì)層(負(fù)極)，從而構(gòu)成雙極型電池用電極。該雙極型電池用電極適用于具有將電解質(zhì)層交替層疊的結(jié)構(gòu)的雙極型電池。
[0179]關(guān)于正極以及負(fù)極的構(gòu)成，沒有特別限定，可應(yīng)用公知的正極以及負(fù)極。若電極為正極，則在電極中含有正極活性物質(zhì)，若電極為負(fù)極，則在電極中含有負(fù)極活性物質(zhì)。正極活性物質(zhì)及負(fù)極活性物質(zhì)只要根據(jù)電池的種類適當(dāng)選擇即可。例如在電池為鋰離子電池的情況下，作為正極活性物質(zhì)，可以舉出=LiCoO2等L1-Co類復(fù)合氧化物、LiNiO2等L1-Ni類復(fù)合氧化物、尖晶石LiMn2O4等L1-Mn類復(fù)合氧化物、LiFeO2等L1-Fe類復(fù)合氧化物等。此夕卜，可以舉出=LiFePO4等過渡金屬和鋰的磷酸化合物或硫酸化合物；V205、MnO2, TiS2, MoS2,MoO3等過渡金屬的氧化物或硫化物；Pb02、Ag0、Ni00H等。根據(jù)情況也可以并用2種以上的正極活性物質(zhì)。
[0180]作為負(fù)極活性物質(zhì)，可以舉出:結(jié)晶性碳材料或非結(jié)晶性碳材料等碳材料(碳)或Li4Ti5O12等鋰和過渡金屬的復(fù)合氧化物這樣的金屬材料。具體而言，可以舉出:天然石墨、人造石墨、炭黑、活性炭、碳纖維、焦炭、軟碳、硬碳等。根據(jù)情況也可以并用2種以上的負(fù)極活性物質(zhì)。
[0181]電極也可以含有導(dǎo)電助劑、離子傳導(dǎo)性高分子、支持電解質(zhì)等其它成分。作為導(dǎo)電助劑，可以舉出:乙炔黑、炭黑、石墨等。通過含有導(dǎo)電助劑，可以提高電極中產(chǎn)生的電子的傳導(dǎo)性，提高電池性能。作為離子傳導(dǎo)性高分子，可以舉出:聚氧乙烯(ΡΕ0)、聚氧丙烯(PPO)等。支持電解質(zhì)只要根據(jù)電池的種類選擇即可。在電池為鋰離子電池的情況下，可以舉出:LiBF4、LiPF6、Li(S02CF3)2N、LiN(SO2C2F5)2 等。
[0182]活性物質(zhì)、鋰鹽、導(dǎo)電助劑等電極的構(gòu)成材料的配合量，優(yōu)選考慮電池的使用目的(重視輸出、重視能量等)、離子傳導(dǎo)性來確定。
[0183]電解質(zhì)層可以為液體、凝膠、固體的任意相。若考慮電池破損時的安全性或防止液體間電路聯(lián)接，則電解質(zhì)層優(yōu)選為凝膠聚合物電解質(zhì)層、或全固體電解質(zhì)層。
[0184]通過使用凝膠聚合物電解質(zhì)層作為電解質(zhì)，則電解質(zhì)失去流動性，可抑制電解質(zhì)向集電體流出，阻斷各層間的離子傳導(dǎo)性。作為凝膠聚合物電解質(zhì)的主聚合物，可以舉出:PEO、PPO、PVDF、聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物(PVDF-HFP)、PAN、PMA, PMMA等。另外，作為增塑劑，通?？梢允褂娩囯x子電池中所使用的電解液。
[0185]凝膠聚合物電解質(zhì)可以通過在PEO、PPO等全固體型高分子電解質(zhì)中含有鋰離子電池中通常所使用的電解液來制作。也可以通過在PVDF、PAN、PMMA等不具有鋰離子傳導(dǎo)性的高分子骨架中保持電解液來制作。構(gòu)成凝膠聚合物電解質(zhì)的聚合物和電解液的比例沒有特別限定，若將聚合物100%設(shè)為全固體高分子電解質(zhì)、將電解液100%設(shè)為液體電解質(zhì)，則其中間體均包含于凝膠聚合物電解質(zhì)的概念中。另外，全固體電解質(zhì)包含全部高分子或者無機(jī)固體等具有Li離子傳導(dǎo)性的電解質(zhì)。
[0186]在使用全固體電解質(zhì)層作為電解質(zhì)的情況下，電解質(zhì)失去流動性，因此，電解質(zhì)不會向集電體流出，可以阻斷各層間的離子傳導(dǎo)性。
[0187]為了確保離子傳導(dǎo)性，優(yōu)選在電解質(zhì)層中含有支持電解質(zhì)。在電池為鋰離子電池的情況下，作為支持電解質(zhì)，可以使用LiBF4、LiPF6、LiN (SO2CF3) 2、LiN (SO2C2F5) 2或它們的混合物等。但是，并不限定于這些。如上所述，如PEO、PPO之類的聚環(huán)氧烷烴類高分子可良好地溶解LiBF4、LiPF6、LiN(SO2CF3) 2、LiN(SO2C2F5) 2等鋰鹽。另外，通過形成交聯(lián)結(jié)構(gòu)，表現(xiàn)出優(yōu)異的機(jī)械強(qiáng)度。
[0188]電池也可以通過串聯(lián)、并聯(lián)、或串聯(lián)和并列將多個組合起來構(gòu)成組電池。通過串聯(lián)、并聯(lián)化，可自由地調(diào)節(jié)容量及電壓。
[0189]組電池中的電池數(shù)目及連接方法只要根據(jù)電池所要求的輸出及容量進(jìn)行確定即可。在構(gòu)成組電池的情況下，與單個電池相比，電池的穩(wěn)定性增加。通過構(gòu)成組電池，可以降低因I個電池單元的劣化導(dǎo)致的對電池整體的影響。
[0190]電池或組電池可優(yōu)選用作車輛的驅(qū)動用電源。在將本發(fā)明的電池或組電池用于混合動力汽車或電動汽車的情況下，可以提高車輛的壽命及可靠性。但是，用途并不限定于汽車，例如也可應(yīng)用于電車。
[0191]實(shí)施例
[0192]關(guān)于本發(fā)明，基于實(shí)施例及比較例對效果更具體地進(jìn)行說明，但本發(fā)明并不限定于此。本領(lǐng)域技術(shù)人員在不脫離本發(fā)明的范圍的情況下可進(jìn)行各種變更、修正、及改變。
[0193]實(shí)施例及比較例中得到的導(dǎo)電膜的厚度方向每單位面積的電阻、對電解液的溶劑的阻斷性、相對于負(fù)極電位的耐久性(負(fù)極電位耐久性)、相對于正極電位的耐久性(正極電位耐久性)、半電池的相對不可逆容量、對電解液中所含成分(鋰元素)的阻斷性、多層導(dǎo)電膜的翹曲情況及層間密合性，通過以下的方法進(jìn)行測定、評價。
[0194](厚度方向每單位面積的電阻)
[0195]將導(dǎo)電膜切割為15mm □的大小，利用濺射法在切割的膜的兩面的中央部IOmm □的區(qū)域形成金薄膜。通過IMPa的加壓在金薄膜上密合銅箔，測定在2個銅箔之間流入電流I時的電位V (LCR HiTESTER(注冊商標(biāo))3522-50、日置電機(jī)株式會社制)，將測定值V/I作為厚度方向每單位面積的電阻值。
[0196](對電解液的溶劑的阻斷性)
[0197]將各單層膜切割為直徑8cm圓形，作為樣品用膜。
[0198]在溶劑阻斷性試驗(yàn)中，使用以下的夾具(各括弧內(nèi)的記號表示圖1的記號):
[0199]特氟龍塊(I):在一側(cè)具有直徑4cm的圓形且深度Icm的槽，直徑10cm、高度2cm的圓柱狀的特氟龍塊(“特氟龍”為注冊商標(biāo))。
[0200]O形環(huán)⑵:內(nèi)徑4.44cm、粗0.31cm的O形環(huán)。
[0201]膜支撐體⑷:內(nèi)徑4cm、外徑10cm、厚度0.2mm的SUS304制的膜支撐體。
[0202]溶劑透過量通過以下的步驟進(jìn)行測定。
[0203]在特氟龍塊(I)的槽中放入碳酸酯類溶劑(5)0.5g，在其上按順序疊放O形環(huán)
(2)、樣品用膜(3)、膜支撐體(4)。在膜支撐體(4)和特氟龍塊(I)之間施加壓力，使碳酸酯類溶劑(5)不會從O形環(huán)(2)、樣品用膜(3)和特氟龍塊⑴之間泄漏。上下翻轉(zhuǎn)而使膜支撐體(4)處于下方(圖1)，測定整體的重量。然后，在圖1所示的狀態(tài)下，在干燥空氣中、于25°C氣體氛圍下靜置2周后，再次測定重量。將此時的重量之差設(shè)為溶劑透過量。若溶劑透過量為IOOmg以下，則對電解液的溶劑的阻斷性優(yōu)異。在本測定中，與溶劑相接觸的膜的面積為16.6cm2。
[0204](對負(fù)極電位的耐久性)[0205]電極電池單元使用平板電池單元(寶泉株式會社)。對電極使用直徑15_、厚度0.5mm的圓筒形Li箔、隔板使用切割為直徑19mm的圓形的Celgard2500 (PP制、Celgard株式會社)、工作電極使用切割為直徑30mm的圓形的實(shí)施例或比較例中制造的導(dǎo)電膜、電解液使用lmol/L LiPF6的碳酸亞乙酯及碳酸二乙酯混合溶液(體積比3:7，商品名:LBG-96533、Kishida化學(xué)株式會社制)。
[0206]電池單元的制作通過以下的步驟在氬氣氛圍下進(jìn)行。在電池單元中按順序疊放對電極、含浸了電解液的隔板以及工作電極。此時，對電極和隔板僅接觸直徑15mm的圓形區(qū)域，工作電極和隔板僅接觸直徑16mm的圓形區(qū)域，工作電極和對電極不接觸。接著，將SUS304制電極分別與對電極和工作電極連接(分別設(shè)為電極A、電極B)，并將電池單元設(shè)定為密閉體系，使得在電池單元中不會引起空氣的進(jìn)出。
[0207]測定通過以下的步驟進(jìn)行。將電池單元放入55°C的恒溫槽并靜置I小時，將電池單元的電極A、B與Solartron制Multistatl470E連接。接著,一邊測定電極A和電極B的電位差，一邊從電極B向電極A流入20.1μ A的恒定電流。此時，測定電極A和電極B的電位差達(dá)到5mV的時間。通常將利用鋰離子電池的集電體中所使用的銅箔(20μπι厚)測得的、達(dá)到5mV的時間設(shè)為1，將利用測定樣品測得的達(dá)到5mV的時間設(shè)為與銅箔相比的達(dá)到負(fù)極電位的時間。若與銅箔相比的達(dá)到負(fù)極電位的時間為10以下，則對負(fù)極電位的耐久性優(yōu)異。
[0208](對正極電位的耐久性)
[0209]電池單元的構(gòu)成、制作步驟設(shè)為與上述對負(fù)極耐久性的試驗(yàn)方法相同的方法。
[0210]測定通過以下的步驟進(jìn)行。將電池單元放入55°C的恒溫槽并靜置I小時，將電池單元的電極A、B與Solartron制Multistatl470E連接。接著，測定以電極A相對于電極B的電位為4.2V的方式保持恒定電位I分鐘后的電流a和I天后的電流b，算出b/a。若b/a為1/2以下，則對正極電位具有耐久性。
[0211](半電池的相對不可逆容量)
[0212]1.負(fù)極活性物質(zhì)漿料的制作
[0213]在作為負(fù)極活性物質(zhì)的人造石墨95重量份、作為粘合劑的聚偏氟乙烯(KF9130:株式會社Kureha制)5重量份中添加N-甲基-2-吡咯烷酮(和光純藥制)95重量份，進(jìn)行攪拌及脫泡，得到負(fù)極活性物質(zhì)漿料。
[0214]2.負(fù)極電極的制作
[0215]將導(dǎo)電膜切割為直徑15mm的圓形。接著，使用刮刀在層I的中心處、在直徑8mm的范圍內(nèi)以130 μ m的厚度涂布上述1.中制作的負(fù)極活性物質(zhì)漿料，并進(jìn)行干燥、壓制，得到具有負(fù)極活性物質(zhì)層的負(fù)極電極。
[0216]3.電池的制作
[0217]電極電池單元使用平板電池單元(寶泉株式會社)。對電極使用直徑15_、厚度0.5mm的圓筒形Li箔，隔板使用切割為直徑19mm的圓形的Celgard2500 (PP制,Celgard株式會社)，負(fù)極電極使用2.中制作的負(fù)極電極，電解液使用lmol/L LiPFf^A碳酸亞乙酯及碳酸二乙酯混合溶液(體積比3:7，商品名:LBG-94913，Kishida化學(xué)株式會社)。
[0218]電池單元的制作通過以下的步驟、在氬氣氛圍下下進(jìn)行。在電池單元中按順序疊放對電極、含浸了電解液的隔板、負(fù)極電極。此時，使負(fù)極活性物質(zhì)層和隔板接觸、層2和電解液不接觸。接著，在對電極和負(fù)極電極上分別連接SUS304制電極(分別設(shè)為電極A、電極B)，并將電池單元設(shè)定為密閉體系，使得在電池單元中不會引起空氣的進(jìn)出。
[0219]4.充放電測定
[0220]測定通過以下的步驟進(jìn)行。將電池單元放入45°C的恒溫槽。
[0221]在25°C、以恒定電流恒定電壓方式(CCCV、電流:0.1C、電壓:0.005V)充電12小時。然后，以恒定電流(CC、電流:0.1C)放電至1.5V。將該充放電過程設(shè)為I個循環(huán)，重復(fù)3個循環(huán)。
[0222]將以活性物質(zhì)的質(zhì)量對第3循環(huán)的充電容量和第3循環(huán)的放電容量的差值進(jìn)行了標(biāo)準(zhǔn)化的值作為不可逆容量。通常將利用鋰離子電池的集電體中所使用的銅箔(20μπι厚)所測得的不可逆容量設(shè)定為1，將測定樣品的不可逆容量作為相對于銅箔的不可逆容量的相對不可逆容量。若相對不可逆容量小，則可以評價為制作電池時的循環(huán)特性優(yōu)異。
[0223](對電解液中所含成分的阻斷性)
[0224]電極電池單元使用平板電池單元(寶泉株式會社)。對電極使用直徑15_、厚度0.5mm的圓筒形Li箔，隔板使用切割為直徑19mm的Celgard2500 (PP制、Celgard株式會社)，工作電極使用切割為直徑30mm的導(dǎo)電膜，電解液使用lmol/L的LiPF6的碳酸亞乙酯及碳酸二乙酯混合溶液(LBG-96533、Kishida化學(xué)株式會社)。
[0225]電池單元的制作通過以下的步驟、在氬氣氛圍下進(jìn)行。在電池單元中按順序疊放對電極、含浸了電解液的隔板、工作電極。此時，對電極和隔板僅接觸直徑15mm的圓形區(qū)域、工作電極和隔板僅接觸直徑16mm的圓形區(qū)域，工作電極和對電極不接觸。關(guān)于多層導(dǎo)電膜，以隔板和層I接觸的方式設(shè)置工作電極。接著，將對電極和工作電極分別與SUS304制電極連接(分別設(shè)為電極A、電極B)，并將電池單元設(shè)定為密閉體系，使得在電池單元中不會引起空氣的進(jìn)出。
[0226]分析用樣品制作通過以下的步驟進(jìn)行。將電池單元放入55°C的恒溫槽中，靜置I小時，將電池單元的電極A、B與Solartron制Multistatl470E連接。接著,一邊測定電極A和電極B的電位差，一邊從電極B向電極A持續(xù)流入20.1 μ A的恒定電流直至電極A和電極B的電位差達(dá)到5mV，進(jìn)而，以電極A和電極B的電位差保持在5mV的方式持續(xù)控制電流I周。然后，從電池單元中取出(多層)導(dǎo)電膜，除去附著的電解液后，進(jìn)行樹脂包埋，用切片機(jī)進(jìn)行截面露出，通過使用了 ION-TOF公司制TOF.SIMS5的飛行時間型2次離子質(zhì)量分析法觀察截面的鋰元素的分布，測定鋰元素自膜表面的浸入深度。若鋰元素的浸入深度為
5μ m以下，則判斷為對電解液中所含成分的阻斷性優(yōu)異。
[0227](多層導(dǎo)電膜的翹曲情況)
[0228]在露點(diǎn)為約_40°C的干燥室中，將實(shí)施例10?19、參考例5?7中制造的多層導(dǎo)電膜(制造后立即用鋁卡頭袋密封保存。)挖成5cm □的正方形，將靜置在水平的板上時的、自各頂點(diǎn)至板的距離平均化，并將其作為多層導(dǎo)電膜的翹曲。需要說明的是，翹曲是通過各頂點(diǎn)由板面浮起而靜置來測定的。另外，將翹曲過大、卷曲I周以上的情況設(shè)定為X (NG)。需要說明的是，翹曲的測定在干燥后、于低濕環(huán)境下進(jìn)行。多層導(dǎo)電膜的翹曲若為5_以下，則可以判定為優(yōu)異。
[0229](多層導(dǎo)電膜的層間密合性)
[0230]將多層導(dǎo)電膜切割為2cmX4cm的大小，在層I 一側(cè)貼附強(qiáng)粘合的鋁膠帶，在長度方向保持T字型的狀態(tài)下、用拉伸試驗(yàn)機(jī)拉伸貼附在層I上的鋁膠帶和層2，測定多層導(dǎo)電膜的層間密合力。若層間密合力為0.7N/20mm以上，則可以判定層間密合性優(yōu)異。
[0231](合成例I)
[0232]使用作為四羧酸二酐的均苯四甲酸二酐(PMDA)、作為二胺的4，4’ -氧二苯胺(ODA)作為起始原料，使用N，N-二甲基甲酰胺(DMF)作為溶劑。
[0233]在容積2000ml的玻璃制燒瓶中放入DMF681g、0DA90.46g，進(jìn)行攪拌將ODA溶解后，添加PMDA96.57g，再繼續(xù)攪拌，制備反應(yīng)溶液。除此以外，制備DMF30g和PMDA1.97g的漿料，一面注意上述反應(yīng)溶液的粘度，一邊添加該漿料，在粘度達(dá)到200Pa.s時停止添加、攪拌，得到樹脂固體成分濃度為21重量％的聚酰胺酸溶液。
[0234]將得到的聚酰胺酸溶液46.8g、科琴黑(EC600JD、Lion株式會社制)6.55g、DMF197g以及5mm(p的氧化鋯球500g放入氧化鋯制容器，進(jìn)行球磨分散。分散條件設(shè)為轉(zhuǎn)速 600rpm、30 分鐘。
[0235]進(jìn)而，在其中添加265g的該聚酰胺酸溶液，攪拌至均勻，得到碳類導(dǎo)電性粒子分散聚酰胺酸溶液。
[0236]將該碳類導(dǎo)電性粒子分散聚酰胺酸溶液流延在125 μ m的PET膜(SG_1，Panac公司制)上，使得最終厚度為25 μ m，在70°C干燥10分鐘。將干燥后的自支撐性膜從PET上剝離后，固定在金屬制的針板架上，經(jīng)7分30秒從160°C至300°C進(jìn)行干燥，接著在400°C干燥3分鐘進(jìn)行酰亞胺化，得到層2的單層膜(25 μ m厚)。
[0237](合成例2)
[0238]使用作為四羧酸二酐的3，3’，4，4’ -聯(lián)苯四羧酸二酐(BPDA)、作為二胺的4，4’ -氧二苯胺(ODA)作為起始原料，使用N，N-二甲基乙酰胺(DMAc)作為溶劑。
[0239]在容積2000ml的玻璃制燒瓶中放入DMAc735g、0DA54.66g，進(jìn)行攪拌將ODA溶解后，添加BPDA78.73g再繼續(xù)攪拌。除此以外，制備DMAc30g和BPDA1.61g的漿料，一邊注意上述反應(yīng)溶液的粘度一邊添加該漿料，在粘度達(dá)到200Pa *s時停止添加、攪拌，得到樹脂固體成分濃度為15重量％的聚酰胺酸溶液。
[0240]將得到的聚酰胺酸溶液80.6g、科琴黑(EC600JD、Lion株式會社制)8.06g、DMF161g及5mm(p的氧化鋯球500g放入氧化鋯制容器，進(jìn)行球磨分散。分散條件設(shè)為轉(zhuǎn)速600rpm、30 分鐘。
[0241]進(jìn)而，在其中添加457g該聚酰胺酸溶液，攪拌至均勻，得到碳類導(dǎo)電性粒子分散聚酰胺酸溶液。
[0242]相對于該碳類導(dǎo)電性粒子分散聚酰胺酸溶液50g，總量添加由異喹啉2.5g、醋酸酐9.52g、DMF2.5g構(gòu)成的固化溶劑，并在冰浴下充分?jǐn)嚢?，將得到的物質(zhì)流延在40 μ m的鋁箔上，使得最終厚度為25μπι，在160°C干燥70秒。將干燥后的自支撐性膜從鋁箔上剝離后，固定于金屬制的針板架上，在300°C干燥11秒，接下來在450°C干燥I分鐘，進(jìn)行酰亞胺化，得到層2的單層膜(25μπι厚)。
[0243](合成例3)
[0244]將環(huán)烯烴聚合物(商品名:ZE0N0R1410R、日本Zeon公司制)44g、科琴黑(商品名:EC600JD, Lion株式會社制)6.6g、乙基環(huán)己燒176g及5mmq)的氧化錯球450g放入氧化錯制容器，進(jìn)行球磨分散，得到導(dǎo)電性材料(分散液)。分散條件設(shè)為轉(zhuǎn)速500rpm、45分鐘。[0245]使用涂布裝置(Comma Coater:注冊商標(biāo),株式會社Hirano Tecseed制)將該導(dǎo)電性材料流延在鋁箔上，使得最終厚度為1511111，在801:干燥5分鐘，接下來在230°C加熱10分鐘。然后，除去鋁箔，得到層I的單層膜(154!11厚)。
[0246](實(shí)施例1)
[0247]使用涂布裝置(Comma Coater:注冊商標(biāo),株式會社Hirano Tecseed制)將合成例3中合成的導(dǎo)電性材料流延在合成例I中合成的層2的單層膜上，使得最終厚度為15μπι，在80°C干燥5分鐘，接下來在230°C加熱10分鐘，得到多層導(dǎo)電膜(40 μ m厚)。
[0248]對得到的多層導(dǎo)電膜進(jìn)行如下測定:厚度方向每單位面積的電阻、對負(fù)極電位的耐久性、對正極電位的耐久性以及半電池的相對不可逆容量。需要說明的是，在對負(fù)極電位的耐久性試驗(yàn)中，測定以隔板和層I接觸的方式設(shè)置工作電極時的、與銅箔相比的達(dá)到負(fù)極電位的時間。另外，在對正極電位的耐久性試驗(yàn)中，算出以隔板和層2接觸的方式設(shè)置工作電極時的b/a。
[0249]另外，使用合成例3中得到的層I的單層膜(15 μ m厚)測定層I的溶劑透過性。
[0250](合成例4)
[0251]除了將合成例3中的環(huán)烯烴聚合物(商品名:ZE0N0R1410R，日本Zeon公司制)變更為環(huán)烯烴聚合物(商品名:ZE0N0R1020R，日本Zeon公司制)以外，通過與合成例3同樣的方法得到導(dǎo)電性材料和層I的單層膜(15 μ m厚)。
[0252](實(shí)施例2)
[0253]除了將實(shí)施例1中的合成例3的導(dǎo)電性材料變更為合成例4的導(dǎo)電性材料以外，通過與實(shí)施例1同樣的方法得到多層導(dǎo)電膜(4(^!11厚)。進(jìn)行與實(shí)施例1同樣的測定、評價。
[0254](合成例5)
[0255]除了將合成例3中的環(huán)烯烴聚合物(商品名:ZE0N0R1410R，日本Zeon公司制)變更為環(huán)烯烴聚合物(商品名:ZE0NEX480R，日本Zeon公司制)以外，通過與合成例3同樣的方法得到導(dǎo)電性材料和層I的單層膜(15 μ m厚)。
[0256](實(shí)施例3)
[0257]除了將實(shí)施例1中的合成例3的導(dǎo)電性材料變更為合成例5的導(dǎo)電性材料以外，通過與實(shí)施例1同樣的方法得到多層導(dǎo)電膜(4(^!11厚)。進(jìn)行與實(shí)施例1同樣的測定、評價。
[0258](合成例6)
[0259]除了將合成例3中的環(huán)烯烴聚合物(商品名:ZE0N0R1410R，日本Zeon公司制)變更為環(huán)烯烴聚合物(商品名:ART0N F5023，JSR株式會社制)以外，通過與合成例3同樣的方法得到導(dǎo)電性材料和層I的單層膜(15 μ m厚)。
[0260](實(shí)施例4)
[0261]除了將實(shí)施例1中的合成例3的導(dǎo)電性材料變更為合成例6的導(dǎo)電性材料以外，通過與實(shí)施例1同樣的方法得到多層導(dǎo)電膜(40μπι厚)。進(jìn)行與實(shí)施例1同樣的測定、評價。
[0262](合成例7)[0263]除了將合成例3中的環(huán)烯烴聚合物(商品名:ZE0N0R1410R，日本Zeon公司制)變更為環(huán)烯烴共聚物(商品名:APL APL6013T，三井化學(xué)公司制)以外，通過與合成例3同樣的方法得到導(dǎo)電性材料和層I的單層膜(15 μ m厚)。
[0264](實(shí)施例5)
[0265]除了將實(shí)施例1中的合成例3的導(dǎo)電性材料變更為合成例7的導(dǎo)電性材料以外，通過與實(shí)施例1同樣的方法得到多層導(dǎo)電膜(4(^!11厚)。進(jìn)行與實(shí)施例1同樣的測定、評價。[0266](實(shí)施例6)
[0267]除了將實(shí)施例1中的合成例I合成的層2的膜變更為合成例2合成的層2的膜以外，通過與實(shí)施例1同樣的方法得到多層導(dǎo)電膜(40 μ m厚)。進(jìn)行與實(shí)施例1同樣的測定、評價。
[0268](合成例8)
[0269]將聚異丁烯(商品名:EP400、Kaneka公司制)58g、科琴黑(商品名:EC600JD、Lion株式會社制)6.4g、甲苯192g以及5mmq)的氧化鋯球500g放入氧化鋯制容器，進(jìn)行球磨分散，得到導(dǎo)電性材料。分散條件設(shè)為轉(zhuǎn)速500rpm、45分鐘。再添加5.95g的固化劑、0.1lg的固化延遲劑(商品名:Surfynol61，日信化學(xué)工業(yè)公司制)以及0.077g的固化催化劑(商品名:Pt-VTS-3.0X, Umicore Japan公司制)，進(jìn)行攪拌及脫泡，得到導(dǎo)電性材料。
[0270]需要說明的是，在此使用的固化劑為:在鉬催化劑存在下，在平均具有7.5個(-S1-O-)重復(fù)單元的甲基氫化聚硅氧烷中添加全部氫化甲硅烷基的量的2當(dāng)量的α-烯烴而得到的、在I分子中平均具有約5.5個氫化甲硅烷基的化合物。該化合物的S1-H基含量為 6mmol/g0
[0271](比較例I)
[0272]使用線棒涂布機(jī)(桿N0.30、涂布速度Icm/秒)將合成例8中合成的導(dǎo)電性材料涂布在合成例I制作的層2的單層膜(25 μ m)上，使其厚度為15μπι，在150°C使其干燥固化10分鐘，得到多層導(dǎo)電膜(40μπι厚)。進(jìn)行與實(shí)施例1同樣的測定、評價。
[0273](比較例2)
[0274]評價合成例3中合成的層I的單層膜(15 μ m厚)。
[0275]對層I的單層膜測定:厚度方向每單位面積的電阻、對負(fù)極電位的耐久性、對正極電位的耐久性以及溶劑透過性。
[0276](比較例3)
[0277]評價合成例I中合成的層2的單層膜(25 μ m)。
[0278]對層2的單層膜測定:厚度方向每單位面積的電阻、對負(fù)極電位的耐久性、對正極電位的耐久性、半電池的相對不可逆容量以及溶劑透過性。但是，層2的單層膜在對負(fù)極電位的耐久性試驗(yàn)中，即使測定I周也未達(dá)到5mV,未確認(rèn)到對負(fù)極電位的耐久性。
[0279](比較例4)
[0280]使用炭黑填充聚丙烯樹脂(商品名:Leopon Grade F1020Lion株式會社制)的顆粒，利用熱壓法(160°C )得到厚度約90 μ m的層I的單層膜。
[0281]對得到的層I的單層膜和合成例I中得到的層2的單層膜(25 μ m厚)的各單面實(shí)施電暈處理。接著，使進(jìn)行了電暈處理的面彼此接觸，利用熱壓接法使層I的單層膜和層2的單層膜粘接，得到多層導(dǎo)電膜(115μπι)。
[0282]對得到的多層導(dǎo)電膜進(jìn)行如下測定:厚度方向每單位面積的電阻、對負(fù)極電位的耐久性及對正極電位的耐久性。需要說明的是，在對負(fù)極電位的耐久性試驗(yàn)中，測定以隔板和層I接觸的方式設(shè)置工作電極時的、與銅箔相比的達(dá)到負(fù)極電位的時間。另外，在對正極電位的耐久性試驗(yàn)中，算出以隔板和層2接觸的方式設(shè)置工作電極時的b/a。層I的溶劑透過性使用層I的單層膜進(jìn)行測定。
[0283]將上述實(shí)施例1~6及比較例I~4的結(jié)果示于表1。
[0284][表1]
[0285]
【權(quán)利要求】
1.多層導(dǎo)電膜，其具有層I和層2，所述層I由包含導(dǎo)電性粒子I以及具有脂環(huán)族結(jié)構(gòu)的高分子材料I的導(dǎo)電性材料形成，所述層2由對正極電位具有耐久性的材料形成。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的多層導(dǎo)電膜，其中，所述具有脂環(huán)族結(jié)構(gòu)的高分子材料I在主鏈具有源自環(huán)烯烴的結(jié)構(gòu)單元。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的多層導(dǎo)電膜，其中，所述具有脂環(huán)族結(jié)構(gòu)的高分子材料I具有稠環(huán)結(jié)構(gòu)的脂環(huán)族結(jié)構(gòu)。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的多層導(dǎo)電膜，其中，所述具有脂環(huán)族結(jié)構(gòu)的高分子材料I為降冰片烯類聚合物和/或其氫化物。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的多層導(dǎo)電膜，其中，所述具有脂環(huán)族結(jié)構(gòu)的高分子材料I為選自降冰片烯類單體的開環(huán)聚合物、降冰片烯類單體的開環(huán)聚合物的氫化物、降冰片烯類單體的加成聚合物、以及降冰片烯類單體和乙烯基類單體的加成共聚物中的至少I種。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的多層導(dǎo)電膜，其中，所述導(dǎo)電性粒子I為碳類導(dǎo)電性粒子或含有金屬元素的導(dǎo)電性粒子。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的多層導(dǎo)電膜，其中，所述導(dǎo)電性粒子I為含有金屬元素的導(dǎo)電性粒子。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的多層導(dǎo)電膜，其中，所述金屬元素為選自鉬、金、銀、銅、鎳以及鈦中的至少I種。
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的多層導(dǎo)電膜，其中，所述導(dǎo)電性材料在以重量比計、導(dǎo)電性粒子1:具有脂環(huán)族結(jié)構(gòu)的聞分子材料1 = 1:99~99:1的范圍含有導(dǎo)電性粒子I和具有脂環(huán)族結(jié)構(gòu)的高分子材料I。
10.根據(jù)權(quán)利要求1所述的多層導(dǎo)電膜，其中，所述導(dǎo)電性材料含有絕緣性板狀無機(jī)粒子。
11.根據(jù)權(quán)利要求10所述的多層導(dǎo)電膜，其中，所述絕緣性板狀無機(jī)粒子是長寬比為5以上的板狀。
12.根據(jù)權(quán)利要求10所述的多層導(dǎo)電膜，其中，相對于100重量份的具有脂環(huán)族結(jié)構(gòu)的高分子材料I，所述絕緣性板狀無機(jī)粒子的含量為I~200重量份。
13.根據(jù)權(quán)利要求1所述的多層導(dǎo)電膜，其中，所述對正極電位具有耐久性的材料為含有對正極電位具有耐久性的高分子材料2以及導(dǎo)電性粒子2的導(dǎo)電性材料。
14.根據(jù)權(quán)利要求13所述的多層導(dǎo)電膜，其中，所述高分子材料2為選自芳香族聚酰亞胺、聚酰胺酰亞胺以及聚酰胺中的至少I種。
15.根據(jù)權(quán)利要求13所述的多層導(dǎo)電膜，其中，所述導(dǎo)電性粒子2為碳類導(dǎo)電性粒子。
16.根據(jù)權(quán)利要求13所述的多層導(dǎo)電膜，其中，所述對正極電位具有耐久性的材料在以重量比計、高分子材料2:導(dǎo)電性粒子2 = 50:50~99:1的范圍內(nèi)含有高分子材料2和導(dǎo)電性粒子2。
17.根據(jù)權(quán)利要求1所述的多層導(dǎo)電膜，其厚度為I~100μ m。
18.根據(jù)權(quán)利要求1所述的多層導(dǎo)電膜，其厚度方向每單位面積的電阻為10Ω-cm2以下。
19.集電體，其含有權(quán)利要求1~18中任一項所述的多層導(dǎo)電膜。
20.電池，其含有權(quán)利要求19所述的集電體。
21.根據(jù)權(quán)利要求20所述的電池，其為雙極型電池。
22.雙極型電池，其具有: 權(quán)利要求1~18中任一項所述的多層導(dǎo)電膜； 與所述多層導(dǎo)電膜的一側(cè)的面電連接的負(fù)極活性物質(zhì)層； 與所述多層導(dǎo)電膜的另一側(cè)的面電連接的正極活性物質(zhì)層；以及與雙極型電池用電極交替層疊的電解質(zhì)層，所述雙極型電池用電極包括所述多層導(dǎo)電膜、所述正極活性物質(zhì)層以及所述負(fù)極活性物質(zhì)層， 其中，所述正極活性物質(zhì)層與所述多層導(dǎo)電膜的層2相接。
23.根據(jù)權(quán)利要求22所 述的雙極型電池，其中，正極活性物質(zhì)含有由鋰和過渡金屬形成的復(fù)合氧化物，負(fù)極活性物質(zhì)含有由鋰和過渡金屬形成的復(fù)合氧化物和/或碳。
【文檔編號】C08L45/00GK103547451SQ201280024907
【公開日】2014年1月29日 申請日期:2012年5月22日 優(yōu)先權(quán)日:2011年5月23日
【發(fā)明者】加藤裕介, 小島正寬, 向井竜太郎, 日下部正人, 荻野弘幸, 菊池剛, 伊藤卓, 奧聰志, 脅晶子, 井上志保, 室屋佑二, 脅憲尚, 田中康行, 井深重夫, 下井田良雄 申請人:株式會社鐘化, 日產(chǎn)自動車株式會社