用于不飽和聚合物的硫化組合物的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及使用雙(2,5-二巰基-1,3,4-噻二唑)和至少一種有機(jī)堿的混合物作為硫化劑使不飽和聚合物，特別地不飽和鹵化聚合物，更特別地不飽和氯化聚合物，如聚氯丁二烯硫化的領(lǐng)域。本發(fā)明涉及使用所述硫化劑使所述聚合物硫化的方法。
【專利說(shuō)明】用于不飽和聚合物的硫化組合物
[0001]本發(fā)明涉及不飽和聚合物，特別地不飽和鹵化聚合物，更特別地不飽和氯化聚合物，如，例如，聚氯丁二烯的硫化領(lǐng)域。本發(fā)明特別地涉及在這些方法中作為硫化促進(jìn)劑進(jìn)行使用的硫化劑。
[0002]在不飽和聚合物、聚烯烴、橡膠，特別地鹵化橡膠，如聚氯丁二烯，的硫化中使用的促進(jìn)劑通常是硫脲基促進(jìn)劑，其現(xiàn)今組成用于具有較好性能的橡膠的交聯(lián)體系。
[0003]亞乙基硫脲(ETU)是現(xiàn)今用于硫化氯化橡膠，特別地聚氯丁二烯的參照硫脲。然而，ETU 本身是有毒的，根據(jù)歐盟、IARC (International Agency for Research on Cancer) 和 EPA (Environmental Protection Agency)的分類，被歸類在致癌類 2 中。
[0004]因此需要今后尋找替代產(chǎn)品，它是較少有毒的，對(duì)環(huán)境是更無(wú)害的并且顯示出在硫化工藝中至少與硫脲基促進(jìn)劑，特別地ETU，同樣好的效力。 [0005]該文獻(xiàn)已經(jīng)提供一些不同于硫脲衍生物的硫化劑或者硫化促進(jìn)劑的實(shí)例。例如， 專利US 4 288 576描述了在堿性化合物存在時(shí)，2，5-二巰基-1，3，4-噻二唑用于飽和氯化聚合物的硫化的用途，該堿性化合物選自胺、胺鹽、季銨鹽、芳族胍和苯胺與醛的縮合產(chǎn)物。
[0006]作為其它實(shí)例，專利US 5 391 621描述了某些衍生自1，3，4_噻二唑的有機(jī)多硫化物作為用于氯化聚合物的硫化劑的用途。其它多硫化物，聚[2，5-雙(多硫)-1, 3，4-噻二唑]，描述在專利US 5 563 240中，其中它們用作為用于硫化聚氯丁二烯的試劑。
[0007]專利申請(qǐng)EP 0 796 890描述了鹵化丙烯酸橡膠在2，5_ 二巰基_1，3，4_噻二唑或者衍生物和金屬二烷基二硫代氨基甲酸酯存在時(shí)的硫化。
[0008]最近，專利申請(qǐng)US2003/153652也介紹了用于使氯化聚合物硫化的組合物，所述組合物通過(guò)使沸石化合物與選自巰基三嗪、噻二唑和秋蘭姆的硫化劑混合而產(chǎn)生。
[0009]R.F.0hm 和 T.C.Taylor 的文章 An improved curing system for chlorine-containing polymers，，，(發(fā)表在 “Rubber World”，March 1997,第 33-38 頁(yè)) 介紹了在與硫化活化劑結(jié)合用作為使聚氯丁二烯硫化的試劑的ETU和DMTD(2，5- 二巰基-1，3，4-噻二唑)之間對(duì)比研究。
[0010]盡管已經(jīng)提出ETU的這些替代技術(shù)方案，然而仍然存在對(duì)特別地對(duì)于不飽和聚合物的硫化，尤其不飽和鹵化聚合物，更特別地不飽和氯化聚合物更有效的，對(duì)環(huán)境更無(wú)害的，并且可以為經(jīng)硫化聚合物提供更改善的機(jī)械性質(zhì)和耐老化性的硫化組合物的需要。
[0011]本發(fā)明的第一目的在于提出用于不飽和聚合物，特別地的聚鏈二烯，更特別地不飽和鹵化聚合物，典型地不飽和氯化聚合物，特別地聚氯丁二烯的硫化劑(或者促進(jìn)劑)， 所述硫化劑或者促進(jìn)劑有利地應(yīng)該是稍微有毒的或無(wú)毒的和對(duì)環(huán)境更無(wú)害的。
[0012]本發(fā)明的另一目的在于提出硫化促進(jìn)劑，其是比ETU更少有毒的并且特別地其不釋放亞硝胺類型化合物。
[0013]又一個(gè)目的在于提供硫化劑，其為該不飽和聚合物，特別地不飽和鹵化聚合物，例如不飽和氯化聚合物，特別地聚氯丁二烯類型聚合物提供與由使用采用有毒促進(jìn)劑的體系得到的機(jī)械性質(zhì)相當(dāng)?shù)臋C(jī)械性質(zhì)。
[0014]作為本發(fā)明的另一目的，該提出的硫化劑可以為該聚合物提供優(yōu)良的老化性質(zhì)。而且，目的還在于提出硫化促進(jìn)劑，其允許提高焦化時(shí)間(或者過(guò)早硫化時(shí)間)。
[0015]又一個(gè)目的在于降低在使不飽和聚合物，特別地不飽和鹵化聚合物，更具體地不飽和氯化聚合物硫化中使用的無(wú)機(jī)硫化劑，通常金屬氧化物，特別地鋅和/或鎂氧化物的量，而不影響其機(jī)械、流變學(xué)性質(zhì)及其它性質(zhì)，如此還允許降低與該方法相關(guān)的有毒流出液的量，同時(shí)還降低生產(chǎn)成本。
[0016]本 申請(qǐng)人:公司現(xiàn)在已經(jīng)發(fā)現(xiàn)上述目的借助于使用本發(fā)明目的硫化促進(jìn)劑可以全部，或者至少部分地得到實(shí)現(xiàn)，該硫化促進(jìn)劑將在下面進(jìn)行詳細(xì)描述。
[0017]因此，并根據(jù)第一方面，本發(fā)明涉及至少一種包含雙(2，5- 二巰基-1，3，4-噻二唑)(在該本說(shuō)明書的下文中表示為bis-DMTD)和至少一種有機(jī)堿的混合物作為用于不飽和聚合物，特別地不飽和鹵化聚合物，更特別地不飽和氯化聚合物的硫化劑的用途。
[0018]bis-DMTD對(duì)應(yīng)于以下兩種結(jié)構(gòu)之一，取決于選擇的互變異構(gòu)形式:
【權(quán)利要求】
1.至少一種包含雙(2，5-二巰基-1，3，4-噻二唑)和至少一種有機(jī)堿的混合物的用途，其作為用于不飽和聚合物，特別地不飽和鹵化聚合物，更特別地不飽和氯化聚合物的硫化劑。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的用途，其中所述有機(jī)堿是含氮有機(jī)堿，優(yōu)選胍，更優(yōu)選取代的胍。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或權(quán)利要求2的用途，其中有機(jī)堿是用一個(gè)或多個(gè)芳基，優(yōu)選用I個(gè)或2個(gè)芳基，優(yōu)選用兩個(gè)芳基取代的胍，優(yōu)選地該有機(jī)堿是二苯胍。
4.根據(jù)權(quán)利要求1-3任一項(xiàng)的用途，其中bis-DMTD/有機(jī)胺摩爾比為1:99至99:1，優(yōu)選為25:75至75:25，例如大約50:50。
5.根據(jù)前述權(quán)利要求任一項(xiàng)的用途，其用于不飽和聚合物的硫化，該不飽和聚合物選自該天然的、人造的或者合成的橡膠，聚(丁二烯)，苯乙烯和丁二烯的共聚物(SBR)，丙烯腈和丁二烯的共聚物(NBR)，乙烯-丙烯-二烯共聚物(EPDM)，丁基橡膠，SBS,鹵化聚鏈二烯，特別地氯化聚鏈二烯等，以及這些均聚物和共聚物以各種比例的混合物。
6.根據(jù)前述權(quán)利要求任一項(xiàng)的用途，其用于氯化聚鏈二烯的硫化，該氯化聚鏈二烯優(yōu)選選自氯丁二烯橡膠或者聚氯丁二烯，氯化天然橡膠，氯化聚烯烴，氯化丁基橡膠等，優(yōu)選地用于聚氯丁二烯的硫化。
7.用于硫化不飽和聚合物的方法，所述方法至少包括以下步驟:-使所述不飽和聚合物與bis-DMTD/有機(jī)堿混合物、任選的硫和任選的一種或多種無(wú)機(jī)硫化劑混合，-硫化所述不飽和聚合物，和-回收所述硫化的不飽和聚合物。
8.根據(jù)權(quán)利要求7的方法，其還包括在所述硫化方法期間加入一種或多種選自以下的添加劑:潤(rùn)滑劑、填料、顏料、防腐劑、抗氧化劑、熱穩(wěn)定劑、紫外穩(wěn)定·劑、硫化抑制劑或者阻滯劑。
【文檔編號(hào)】C08L11/00GK103597022SQ201280027175
【公開日】2014年2月19日 申請(qǐng)日期:2012年6月5日 優(yōu)先權(quán)日:2011年6月6日
【發(fā)明者】I.亞扎巴爾, T.奧貝爾, P.呂熱 申請(qǐng)人:Mlpc 國(guó)際公司