硅酮溶劑的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及用于除去交聯(lián)的聚二甲基硅氧烷的組合物，其包含A)至少一種鹵化磷腈和B)至少一種直鏈聚二甲基硅氧烷，其鏈長(zhǎng)為10-50個(gè)Si單元且摩爾質(zhì)量為730g/mol-5.000g/mol。
【專利說(shuō)明】硅酮溶劑
[0001]本發(fā)明涉及用于解聚和除去硅酮?dú)埩粑锏慕M合物，其包含鹵化磷腈催化劑以及具有限定的MW范圍和限定的鏈長(zhǎng)的直鏈聚二甲基硅氧烷。本發(fā)明組合物可特別用于從敏感的表面和基材中除去交聯(lián)的或未交聯(lián)的、填充的或未填充的硅酮?dú)埩粑?。取決于使用領(lǐng)域，在不同應(yīng)用中，硅酮溶解劑可以是液體、糊狀或膠狀的。
[0002]用于除去或解聚交聯(lián)的或未交聯(lián)的硅酮的各種方法和組合物是現(xiàn)有技術(shù)中已知的。
[0003]?用有機(jī)溶劑或鹵化有機(jī)溶劑溶脹并除去。
[0004].用胺，例如二異丙胺溶脹并除去。
[0005].例如在US2，710，843中所述的，用強(qiáng)堿，例如氫氧化鈉或氫氧化鉀的堿性溶液使
聚二甲基硅氧烷解聚。
[0006].例如在DE69122740T2中所述的，用短鏈或環(huán)狀的低聚二有機(jī)硅氧烷解聚。
[0007].例如在JP8250400A中所述的，用強(qiáng)酸，例如烷基苯磺酸、硫酸、氫氟酸的水溶液解聚。
[0008]?例如在EP0884368A1中所述的，用含有鹵化磷腈化合物和至多7個(gè)硅鏈成員的短鏈低聚二甲基硅氧烷的組合物解聚。如DE19607264A1中所述的，將環(huán)狀或直鏈的鹵化磷腈化合物作為鏈增長(zhǎng)的加聚或縮聚催化劑以制備長(zhǎng)鏈聚二甲基硅氧烷(使用該催化劑平衡聚二甲基硅氧烷)的相反使用是早已確立的現(xiàn)有技術(shù)。
[0009].US5, 008，229涉及有機(jī)溶劑`中的氯化磷腈溶液和該組合物加速羥基封端的二有機(jī)硅氧烷的縮合和/或平衡的用途`。雖然獲得改善的結(jié)果，但將有機(jī)溶劑，例如乙酸乙酯用于促進(jìn)氯化磷腈的溶解。DE3725377通過(guò)使用磷-氮氯化物和環(huán)狀二有機(jī)硅氧烷，例如八甲基環(huán)四硅氧烷的反應(yīng)產(chǎn)物作為催化劑排除了有機(jī)溶劑的使用。然而，經(jīng)驗(yàn)表面，磷-氮氯化物與八甲基環(huán)四硅氧烷的反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)常具有超過(guò)幾千mPa.s (厘泊)的粘度，使得該材料很少用作用于除去聚二甲基硅氧烷殘留物的催化劑。
[0010]迄今為止可得的所有硅酮溶解劑的缺點(diǎn)在于它們含有溶劑或含有腐蝕性物質(zhì)，例如酸或堿，例如當(dāng)用于從各種塑料基材除去硅酮時(shí)，其侵蝕這些基材或?qū)е禄娜苊?。其它表面如金屬或半?dǎo)體例如可能遭受腐蝕性侵蝕。
[0011]因此，本發(fā)明解決的問(wèn)題是提供可用于從各種基材或在基材之間除去交聯(lián)的和未交聯(lián)的聚硅氧烷殘留物的組合物，但其對(duì)于基材是惰性的，并且即使基材是薄層，也不損壞、腐蝕或溶脹基材。存在許多當(dāng)硅酮溶解組合物用于與其它塑料直接接觸的工藝時(shí)，薄基材的溶脹尤其起著決定性作用的應(yīng)用。出人意料的發(fā)現(xiàn)是使用的直鏈硅氧烷的鏈長(zhǎng)與薄層(特別是低于層厚250 μ m)塑料的溶脹之間的直接關(guān)系。
[0012]該問(wèn)題出人意料地通過(guò)以下組合物得到解決，該組合物包含
[0013]A)至少一種鹵化磷腈化合物，和
[0014]B)至少一種直鏈聚二甲基硅氧烷，其鏈長(zhǎng)為10-50個(gè)Si單元且摩爾質(zhì)量為730g / mol-5000g/molο
[0015]本發(fā)明組合物可特別用于除去基材上或基材之間的聚硅氧烷殘留物或?qū)?。[0016]本發(fā)明組合物具有以下優(yōu)點(diǎn):其選擇性地對(duì)硅酮聚合物和/或聚二甲基硅氧烷基團(tuán)起作用。由于該反應(yīng)機(jī)理，其它塑料不被侵蝕。對(duì)本發(fā)明組合物呈惰性的塑料的實(shí)例是:聚烯烴、聚苯乙烯、聚氯乙烯、聚乙烯、聚丙烯、聚腈、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物或聚丙稀Ife酷。
[0017]本發(fā)明組合物只溶解例如加成交聯(lián)的、縮合交聯(lián)的和過(guò)氧化交聯(lián)的硅酮橡膠(RTV-1、RTV-2、LSR和HTV)。取決于使用領(lǐng)域，本發(fā)明組合物相對(duì)于含有其它組分的硅酮橡膠也是有效的，所述其它組分例如是填料，例如親水性或疏水性的二氧化硅、沉淀二氧化硅、氧化鋁、氧化鈦、炭黑、石墨、金屬、金屬碳酸鹽、硅藻土、金屬粉塵；纖維，例如玻璃纖維或聚合纖維、以及各種添加劑，例如殺真菌劑、香料(scent)、腐蝕抑制劑、氧化抑制劑、光穩(wěn)定劑、阻燃劑、分散劑、促粘劑、顏料、增塑劑、有機(jī)聚合物或熱穩(wěn)定劑。本發(fā)明組合物還降解含有聚二有機(jī)硅氧烷單元的共聚物或硅酮樹(shù)脂。
[0018]存在許多特別是當(dāng)硅酮溶解組合物用于與其它塑料直接接觸的工藝時(shí)，避免薄基材的溶脹起著決定性作用的應(yīng)用。出人意料的發(fā)現(xiàn)是B)的鏈長(zhǎng)與薄層塑料的溶脹之間的直接關(guān)系；特別是當(dāng)層厚低于200 μ m時(shí)，必須避免至多9個(gè)Si單元的短鏈B)，這是因?yàn)樗鼈儗?dǎo)致這些塑料不希望的溶脹，從而導(dǎo)致?lián)p壞并因此導(dǎo)致產(chǎn)生不合格材料。 [0019]使用50個(gè)或更多個(gè)Si單元的B)進(jìn)而具有以下缺點(diǎn):由于擴(kuò)散更慢，硅酮橡膠的溶解顯著更慢。
[0020]在一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，組分A符合通式(I):
[0021]Hal3P(NPHal)nNPHal3.PHal6 (I)
[0022]其中
[0023]η是0-4，優(yōu)選I或2 ;并且
[0024]Hal 是 Cl 或或 I。
[0025]化合物A是本領(lǐng)域早就已知的，其例如按照美國(guó)專利3，839，388中描述的方法可獲得。
[0026]在一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，組分B符合通式(2):
[0027]R(R1)2Si [OSi (R1)2LOSi(R1)2R (2)
[0028]其中
[0029]R是氫或一價(jià)有機(jī)CV18基團(tuán)，
[0030]R1在每次出現(xiàn)時(shí)相同或不同，其是一價(jià)有機(jī)C1J基團(tuán)，優(yōu)選是甲基、乙烯基、苯基或羥基，并且
[0031]m是8-65的整數(shù)。
[0032]關(guān)于式⑵的有機(jī)基團(tuán)R的優(yōu)選實(shí)施方案包括Cp8烷基部分,例如甲基、乙基、丙基、丁基和齒烷基部分如二氣丙基。R另外可以是CV8烯基,例如乙烯基和稀丙基；C3_8環(huán)燒基，例如環(huán)丙基和環(huán)烯基如環(huán)戍基。R還包括C6_13芳基,例如苯基、甲苯基、二甲苯基和奈基、以及鹵芳基如氯苯基。特別優(yōu)選地，R是甲基、乙烯基或苯基。式⑵中R1的含義包括以上對(duì)于R描述的所有一價(jià)有機(jī)Cu部分。
[0033]優(yōu)選地，組分B)的端基是二甲基甲娃烷基端基或二甲基乙烯基甲娃烷基端基。
[0034]作為另外任選的組分，例如，本發(fā)明組合物例如可含有增稠劑C)以調(diào)節(jié)粘度和制備糊狀組合物。增稠劑C)的實(shí)例是:沉淀二氧化硅、親水性或疏水性的膠體二氧化硅、氧化鋁、二氧化鈦、羧酸的鈣鹽、炭黑或羧甲基纖維素?？墒褂矛F(xiàn)有技術(shù)已知的任何增稠劑，只要其含水量低于5000ppm。該含水量將優(yōu)選低于2500ppm，更優(yōu)選低于lOOOppm。在所述組合物中還必須避免有機(jī)脂族醇基團(tuán)，這是因?yàn)轭愃朴谒?，它們引起組分A水解，所述組合物將喪失其平衡性。C)優(yōu)選地選自熱解二氧化硅。
[0035]本發(fā)明組合物通過(guò)將A)與B)以及可能的C)理想地混合直至形成澄清溶液來(lái)制備。
[0036]每100重量份B)，優(yōu)選使用0.1-3.0重量份A)。在混合期間，動(dòng)態(tài)粘度幾乎不增加。本發(fā)明組合物具有在約5-1000mm2 / s mPa.s范圍的粘度。粘度詳情基于20°C的溫度和0.9s—1的剪切速率。
[0037]當(dāng)還使用C)時(shí)，這樣做是為了將本發(fā)明組合物的粘度調(diào)節(jié)至限定的范圍。
[0038]為此，每100重量份B)，使用0.5-30重量份量的C)。優(yōu)選添加2_25重量份，更優(yōu)選為5-20重量份。
[0039]通常通過(guò)在室溫或升溫(高達(dá)140°C )下強(qiáng)烈攪拌所述組分0.5-10小時(shí)來(lái)實(shí)施混合。在一個(gè)優(yōu)選方式中，混合在惰性氣體氣氛(例如氮?dú)饣驓鍤?下進(jìn)行。形成澄清溶液之后，在減壓下可除去揮發(fā)物。
[0040]本發(fā)明進(jìn)一步提供本發(fā)明組合物從表面或基材解聚和除去交聯(lián)的或未交聯(lián)的硅酮?dú)埩粑锏挠猛尽?br> [0041]取決于根 據(jù)本發(fā)明的組合物(液體、糊狀或膠狀)的粘度，該用途以不同方式實(shí)施，例如通過(guò)將本發(fā)明組合物噴射至或攜帶至待清潔的制品/表面/基材上，或通過(guò)將待清潔的制品浸潰在本發(fā)明組合物中。取決于待除去的硅酮?dú)埩粑锏膶雍窈徒M成，處理時(shí)間可以是10秒-幾小時(shí)。在一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，處理時(shí)間是30秒-10分鐘。處理時(shí)間期間的溫度升高加速該溶解過(guò)程?？墒褂?0°C _150°C的溫度，同時(shí)可規(guī)定20°C _100°C的溫度范圍是優(yōu)選的。例如通過(guò)泵送、振動(dòng)或超聲處理的根據(jù)本發(fā)明的組合物的任何循環(huán)同樣具有加速作用。在一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，在室溫下超聲處理的處理時(shí)間在10秒-5分鐘。在另一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，在80°C _120°C下超聲處理的處理時(shí)間為10秒-3分鐘。
[0042]按照處理時(shí)間期，理想地首先用短鏈聚二甲基硅氧烷洗去所述產(chǎn)物，隨后用溶劑例如異丙醇、乙酸乙酯等除去短鏈聚二甲基硅氧烷。這樣確保采用的化合物A不會(huì)分解成腐蝕產(chǎn)物。
[0043]隨后的實(shí)施例闡明本發(fā)明，但不限制本發(fā)明。除非另有說(shuō)明，份是按重量計(jì)。在環(huán)境大氣壓下(即大約1000hPa下)，并且除非另有說(shuō)明，在室溫(即約20°C)下進(jìn)行以下實(shí)施例。粘度基于25°C的溫度。在溶解交聯(lián)的硅酮彈性體的應(yīng)用實(shí)施例中，通過(guò)將玻璃燒瓶放入超聲浴(Bandelin RM40),通過(guò)導(dǎo)入超聲探頭等來(lái)實(shí)施超聲處理。
[0044]實(shí)施例1:硅酮溶解組合物I
[0045]將量為100g、粘度為5mPa *s且最小鏈長(zhǎng)為10個(gè)Si單元(平均鏈長(zhǎng):15個(gè)單元)的三甲基甲硅烷基封端的聚二甲基硅氧烷與0.5g氯化磷腈混合，并在室溫下攪拌該混合物2小時(shí)。通過(guò)傾析出活性上清液除去任何不溶解的氯化磷腈。隨后進(jìn)一步使用的是傾析出的溶液，而不是殘留物(未溶解的氯化磷腈)。
[0046]實(shí)施例2:硅酮溶解組合物2
[0047]將量為100g、粘度為5mPa *s且最小鏈長(zhǎng)為10個(gè)Si單元(平均鏈長(zhǎng):15個(gè)單元)的三甲基甲硅烷基封端的聚二甲基硅氧烷與0.5g氯化磷腈混合，并在100°C下攪拌該混合物I小時(shí)。形成澄清溶液，冷卻之后氯化磷腈可能再次從其中析出，并與實(shí)施例1中一樣地通過(guò)傾析該溶液除去氯化磷腈。隨后進(jìn)一步使用的是傾析出的溶液，而不是殘留物(未溶解的氯化磷腈)。
[0048]實(shí)施例3:硅酮溶解組合物3
[0049]將量為100g、粘度為50mPa.s且最小鏈長(zhǎng)為10個(gè)Si單元(平均鏈長(zhǎng):40個(gè)單
元)的三甲基甲硅烷基封端的聚二甲基硅氧烷與0.5g氯化磷腈混合，并在室溫下攪拌該混合物2小時(shí)。與前述實(shí)施例一樣地實(shí)施該溶液可能的后處理(working-up)。
[0050]實(shí)施例4:硅酮-溶解組合物4 (不根據(jù)本發(fā)明)
[0051]將量為100g、粘度為IOOmPa.s且最小鏈長(zhǎng)為10個(gè)Si單元(平均鏈長(zhǎng):70個(gè)單
元)的二甲基乙烯基甲硅烷基封端的聚二甲基硅氧烷與0.5g氯化磷腈混合，并在室溫下攪拌該混合物2小時(shí)。與前述實(shí)施例一樣地實(shí)施該溶液可能的后處理。
[0052]實(shí)施例5:溶解聚二甲基硅氧烷組合物
[0053]用50ml來(lái)自實(shí)施例1的溶液外涂布10平方厘米的100 μ m的交聯(lián)的硅酮組合物(來(lái)自 Wacker Chemie AG，Munich 的ELASTOSIL? LR3003 / 40)薄層。在以下應(yīng)用條
件下實(shí)現(xiàn)該層的完全溶解:
[0054]a)室溫:30分鐘
[0055]b)室溫、超聲處理下:5分鐘
[0056]c) 80 0:10 分鐘
[0057]d) 80°C、超聲處理下:I分鐘
[0058]實(shí)施例6:溶解聚二甲基硅氧烷組合物
[0059]用50ml來(lái)自實(shí)施例3的溶液外涂布10平方厘米的200 μ m的交聯(lián)硅酮組合物(來(lái)自 Wacker Chemie AG，Munich 的ELASTOSIL? LR3003 / 40)薄層。在以下應(yīng)用條件下
實(shí)現(xiàn)該層的完全溶解:
[0060]a)室溫:45分鐘
[0061]b)室溫、超聲處理下:7分鐘
[0062]c) 80 0:13 分鐘
[0063]d) 80°C、超聲處理下:3分鐘
[0064]實(shí)施例7:溶解聚二甲基硅氧烷組合物(不根據(jù)本發(fā)明)
[0065]用50ml來(lái)自實(shí)施例4的溶液外涂布10平方厘米的200 μ m的交聯(lián)硅酮組合物(ELASTOSIL? LR3003 / 40)薄層。僅在時(shí)間顯著延長(zhǎng)的應(yīng)用條件下實(shí)現(xiàn)該層的完全溶解:
[0066]a)室溫:60分鐘
[0067]b)室溫、超聲處理下:15分鐘
[0068]c) 80 0:20 分鐘
[0069]d) 80°C、超聲處理下:8分鐘
[0070]以下，研究與硅酮溶解組合物接觸的不同塑料的相互作用，特別是溶脹。在各情況下，在20°C溫度下的處理時(shí)間為24小時(shí)。下表1示出測(cè)定約100 μ m厚的所記載塑料的無(wú)支持膜的增重(以[% ]計(jì))的結(jié)果。使用IOcm2的市售膜/原材料。通過(guò)用分析天平對(duì)之前和之后的膜稱重來(lái)確定溶脹百分比。聚合物的溶脹度主要取決于其化學(xué)性質(zhì)(溶解度參數(shù))，因此其是以示例方式提及的聚合物類型，而不是具體配制物。
[0071]NEl不根據(jù)本發(fā)明的組合物1:
[0072]純六甲基二硅氧烷
[0073]NE2不根據(jù)本發(fā)明的組合物2:
[0074]平均鏈長(zhǎng):5個(gè)Si單元(對(duì)應(yīng)于短鏈直鏈和環(huán)狀的聚二甲基硅氧烷的混合物)
[0075]E根據(jù)本發(fā)明實(shí)施例1的組合物
[0076]表1:
[0077]
【權(quán)利要求】
1.用于除去交聯(lián)的聚二甲基硅氧烷的組合物，其包含以下組分: A)至少一種鹵化磷腈化合物，和 B)至少一種直鏈聚二甲基硅氧烷，其鏈長(zhǎng)為10-50個(gè)Si單元，且摩爾質(zhì)量為730g/mol-5000g/molο
2.權(quán)利要求1的組合物，其特征在于，每100重量份B)使用0.1-3.0重量份A)。
3.權(quán)利要求1或2的組合物，其特征在于，A)是氯化磷腈。
4.制備權(quán)利要求1-3中任一項(xiàng)的組合物的方法，其通過(guò)強(qiáng)烈混合組分A)和B)來(lái)制備。
5.權(quán)利要求1-3中任一項(xiàng)的組合物用于從表面或基材解聚和除去交聯(lián)的或未交聯(lián)的硅酮?dú)埩粑锏挠猛?。`
【文檔編號(hào)】C08L83/04GK103619957SQ201280028123
【公開(kāi)日】2014年3月5日 申請(qǐng)日期:2012年6月4日 優(yōu)先權(quán)日:2011年6月6日
【發(fā)明者】A·克爾恩伯格 申請(qǐng)人:瓦克化學(xué)股份公司