用于擠出吹塑模制瓶子的聚丙烯組合物的制作方法
【專(zhuān)利摘要】聚丙烯組合物，包含異相丙烯共聚物和聚乙烯，其中所述異相丙烯共聚物包括基質(zhì)，所述基質(zhì)包括無(wú)規(guī)丙烯共聚物和分散在所述基質(zhì)中的彈性丙烯共聚物，其中，進(jìn)一步地，所述異相丙烯共聚物是α-成核的并且具有0.5-6.0g／10分鐘的熔體流動(dòng)速率。
【專(zhuān)利說(shuō)明】用于擠出吹塑模制瓶子的聚丙烯組合物
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種適用于制備制品如瓶子的新聚丙烯組合物，以及由新聚丙烯組合物制造的制品如瓶子。
【背景技術(shù)】
[0002]眾所周知，在高分子領(lǐng)域，不同的應(yīng)用需要特制的聚合物來(lái)實(shí)現(xiàn)個(gè)別要求的特性。例如，用于注塑成型的聚合物相對(duì)用于吹塑成型的聚合物必須擁有其他特性。
[0003]例如擠出吹塑工藝是非常特殊的工藝，其允許以靈活和廉價(jià)的方式制備各種不同大小和形狀的瓶子。這一工藝中的主要缺陷是凝固步驟相比一般的注塑成型是非常特殊的。
[0004]在擠出吹塑成型(EBM)工藝中，聚合物熔體被首先被擠壓通過(guò)管狀模具進(jìn)入空氣形成聚合物管，隨后吹制所述聚合物管(在這一【技術(shù)領(lǐng)域】通常稱(chēng)為“坯”)直到該管的外緣到達(dá)模具的邊界。與注塑成型相比，吹塑聚合物管完全覆蓋模具壁是很難的，因?yàn)榫酆衔锕芎湍＞咧g的空氣必須被完全除去，而這是一個(gè)艱巨的程序步驟。此外，聚合物管的內(nèi)部不與模具接觸，因此只有很少的可能來(lái)影響管的內(nèi)表面結(jié)構(gòu)。作為結(jié)果，擠出吹塑模制品如瓶子，相比任何注塑模制品，通常表現(xiàn)低劣的光學(xué)特性。例如，擠出吹塑瓶子內(nèi)部和/或外部的表面性質(zhì)通常是不均勻的(流動(dòng)的線條，熔體破裂)導(dǎo)致相比注塑模制瓶子或注塑拉伸吹塑模制品(ISBM)較低的整體光澤和透明度。
[0005]因此，仍然需要改進(jìn)光學(xué)性能的EBM產(chǎn)品。
[0006]此外，EBM產(chǎn)品應(yīng)該比較軟，例如在瓶子壓縮期間，并應(yīng)具有較高的熔點(diǎn)，這將進(jìn)一步拓展應(yīng)用領(lǐng)域。`

【發(fā)明內(nèi)容】

[0007]因此，本發(fā)明的目的是提供一種聚丙烯組合物，其尤其可以通過(guò)擠出吹塑成型工藝制備瓶子，其中瓶子在較高的熔融溫度下具有良好的光學(xué)性能和柔軟度。
[0008]本發(fā)明的發(fā)現(xiàn)是，必須提供包括α-成核異相丙烯共聚物和聚乙烯的組合物，其中進(jìn)一步地，異相丙烯共聚物基質(zhì)(matrix)必須包括無(wú)規(guī)丙烯共聚物。為進(jìn)一步提高性能，二甲苯冷可溶物(XCS)組分(fraction)的特性粘度(IV)必須相當(dāng)?shù)汀?br> [0009]因此本發(fā)明的目的是提供聚丙烯組合物，該聚丙烯組合物包括
[0010](a)異相丙烯共聚物(RAHEC0)，包括
[0011](al)基質(zhì)，基質(zhì)是無(wú)規(guī)丙烯共聚物(R-PP)，和
[0012](a2)分散在所述基質(zhì)中的彈性丙烯共聚物(E)，
[0013]和
[0014](b)聚乙烯(PE)，
[0015]其中，進(jìn)一步地，
[0016](i)所述聚丙烯組合物和/或所述異相丙烯共聚物(RAHECO)是α -成核，[0017]和
[0018](ii)所述異相丙烯共聚物(RAHECO)根據(jù)ISO 1133測(cè)定的熔體流動(dòng)速率的范圍為
0.5g/10分鐘至6.0g/10分鐘。
[0019]特別合適的是異相丙烯共聚物(RAHECO)在25°C下根據(jù)ISO 16152測(cè)定的二甲苯冷可溶物(XCS)組分具有相當(dāng)?shù)偷奶匦哉扯?IV)，即根據(jù)ISO 1628-1 (在135°C下，在萘烷中)測(cè)定的特性粘度(IV)小于或等于2.2dl/g。
[0020]令人驚奇的發(fā)現(xiàn)，相比已知的聚丙烯組合物，特別是通常用于擠出吹塑成型工藝的那些聚丙烯組合物，這樣的聚丙烯組合物具有優(yōu)異的性能。本發(fā)明的聚丙烯組合物尤其能夠生產(chǎn)在低霧度下具有高光澤度和透明度的擠出吹塑模制瓶子。此外本發(fā)明的材料是軟的，并且表現(xiàn)出相當(dāng)高的熔融溫度(見(jiàn)實(shí)驗(yàn)部分)。
【具體實(shí)施方式】
[0021 ] 下面更詳細(xì)地描述本發(fā)明。
[0022]優(yōu)選異相丙烯共聚物(RAHECO)與聚乙烯(PE)在聚丙烯組合物中的重量比在3/1至13/1范圍內(nèi)，更優(yōu)選在3/1至10/1范圍內(nèi)，更優(yōu)選在3 / I至8 / I的范圍內(nèi)。
[0023]因此，優(yōu)選基于總的組合物(C)，更優(yōu)選基于異相丙烯共聚物(RAHECO)、聚乙烯(PE)和α-成核劑(N)的總和，根據(jù)本發(fā)明的聚丙烯組合物包含:
[0024](a) 75.0wt% 至 94.9999wt%、更優(yōu)選 80.0wt% 至 92.995wt%、更優(yōu)選 85.0wt% 至90.995wt%的異相丙烯共聚物(RAHECO)，，
[0025](b) 5.0wt% 至 24.999`9wt%、更優(yōu)選 7.0wt% 至 19.995wt%、更優(yōu)選 9.0wt% 至
14.995wt% 的聚乙烯(PE)，
[0026](c)小于或等于0.0001wt%至小于或等于5.0wt%、更優(yōu)選小于或等于0.005wt%至小于或等于2.0wt%的α -成核劑(N)。
[0027]進(jìn)一步優(yōu)選地，根據(jù)本發(fā)明的聚丙烯組合物，根據(jù)ISO 3146測(cè)定的熔融溫度(Tm)為至少140°C，更優(yōu)選在142°C至155°C的范圍內(nèi)，更優(yōu)選在145°C至153°C的范圍內(nèi)。
[0028]用在本發(fā)明的術(shù)語(yǔ)“無(wú)規(guī)”是指無(wú)規(guī)丙烯共聚物的共聚單體無(wú)規(guī)分布在丙烯共聚物中。術(shù)語(yǔ)無(wú)規(guī)根據(jù)IUPAC理解(高分子科學(xué)基本術(shù)語(yǔ)表；IUPAC推薦1996)。
[0029]用于本發(fā)明的術(shù)語(yǔ)“異相”表示，彈性丙烯共聚物(E)(良好)分散于基質(zhì)中，即在無(wú)規(guī)丙烯共聚物(R-PP)中。換句話說(shuō)，彈性丙烯共聚物(E)形成基質(zhì)中即無(wú)規(guī)丙烯共聚物(R-PP)中的內(nèi)含物。因此,基質(zhì)包含(良好)分散的非基質(zhì)部分的內(nèi)含物,并且所述內(nèi)含物包含彈性丙烯共聚物(E)。根據(jù)本發(fā)明的術(shù)語(yǔ)“內(nèi)含物”應(yīng)優(yōu)選表示基質(zhì)和內(nèi)含物在異相系統(tǒng)中形成不同相，比如所述內(nèi)含物通過(guò)高分辨率顯微鏡如電子顯微鏡或掃描力顯微鏡是可見(jiàn)的。
[0030]此外，優(yōu)選異相丙烯共聚物(RAHECO)包括只有無(wú)規(guī)丙烯共聚物(R-PP)和彈性丙烯共聚物(E)的聚合物成分。換句話說(shuō)，異相丙烯共聚物(RAHECO)可以進(jìn)一步含有添加劑，但是，基于異相丙烯共聚物(RAHECO)總量，更優(yōu)選基于丙烯共聚物(RAHECO)中存在的聚合物，沒(méi)有其它聚合物超過(guò)5wt%，更優(yōu)選超過(guò)3wt%，如超過(guò)lwt%。一種可以以如此低的量存在的其它聚合物是聚乙烯，其是通過(guò)制備異相丙烯共聚物(RAHECO)得到的反應(yīng)產(chǎn)物。因此，特別優(yōu)選本發(fā)明定義的異相丙烯共聚物(RAHECO)僅包含無(wú)規(guī)丙烯共聚物(R-PP)、彈性丙烯共聚物(E)和可選的本段中提及量的聚乙烯。
[0031]此外，要求異相丙烯共聚物(RAHECO)的根據(jù)ISO 1133測(cè)定的熔體流動(dòng)速率MRF2(230°C)的范圍是0.5g/10分鐘至6.0g/10分鐘，優(yōu)選是1.0g/10分鐘到5.0g/10分鐘。
[0032]優(yōu)選理想的是，異相丙烯共聚物(RAHECO)是熱力學(xué)穩(wěn)定的。因此合適的是，異相丙烯共聚物(RAHECO)根據(jù)ISO 3146測(cè)定的熔融溫度(Tm)為至少135°C，更優(yōu)選在135°C至150°C的范圍內(nèi)。
[0033]基于異相丙烯共聚物(RAHECO)的總量，更優(yōu)選基于異相丙烯共聚物(RAHECO)中的聚合物成分的量，更優(yōu)選基于無(wú)規(guī)丙烯共聚物(R-PP)和彈性丙烯共聚物(E)的總量，異相丙烯共聚物(RAHECO)中的丙烯含量?jī)?yōu)選為85.0至96.0wt%,更優(yōu)選為88.0至94.0wt%。其余部分分別構(gòu)成所定義的用于無(wú)規(guī)丙烯共聚物(R-PP)和彈性丙烯共聚物(E)的共聚單體，優(yōu)選乙烯。
[0034]所述異相丙烯共聚物(RAHECO)的基質(zhì)應(yīng)當(dāng)為無(wú)規(guī)丙烯共聚物(R-PP)。因此合適的是，無(wú)規(guī)丙烯共聚物(R-PP)含有的共聚單體含量在0.5被％至7.0wt%的范圍內(nèi)，更優(yōu)選在1.5wt%至6.0wt%的范圍內(nèi)，更優(yōu)選在2.5wt%至5.0wt%的范圍內(nèi)。
[0035]從“丙烯共聚物”的措辭能明顯看出，該聚合物必須包括除丙烯單體以外的其他單體單元。因此，無(wú)規(guī)丙烯共聚物(R-PP)包括可與丙烯共聚的單體，例如下述共聚單體，比如乙烯和/或C4~C12的α -烯烴，特別是乙烯和/或C4至C8的α -烯烴，如1- 丁烯和/或1-己烯。優(yōu)選根據(jù)本發(fā)明無(wú)規(guī)丙烯共聚物(R-PP)包括，特別是由選自下組的可與丙烯共聚的單體組成:乙烯、1-丁烯和1-己烯。更具體的，除了丙烯外，本發(fā)明的無(wú)規(guī)丙烯共聚物(R-PP)包括衍生于乙烯和/或1-丁烯的單元。在優(yōu)選實(shí)施方式中，無(wú)規(guī)丙烯共聚物(R-PP)只包括衍生于丙烯和乙烯的單元。
[0036]根據(jù)本發(fā)明的無(wú)規(guī)丙烯`共聚物(R-PP)可以包括兩個(gè)不同組分，優(yōu)選由兩個(gè)不同組分組成。因此，優(yōu)選無(wú)規(guī)丙烯共聚物(R-PP)包括下述物質(zhì)，更優(yōu)選由下述物質(zhì)組成:第一無(wú)規(guī)丙烯共聚物組分(R-PPl)和第二無(wú)規(guī)丙烯共聚物組分(R-PP2)，兩個(gè)組分的熔體流動(dòng)速率和/或共聚單體含量是不同的，后者是優(yōu)選的。在一個(gè)實(shí)施方式中，第一無(wú)規(guī)丙烯共聚物組分(R-PPl)是共聚單體貧乏組分而第二無(wú)規(guī)丙烯共聚物組分(R-PP2)是共聚單體豐富組分。
[0037]因此,無(wú)規(guī)丙烯共聚物(R-PP)包括,優(yōu)選包括至少90wt%、更優(yōu)選包括至少98wt%下述物質(zhì)，比如由下述物質(zhì)共同組成:
[0038](a)第一無(wú)規(guī)丙烯共聚物組分(R-PPl)和
[0039](b)第二無(wú)規(guī)丙烯共聚物組分(R-PP2)。
[0040]優(yōu)選第一無(wú)規(guī)丙烯共聚物組分(R-PPl)和第二無(wú)規(guī)丙烯共聚物組分(R-PP2)之間的重量比[(R-PPl) / (R-PP2)]是 70/30 到 30/70，更優(yōu)選 60/40 至 40/60，更優(yōu)選 55/45至 45/55，如 50/50。
[0041]第一無(wú)規(guī)丙烯共聚物組分(R-PPl)和第二無(wú)規(guī)丙烯共聚物組分(R-PP2)優(yōu)選包括可與丙烯共聚的單體，例如下述共聚單體:比如乙烯和/或C4~C12C1-烯烴，特別是乙烯和/或C4至C8 α -烯烴，如1- 丁烯和/或1-己烯。優(yōu)選第一丙烯共聚物組分(R-PP1)和第二無(wú)規(guī)丙烯共聚物組分(R-PP2)包括選自下組的可與丙烯共聚的單體，特別是由其組成:乙烯、1- 丁烯和1-己烯。更具體地說(shuō)，第一無(wú)規(guī)丙烯共聚物(R-PPl)和第二無(wú)規(guī)丙烯共聚物組分(R-PP2)包括除了丙烯以外的衍生于乙烯和/或1- 丁烯的單元。在優(yōu)選的實(shí)施方式中，第一無(wú)規(guī)丙烯共聚物(R-PPl)和第二無(wú)規(guī)丙烯共聚物組分(R-PP2)僅包括衍生于乙烯和丙烯的單元。特別優(yōu)選的是，第一無(wú)規(guī)丙烯共聚物組分(R-PPl)和第二無(wú)規(guī)丙烯共聚物組分(R-PP2)包含相同的共聚單體。因此在一個(gè)具體的實(shí)施方式中，第一無(wú)規(guī)丙烯共聚物組分(R-PPl)和第二無(wú)規(guī)丙烯共聚物組分(R-PP2)只包含丙烯和乙烯作為可聚合單元。
[0042]優(yōu)選地，第一無(wú)規(guī)丙烯共聚物組分(R-PPl)的共聚單體含量在大于或等于0.5wt%至小于或等于5.5wt%的范圍內(nèi)，更優(yōu)選在大于或等于1.0wt%至小于或等于4.0wt%的范圍內(nèi)，更優(yōu)選在大于或等于1.5wt%至小于或等于3.5wt%的范圍內(nèi)，優(yōu)選的附帶條件是第一無(wú)規(guī)丙烯共聚物組分(R-PPl)的共聚單體含量低于第二無(wú)規(guī)丙烯共聚物組分(R-PP2)的共聚單體含量，優(yōu)選至少比第二無(wú)規(guī)丙烯共聚物組分(R-PP2)的共聚單體含量低0.5wt%。
[0043]因此合適的是，第二無(wú)規(guī)丙烯共聚物組分(R-PP2)的共聚單體含量在大于或等于1.0wt%至小于或等于8.0wt%的范圍內(nèi)，更優(yōu)選在大于或等于2.0wt%至小于或等于7.0wt%的范圍內(nèi)，更優(yōu)選在大于或等于3.5wt%至小于或等于6.0wt%的范圍內(nèi)。
[0044]此外，優(yōu)選異相丙烯共聚物(RAHECO)的基質(zhì)，即無(wú)規(guī)丙烯共聚物(R-PP)根據(jù)ISO1133測(cè)定的熔體流動(dòng)速率MFR2 (230°C )在大于或等于0.5g/10分鐘至小于或等于8.0g/10分鐘的范圍內(nèi)，更優(yōu)選在大于或等于1.5g/10分鐘至小于或等于6.0g/10分鐘的范圍內(nèi)，更優(yōu)選在大于或等于2.5g/10分鐘至小于或等于5.0g/10分鐘的范圍內(nèi)。
[0045]異相丙烯共聚物(RAHECO)的另一個(gè)必要組分是其彈性丙烯共聚物(E)。
[0046]彈性丙烯共聚物(E)優(yōu)選包括可與丙烯共聚的單體，例如下述共聚單體:比如乙烯和/或C4~C12 α -烯烴，特別是乙烯和/或C4至C8 α -烯烴，如1- 丁烯和/或1-己烯。彈性丙烯共聚物(E)優(yōu)選包括選自下組的可與丙烯共聚的單體，特別是由其組成:乙烯、1- 丁烯和1-己烯。更具體地，彈性丙烯共聚物(E)包括除了丙烯以外的衍生于乙烯和/或1- 丁烯的單元。因此在特別優(yōu)選的實(shí)施方式中，彈性丙烯共聚物相(E)只包括衍生于乙烯和丙烯的單元。`
[0047]該彈性丙烯共聚物相(E)的性質(zhì)主要影響最終丙烯共聚物(RAHECO)的二甲苯冷可溶物(XCS)組分含量。因此，根據(jù)本發(fā)明，異相丙烯共聚物(RAHECO)的二甲苯冷可溶物(XCS)組分作為異相丙烯共聚物(RAHECO)的彈性丙烯共聚物(E)。
[0048]因此，彈性丙烯共聚物(E)的量，即異相丙烯共聚物(RAHECO)根據(jù)ISO 16152在25 °C下測(cè)定的二甲苯冷可溶物(XCS )組分的量?jī)?yōu)選在15wt%至35wt%的范圍內(nèi)，更優(yōu)選在20wt%至30wt%的范圍。
[0049]因此本發(fā)明的一個(gè)重要要求是，彈性丙烯共聚物(E)具有較低的重均分子量，因?yàn)檫@促進(jìn)形成小顆粒，即異相系統(tǒng)基質(zhì)內(nèi)的小內(nèi)含物。低特性粘度(IV)值反映低重均分子量。因此合適的是，彈性丙烯共聚物相(E)，即異相丙烯共聚物(RAHECO)的二甲苯冷可溶物組分(XCS)根據(jù)ISO 1628-1 (在135°C下，在萘烷中)測(cè)定的特性粘度(IV)，在大于或等于0.7dl/g至小于或等于2.0dl/g的范圍內(nèi)，更優(yōu)選在大于或等于0.8dl/g至小于或等于
1.8dl/g的范圍內(nèi)，更優(yōu)選在大于或等于0.9dl/g至小于或等于1.4dl/g的范圍內(nèi)。
[0050]彈性丙烯共聚物相(E)中的共聚單體的含量，優(yōu)選乙烯含量，是相對(duì)中等量到較低量，因?yàn)檫@進(jìn)一步支持基質(zhì)內(nèi)分散良好的內(nèi)含物的形成，這反過(guò)來(lái)又有利于光學(xué)性質(zhì)。因此在優(yōu)選實(shí)施方式中，彈性丙烯共聚物(E)即異相丙烯共聚物(RAHECO)的二甲苯冷可溶物組分(XCS)中的共聚單體含量，更優(yōu)選乙烯含量，小于或等于35wt%，更優(yōu)選在大于或等于15wt%至小于或等于35wt%的范圍，更優(yōu)選在大于或等于20wt%至小于或等于30wt%的范圍，更優(yōu)選在大于或等于22wt%至小于或等于28wt%的范圍。因此優(yōu)選彈性丙烯共聚物(E)即異相丙烯共聚物(RAHECO)的二甲苯冷可溶物組分(XCS)中的丙烯含量，大于或等于65wt%,更優(yōu)選在大于或等于65wt%至小于或等于85wt%的范圍，更優(yōu)選在大于或等于70wt%至小于或等于80wt%的范圍，更優(yōu)選在大于或等于72wt%至小于或等于78wt%的范圍。
[0051]如在下面所詳細(xì)解釋的，異相丙烯共聚物(RAHECO)是在連續(xù)聚合工藝下制備的，該連續(xù)聚合工藝包括至少三個(gè)反應(yīng)器，優(yōu)選三個(gè)反應(yīng)器，反應(yīng)器是順序串聯(lián)的。因此在三個(gè)反應(yīng)器系統(tǒng)的例子中，在第一反應(yīng)器和第二反應(yīng)器中產(chǎn)生基質(zhì)，即第一無(wú)規(guī)丙烯共聚物組分(R-PP1)和第二無(wú)規(guī)丙烯共聚組分(R-PP2)，而彈性丙烯共聚物(E)在第三反應(yīng)器中獲得。在實(shí)施例部分給出了確切的方法。
[0052]除了異相丙烯共聚物(RAHECO)之外，本發(fā)明的聚丙烯組合物必須包括聚乙烯(PE)，優(yōu)選低密度聚乙烯(LDPE)和/或線性低密度聚乙烯(LLDPE)。
[0053]優(yōu)選聚乙烯(PE)根據(jù)ISO 1183-187測(cè)定的密度的范圍是905到925kg/m3，更優(yōu)選的范圍是910到920kg/m3。因此合適的是，第一聚乙烯是低密度聚乙烯(LDPE)。
[0054]聚乙烯(PE)的另一個(gè)特點(diǎn)是它的熔體流動(dòng)速率。因此合適的是，聚乙烯(PE)的熔體流動(dòng)速率MFR2 ( 1900C )低于30g/10分鐘，更優(yōu)選在8~30g / 10分鐘，更優(yōu)選在10至20g/10分鐘的范圍。
[0055]優(yōu)選聚乙烯(P E)的特征是相當(dāng)廣的分子量分布。因此，優(yōu)選通過(guò)凝膠滲透色譜(GPC)測(cè)定的聚乙烯(PE)的分子量分布(MWD)為至少10，更優(yōu)選至少20，更優(yōu)選在10至45的范圍內(nèi)，更優(yōu)選在20到40的范圍內(nèi)。
[0056]聚乙烯(PE)的重均分子量(麗)優(yōu)選是大于或等于100kg/mol，更優(yōu)選為100至1000kg/mol的范圍內(nèi)，更優(yōu)選為300至800kg/mol的范圍內(nèi)。
[0057]此外，合適的是，聚乙烯(PE)的熔融溫度小于或等于120°C，更優(yōu)選在90至115°C的范圍內(nèi)。
[0058]在優(yōu)選的實(shí)施方式中，聚乙烯(PE)，即低密度聚乙烯(LDPE)，是乙烯共聚物或乙烯均聚物，后者是優(yōu)選的。因此聚乙烯(PE)中的乙烯含量是至少80wt%，更優(yōu)選為至少90wt%o
[0059]本發(fā)明所用的術(shù)語(yǔ)乙烯均聚物涉及聚乙烯，該聚乙烯基本由即超過(guò)99.7wt%、更優(yōu)選至少99.8wt%的乙烯單元組成。在優(yōu)選實(shí)施方式中，僅僅檢測(cè)到乙烯均聚物中的乙烯單元。如下面的實(shí)施例所述，共聚單體的含量可以用13C NMR光譜測(cè)定。
[0060]如果聚乙烯(PE)，即低密度聚乙烯(LDPE)，是乙烯共聚物，優(yōu)選它包含衍生于乙烯的單元作為主要部分。因此合適的是，作為乙烯共聚物的聚乙烯(PE)包含至少80被％衍生于乙烯的單元，更優(yōu)選至少90wt%衍生于乙烯的單元。因此合適的是，作為乙烯共聚物的聚乙烯(PE)包含80至99.5wt%,更優(yōu)選90至99wt%衍生于乙烯的單元。存在于這樣的聚乙烯(PE)中的共聚單體是CjIjC2tl α-烯烴，如1-丁烯，1-己烯和1-辛烯，后者是特別優(yōu)選的，或二烯，優(yōu)選非共軛α，ω - 二烯烴，即C5至C2tl α，ω - 二烯烴，如1，7_辛二烯。因此在一個(gè)具體的實(shí)施方式中，作為乙烯共聚物的聚乙烯(PE)是具有本段給出的量的乙烯-1，7-辛二烯聚合物。[0061]此外合適的是，聚乙烯(PE)分散在基質(zhì)中，即在異相丙烯共聚物(RAHECO)的無(wú)規(guī)丙烯共聚物(R-PP)中。
[0062]最后，本發(fā)明的聚丙烯組合物優(yōu)選包含α -成核劑(N)從而在聚丙烯組合物中和/或在異相丙烯共聚物(RAHECO)中引發(fā)α-相。
[0063]原則上可用任何α-成核劑(N)。合適的α-成核劑(N)的例子選自于下組:
[0064](i)單羧酸和聚羧酸的鹽，如苯甲酸鈉或叔丁基-苯甲酸鋁，和
[0065](ii) 二亞芐基山梨糖醇(例如1，3:2，4 二亞芐基山梨糖醇)和C1-C8-烷基-取代二亞芐基山梨糖醇衍生物，如甲基二亞芐基山梨糖醇，乙基二亞芐基山梨糖醇或二甲基二亞芐基山梨糖醇(例如1，3:2，4_ 二(甲基亞芐基)山梨糖醇)，或經(jīng)取代的壬醇衍生物，如1,2,3,-三脫氧-4，6: 5，7-雙-O-[ (4-丙基苯基)亞甲基]-壬醇，和
[0066](iii)磷酸二酯鹽，如2，2’ -亞甲基雙(4，6，- 二-叔丁基苯基)磷酸鈉或羥基雙[2，2’ -亞甲基-雙(4，6-二-叔丁基苯基)磷酸]鋁，和
[0067](iv)乙烯基環(huán)烷聚合物和乙烯基烷基聚合物，和
[0068](V)其混合物。
[0069]然而優(yōu)選α-成核劑(N)特別選自下組:
[0070](i)單羧酸和聚羧酸的鹽，如苯甲酸鈉或叔丁基-苯甲酸鋁，
[0071](ii) 二亞芐基山梨糖醇`(例如1，3:2，4 二亞芐基山梨糖醇)和C1-C8-烷基-取代二亞芐基山梨糖醇衍生物，如甲基二亞芐基山梨糖醇，乙基二亞芐基山梨糖醇或二甲基二亞芐基山梨糖醇(例如1，3:2，4-雙(二甲基亞芐基)山梨糖醇)，
[0072](iii)取代的壬醇衍生物，如1，2，3，-三脫氧_4，6:5，7-雙-0-[ (4_丙基苯基)亞甲基]-壬醇，
[0073](iv)磷酸二酯鹽，如2，2’ -亞甲基二(4，6，- 二 -叔丁基苯基)磷酸鈉或羥基-雙[2，2’ -亞甲基-雙(4，6-二-叔丁基苯基)磷酸]鋁，如羥基-雙[2，2’ -亞甲基-雙(4，6- 二-叔丁基苯基)磷酸]鋁-和L1-豆蘧酸鹽(NA21)，
[0074](V)三酰胺苯衍生物，即N-[3，5-雙-(2，2-二甲基-丙酰氨基)苯基]-2，2-二甲基-丙酰胺，
[0075](vi)乙烯基環(huán)烷聚合物和乙烯基烷基聚合物，和
[0076](Vii)其混合物。
[0077]這些添加劑一般在市場(chǎng)上可獲得，并且例如在Gachter/Muller，塑料添加劑手冊(cè)，第四版，漢薩出版社，慕尼黑，1993中被描述。
[0078]該聚丙烯組合物的α -成核劑(N)含量?jī)?yōu)選為最多5.0wt%。在優(yōu)選實(shí)施方式中，本發(fā)明的聚丙烯組合物包含小于或等于0.0001wt%到小于或等于5.0wt%,更優(yōu)選0.0001wt%至1.0wt%,更優(yōu)選0.0005至0.50wt%的α -成核劑(N), α -成核劑(N)特別是選自下組:二亞芐基山梨糖醇(例如1，3:2，4 二亞芐基山梨糖醇)，二亞芐基山梨糖醇衍生物，優(yōu)選二甲基二亞芐基山梨糖醇(例如1，3:2，4- 二(甲基亞芐基)山梨糖醇)，或取代的壬醇衍生物，如1，2, 3,- 二脫氧-4，6:5，7_雙-0-[ (4-丙基苯基)亞甲基]-壬醇，乙烯基環(huán)燒聚合物，乙烯基烷基聚合物，和它們的混合物。特別優(yōu)選聚丙烯組合物包含乙烯基環(huán)烷聚合物例如乙烯基環(huán)己烷(VCH)聚合物，和/或乙烯基烷基聚合物。在一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方式中，所述乙烯基環(huán)燒聚合物，如乙烯基環(huán)己燒(VCH)聚合物,和/或乙烯基烷基聚合物以丙稀均聚物的混合物的形式和所述乙烯基環(huán)烷聚合物和/或所述乙烯基烷基聚合物的混合物形式提供。在這里參考W099/24479的內(nèi)容。
[0079]本發(fā)明還涉及上述定義的聚丙烯組合物的用途。因此，本發(fā)明定義的聚丙烯組合物用于模制產(chǎn)品的制備，如擠出吹塑模制品。更特別地，本發(fā)明涉及本發(fā)明的聚丙烯組合物的用途，與傳統(tǒng)的擠出吹塑模制瓶子相比，尤其是與比較例CEl中制得的擠出吹塑模制瓶子相比，由所述聚丙烯組合物制成的擠出吹塑模制品，如擠出吹塑模制瓶子，通過(guò)保持高水平軟度來(lái)提高光學(xué)性能。
[0080]此外本發(fā)明涉及模制品，如擠出吹塑模制品，其包括，優(yōu)選包括至少90wt%本發(fā)明的聚丙烯組合物，更優(yōu)選由根據(jù)本發(fā)明的聚丙烯組合物組成。更特別地，本發(fā)明涉及通過(guò)擠出吹塑工藝生產(chǎn)的瓶子，其包括，優(yōu)選包括至少90被％本發(fā)明的聚丙烯組合物，更優(yōu)選由根據(jù)本發(fā)明的聚丙烯組合物組成。
[0081]本發(fā)明的聚丙烯組合物的制備更詳細(xì)地描述如下。
[0082]用于本發(fā)明的聚丙烯組合物的單個(gè)組分是本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的，因此可以通過(guò)這里披露的信息容易地生產(chǎn)。
[0083]本發(fā)明進(jìn)一步定義了根據(jù)本發(fā)明的聚丙烯組合物的制備方法。該方法包括在擠出機(jī)中將包含無(wú)規(guī)丙烯共聚物(R-PP)和彈性丙烯共聚物(E)的組合物(即異相丙烯共聚物(RAHECO))、聚乙烯(PE)、和α -成核劑(N)混合的步驟。
[0084]所有用于制備本發(fā)明組合物的組分是已知的。因此它們的制備也是眾所周知的。
[0085]比如根據(jù)本發(fā)明的異相丙烯共聚物(RAHECO)優(yōu)選由本領(lǐng)域已知的多階段工藝生產(chǎn)，其中無(wú)規(guī)丙烯共聚物(R-PP)至少在一個(gè)淤漿反應(yīng)器中生產(chǎn)，優(yōu)選是在淤漿反應(yīng)器中并隨后在氣相反應(yīng)器中生產(chǎn)，并且隨后彈性丙烯共聚物(E)至少在一個(gè)氣相反應(yīng)器中生產(chǎn)。
`[0086]特別地，上述的異相丙烯共聚物(RAHECO)通過(guò)下述的連續(xù)聚合方法制造。
[0087]因此本發(fā)明涉及一種生產(chǎn)根據(jù)本發(fā)明的異相丙烯共聚物(RAHECO)的連續(xù)聚合方法，所述異相丙烯共聚物(RAHECO)包括第一無(wú)規(guī)丙烯共聚物組分(R-PP1 )，第二無(wú)規(guī)丙烯共聚物組分(R-PP2)，和彈性共聚物(E)，其中所述方法包括如下步驟:
[0088](a)在第一反應(yīng)器(Rl)中聚合丙烯和至少一種乙烯和/或C4到C12 α -烯烴獲得第一無(wú)規(guī)丙烯共聚物組分(R-PP1 )，
[0089](b)將第一無(wú)規(guī)丙烯共聚物組分(R-PPl)轉(zhuǎn)移進(jìn)入第二反應(yīng)器(R2)，
[0090](c)在第二反應(yīng)器(R2 )中并且在所述第一無(wú)規(guī)丙烯共聚物組分(R-PPI)存在的情況下，聚合丙烯和至少一種乙烯和/或C4~C12 α -烯烴，從而獲得第二無(wú)規(guī)丙烯共聚物組分(R-PP2)，所述第一無(wú)規(guī)丙烯共聚物組分(R-PPl)和所述第二無(wú)規(guī)丙烯共聚物組分(R-PP2)形成無(wú)規(guī)丙烯共聚物組分(R-PP )，
[0091](d)將步驟(Cl)中的無(wú)規(guī)丙烯共聚物組分(R-PP)轉(zhuǎn)移到第三反應(yīng)器(R3)，
[0092](e)在第三反應(yīng)器(R3 )中并且在步驟(cI)中得到的混合物存在的情況下，聚合丙烯和至少一種乙烯和/或C4~C12 α -烯烴從而獲得彈性丙烯共聚物(Ε)，彈性丙烯共聚物(E)分散在無(wú)規(guī)丙烯共聚物(R-PP)中。
[0093]當(dāng)然，在第一反應(yīng)器(Rl)中可以產(chǎn)生第二無(wú)規(guī)丙烯共聚物組分(R-PP2)和在第二反應(yīng)器(R2)中可以得到第一無(wú)規(guī)丙烯共聚物組分(R-PP1)。
[0094]優(yōu)選在第二反應(yīng)器(R2)和第三反應(yīng)器(R3)之間單體被去除(flashed out)。[0095]對(duì)于異相丙烯共聚物(RAHECO)的優(yōu)選實(shí)施方式，無(wú)規(guī)丙烯共聚物(R_PP)，第一無(wú)規(guī)丙烯共聚物組分(R-PP1)，第二無(wú)規(guī)丙烯共聚物組分(R-PP2)，和彈性丙烯共聚物(E)引用了上述定義。
[0096]術(shù)語(yǔ)“連續(xù)聚合方法”表明異相丙烯共聚物(RAHECO)在至少兩個(gè)，如三個(gè)順序串聯(lián)的反應(yīng)器中生產(chǎn)。因此本發(fā)明的方法至少包括第一反應(yīng)器(Rl)和第二反應(yīng)器(R2)，更優(yōu)選包括第一反應(yīng)器(R1)，第二反應(yīng)器(R2)，和第三反應(yīng)器(R3)。術(shù)語(yǔ)“聚合反應(yīng)器”表明主要聚合發(fā)生。因此，如果方法由四個(gè)聚合反應(yīng)器組成，這個(gè)定義并不排除整個(gè)過(guò)程包括例如在預(yù)聚合反應(yīng)器中的預(yù)聚合步驟的選項(xiàng)。術(shù)語(yǔ)“由……組成”是僅針對(duì)主聚合反應(yīng)器的閉合形式。
[0097]第一反應(yīng)器(Rl)優(yōu)選是淤漿反應(yīng)器(SR)并且可以是在本體(bulk)或淤漿中操作的任何連續(xù)或簡(jiǎn)單攪拌的批次釜式反應(yīng)器或環(huán)式反應(yīng)器。本體意味著在反應(yīng)介質(zhì)中的聚合包括至少60% (w/w)單體。根據(jù)本發(fā)明，淤漿反應(yīng)器(SR)優(yōu)選是(本體)環(huán)式反應(yīng)器(LR)。
[0098]第二反應(yīng)器(R2)和第三反應(yīng)器(R3)優(yōu)選是氣相反應(yīng)器(GPR)。這樣的氣相反應(yīng)器(GPR)可以是任何機(jī)械混合反應(yīng)器或流化床反應(yīng)器。優(yōu)選的氣相反應(yīng)器(GPR)包括具有至少為0.2米/秒氣體速度的機(jī)械攪拌流化床反應(yīng)器。因此合適的是，氣相反應(yīng)器是流化床型反應(yīng)器，優(yōu)選其有機(jī)械攪拌器。
[0099]因此，在優(yōu)選實(shí)施方式中，第一反應(yīng)器(Rl)是淤漿反應(yīng)器(SR)，如環(huán)式反應(yīng)器(LR)，而第二反應(yīng)器(R2)和第三反應(yīng)器(R3)是氣相反應(yīng)器(GPR)。因此對(duì)于本方法，使用順序串聯(lián)的至少兩個(gè)， 優(yōu)選三個(gè)聚合反應(yīng)器，即淤漿反應(yīng)器(SR)，如環(huán)式反應(yīng)器(LR)，第一氣相反應(yīng)器(GPR-1)和第二氣相反應(yīng)器(GPR-2)。如果需要，預(yù)聚合反應(yīng)器放置在淤漿反應(yīng)器(SR)之前。
[0100]優(yōu)選的多階段工藝是一個(gè)如北歐化工A/S，丹麥開(kāi)發(fā)的“循環(huán)-氣相工藝(稱(chēng)為BORSTAR?科技)，其在下述專(zhuān)利文獻(xiàn)中被描述:歐洲專(zhuān)利EP O 887 379、WO 92/12182、WO 2004/000899、WO 2004/111095、WO 99/24478, WO 99/24479 或 WO 00/68315 中。
[0101]進(jìn)一步的合適的淤漿-氣相方法是Basell的Sphcripol?工藝。
[0102]優(yōu)選的是，在上述定義的制備異相丙烯共聚物(RAHECO)的本方法中，用于第一反應(yīng)器(R1)，即步驟(a)的淤漿反應(yīng)器(SR)，如環(huán)式反應(yīng)器(LR)的條件可以如下:
[0103]-溫度在50°C~110°C范圍內(nèi)，優(yōu)選是60V和100°C之間，更優(yōu)選為68V和95°C之間，
[0104]-壓力在20巴到80巴的范圍，優(yōu)選在40巴到70巴，
[0105]-可按秒添加氫以已知方式控制摩爾質(zhì)量。
[0106]隨后，將從步驟(a)中得到的反應(yīng)混合物轉(zhuǎn)移到第二反應(yīng)器(R2)，即氣相反應(yīng)器(GPR-1)，即步驟(C)，其中在步驟(c)中的條件優(yōu)選如下:
[0107]-溫度在50°C~130°C范圍內(nèi)，優(yōu)選在60°C和100°C范圍內(nèi)，
[0108]-壓力在5巴至50巴的范圍內(nèi)，優(yōu)選在15巴至35巴的范圍內(nèi)，
[0109]-可按秒添加氫以已知方式控制摩爾質(zhì)量。
[0110]第三反應(yīng)器中的條件(R3)，優(yōu)選第二氣相反應(yīng)器(GPR-2)中的條件，類(lèi)似于第二反應(yīng)器(R2)。
[0111]停留時(shí)間可以在三個(gè)反應(yīng)器區(qū)域中變化。[0112]在異相丙烯共聚物(RAHECO)的制備方法的一個(gè)實(shí)施方式中，本體反應(yīng)器例如環(huán)式反應(yīng)器中的停留時(shí)間是0.1到2.5小時(shí)，如0.15至1.5小時(shí)，并且在氣相反應(yīng)器中的停留時(shí)間一般為0.2至6.0小時(shí)，如0.5到4.0小時(shí)。
[0113]視需要可以在第一反應(yīng)器(Rl)中，即在淤漿反應(yīng)器(SR)中如在環(huán)式反應(yīng)器(LR)中，在超臨界條件下以已知方式進(jìn)行聚合，和/或在氣相反應(yīng)器(GPR)中以冷凝(condensed)模式進(jìn)行聚合。
[0114]優(yōu)選該方法也包括如下詳述的使用催化劑體系的預(yù)聚合，該催化劑體系包括齊格勒-納塔主催化劑，外給電子體(external donor)和可選的助催化劑。
[0115]在優(yōu)選實(shí)施方式中，預(yù)聚合是在液體丙烯中進(jìn)行本體淤漿聚合，即液相主要包括丙烯，與少量其他反應(yīng)物和可選的在此溶解的惰性組分。
[0116]預(yù)聚合反應(yīng)通常在溫度10~60°C進(jìn)行，溫度優(yōu)選為15到50°C，更優(yōu)選20到45 0C.[0117]在預(yù)聚合反應(yīng)器內(nèi)的壓力并不重要，但必須足夠高，以保持反應(yīng)混合物為液相。因此，壓力可能從20到100巴，例如30到70巴。
[0118]催化劑組分優(yōu)選都引入預(yù)聚合步驟。然而，在固體催化劑組分(i)和助催化劑
(ii)可以分開(kāi)給料之處，可以?xún)H將一部分的助催化劑引入預(yù)聚合階段，將其余部分引入后續(xù)的聚合階段。同樣在這種情況下，有必要在預(yù)聚合階段引入如此多的助催化劑，以至于在此獲得足夠的聚合反應(yīng)。
[0119]預(yù)聚合階段也可以添加其他組分。因此，可以如本【技術(shù)領(lǐng)域】已知地，將氫添加到預(yù)聚合階段來(lái)控制預(yù)聚物的分子量。此外，抗靜電添加劑可用于防止顆粒相互粘結(jié)或粘結(jié)在反應(yīng)器壁上。
[0120]預(yù)聚合條件和反應(yīng)參數(shù)的`精確控制是本領(lǐng)域公知技術(shù)。
[0121]根據(jù)本發(fā)明，異相丙烯共聚物(RAHECO)在齊格勒-納塔烯烴聚合催化劑存在下通過(guò)如上所述的多階段聚合方法得到，該齊格勒-納塔烯烴聚合催化劑包含通過(guò)包括如下步驟的工藝制造的具有預(yù)定大小范圍的顆粒形式的組分:
[0122]a)通過(guò)在有機(jī)液體反應(yīng)介質(zhì)中使所述金屬的化合物和所述給電子體或其前體反應(yīng)，制備2族金屬和給電子體的絡(luò)合物溶液，
[0123]b)在溶液中使所述絡(luò)合物和過(guò)渡金屬化合物(優(yōu)選任何4 - 6族)反應(yīng)，產(chǎn)生乳液，其分散相包含超過(guò)50摩爾％的所述絡(luò)合物中的2族金屬。
[0124]c)在乳化穩(wěn)定劑存在下通過(guò)攪拌，使所述分散相的顆粒的平均大小范圍保持在5到200微米，優(yōu)選10到100微米，更優(yōu)選20到50微米，以及
[0125]d)凝固所述顆粒，并回收，可選地洗滌所述顆粒以獲得該催化劑組分。
[0126]催化劑制備中所用的2族金屬優(yōu)選是鎂，并且用于使2族金屬化合物反應(yīng)的液體有機(jī)介質(zhì)優(yōu)選包括C6-Cltl芳香烴，優(yōu)選甲苯。
[0127]將與2族金屬化合物反應(yīng)的給電子體化合物優(yōu)選是芳族羧酸或芳族二羧酸的單酯或二酯，后者能夠形成類(lèi)似螯合結(jié)構(gòu)的絡(luò)合物。所述芳族羧酸酯或芳族羧酸二酯可通過(guò)芳族羧酸氯或芳族二羧酸二氯與C2-C16烷醇和/或二醇原位反應(yīng)生成，并且優(yōu)選是鄰苯二甲酸二辛酯或雙-(2-乙基己基)鄰苯二甲酸酯。制備2族金屬絡(luò)合物的反應(yīng)通常是在溫度20~80°C進(jìn)行，并且如果2組金屬是鎂，鎂的絡(luò)合物的制備可以在溫度50~70°C下有利地進(jìn)行。
[0128]4-6族金屬的化合物優(yōu)選4族金屬的化合物。4族金屬優(yōu)選鈦，并且其與2族金屬絡(luò)合物反應(yīng)的化合物優(yōu)選鹵化物。
[0129]在本發(fā)明的另一個(gè)實(shí)施方式中，4-6族金屬的化合物也可以選自5族和6族金屬，如銅，鐵，鈷，鎳和/或鈀的化合物。在催化劑生產(chǎn)工藝的優(yōu)選實(shí)施方式中，湍流最小化劑(TMA)在凝固所述被分散相的顆粒前被添加到反應(yīng)混合物中，TMA是惰性的，且在反應(yīng)條件下可溶于反應(yīng)混合物。
[0130]湍流最小化劑(TMA)或其混合物優(yōu)選具有線性脂肪族碳主鏈的聚合物，前述聚合物可以只具有短支鏈的側(cè)鏈以在攪拌時(shí)用于均勻流動(dòng)條件。所述TMA特別優(yōu)選是選自具有約IXlO6到40X 106高分子量Mw (凝膠滲透色譜法測(cè)定)的α-烯烴聚合物，或它們的混合物。特別優(yōu)選為具有前述分子量和一般骨架結(jié)構(gòu)的6至20個(gè)碳原子α-烯烴單體的聚合物，更優(yōu)選聚辛烯，聚壬烯，聚癸烯，聚十一碳烯或聚十二碳烯或它們的混合物。TMA最優(yōu)選是聚癸烯。
[0131]通常，所述湍流最小化劑可在顆粒形成開(kāi)始前的任何工藝步驟添加，即最晚在乳液凝固前添加，并且基于反應(yīng)混合物的總重量，乳液的添加量為I到lOOOppm，優(yōu)選是5至IOOppm并且更優(yōu)選是5至50ppm。
[0132]用于制備本發(fā)明的異相丙烯共聚物(RAHECO)的催化劑的生產(chǎn)方法的優(yōu)選實(shí)施方式包括:通過(guò)使烷氧基鎂化合物和給電子體或其前體在C6-Cltl芳族液體反應(yīng)介質(zhì)中反應(yīng)，制備鎂絡(luò)合物溶液，前述C6-Cltl芳族液體反應(yīng)介質(zhì)包括C6-Cltl芳香烴或C6-Cltl芳香烴和C5-C9脂族烴的混合物；在大于10°c和小于60°C的溫度下，使所述鎂絡(luò)合物和至少一個(gè)四價(jià)的4族金屬的化合物反應(yīng)，以產(chǎn)生稠密乳液(an emulsion of a denser),四氯化鈦/甲苯不溶物，在具有4族金屬/Mg摩爾比為10~100的油分散相中具有4族金屬/Mg摩爾比為0.1~10的油被分散相；通過(guò)在乳化穩(wěn)定`劑存在下攪拌，使所述被分散相的液滴(droplets)尺寸范圍保持為5到200微米，同時(shí)加熱乳液以凝固所述液滴，并且在凝固所述被分散相的液滴前將湍流最小化劑加入到反應(yīng)混合物，所述湍流最小化劑是惰性的并且在反應(yīng)條件下可溶于反應(yīng)混合物；通過(guò)加熱和回收所得到的催化劑顆粒凝固所述被分散相的顆粒。
[0133]事實(shí)上，由于稠油在與四氯化鈦甲苯溶液接觸時(shí)不會(huì)溶解在其中，故所述分散相和被分散相彼此可區(qū)分。建立此標(biāo)準(zhǔn)的合適的四氯化鈦/甲苯溶液，是具有0.1~0.3的四氯化鈦/甲苯摩爾比的溶液。事實(shí)上，用于和4族金屬化合物反應(yīng)的Mg (絡(luò)合物)中的大部分存在于被分散相中，故正如比較各個(gè)4族金屬/Mg摩爾比所揭示的那樣，分散相和被分散彼此也是可區(qū)分的。
[0134]因此，在效果上，實(shí)際上作為最終催化劑的前體的鎂絡(luò)合物與4族金屬的反應(yīng)產(chǎn)物整體成為被分散相，并通過(guò)進(jìn)一步的工藝步驟成為最終的干燥顆粒形式。仍含有有效量的4族金屬的分散相可以被再加工用于金屬的回收。
[0135]在較低溫度下，特別是高于10°C但低于60°C，優(yōu)選在20和50°C之間，通過(guò)進(jìn)行鎂絡(luò)合物/4族金屬化合物反應(yīng)可促進(jìn)兩相反應(yīng)產(chǎn)物而不是單相反應(yīng)產(chǎn)物的制造。由于兩相會(huì)自然趨向(tent)于分離成下層稠密相和上層輕相，需要通過(guò)攪拌保持反應(yīng)產(chǎn)物為乳液，優(yōu)選在乳化穩(wěn)定劑存在下。
[0136]由乳液的被分散相產(chǎn)生的顆粒是具有一定尺寸、形狀(球形)和均勻性的顆粒，其使最終催化劑對(duì)烯烴聚合極有效。在加熱以凝固顆粒期間，當(dāng)然貫穿最后洗滌和干燥步驟，保持這種形態(tài)。相比之下，難的是通過(guò)沉淀實(shí)現(xiàn)如此形態(tài)的不可能性，這是由于成核和生長(zhǎng)的基本不可控性，以及影響這些事件的大量變量。
[0137]給電子體優(yōu)選芳族羧酸酯，特別優(yōu)選的酯是鄰苯二甲酸二辛酯和雙-(2-乙基己基)鄰苯二甲酸酯。給電子體可以方便地通過(guò)芳族羧酸氯化物前體與C2-C16烷醇和/或二醇反應(yīng)原位形成。液體介質(zhì)優(yōu)選包括甲苯。
[0138]此外，可以以本領(lǐng)域已知的方式額外使用乳化劑/乳化穩(wěn)定劑，以促進(jìn)乳液的形成和/或穩(wěn)定。為了所述目的，例如可以使用表面活性劑，例如基于丙烯酸或甲基丙烯酸聚合物的那類(lèi)。優(yōu)選地，所述乳液穩(wěn)定劑是丙烯酸或甲基丙烯酸的聚合物，特別是具有中等大小的酯側(cè)鏈的那些，在該酯側(cè)鏈中具有大于10，優(yōu)選大于12個(gè)碳原子并且優(yōu)選小于30，優(yōu)選12至20個(gè)碳原子。特別優(yōu)選無(wú)支鏈的C12-C2tl丙烯酸酯如聚(十六烷基)_甲基丙烯酸酯和聚(十八烷基)-甲基丙烯酸酯。
[0139]已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，當(dāng)稠油的4族金屬/Mg摩爾比為I到5，優(yōu)選2至4，而分散相油的4族金屬/Mg摩爾比是55到65時(shí)，可獲得最佳的結(jié)果。一般，分散相油與稠油的4族金屬/Mg的摩爾比的比值為至少10。
[0140]在70~150°C、通常在90到110°C的溫度下，通過(guò)加熱適當(dāng)進(jìn)行被分散相的液滴
的凝固。
[0141]最后得到的催 化劑理想是平均大小范圍為5至200微米，優(yōu)選10至100微米，更優(yōu)選20至50微米的顆粒形式。
[0142]該試劑可以任何順序被添加到芳族反應(yīng)介質(zhì)中。然而，優(yōu)選在第一步驟中，烷氧基鎂化合物與給電子體的羧酸鹵化物前體反應(yīng)形成中間體；并且在第二步驟中，得到的產(chǎn)物進(jìn)一步與4族金屬反應(yīng)。鎂化合物優(yōu)選包含I至20個(gè)碳原子/每個(gè)烷氧基基團(tuán)，并且羧酸應(yīng)包含至少8個(gè)碳原子。
[0143]鎂化合物，羧酸鹵化物和醇的反應(yīng)在20到80°C的溫度范圍內(nèi)令人滿意地進(jìn)行，優(yōu)選為50至70°C。反應(yīng)的產(chǎn)物，“鎂絡(luò)合物”在更低的溫度下與4族金屬化合物反應(yīng)，導(dǎo)致兩相的，油中油產(chǎn)物的形成。
[0144]作為溶劑使用的反應(yīng)介質(zhì)可以是芳香族的或芳香族和脂族烴的混合物，后者優(yōu)選含有5至9個(gè)碳原子，更優(yōu)選5至7個(gè)碳原子，或它們的混合物。優(yōu)選地，作為反應(yīng)中溶劑使用的液體反應(yīng)介質(zhì)是芳香族的，更優(yōu)選優(yōu)自烴，如取代的和未取代的苯，更優(yōu)選選自烷基化苯，更優(yōu)選選自甲苯和二甲苯，并且最優(yōu)選甲苯。所述芳香族介質(zhì)與鎂的摩爾比優(yōu)選小于10，例如從4到10，優(yōu)選是從5到9。
[0145]烷氧基鎂化合物的組優(yōu)選選自下述物質(zhì):二燒氧鎂(dialkoxides), 二鹵化鎂和醇的絡(luò)合物，和二鹵化鎂和二烷氧鎂的絡(luò)合物。其可以是醇和選自二烷基鎂，烷基烷氧鎂，烷基鹵化鎂和二鹵化鎂的鎂化合物的反應(yīng)產(chǎn)物。它還可以選自下述物質(zhì):二烷氧基(dialkyloxy)鎂，二芳氧基鎂，烷氧基鹵化鎂，芳氧基鹵化鎂，烷基烷氧鎂，芳基烷氧鎂和烷基芳氧基鎂。
[0146]二烷氧鎂可以是二鹵化鎂例如二氯化鎂或式R’ xR”yMg所示的二烷基鎂的反應(yīng)產(chǎn)物，式R’ xR”yMg中，x+y=2，x和y在0.3到1.7的范圍內(nèi)，并且每一個(gè)R’和R”是相同或不同的C1-C2tl烷基，優(yōu)選相同或不同的C4-Cltl烷基。典型的烷基鎂是乙基丁基鎂，二丁基鎂，二丙基鎂，丙基丁基鎂，二戊基鎂，丁基戊基鎂，丁基辛基鎂，及二辛基鎂。優(yōu)選地，R’是丁基并且R”是辛基，即二烷基鎂化合物是丁基辛基鎂，最優(yōu)選，二烷基鎂化合物是Mg[ (Bu)l5(Oct ) 0.5]。
[0147]二烷基鎂，烷基烷氧鎂或二鹵化鎂能與多元醇R(0H)m或一元醇ROH或它們的混合物反應(yīng)，其中m在2-4范圍內(nèi)。
[0148]典型的C2到C6多元醇可以是直鏈的或支鏈的，并且包括乙二醇，丙二醇，I，3-丙二醇，I, 2- 丁二醇，I, 3- 丁二醇，I, 4- 丁二醇，2, 3- 丁二醇，I, 5-戍二醇，I, 6-己二醇，I, 8-羊二醇，四甲基乙二醇，二乙二醇，三乙二醇，和三醇如甘油，羥甲基丙烷、季戊四醇。
[0149]芳族反應(yīng)介質(zhì)中也可以含有一元醇，前述一元醇可以是直鏈的或支鏈的。典型的C1-C5 —元醇是甲醇，乙醇，正丙醇，異丙醇，正丁醇，異丁醇，仲丁醇，叔丁醇，正戊醇，異戊醇，仲戊醇，叔戊醇，二乙基甲醇，akt.戊醇，仲異戊醇，叔丁基甲醇。典型的C6-Cltl —元醇是己醇，2-乙基-1- 丁醇，4-甲基-2-戊醇，1-庚醇，2-庚醇，4-庚醇，2，4- 二甲基-3-戊醇，1-辛醇，2-辛醇，2-乙基-1-己醇，1-壬醇，5-壬醇，二異丁基甲醇，1-癸醇，和2，7-二甲基-2-辛醇。典型的>C10 —元醇是正-1-1^一醇，正-1-十二醇，正-1-十三醇，正-1-十四醇，正-1-十五醇，正-1-十六醇，正-1-十七醇，和正-1-十八醇。一元醇可以是不飽和的，只要他們不表現(xiàn)催化劑毒性即可。
[0150]優(yōu)選的一元醇是式ROH所示的那些一元醇，其中R是C2-C16烷基，最優(yōu)選C4-C12烷基，特別是2-乙基-1-己醇或1-辛醇。優(yōu)選的是，基本上所有的芳族羧酸酯是羧酸鹵化物，優(yōu)選二羧酸二鹵化物，更優(yōu)選不飽和二羧酸二鹵化物，最優(yōu)選鄰苯二甲酸二氯化物，與一元醇的反應(yīng)產(chǎn)物。
[0151]4價(jià)的包括鹵素的4族金屬的化合物優(yōu)選四鹵化鈦。相當(dāng)于四鹵化鈦的是烷氧基鹵化鈦和鹵化劑的組合，其能夠在原位形成四鹵化鈦。最優(yōu)選的鹵化物是氯化物。
`[0152]眾所周知，催化劑制備過(guò)程中，至少一種鹵化烴的加入可以導(dǎo)致進(jìn)一步改進(jìn)催化活性。反應(yīng)的鹵化烴優(yōu)選具有式R”’ V” n，其中R”’是C1-C2tl烴基，特別是C1-Cltl脂肪族烴基，V”是鹵素，優(yōu)選氯，并且η是從I到4的整數(shù)。
[0153]這樣的氯化烴包括一氯甲烷，二氯甲烷，三氯甲烷(氯仿)，四氯甲烷，一氯乙烷，(I, I)_ 二氣乙燒，(I, I)_ 二氣乙燒，(I, I, I)_二氣乙燒，(I, I, 2)-二氣乙燒,(1，1，1，2)-四氯乙烷，(1，1，2，2)_四氯乙烷，五氯乙烷，六氯乙烷，1-氯丙烷，2-氯丙烷，(1，2)-二氯丙烷，(1，3)-二氯丙烷，(1，2，3)-三氯丙烷，1-氯丁烷，2-氯丁烷，氯代異丁烷，氯代叔丁烷，(1,4)-二氯丁烷，1-氯戊烷，和(1，5) - 二氯戊烷。氯化烴也可能是不飽和的，只要不飽和度在最終催化劑中不表現(xiàn)催化劑毒性即可。
[0154]上式中，R”’優(yōu)選是C1-Cltl烷基，V”優(yōu)選是氯并且η優(yōu)選為I或2。優(yōu)選的化合物包括氯化丁烷(BuCl )，二氯烷如(1，4) - 二氯丁烷，和叔丁基氯。
[0155]在此所述的催化劑制備可以分批、半連續(xù)或連續(xù)進(jìn)行。在這樣半連續(xù)或連續(xù)的工藝中，2族金屬和給電子體的絡(luò)合物溶液,通過(guò)在有機(jī)液體反應(yīng)介質(zhì)中由所述金屬的化合物和所述給電子體反應(yīng)制備，所述絡(luò)合物溶液與至少一種過(guò)渡金屬化合物混合，所述過(guò)渡金屬化合物可以在相同或不同的有機(jī)液體反應(yīng)介質(zhì)中溶解?？梢栽谌榛€(wěn)定劑存在的情況下，再攪拌這樣得到的溶液，然后將攪拌乳液送入溫度梯度反應(yīng)器中，在其中乳液經(jīng)歷溫度梯度，從而導(dǎo)致乳液中被分散相的液滴凝固。TMA優(yōu)選被包含在絡(luò)合物溶液中或在將攪拌溶液給料到溫度梯度反應(yīng)器前被添加到該溶液中。
[0156]當(dāng)將所述攪拌乳液給料到溫度梯度反應(yīng)器時(shí)，液滴在其中不溶的惰性溶劑，也可以被額外添加到梯度反應(yīng)器中以提高液滴形成，從而導(dǎo)致催化劑顆粒的均一粒徑，所述顆粒是在通過(guò)所述線路時(shí)在溫度梯度反應(yīng)器中形成的。這種額外的溶劑可與有機(jī)液體反應(yīng)介質(zhì)相同，所述介質(zhì)是用于制備如上所詳述的2族金屬的絡(luò)合物溶液。
[0157]催化劑的凝固顆粒隨后可以通過(guò)流線體過(guò)濾單元回收，優(yōu)選經(jīng)歷洗滌以除去未反應(yīng)的起始組分。
[0158]回收的顆粒產(chǎn)品用烴洗滌至少一次，優(yōu)選是至少兩次，最優(yōu)選至少三次，該烴優(yōu)選選自芳香族烴和脂肪族烴，優(yōu)選用甲苯，特別是熱(如90°C)甲苯洗滌，其中可能包括少量的，優(yōu)選約0.01 - 10vol%的TiCl4或烷基氯化鋁，如氯化二乙基鋁(DEAC)。進(jìn)一步的洗滌步驟優(yōu)選是用庚烷進(jìn)行，最優(yōu)選用熱(例如90°C)庚烷，和進(jìn)一步的用戊烷的洗滌步驟。洗滌步驟通常包括幾個(gè)子步驟。一個(gè)有利的洗滌順序是，例如，進(jìn)行一次在90°C下用甲苯的洗滌步驟，進(jìn)行兩次在90°C下用庚烷的洗滌步驟和進(jìn)行一次或兩次在室溫下用戊烷的洗滌步驟。
[0159]最后，干燥洗滌后的催化劑，例如通過(guò)蒸發(fā)或用氮?dú)獯祾?flush )。
[0160]洗滌和干燥后，催化劑可以被存儲(chǔ)作為進(jìn)一步的使用或可以經(jīng)歷進(jìn)一步的處理步驟或可以立即被送入聚合反應(yīng)器中。
[0161]根據(jù)本發(fā)明使用的催化劑系統(tǒng)還包括優(yōu)選通式AlR3_nXn所示的烷基鋁化合物，其中R代表具有1-20、優(yōu)選1-10、更優(yōu)選1-6個(gè)碳原子的直鏈或支鏈的烷基，X為鹵素并且η為0、1、2或3，其中在回收催化劑的凝固顆粒之前，加入烷基鋁化合物，并使其與攪拌乳液中的被分散相的液滴接觸。
[0162]更優(yōu)選地，在開(kāi)始形成乳`液前不久，以純物質(zhì)形式或以溶液形式將至少一部分鋁化合物添加到洗滌液如甲苯中，直至其加入量使得顆粒中的最終Al含量達(dá)到下述范圍為止:最終催化劑顆粒的重量的0.05wt%到lwt%，優(yōu)選0.lwt%至0.8wt%，最優(yōu)選0.2wt%至0.7wt%0最優(yōu)選的Al含量可以根據(jù)Al化合物的類(lèi)型和添加步驟有所不同。例如，在某些情況下，其最優(yōu)選的量可以是0.lwt%到0.4wt%。
[0163]此外，優(yōu)選使用二- (C1-C6) _烷基招化合物，最優(yōu)選二乙基招(tiethyIaluminium)ο
[0164]在齊格勒-納塔催化劑中，烷基鋁化合物用作助催化劑，即用于活化催化劑。聚丙烯催化劑的活化過(guò)程中，烷基鋁不僅減少并且烷基化活性金屬，而且它對(duì)給電子體組合物也有影響。眾所周知，烷基鋁化合物可以除去羧酸酯，該羧酸酯用作內(nèi)給電子體。同時(shí)，外給電子體可以固定在催化劑上。通常，三乙基鋁(TEAl)用作助催化劑，硅烷作為外給電子體，如下列文獻(xiàn)所公開(kāi)，Sacci, M.C.;Forlini, F.; Tritto, I 和 Locatelli, P.,大分子，1996，29，3341-3345 和 Sacci, M.C.; Tritto, 1.; Shan, C.和 Mendichi, R.,大分子，1991，24，6823-6826。
[0165]在本發(fā)明所用的催化劑中，內(nèi)給電子體，優(yōu)選雙-(2-乙基己基)鄰苯二甲酸酯(D0P)，可以使用烷基鋁化合物自催化劑中大量提取。提取水平取決于烷基鋁的濃度。濃度越高，可以提取更多內(nèi)給電子體。此外，一起加入外給電子體與烷基鋁，提高給電子體的交換。反應(yīng)時(shí)間越長(zhǎng)，越多的外給電子體被結(jié)合在催化劑上。[0166]特別優(yōu)選的外給電子體是下列任何一種:環(huán)己基甲基二甲氧基硅烷，二環(huán)戊基二甲氧基硅烷，異丙基甲氧基硅烷，異丁基甲氧基硅烷和二叔丁基二甲氧基硅烷。最優(yōu)選環(huán)己基甲基二甲氧基硅烷和二環(huán)戊基二甲氧基硅烷，環(huán)己基甲基二甲氧基硅烷尤其優(yōu)選。特別優(yōu)選二環(huán)戊基二甲氧基硅烷[Si (OCH3)2 (環(huán)戊基)2]環(huán)己基甲基二甲氧基硅烷[Si(OCH3)2(CH3)(環(huán)己基)2]和二異丙基二甲氧基硅烷的[Si (OCH3)2 (CH (CH3) 2)2] ο
[0167]優(yōu)選在有機(jī)溶劑比如戊烷中含有烷基鋁和外給電子體的溶液，在催化劑顆粒凝固后加入到丨隹化劑中。
[0168]由上述過(guò)程得到的催化劑是一種非負(fù)載型齊格勒-納塔催化劑。與常規(guī)催化劑例如傳統(tǒng)的負(fù)載在如二氧化硅或氯化鎂上的齊格勒-納塔催化劑相反，非負(fù)載型的催化劑不使用任何外部的載體。
[0169]生產(chǎn)催化劑體系的進(jìn)一步優(yōu)選實(shí)施方式包括WO 03/000754中描述的所有的優(yōu)選
實(shí)施方式。
[0170]添加劑可以隨后添加到異相丙烯共聚物(RAHECO)中，該異相丙烯共聚物是從反應(yīng)器系列的最后反應(yīng)器中收集的。優(yōu)選地，在單步混合過(guò)程中的擠出程序之前或過(guò)程中，將這些添加劑混合入組合物。另外，母料可以配制，其中異相丙烯共聚物(RAHECO)僅先和一些添加劑混合。
[0171]此外，根據(jù)本發(fā)明的聚合物組合物可以通過(guò)在適當(dāng)?shù)挠糜谥苽渚酆匣衔锏娜垠w混合設(shè)備內(nèi)混合組分制得，前述設(shè)備特別包括擠出機(jī)例如單螺桿擠出機(jī)和雙螺桿擠出機(jī)。其他合適的熔體混合設(shè)備包括行星擠出機(jī)、單螺桿共捏合機(jī)(co-kneaders)。特別優(yōu)選包括高強(qiáng)度混合和捏合部件的雙螺桿擠出機(jī)。制備該組合物的合適熔體溫度在170~300°C的范圍，優(yōu)選是在200到260°C的范圍.[0172]為制備擠壓模制品，應(yīng)用本領(lǐng)域中已知的擠出吹塑方法。
[0173]下面，通過(guò)實(shí)施例進(jìn)一步說(shuō)明本發(fā)明。
[0174]實(shí)施例
[0175]A.測(cè)定方法
[0176]除非另有定義，下列術(shù)語(yǔ)和測(cè)定方法的定義，適用于本發(fā)明的上述一般描述以及下面的實(shí)施例。
[0177]第二無(wú)規(guī)丙烯共聚物組分(R-PP2)中的共聚單體含量計(jì)算:
【權(quán)利要求】
1.聚丙烯組合物，包含 Ca)異相丙烯共聚物(RAHECO)，其包含 (al)基質(zhì)，其是無(wú)規(guī)丙烯共聚物(R-PP)， (a2)分散在所述基質(zhì)中的彈性丙烯共聚物(E)， 和 (b)聚乙烯(PE)， 其中，進(jìn)一步地， (i)所述聚丙烯組合物和/或所述異相丙烯共聚物(RAHECO)是α-成核的， 以及 (ii)所述異相丙烯共聚物(RAHECO)根據(jù)ISO1133測(cè)定的熔體流動(dòng)速率的范圍為等于或大于0.5g/10分鐘至等于或小于6.0g/10分鐘。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的聚丙烯組合物，其特征在于，所述異相丙烯共聚物(RAHECO)與所述聚乙烯(PE)的重量比在3/1至13/1的范圍內(nèi)。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的聚丙烯組合物，其特征在于，所述聚丙烯組合物根據(jù)ISO3146測(cè)定的熔融溫度(Tm)為至少140°C。
4.根據(jù)上述任何一個(gè)權(quán)利要求所述的聚丙烯組合物，其特征在于，所述無(wú)規(guī)丙烯共聚物(R-PP)具有 (a)等于或大于0.5wt%至等于或小于7.0wt%的共聚單體含量,所述共聚單體是乙烯和/或至少一種C4至C12C1-烯烴， 和/或 (b)根據(jù)ISO1133測(cè)定的熔體流動(dòng)速率在等于或大于0.5g/10分鐘至等于或小于8.0g/10分鐘的范圍內(nèi)。
5.根據(jù)上述任何一個(gè)權(quán)利要求所述的聚丙烯組合物，其特征在于，所述異相丙烯共聚物(RAHECO)根據(jù)ISO 16152在25°C下測(cè)定的二甲苯冷可溶物(XCS)組分為15_35wt%。
6.根據(jù)上述任何一個(gè)權(quán)利要求所述的聚丙烯組合物，其特征在于，所述異相丙烯共聚物(RAHECO)根據(jù)ISO 16152在25°C下測(cè)定的二甲苯冷可溶物(XCS)組分根據(jù)ISO 1628-1(在135°C下，在萘烷中)測(cè)定的特性粘度(IV)大于0.7dl/g至小于或等于2.0dl/g。
7.根據(jù)上述任何一個(gè)權(quán)利要求所述的聚丙烯組合物，其特征在于，所述異相丙烯共聚物(RAHECO)根據(jù)ISO 16152在25°C下測(cè)定的二甲苯冷可溶物(XCS)組分具有等于或大于65.0wt%至等于或小于85.0wt%的丙烯含量。
8.根據(jù)上述任何一個(gè)權(quán)利要求所述的聚丙烯組合物，其特征在于，所述聚乙烯(PE)分散在所述異相丙烯共聚物(RAHECO)基質(zhì)中。
9.根據(jù)上述任何一個(gè)權(quán)利要求所述的聚丙烯組合物，其特征在于，所述聚乙烯(PE)具有 Ca)至少80wt%的乙烯含量,和/或 (b)通過(guò)凝膠滲透色譜法(GPC)測(cè)定的至少10的分子量分布， 和/或 (c)根據(jù)ISO 1183-187 測(cè)定的 905_925kg/m3 的密度。
10.根據(jù)上述任何一個(gè)權(quán)利要求所述的聚丙烯組合物，其特征在于，所述聚丙烯組合物還包含α -成核劑(NA)。
11.根據(jù)權(quán)利要求10所述的聚丙烯組合物，其特征在于，所述α-成核劑(N)選自下組: (i)單羧酸和聚羧酸的鹽， (ii)二亞芐基山梨糖醇和C1-C8-烷基取代的二亞芐基山梨糖醇衍生物， (iii)磷酸的二酯鹽， (iv)乙烯基環(huán)烷聚合物和乙烯基烷烴聚合物，和 (V)它們的混合物。
12.根據(jù)上述任何一個(gè)權(quán)利要求所述的聚丙烯組合物，其特征在于，基于所述聚丙烯組合物的總量，所述聚丙烯組合物包含: Ca)等于或大于75.0wt%至等于或小于94.9999wt%的異相丙烯共聚物(RAHECO), (b)小于或等于5.0wt%至小于或等于24.9999wt%的聚乙烯(PE)JP (C)小于或等于0.0001wt%至小于或等于5.0wt%的α -成核劑(N)。
13.根據(jù)上述任何一個(gè)權(quán)利要求所述的聚丙烯組合物的用途，用于制備模制品，優(yōu)選擠出吹塑模制品。
14.包含根據(jù)上述權(quán)利要求1至12中任一項(xiàng)所述的聚丙烯組合物的模制品，優(yōu)選是擠出吹塑模制品。`
15.根據(jù)權(quán)利要求14的模制品，其特征在于，所述模制品是瓶子。
【文檔編號(hào)】C08F2/00GK103562300SQ201280026086
【公開(kāi)日】2014年2月5日 申請(qǐng)日期:2012年3月26日 優(yōu)先權(quán)日:2011年3月28日
【發(fā)明者】K·克利姆克, P·喬舍夫, K·貝恩賴(lài)特, D·馬泰斯, T·拉特瓦坎加斯 申請(qǐng)人:北歐化工公司