提供低薄膜固化時(shí)間與凝膠時(shí)間比率的固化劑的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及用于可固化樹脂的固化劑，所述固化劑為由液體環(huán)氧樹脂與多胺組分反應(yīng)而獲得的反應(yīng)產(chǎn)物。該固化劑可用作用于固化未改性環(huán)氧樹脂的雙組分可固化體系的一部分。
【專利說明】提供低薄膜固化時(shí)間與凝膠時(shí)間比率的固化劑
[0001]相關(guān)申請的交叉引用
[0002]不適用。
[0003]聯(lián)邦政府資助的研究或發(fā)展的聲明
[0004]不適用。
發(fā)明領(lǐng)域
[0005]本發(fā)明涉及用于雙組分可固化體系的固化劑以及由固化這種可固化體系所生產(chǎn)的制品。
【背景技術(shù)】
[0006]可固化的組合物在許多不同商用和工業(yè)裝置中用于提供高質(zhì)量、永久性粘接或保護(hù)。這些組合物特別有用，因?yàn)樗鼈兡軌驈?qiáng)力地抗腐蝕并且能粘附到各種材料，包括金屬、玻璃、塑料、木材和纖維。
[0007]兩種形式的環(huán)氧基組合物是可商購的。第一種形式，單組分組合物，可用作硬質(zhì)環(huán)氧基組合物、冷凍預(yù)混合的柔性環(huán)氧基組合物、和室溫穩(wěn)定的柔性環(huán)氧基組合物。雖然單組分組合物提供了儲存為單獨(dú)組分的便利性，但它們還需要升高的固化溫度。第二種形式，雙組分組合物，儲存為正好在施涂前混合的兩種單獨(dú)組分。雙組分組合物克服了單組分組合物通常不方便的固化需求，因?yàn)樗鼈兛稍谑覝叵鹿袒?br> [0008]雙組分環(huán)氧樹脂組合物的實(shí)例可從如下文獻(xiàn)找到:
[0009]美國專利第4，728，737號中，其公開了一種雙組分配制劑，包含:(i)環(huán)氧樹脂加上多異氰酸酯或酐和(ii)酰氨基胺、主鏈中具有叔胺基團(tuán)或醚基的伯胺或仲胺與雙酚A的混合；
[0010]美國專利第6，248，204號中，其公開了環(huán)氧樹脂和聚醚胺基硬化劑的室溫可固化雙組分配制劑；
[0011]美國專利第7，157，143號中，其記載了包含環(huán)氧樹脂和固化劑的雙組分環(huán)氧粘合劑組合物，各組分任選地包含增韌劑；和
[0012]美國專利第7，834，091號中，其公開了由兩種環(huán)氧樹脂和分子量為小于450g/moI的胺化合物組成的雙組分粘合劑組合物。
[0013]包含用于在環(huán)境條件下固化的胺類固化劑的常規(guī)雙組分環(huán)氧基組合物的一個缺點(diǎn)是所述固化組合物顯示出低于理想的薄膜固化時(shí)間和貯存期(凝膠時(shí)間)。因此，本發(fā)明的目的是提供包含胺固化劑的新型雙組分可固化體系，其提供相對快的薄膜固化時(shí)間結(jié)合長的貯存期。
[0014]發(fā)明概述
[0015]這一目的已經(jīng)通過一種雙組分可固化體系實(shí)現(xiàn)，其包含:
[0016](A)包含環(huán)氧樹脂的可固化組分；和
[0017](B)固化劑組分，其包含由液體環(huán)氧樹脂與脂環(huán)族多胺化合物組成的多胺組分反應(yīng)而獲得的反應(yīng)產(chǎn)物。
[0018]本發(fā)明的可固化體系，在使可固化組分與固化劑組分接觸并且使混合物經(jīng)受固化條件后，顯示出長的貯存期和短的薄膜固化時(shí)間，使得完全完全固化時(shí)間(cure-throughtime)與凝膠時(shí)間的比率為小于約6，在某些實(shí)施方案中小于約5.5，甚至在某些實(shí)施方案中小于約5。
[0019]該雙組分可固化體系可用于各種應(yīng)用，例如在表面保護(hù)領(lǐng)域，作為基材的涂層，在電氣應(yīng)用，例如灌封和模塑組合物，在層壓工藝中，在鑄塑品或預(yù)浸料坯的制造中，在粘合劑應(yīng)用中，和在土木工程應(yīng)用中。
[0020]發(fā)明詳述
[0021]如果在本文出現(xiàn)，術(shù)語“包含”及其派生詞不意指排除存在任何附加組分、步驟或程序，無論是否與本文公開的相同。為了避免任何疑問，本文通過使用術(shù)語“包含”要求保護(hù)的全部組合物可包括任何附加的添加劑、助劑、或化合物，除非相反地指出。相反地，如果在本文出現(xiàn)，術(shù)語“基本上由...組成”，除了非必要的可操作之外，排除了任何隨后列舉的
任何其它組分、步驟或程序的范圍，并且如果使用的話，術(shù)語“由......組成”排除了未特
別描述或列出的任何組分、步驟或程序。除非另有說明，術(shù)語“或”是指分別或以任何組合列出的成員。
[0022]本文使用的冠詞“一種”是指冠詞的語法對象的一種或多于一種(即至少一種)。例如，"環(huán)氧基"是指一個環(huán)氧基或多于一個環(huán)氧基。
[0023]短語“在一個實(shí)施方案中"、"根據(jù)一個實(shí)施方案"等通常是指短語后的特定特征、結(jié)構(gòu)、或特性包括在本發(fā)明的至少一個實(shí)施方案中，并且可包括在本發(fā)明的多于一個實(shí)施方案中。重要地，這種短語不一定涉及相同的實(shí)施方案。
[0024]本文中所用的術(shù)語“脂環(huán)族基團(tuán)”是指具有至少一個化合價(jià)并且包含為環(huán)狀但非芳族的一系列原子的基團(tuán)。因此，本文定義的“脂環(huán)族基團(tuán)”不包含芳基?！爸h(huán)族基團(tuán)”還可包含一種或多種非環(huán)狀組分。例如，環(huán)戊基甲基(C5H9CH2-)為包含環(huán)戊基環(huán)(為環(huán)狀但是非芳族的系列原子)和亞甲基(非環(huán)狀組分)的C6脂環(huán)族基團(tuán)。術(shù)語“C6-C2tl脂環(huán)族基團(tuán)”包括含至少6個而至多20個碳原子的脂環(huán)族基團(tuán)。
[0025]如果說明書規(guī)定組分或特征“可以”、“可能”、“也許”、或“或許”包括或具有特性，即特定的組分或特征不必要包括在內(nèi)或具有該特性。
[0026]本發(fā)明通常涉及包含可固化組分和固化劑組分的雙組分可固化體系及其制備和使用這種可固化體系的方法。本公開的固化劑組分為由包含脂環(huán)族多胺化合物的多胺組分與液體環(huán)氧樹脂反應(yīng)而獲得的反應(yīng)產(chǎn)物。該反應(yīng)產(chǎn)物可在有或無表面活性劑的存在下形成并且一旦形成可任選在溶劑例如芐醇中稀釋。本公開的可固化體系容易制備，可在環(huán)境條件或在加熱下固化并且驚人地顯示出短的薄膜固化時(shí)間結(jié)合長的貯存期。這一性能的組合在被設(shè)計(jì)用于涂料和粘合劑應(yīng)用的傳統(tǒng)非水基雙組分體系中極難實(shí)現(xiàn)。在本公開的優(yōu)選實(shí)施方案中，在使可固化組分與固化劑組分接觸并且使混合物經(jīng)受固化條件后，該雙組分體系顯示完全固化時(shí)間與凝膠時(shí)間的比率為小于約6，優(yōu)選地小于約5.5，甚至更優(yōu)選小于約5。
[0027]根據(jù)一個實(shí)施方案，本發(fā)明的體系包括含環(huán)氧樹脂的可固化組分。一般而言，任何含環(huán)氧基的化合物適合于用作本公開的環(huán)氧樹脂，例如在美國專利第5，476，748號中公開的含環(huán)氧基的化合物，通過引用將其并入本文。該環(huán)氧樹脂可為固體或液體。在一個實(shí)施方案中，該環(huán)氧樹脂選自:聚縮水甘油基環(huán)氧化合物；非縮水甘油基環(huán)氧化合物；環(huán)氧基甲酚酚醛清漆化合物；和環(huán)氧基苯酚酚醛清漆化合物。[0028]該聚縮水甘油基環(huán)氧化合物可為聚縮水甘油基醚、聚(β-甲基縮水甘油基)醚、聚縮水甘油基酯或聚(β_甲基縮水甘油基)酯。聚縮水甘油基醚、聚(β_甲基縮水甘油基)醚、聚縮水甘油基酯和聚(β_甲基縮水甘油基)酯的合成和實(shí)例公開在美國專利第5，972，563號中，通過引用將其并入本文。例如，醚可通過使具有至少一個游離醇羥基和/或酚羥基的化合物與合適地取代的表氯醇在堿性條件下或在酸性催化劑的存在下隨后經(jīng)堿處理反應(yīng)而獲得。例如，醇可為非環(huán)醇，例如乙二醇、二甘醇和更高級的聚(氧化乙烯)二醇、1，2_丙二醇、或聚(氧化丙烯)二醇、1，3_丙二醇、1，4_ 丁二醇、聚(氧化四亞甲基)二醇、I，5-戊二醇，I，6-己二醇、2，4，6-己三醇、丙三醇、I，I，1-三羥甲基丙烷，雙三羥甲基丙烷，季戊四醇和山梨糖醇。然而，合適的縮水甘油醚還可由以下獲得:由脂環(huán)族醇，例如1，3-或1，4-二羥基環(huán)己烷、雙(4-羥基環(huán)己基)甲烷、2，2-雙(4-羥基環(huán)己基)丙烷或1，
1-雙(羥甲基)環(huán)己-3-烯，或者它們可具有芳族環(huán)，例如Ν，Ν-雙(2-羥乙基)苯胺或ρ，P'-雙(2-羥乙基氨基)二苯基甲烷。
[0029]聚縮水甘油基醚或聚(β_甲基縮水甘油基)醚的特別重要的代表是基于單環(huán)苯酚，例如基于間苯二酚或氫醌，基于多環(huán)苯酚，例如基于雙(4-羥基苯基)甲烷(雙酚F)、2，
2-雙(4-羥基苯基)丙烷(雙酚A)、雙(4-羥基苯基)砜(雙酚S)、烷氧基化的雙酚A、F或S，三醇衍生的雙酚A、F或S，溴化雙酚A、F或S、氫化雙酚A、F或S、苯酚和具有側(cè)基或鏈的苯酚的縮水甘油醚，基于在酸性條件下由苯酚或甲酚與甲醛獲得的縮合產(chǎn)物，例如苯酚酚醛清漆和甲酚酚醛清漆或基于二縮水甘油基硅氧烷。
[0030]聚縮水甘油基酯和聚(對甲基縮水甘油基)酯可通過使表氯醇或丙三醇二氯丙醇或甲基表氯醇與多元羧酸化合物反應(yīng)而生產(chǎn)。該反應(yīng)方便地在堿的存在下進(jìn)行。該多元羧酸化合物例如可為戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸或二聚或三聚亞油酸。然而，同樣地，還可采用脂環(huán)族多元羧酸，例如四氫鄰苯二甲酸、4-甲基四氫鄰苯二甲酸、六氫鄰苯二甲酸或4-甲基六氫鄰苯二甲酸。還可使用芳族多元羧酸，例如鄰苯二甲酸、間苯二甲酸、偏苯三酸或均苯四酸、或其他羧基封端的加成物，例如偏苯三酸和多元醇的加成物，例如可使用丙三醇或2，2-雙(4-羥基環(huán)己基)丙烷。
[0031]在另一個實(shí)施方案中，環(huán)氧樹脂為非縮水甘油基環(huán)氧化合物。非縮水甘油基環(huán)氧化合物可為線性、支化或環(huán)狀結(jié)構(gòu)。例如，可包括一種或多種環(huán)氧化合物，其中環(huán)氧基團(tuán)形成脂環(huán)族或雜環(huán)體系的一部分。其它的包括具有至少一個直接或間接連接至含至少一個硅原子的基團(tuán)的環(huán)氧基環(huán)己基的含環(huán)氧基的化合物。實(shí)例公開在美國專利第5，639，413號中，通過弓丨用將其并入本文。仍然其它的包括包含一個或多個環(huán)己烯氧化物基團(tuán)的環(huán)氧化物和包含一個或多個環(huán)戊烯氧化物基團(tuán)的環(huán)氧化物。
[0032]特別合適的非縮水甘油基環(huán)氧化合物包括以下雙官能的非縮水甘油基環(huán)氧化合物，其中環(huán)氧基團(tuán)形成脂環(huán)族或雜環(huán)體系的一部分:雙(2，3_環(huán)氧基環(huán)戊基)醚、1，2_雙(2，3-環(huán)氧基環(huán)戊基氧基)乙烷、3，4-環(huán)氧基環(huán)己基-甲基3，4-環(huán)氧基環(huán)己烷羧酸酯、3，4-環(huán)氧基-6-甲基-環(huán)己基甲基3，4-環(huán)氧基-6-甲基環(huán)己烷羧酸酯、二(3，4-環(huán)氧基環(huán)己基甲基)己二酸酯、二(3，4-環(huán)氧基-6-甲基環(huán)己基甲基)己二酸酯、亞乙基雙(3，4_環(huán)氧基環(huán)己烷羧酸酯)、乙二醇二(3，4_環(huán)氧基環(huán)己基甲基。
[0033]非常優(yōu)選的雙官能的非縮水甘油基環(huán)氧化物包括脂環(huán)族雙官能的非縮水甘油基環(huán)氧化物，例如3，4_環(huán)氧基環(huán)己基-甲基3'，4'-環(huán)氧基環(huán)己烷羧酸酯和2，2'-雙-(3，4-環(huán)氧基-環(huán)己基)丙烷，其中前者為最優(yōu)選的。
[0034]在另一個實(shí)施方案中，環(huán)氧樹脂為聚(N-縮水甘油基)化合物或聚(S-縮水甘油基)化合物。例如，聚(N-縮水甘油基)化合物可通過表氯醇與含至少兩個胺氫原子的胺的反應(yīng)產(chǎn)物脫氯化氫而獲得。這些胺可為例如正丁胺、苯胺、甲苯胺、間二甲苯二胺、雙(4-氨基苯基)甲烷或雙(4-甲基氨基苯基)甲烷。聚(N-縮水甘油基)化合物的其它實(shí)例包括環(huán)亞烷基脲，例如亞乙基脲或1，3-亞丙基脲的N，N' - 二縮水甘油基衍生物，和乙內(nèi)酰脲，例如5，5- 二甲基乙內(nèi)酰脲的N，N' - 二縮水甘油基衍生物。聚(S-縮水甘油基)化合物的實(shí)例為衍生自二硫醇的二 -S-縮水甘油基衍生物，例如乙烷-1，2- 二硫醇或雙(4-巰甲基苯基)醚。
[0035]還可采用其中1，2_環(huán)氧基團(tuán)連接不同的雜原子或官能團(tuán)的環(huán)氧樹脂。實(shí)例包括4-氨基苯酚的N，N, O-三縮水甘油基衍生物、水楊酸的縮水甘油醚/縮水甘油酯、N-縮水甘油基-N' - (2-縮水甘油氧基丙基)-5，5-二甲基乙內(nèi)酰脲或2-縮水甘油氧基-1，3-雙(5, 5-二甲基-1-縮水甘油基乙內(nèi)酰脲-3-基)丙烷。
[0036]還可采用其它的環(huán)氧化物衍生物，例如乙烯基環(huán)己烯二氧化物、二氧化苧烯、單氧化苧烯、乙烯基環(huán)己烯單氧化物、丙烯酸3，4-環(huán)氧基環(huán)己基甲基酯、3，4-環(huán)氧基-6-甲基環(huán)己基甲基9，10-環(huán)氧基硬脂酸酯、和1，2_雙(2，3-環(huán)氧基-2-甲基丙氧基)乙烷。
[0037]另外，環(huán)氧樹脂可為環(huán)氧樹脂(例如上述的那些)與已知的用于環(huán)氧樹脂的硬化劑的預(yù)反應(yīng)加成物。
[0038]固化劑組分包括由液體環(huán)氧樹脂和多胺組分反應(yīng)而獲得的反應(yīng)產(chǎn)物。在一個實(shí)施方案中，多胺組分由具有式(I)的脂環(huán)族多胺化合物組成:
[0039]
【權(quán)利要求】
1.一種雙組分可固化體系，包含: (A)包含環(huán)氧樹脂的可固化組分；和 (B)固化劑組分，其包含由液體環(huán)氧樹脂與具有式(I)的脂環(huán)族多胺化合物組成的多胺組分反應(yīng)而獲得的反應(yīng)產(chǎn)物:
2.根據(jù)權(quán)利要求1的雙組分可固化體系，其中液體環(huán)氧樹脂為包含平均至多4個環(huán)氧基團(tuán)的未改性環(huán)氧樹脂。
3.根據(jù)權(quán)利要求2的雙組分可固化體系，其中未改性環(huán)氧樹脂具有約lOOg/eq-約450g/eq的環(huán)氧當(dāng)量。
4.根據(jù)權(quán)利要求2的雙組分可固化體系，其中未改性環(huán)氧樹脂具有約175g/eq-約225g/eq的環(huán)氧當(dāng)量。
5.根據(jù)權(quán)利要求2的雙組分可固化體系，其中未改性的環(huán)氧樹脂為基于雙酚A或雙酚F和表氯醇的聚縮水甘油基醚，具有封端1，2-環(huán)氧基并且環(huán)氧當(dāng)量為約175g/eq-約225g/eq以及環(huán)氧值為約5eq/kg_約6eq/kg。
6.—種雙組分可固化體系，包含: (A)包含環(huán)氧樹脂的可固化組分；和 (B)固化劑組分，其包含由液體環(huán)氧樹脂與具有式(I)的脂環(huán)族多胺化合物組成的多胺組分反應(yīng)而獲得的反應(yīng)產(chǎn)物:
7.根據(jù)權(quán)利要求6的雙組分可固化體系，其中在使組分(A)和(B)接觸后，顯示完全固化時(shí)間與凝膠時(shí)間的比率為小于約5。
8.—種用于制備雙組分可固化體系的方法，包括:在一個容器中提供包含環(huán)氧樹脂的可固化組分；和在第二容器中提供固化劑組分，所述固化劑組分包含由液體環(huán)氧樹脂與具有式(I)的脂環(huán)族多胺化合物組成的多胺組分反應(yīng)而獲得的反應(yīng)產(chǎn)物以及任選地溶劑:
9.一種由雙組分可固化體系形成涂層的方法，包括以下步驟:使包含環(huán)氧樹脂的固化劑組分與可固化組分接觸，所述可固化組分包含由液體環(huán)氧樹脂與具有式(I)的脂環(huán)族多胺化合物組成的多胺組分反應(yīng)而獲得的反應(yīng)產(chǎn)物以及任選地溶劑:
10.一種在基材上形成保護(hù)涂層的方法，包括:在包含環(huán)氧樹脂的可固化組分之前、隨后或同時(shí)，將包含由液體環(huán)氧樹脂與具有式(I)的脂環(huán)族多胺化合物組成的多胺組分反應(yīng)而獲得的反應(yīng)產(chǎn)物以及任選地溶劑的固化劑組分施涂至基材的一個或多個表面:

11.根據(jù)權(quán)利要求10的方法，其中所述基材為水泥、金屬、混凝土、磚、水泥板、陶瓷、木材、纖維、玻璃、塑料或石膏纖維板。
12.—種將至少兩個基材粘合在一起的方法,包括: i.提供包括含環(huán)氧樹脂的可固化組分的部分(A)； ?.提供包括含由液體環(huán)氧樹脂與多胺組分反應(yīng)而獲得的反應(yīng)產(chǎn)物的固化劑組分的部分(B)，該多胺組分由具有式(I)的脂環(huán)族多胺化合物組成:
【文檔編號】C08L63/00GK103748166SQ201280028124
【公開日】2014年4月23日 申請日期:2012年6月5日 優(yōu)先權(quán)日:2011年6月8日
【發(fā)明者】L·佩蒂維, D·S·金凱德 申請人:亨斯邁先進(jìn)材料美國有限責(zé)任公司