用于纖維素的催化氧化的方法和制造纖維素產(chǎn)品的方法
【專利摘要】在用于纖維素催化氧化的方法中，雜環(huán)硝酰基團(tuán)用作催化劑，次氯酸鹽用作主要氧化劑作為氧源，以及叔胺或二氧化氯作為雜環(huán)硝?；鶊F(tuán)的激活劑。
【專利說明】用于纖維素的催化氧化的方法和制造纖維素產(chǎn)品的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及使用雜環(huán)硝酰基作為催化劑的纖維素的催化氧化的方法。
【背景技術(shù)】
[0002]纖維素是能夠被轉(zhuǎn)化為很多化學(xué)衍生物的可再生的天然聚合物。最常發(fā)生的衍生作用是通過聚合物的β-D-吡喃葡萄糖單元中的羥基基團(tuán)的化學(xué)反應(yīng)。通過化學(xué)衍生作用，與原始化學(xué)形式相比，能在保持聚合結(jié)構(gòu)的同時改變纖維素的性質(zhì)。反應(yīng)選擇性是很重要的，使得能夠得到需要的化學(xué)結(jié)構(gòu)的衍生物。
[0003]已知雜環(huán)硝?；衔镒鳛榇呋瘎﹨⑴c纖維素分子的C-6羥基基團(tuán)的選擇性氧化為醒和羧酸，相應(yīng)的氧代銨鹽(oxoammonium salt)已知為在該反應(yīng)系列中的活性直接氧化劑。這些化學(xué)氧化催化劑中的已知長期被稱為“TEMPO”，如2，2，6，6-四甲基哌啶基-1-氧基自由基。因此，硝?；鶊F(tuán)、N-氧代銨離子(N-oxoammoniumions)的氧化形式作用為目標(biāo)纖維素分子的氧化中的直接氧化劑，其中用主要的氧化劑向反應(yīng)系列提供氧并且將所述硝?；衔镛D(zhuǎn)回氧化的形式。
[0004]已知使用次氯酸鈉作為主要氧化劑通過“TEMPO”將伯醇氧化為醛和羧酸(例如Anelli,P.L.；Biffi,C.；Montanari,F.；Quici,S.;J.0rg.Chem.1987，52，2559)。為了改善在將所述醇氧化為羧酸中的產(chǎn)率，也使用次氯酸鈉和氯酸鈉的混合物(Zhao，Μ.M.;Li，J.；Mano, E.；Song, Z.J.；Tschaen, D.M.；0rg.Synth.2005,81,195) ?
[0005]也已知使用次氯酸 鈉作為主要氧化劑(氧源)和溴化鈉作為激活劑通過“TEMPO”催化氧化天然纖維素纖維中的纖維素(Saito, T.等；Cellulose Nanofibers Prepared byTEMPO-Mediated Oxidation of Native Cellulose (由 TEMPO-介導(dǎo)的天然纖維素的氧化制備的纖維素納米纖維)，Biomacromolecules2007，8，2485-2491)。纖維素β-D-吡喃葡萄糖單元的伯羥基基團(tuán)(C6-羥基基團(tuán))被選擇性地氧化為羧基。也從伯羥基基團(tuán)形成一些醛基。當(dāng)由此得到的氧化的纖維素的纖維在水中崩解時，它們提供3-5nm寬的單獨(dú)的纖維素原纖的穩(wěn)定的透明分散體，即納米原纖化的纖維素(NFC)或“納米纖維素”。
[0006]由于溴化鈉加速該反應(yīng)，優(yōu)選溴化鈉作為激活劑的使用。例如W001 / 29309推薦使用三重量份數(shù)的NaBr對四份數(shù)的NaOCl。在該反應(yīng)系列中，溴離子通過氧化成次溴酸鹽并還原回溴化物作用為主要氧化劑和硝酰基團(tuán)之間的氧介導(dǎo)物。
[0007]在氧化反應(yīng)中含溴化合物的使用由于環(huán)境考慮會帶來問題。反應(yīng)混合物中通常以相對大的量使用溴化鈉并且很難從最后的纖維素產(chǎn)品中去除殘留的溴化物。含溴化合物也在加工用水中積累。另外，在工業(yè)規(guī)模中使用溴是不利的。大量的氯化溴的使用造成設(shè)備中的腐蝕問題。通常認(rèn)為含溴化合物對健康有害，例如作為副反應(yīng)的產(chǎn)物形成的溴酸鹽被懷疑致癌。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0008]本發(fā)明的目的之一是提供避免使用含溴化合物的用于有效和選擇性地氧化纖維素的C-6羥基基團(tuán)的方法。
[0009]本發(fā)明的一個目的是避免過量使用化學(xué)品并且提供用于纖維素氧化的經(jīng)濟(jì)的方法。
[0010]本發(fā)明的另一個目的是提供用于不使用含溴化合物制造纖維素產(chǎn)品的方法。
[0011 ] 在纖維素的催化氧化中，通過叔胺或二氧化氯激活雜環(huán)硝?；鶊F(tuán)。
[0012]通過適當(dāng)?shù)剡x擇激活劑，能夠在不使用溴化物的情況下激活硝?；鶊F(tuán)至氧化狀態(tài)。
[0013]含溴化合物，特別是溴化鈉或溴化鉀，能夠被作用為助催化劑并且激活雜環(huán)N-硝?；衔锏氖灏坊衔锶〈Ｔ谶@個作用中，具有RR’ 的通式的叔胺，在氧化形式(季銨陽離子RR’R”N+)和還原形式(叔胺RR’R”N)之間變化。合適的叔胺是環(huán)狀胺，如六亞甲基四胺、1，4_ 二氮雜雙環(huán)[2，2，2]辛烷(DABCO)和奎寧環(huán)。能使用次氯酸鹽作為主要氧化劑。相比傳統(tǒng)方法中含溴化合物的消耗，叔胺的消耗明顯較低。
[0014]按照另一個實(shí)施方式，二氧化氯被用作雜環(huán)N-硝酰基化合物的激活劑。主要氧化劑是次氯酸鹽。優(yōu)選在兩步驟過程中進(jìn)行氧化反應(yīng)，其中在第一個步驟中，在中性或堿性PH下，二氧化氯被用作激活劑并且次氯酸鹽，例如次氯酸鈉(NaClO)用作主要氧化劑。在第二個步驟中，pH調(diào)為酸性并且纖維素的剩余的醛基由亞氯酸鹽(例如亞氯酸鈉)氧化為羧基。通過在ClO2激活中使用所述的兩步驟方法，能夠改善選擇性并且羥基到羧基的總氧化時間能夠更短。另外，所述氧化更加可控并且避免纖維素的破裂和DP值的減少。因此，如果終端產(chǎn)物是纖維產(chǎn)品，纖維的長度能夠被更好地保留。
[0015]當(dāng)纖維素在上述提及的方法中的一個中經(jīng)過氧化后，能夠?qū)⑵浼庸樽罱K的纖維素產(chǎn)品。當(dāng)起始材料是源自 植物，尤其是木材的漿料時，纖維素以纖維形式存在。含有氧化形式的纖維素的纖維易于通過機(jī)械方法崩解為小規(guī)模的片段、納米原纖纖維素(NFC)。用于形成纖維素產(chǎn)品的方法包括纖維起始材料的催化氧化的第一加工過程和氧化的起始材料崩解為納米原纖纖維素的第二加工過程。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0016]在下文中，參考附圖描述本發(fā)明，其顯示氧化實(shí)驗(yàn)的結(jié)果。
[0017]發(fā)明詳述
[0018]在下面的公開中，如果沒有另外說明，所有的百分?jǐn)?shù)值是以重量計(jì)。另外，如果沒有另外說明，所有給定的數(shù)字范圍包括該范圍的上限值和下限值。
[0019]在本發(fā)明中，纖維素的伯羥基基團(tuán)被雜環(huán)硝?；衔?例如2，2，6，6-四甲基哌啶基-1-氧基自由基，“TEMPO”)催化氧化。也能夠使用已知對于纖維素的葡萄糖單元的C-6碳上的羥基的氧化具有選擇性的其他雜環(huán)硝?；衔?，以及在文獻(xiàn)中廣泛引用的化合物。下面，纖維素的氧化是指這些羥基到醛和/或羧基的氧化。優(yōu)選羥基氧化為羧基，即完全氧化。
[0020]只要在本發(fā)明中提及催化劑“TEMPO”，很明顯所有涉及“TEMPO”的測量和操作等量或類似地使用TEMPO的任意衍生物或任意能夠選擇性催化纖維素中C-6碳上的羥基基團(tuán)的氧化的雜環(huán)硝酰基團(tuán)。
[0021]在下面的說明中，催化氧化是指硝?；?介導(dǎo)的(如“TEMPO”-介導(dǎo)的)羥基基團(tuán)的氧化。纖維或纖維材料的催化氧化進(jìn)而是指含有纖維素的材料，其由硝?；?介導(dǎo)的(如“TEMPO” -介導(dǎo)的)纖維素的羥基基團(tuán)的氧化。
[0022]術(shù)語步驟和階段在本文中可互換使用，即第一步驟和第二步驟分別等于第一階段和第二階段，除非所涉及的文本有其他的解釋。
[0023]按照第一個實(shí)施方式，通過使用次氯酸鹽作為主要氧化劑以及叔胺作為助催化劑催化氧化纖維素。推測的途徑在下面的方案I中顯示(以r’2noh表示雜環(huán)硝?；呋瘎┑倪€原形式和R’ 2N+0表示雜環(huán)硝?；呋瘎┑难趸问?。
[0024]醇的氧化
[0025]
【權(quán)利要求】
1.一種用于纖維素催化氧化的方法，所述方法使用雜環(huán)硝酰基團(tuán)作為催化劑，主要氧化劑作為氧源，以及雜環(huán)硝?；鶊F(tuán)的激活劑，其特征在于，所述激活劑選自叔胺和二氧化5? O
2.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，次氯酸鹽被用作主要氧化劑，與叔胺或二氧化氯一起使用。
3.如權(quán)利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述纖維素在一個步驟中被催化氧化，其中所述叔胺被用作所述激活劑。
4.如權(quán)利要求3所述的方法，其特征在于，所述叔胺是環(huán)狀叔胺，優(yōu)選選自六亞甲基四胺、1，4-二氮雜雙環(huán)[2,2, 2]辛烷(DABCO)和奎寧環(huán)。
5.如權(quán)利要求3或4所述的方法，其特征在于，在所述氧化期間，pH是7-10，優(yōu)選8-9.5，并且最優(yōu)選8.5-9.0。
6.如權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于，所述纖維素在兩個步驟中被氧化，其中在第一催化步驟中二氧化氯被用作所述的激活劑并且次氯酸鹽被用作所述的主要氧化劑，以及在第二步驟中亞氯酸鹽被用作完成氧化的氧化劑，其中相第二步驟的pH比第一步驟低。
7.如權(quán)利要求6所述的方法 ，其特征在于，在所述第一步驟中，pH是6-10，優(yōu)選7.5-8.5并且在所述第二步驟中，pH是1.5-4，優(yōu)選2_3。
8.如權(quán)利要求6或7所述的方法，其特征在于，在所述的第一步驟中，觀察反應(yīng)速率直到達(dá)到預(yù)定的時間點(diǎn)，之后通過降低PH至所述第二步驟的pH并且進(jìn)行所述第二步驟，或在所述第二步驟之前洗滌漿料并回收催化劑來停止反應(yīng)。
9.如權(quán)利要求6、7或8中任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于，在所述第二步驟中使用能夠使得形成的次氯酸失活的保護(hù)性物質(zhì)。
10.如權(quán)利要求6所述的方法，其特征在于，所述保護(hù)性物質(zhì)是二甲亞砜(DMSO)或二甲硫(DMS)。
11.如權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于，氯氧化物被用作所述的激活劑并且在pH=7-9和20-50°C的溫度下進(jìn)行所述催化氧化。
12.如權(quán)利要求11所述的方法，其特征在于，在所述條件下的氧化進(jìn)行至0.5-1.0mmolCOOH / g漿料的水平，優(yōu)選0.6-0.95mmol COOH / g漿料的水平并且最優(yōu)選0.7-0.9mmolCOOH / g漿料的水平。
13.如權(quán)利要求11或12所述的方法，其特征在于，所述漿料的稠度在4%以上，更優(yōu)選在6%以上，并且最優(yōu)選在8-12%的范圍內(nèi)。
14.如權(quán)利要求11-13中任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于，在所述條件下進(jìn)行之后停止氧化處理，并且進(jìn)一步處理氧化的纖維素，例如含有氧化的纖維素的纖維原料被崩解為納米原纖化的纖維素。
15.如權(quán)利要求11-13中任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于，在第二步驟中，在低于所述第一步驟的PH下，用亞氯酸鹽作為完成氧化的氧化劑繼續(xù)所述的氧化處理。
16.如權(quán)利要求15所述的方法，其特征在于，按照權(quán)利要求7-10中的任一項(xiàng)實(shí)施所述的第二步驟。
17.如上述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于，經(jīng)過催化氧化的纖維素是從纖維原料，尤其是從植物材料中得到的纖維中的纖維素。
18.—種制造纖維素產(chǎn)品的方法，所述方法包括 -纖維起始材料，尤其是從植物材料得到的纖維經(jīng)過由權(quán)利要求1-9中任一項(xiàng)所述的方法的催化氧化以得到氧化的纖維材料，以及 -崩解所述的氧化的纖維原料。
19.如權(quán)利要求18所述的方法，其特征在于，所述氧化的纖維原料被崩解為納米原纖化的纖維素(NFC)。
20.如權(quán)利要求19所述的方法，其特征在于，所述納米原纖化的纖維素的原纖維具有5-15nm的平均直徑和0.5-2 μ m的平均長度。
21.如權(quán)利要求19或20所述的方法，其特征在于，所述納米原纖化的纖維素具有在水中0.1 %濃度下測量時70NTU以下的濁度，優(yōu)選20-60NTU (濁度計(jì)濁度單位)。
22.如權(quán)利要求18-21中任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于，所述納米原纖化的纖維素具有在水中0.5%濃度下測量時5000-50000Pa.s的零剪切粘度并且屈服應(yīng)力為8_40Pa，優(yōu)選10_30Pa。
23.如權(quán)利要求18-22中任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于，所述氧化的纖維素的羧酸鹽含量為至少 0.9mmol COOH / g漿料，優(yōu)選0.9-1.4mmol COOH / g漿料，最優(yōu)選 1.0-1.1mmolCOOH / g 漿料。
24.一種纖維素產(chǎn)品，其特征在于，所述纖維素產(chǎn)品是微原纖化的纖維素(NFC)，其中作為如權(quán)利要求1-8中任一項(xiàng)所述方法的纖維素的催化氧化的結(jié)果，所述纖維是氧化的形式。
25.如權(quán)利要求24 所述的纖維素產(chǎn)品，其特征在于，所述納米原纖化的纖維素的原纖維具有5-15nm的平均直徑和0.5-2 μ m的平均長度。
26.如權(quán)利要求24或25所述的纖維素產(chǎn)品，其特征在于，所述納米原纖化的纖維素具有在水中0.1 %濃度下測量時70NTU以下的濁度，優(yōu)選20-60NTU (濁度計(jì)濁度單位)。
27.如權(quán)利要求24-26中任一項(xiàng)所述的纖維素產(chǎn)品，其特征在于，所述納米原纖化的纖維素具有在水中0.5%濃度下測量時5000-50000Pa.s的零剪切粘度并且屈服應(yīng)力為8-40Pa，優(yōu)選 10-30Pa。
28.如權(quán)利要求24-27中任一項(xiàng)所述的纖維素產(chǎn)品，其特征在于，所述氧化的纖維素的羧酸鹽含量為至少0.9mmol COOH / g漿料，優(yōu)選0.9_1.4mmolC00H / g漿料，最優(yōu)選1.0-1.1mmol COOH / g 漿料。
29.如權(quán)利要求24-27中任一項(xiàng)所述的纖維素產(chǎn)品，其特征在于，所述氧化的纖維素的羧酸鹽含量是0.7-0.9mmol COOH / g漿料。
30.如權(quán)利要求28或29所述的纖維素產(chǎn)品，其特征在于，所述氧化的纖維素的殘余醛基被氧化為所述氧化的纖維素中的羧基。
【文檔編號】C08B15/04GK103748116SQ201280027973
【公開日】2014年4月23日 申請日期:2012年6月8日 優(yōu)先權(quán)日:2011年6月9日
【發(fā)明者】T·弗里寧, T·帕科寧, M·諾珀寧 申請人:芬歐匯川集團(tuán)