烯烴類(lèi)聚合用固體催化劑成分及催化劑的制作方法
【專(zhuān)利摘要】本發(fā)明提供一種烯烴類(lèi)聚合用固體催化劑成分和催化劑，其在氣相聚合中的催化活性高并且能夠抑制相對(duì)于聚合活性聚合初期容易引起的急劇反應(yīng)，在保持高立構(gòu)規(guī)整性的同時(shí)能夠以高收率來(lái)獲得丙烯聚合物。烯烴類(lèi)聚合用固體催化劑成分含有鎂、鈦、鹵素和內(nèi)部電子給予體，并且下述通式（1）所示的不對(duì)稱(chēng)鄰苯二甲酸二酯的總含量相對(duì)于該內(nèi)部電子給予體的總含量，按摩爾比為0.2～0.8。通式（1）：R1k(C6H4-k)(COOR2)(COOR3)。式中，R1為烷基等；R2為碳原子數(shù)2～6的直鏈烷基或支鏈烷基、或鏈烯基；R3為碳原子數(shù)1～5的直鏈烷基或支鏈烷基，且小于R2的碳原子數(shù)；k為取代基R1的數(shù)，且為0或1～4的整數(shù)。
【專(zhuān)利說(shuō)明】烯烴類(lèi)聚合用固體催化劑成分及催化劑
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及在烯烴的氣相聚合中表現(xiàn)出高活性的烯烴類(lèi)聚合用固體催化劑成分和催化劑。
【背景技術(shù)】
[0002]以往，在烯烴類(lèi)的聚合中，已知有作為必需成分含有鎂、鈦、電子給予體化合物和鹵素的固體催化劑成分。另外，在由該固體催化劑成分、有機(jī)鋁化合物和有機(jī)硅化合物所構(gòu)成的烯烴類(lèi)聚合用催化劑的存在下，使丙烯進(jìn)行聚合或共聚的烯烴類(lèi)的聚合方法被大量提出。例如，在日本特開(kāi)昭57-63310號(hào)公報(bào)和日本特開(kāi)昭57-63311號(hào)公報(bào)、日本特開(kāi)平1-6006號(hào)公報(bào)中公開(kāi)了如下烯烴類(lèi)的聚合方法，其中，使用由固體催化劑成分與有機(jī)鋁化合物和具有S1-O-C鍵的有機(jī)硅化合物的組合所構(gòu)成的催化劑，使碳原子數(shù)為3以上的烯烴進(jìn)行聚合，其中，該固體催化劑成分含有鎂化合物、鈦化合物和以鄰苯二甲酸二酯為代表的二酯化合物的電子給予體。
[0003]現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)
[0004]專(zhuān)利文獻(xiàn)
[0005]專(zhuān)利文獻(xiàn)1:日本特開(kāi)昭57-63310號(hào)公報(bào)
[0006]專(zhuān)利文獻(xiàn)2:日本特開(kāi)昭57-63311號(hào)公報(bào)
[0007]專(zhuān)利文獻(xiàn)3:日本特開(kāi)平1-6006號(hào)公報(bào)

【發(fā)明內(nèi)容】

[0008]發(fā)明要解決的課題
[0009]然而，以往的這種烯烴聚合催化劑，盡管通常顯示出高聚合活性，但其是一種在聚合初期的放熱反應(yīng)劇烈、并隨著時(shí)間的經(jīng)過(guò)聚合活性急劇降低的、所謂初期活性高的固體催化劑。這種初期活性高的固體催化劑，存在如下問(wèn)題:例如在丙烯的氣相聚合工序中，由于聚合反應(yīng)時(shí)的放熱，固體催化劑粒子容易崩解，產(chǎn)生大量微粉聚合物或產(chǎn)生的微粉聚合物溶融、形成凝集體等，由于該問(wèn)題導(dǎo)致不得不停止工序的運(yùn)轉(zhuǎn)的問(wèn)題。
[0010]另外，雖在丙烯的液相聚合(所謂本體聚合)中表現(xiàn)出高聚合活性，但在丙烯的氣相聚合(所謂氣體聚合)中有時(shí)會(huì)產(chǎn)生聚合活性降低等由聚合法的不同而引起的差別，因此需要改進(jìn)。并且，由于聚合活性不能長(zhǎng)時(shí)間持續(xù)，因此，在通過(guò)多段聚合而生產(chǎn)抗沖共聚物等共聚物時(shí)，還有在第二段以后的聚合中只能含有少量聚合橡膠成分的問(wèn)題。因此，在近年來(lái)成為主流的氣相聚合工序中，需求一種不引起上述問(wèn)題的聚合催化劑，即需求一種在表現(xiàn)出高活性的同時(shí)還能抑制初期活性的聚合催化劑。
[0011]因而，本發(fā)明的目的在于，提供一種使烯烴聚合初期的活性受到抑制且使烯烴聚合活性長(zhǎng)時(shí)間持續(xù)的、所謂活性持續(xù)性?xún)?yōu)異的烯烴類(lèi)聚合用固體催化劑成分和烯烴類(lèi)聚合用催化劑。
[0012]解決課題的方法[0013]對(duì)于該實(shí)際情況，本發(fā)明人等進(jìn)行了深入研究的結(jié)果發(fā)現(xiàn)，以特定的濃度含有具有兩個(gè)不同的酯殘基的所謂不對(duì)稱(chēng)鄰苯二甲酸二酯的烯烴類(lèi)聚合用固體催化劑成分，能夠抑制烯烴聚合初期的活性，并具有烯烴聚合活性長(zhǎng)時(shí)間持續(xù)的所謂活性持續(xù)性?；诖硕瓿闪吮景l(fā)明。
[0014]即，本發(fā)明提供一種烯烴類(lèi)聚合用固體催化劑成分，其含有鎂、鈦、鹵素和內(nèi)部電子給予體，其中，下述通式(I)所示的不對(duì)稱(chēng)鄰苯二甲酸二酯的含量，相對(duì)于該內(nèi)部電子給予體的總含量，按摩爾比為0.2~0.8 ;
[0015]R1k (C6H4_k) (C00R2) (C00R3) (I)
[0016]式(I)中，R1為鹵素原子或碳原子數(shù)I~20的烷基；R2為碳原子數(shù)2~6的直鏈烷基或支鏈烷基、或鏈烯基；R3為碳原子數(shù)I~5的直鏈烷基或支鏈烷基，且小于R2的碳原子數(shù)；k為取代基R1的數(shù),且為O或I~4的整數(shù)。
[0017]另外，本發(fā)明還提供一種烯烴類(lèi)聚合用催化劑，其含有上述烯烴類(lèi)聚合用固體催化劑成分(A)、下述通式(4)所示的有機(jī)鋁化合物(B)、以及外部電子給予體化合物(C);
[0018]R6pA1Q3_p (4)
[0019]式(4)中，R6表不碳原子數(shù)I~4的烷基,Q表不氫原子或鹵素原子，p為O < p < 3的整數(shù)。
[0020]發(fā)明效果
[0021]在使用本發(fā)明的烯烴類(lèi)聚合用固體催化劑成分和催化劑來(lái)聚合烯烴類(lèi)時(shí)，能夠抑制烯烴聚合初期的活性，并使烯烴聚合活性長(zhǎng)時(shí)間持續(xù)。
【專(zhuān)利附圖】

【附圖說(shuō)明】
[0022]圖1是表示本發(fā)明的制備聚合催化劑工序的流程圖。
【具體實(shí)施方式】
[0023](烯烴類(lèi)聚合用固體催化劑成分的說(shuō)明)
[0024]作為本發(fā)明的烯烴類(lèi)聚合用固體催化劑成分(A)中所含有的鹵素，可舉出氟、氯、溴、碘的各原子，其中優(yōu)選氯、溴和碘。
[0025]本發(fā)明的烯烴類(lèi)聚合用固體催化劑成分(A)中，作為內(nèi)部電子給予體，包含上述通式(I)所示的不對(duì)稱(chēng)鄰苯二甲酸二酯(下面也簡(jiǎn)稱(chēng)為“成分(d)”)和除了成分(d)以外的內(nèi)部電子給予體。
[0026]上述通式(I)中，R1為鹵素原子或碳原子數(shù)I~20的烷基，優(yōu)選為氯原子、溴原子、甲基、乙基、丙基或丁基。
[0027]另外，式中的R2為碳原子數(shù)2~6的直鏈烷基或支鏈烷基、或鏈烯基，優(yōu)選為乙基、正丙基、異丙基、正丁基、叔丁基、異丁基、正戍基、異戍基、新戍基、正己基或叔己基(thexyl)。
[0028]另外，式中的R3為碳原子數(shù)I~5的直鏈烷基或支鏈烷基、或鏈烯基，優(yōu)選為甲基、乙基、正丙基或異丙基，并且R3的碳原子數(shù)小于R2的碳原子數(shù)。另外，式中的k優(yōu)選為O、I或2，k更優(yōu)選為O或 1。
[0029]作為成分(d)的 具體例子，可以舉出:鄰苯二甲酸甲基乙酯、鄰苯二甲酸(乙基)正丙酯、鄰苯二甲酸乙基異丙酯、鄰苯二甲酸(乙基)正丁酯、鄰苯二甲酸乙基異丁酯、鄰苯二甲酸(乙基)正戊酯、鄰苯二甲酸乙基異戊酯、鄰苯二甲酸乙基新戊酯、鄰苯二甲酸(乙基)正己酯等，特別優(yōu)選為鄰苯二甲酸(乙基)正丙酯、鄰苯二甲酸乙基異丙酯、鄰苯二甲酸(乙基)正丁酯、鄰苯二甲酸乙基異丁酯。成分(d)可以使用選自上述通式(I)所示的不對(duì)稱(chēng)鄰苯二甲酸二酯中的單獨(dú)一種或者其中的兩種以上的組合。
[0030]作為除了成分(d)以外的內(nèi)部電子給予體，可以舉出下述通式(2)所示的鄰苯二甲酸二酯(下面也簡(jiǎn)稱(chēng)為“成分(e)”)和下述通式(3)所示的鄰苯二甲酸二酯(下面也簡(jiǎn)稱(chēng)為“成分(f)”)；
[0031]R4m(C6H4J (COOR2)2 (2)
[0032]式(2)中，R2同上，且互為相同；R4為鹵素原子或碳原子數(shù)I~20的烷基；m為取代基R4的數(shù)，且為O或I~4的整數(shù)。
[0033]R5n(C6H4^n) (COOR3)2 (3)
[0034]式(3)中，R3同上，且互為相同；R5為鹵素原子或碳原子數(shù)I~20的烷基；n為取代基R5的數(shù)，且為O或I~4的整數(shù)。
[0035]作為成分(e)，其為選自上述通式(2)所示的鄰苯二甲酸二酯中的一種或兩種以上，具體而言，可以舉出鄰苯二甲酸二正丙酯、鄰苯二甲酸二異丙酯、鄰苯二甲酸二正丁酯、鄰苯二甲酸二異丁酯、鄰苯二甲酸二正戊酯、鄰苯二甲酸二異戊酯、鄰苯二甲酸二新戊酯、鄰苯二甲酸二正己酯、鄰苯二甲酸二叔己酯、4-甲基鄰苯二甲酸二正丁酯、4-甲基鄰苯二甲酸二異丁酯、4-溴鄰苯二甲酸二正丁酯、4-溴鄰苯二甲酸二異丁酯、4-溴鄰苯二甲酸二新戊酯等；特別優(yōu)選為鄰苯二甲酸二正丙酯、鄰苯二甲酸二正丁酯、鄰苯二甲酸二異丁酯、鄰苯二甲酸二正戊酯、`鄰苯二甲酸二新戊酯、4-甲基鄰苯二甲酸二乙酯、4-甲基鄰苯二甲酸二正丙酯、4-甲基鄰苯二甲酸二異丁酯、4-溴鄰苯二甲酸二異丁酯、4-溴鄰苯二甲酸二異戊酯和4-溴鄰苯二甲酸二新戊酯。
[0036]作為成分(f)，其是選自上述通式(3)所示的鄰苯二甲酸二酯中的一種或兩種以上，具體而言，優(yōu)選為:鄰苯二甲酸二甲酯、鄰苯二甲酸二乙酯、鄰苯二甲酸二正丙酯、鄰苯二甲酸二異丙酯、鄰苯二甲酸二正丁酯、鄰苯二甲酸二異丁基等的鄰苯二甲酸二酯；4-氯鄰苯二甲酸二乙酯、4-氯鄰苯二甲酸二正丙酯、4-氯鄰苯二甲酸二異丙酯、4-氯鄰苯二甲酸二正丁酯、4-氯鄰苯二甲酸二異丁酯、4-溴鄰苯二甲酸二乙酯、4-溴鄰苯二甲酸二正丙酯、4-溴鄰苯二甲酸二異丙酯、4-溴鄰苯二甲酸二正丁酯、4-溴鄰苯二甲酸二異丁酯等的鹵素取代鄰苯二甲酸二酯；以及4-甲基鄰苯二甲酸二乙酯、4-甲基鄰苯二甲酸二正丙酯、4-甲基鄰苯二甲酸二異丙酯、4-甲基鄰苯二甲酸二正丁酯、4-甲基鄰苯二甲酸二異丁酯等的烷基取代鄰苯二甲酸二酯。特別優(yōu)選為:鄰苯二甲酸二甲酯、鄰苯二甲酸二乙酯、鄰苯二甲酸二正丙酯、鄰苯二甲酸二異丙酯、4-甲基鄰苯二甲酸二甲酯、4-甲基鄰苯二甲酸二乙酯、4-溴鄰苯二甲酸二甲酯和4-溴鄰苯二甲酸二乙酯。若成分(e)得到確定，則成分(f)在所謂R3的碳原子數(shù)小于R2的碳原子數(shù)的限制之下來(lái)確定其化合物。通過(guò)在成分(A)中含有成分(e)和成分(f)的鄰苯二甲酸二酯，能夠進(jìn)一步提高所獲得的固體催化劑成分的活性和立體特異性。
[0037]在成分(A)中，除了上述必要的成分之外，還可以含有第三成分。作為第三成分，
可以舉出:三氯化鋁、二乙氧基氯化鋁、二異丙氧基氯化鋁、乙氧基二氯化鋁、異丙氧基二氯化鋁、丁氧基二氯化鋁、三乙氧基鋁等鋁化合物；硬脂酸鈉、硬脂酸鎂、硬脂酸鋁等有機(jī)酸金屬鹽；常溫下呈液狀或粘稠狀的鏈狀、部分氫化、環(huán)狀或改性聚硅氧烷等聚硅氧烷。作為鏈狀聚硅氧烷，可例示二甲基聚硅氧烷、甲基苯基聚硅氧烷；作為部分氫化聚硅氧烷，可例示氫化率為10~80%的甲基氫聚硅氧烷；作為環(huán)狀聚硅氧烷，可例示六甲基環(huán)戊烷硅氧烷、2，4，6-三甲基環(huán)三硅氧烷、2，4，6，8-四甲基環(huán)三硅氧烷；另外，作為改性聚硅氧烷，可例示聞級(jí)脂肪酸基取代二甲基硅氧烷、環(huán)氧基取代二甲基硅氧烷、聚氧化亞烷基取代二甲基娃氧烷。
[0038]在本發(fā)明的成分(A)中，成分(d)的不對(duì)稱(chēng)鄰苯二甲酸二酯含量相對(duì)于內(nèi)部電子給予體的總含量，按摩爾比為0.2~0.8，優(yōu)選為0.3~0.8，更優(yōu)選為0.45~0.7。由此，能夠使所獲得的固體催化劑成分的烯烴聚合初期的放熱受到抑制，還能夠使烯烴聚合活性長(zhǎng)時(shí)間持續(xù)，并能夠進(jìn)一步提高聚合活性和立體特異性。其理由尚未明確，但認(rèn)為其原因在于，通過(guò)將內(nèi)部電子給予體設(shè)定為特定的條件，能夠抑制在聚合初期的活性點(diǎn)的形成，當(dāng)內(nèi)部電子給予體因有機(jī)鋁化合物而從固體催化劑成分表面被拉出時(shí)形成所述活性點(diǎn)。 [0039]成分(d)的不對(duì)稱(chēng)鄰苯二甲酸二酯的配合量相對(duì)于全部?jī)?nèi)部電子給予體的總配合量的摩爾比，可通過(guò)用成分(A)中所含的成分(d)的不對(duì)稱(chēng)鄰苯二甲酸二酯的總摩爾數(shù)除以成分(A)中所含的內(nèi)部電子給予體的總摩爾數(shù)來(lái)求出。另外,成分(A)中所含的內(nèi)部電子給予體的含量，例如，是在采用溶劑提取等方法從成分(A)中回收內(nèi)部電子給予體后，使用氣相色譜等方法進(jìn)行測(cè)定，對(duì)各種內(nèi)部電子給予體通過(guò)使用預(yù)先在已知濃度中測(cè)定的標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)等方法來(lái)求出。
[0040]另外，對(duì)本發(fā)明的固體催化劑成分(A)中的鈦、鎂、鹵素原子、內(nèi)部電子給予體(成分(d) +成分(e) +成分(f))的含量而言，并沒(méi)有特別規(guī)定，但鎂為10~30重量％、優(yōu)選為15~25重量％，鈦為I~8重量％、優(yōu)選為2~4重量％，鹵素原子為45~70重量％、優(yōu)選為55~65重量％，內(nèi)部電子給予體的總量為2~25重量％、優(yōu)選為5~20重量％。通過(guò)使各成分的含量在上述的范圍，能夠使所獲得的固體催化劑成分在烯烴聚合初期的放熱受到抑制，還能夠使烯烴聚合活性長(zhǎng)時(shí)間持續(xù)，并能夠進(jìn)一步提高聚合活性和立體特異性。
[0041](烯烴類(lèi)聚合用固體催化劑成分(A)的制造方法說(shuō)明)
[0042]下面示出烯烴類(lèi)聚合用固體催化劑成分(A)的制造方法的一個(gè)例子。使鎂化合物(a)、鈦化合物(b)、根據(jù)需要的除了鈦化合物(b)以外的鹵素化合物(C)、特定量的上述通式(I)所示的不對(duì)稱(chēng)鄰苯二甲酸二酯(d)、特定量的上述通式(2)所示的鄰苯二甲酸二酯(e)以及根據(jù)需要的特定量的上述通式(3)所示的鄰苯二甲酸二酯(f)進(jìn)行接觸，并進(jìn)一步使鈦化合物(b)與所獲得的反應(yīng)生成物接觸，由此來(lái)制備成分(A)。
[0043](鎂化合物(a))
[0044]作為本發(fā)明的烯烴類(lèi)聚合用固體催化劑成分(A)的制備中所用的鎂化合物(a)(下面有時(shí)簡(jiǎn)稱(chēng)為“成分(a)”),可以舉出二鹵化鎂、鹵化烷氧基鎂和二烷氧基鎂等。優(yōu)選使用烷氧基鹵化鎂或二烷氧基鎂，特別優(yōu)選為二烷氧基鎂。
[0045]作為二鹵化鎂，是通式MgX2 (式中，X為氟原子、氯原子、溴原子或碘原子)所示的化合物，更具體而言，可以舉出氟化鎂、氯化鎂、溴化鎂、碘化鎂。優(yōu)選為氯化鎂、溴化鎂和碘化鎂，特別優(yōu)選為氯化鎂。
[0046]作為鹵化烷氧基鎂，是通式Mg (OR9) X (式中，R9為碳原子數(shù)I~4的直鏈烷基或支鏈烷基，X為氟原子、氯原子、溴原子或碘原子)所示的化合物，優(yōu)選為甲氧基氯化鎂、乙氧基
氯化鎂、丙氧基氯化鎂、丁氧基氯化鎂。
[0047]作為二烷氧基鎂，是通式Mg (ORltl)2 (式中，R10為碳原子數(shù)I~4的直鏈烷基或支鏈烷基)所示的化合物，更具體而言，可以舉出二甲氧基鎂、二乙氧基鎂、二正丙氧基鎂、二異丙氧基鎂、二正丁氧基鎂、二異丁氧基鎂、甲氧基乙氧基鎂、乙氧基丙氧基鎂、乙氧基丁氧基鎂等。優(yōu)選為二甲氧基鎂、二乙氧基鎂、二正丙氧基鎂、二異丙氧基鎂，特別優(yōu)選為二乙氧基鎂。這些二烷氧基鎂，能夠在鹵素或含鹵素化合物的存在下使金屬鎂與醇反應(yīng)而獲得。
[0048]在本發(fā)明的烯烴類(lèi)聚合用固體催化劑成分(A)的制備中，作為成分(a)使用二烷氧基鎂時(shí)，二烷氧基鎂為顆粒狀或粉末狀，就其形狀而言，可以使用不定形或球狀的二烷氧基鎂。例如，在使用球狀的二烷氧基鎂時(shí)，能夠獲得具有更良好的粒子形狀和窄的粒度分布的聚合物粉末，并提高聚合操作時(shí)對(duì)生成聚合物粉末的處理操作性，消除了由生成聚合物粉末中所含有的微粉弓丨起的閉塞等問(wèn)題。
[0049]如上所述的球狀二烷氧基鎂，并沒(méi)有必要必須是正圓球狀，可以使用橢圓形狀或馬鈴薯形狀的二烷氧基鎂。具體而言，其粒子的形狀是長(zhǎng)軸徑I與短軸徑W之比(1/w)通常為3以下，優(yōu)選為I~2，更優(yōu)選為I~1.5。這種球狀二烷氧基鎂的制造方法，例如在日本特開(kāi)昭58-41832號(hào)公報(bào)、日本特開(kāi)平3-74341號(hào)公報(bào)、日本特開(kāi)平8-73388號(hào)公報(bào)等中均有例示。
[0050]另外，上述二烷氧基鎂的平均粒徑，通常為I~200 μ m，優(yōu)選為5~150 μ m。當(dāng)使用球狀的二烷氧基鎂時(shí)，其平均粒徑通常為I~100 μ m,優(yōu)選為5~50 μ m，更優(yōu)選為10~40 μ m。另外，對(duì)于其粒度而言，希望使用微粉和粗粉少且粒度分布窄的二烷氧基鎂。具體而言，5 μ m以下的粒子為20%以下，優(yōu)選為10%以下。另一方面，100 μ m以上的粒子為10%以下，優(yōu)選為5%以下。進(jìn)而，若以ln(D90/D10)(其中，D90是累計(jì)粒度在90%時(shí)的粒徑，DlO是累計(jì)粒度在10%時(shí)的粒徑)來(lái)表示其粒度分布時(shí)，則為3以下、優(yōu)選為2以下。
[0051](鈦化合物)
[0052]在本發(fā)明的烯烴類(lèi)聚合用固體催化劑成分(A)的制備中所用的鈦化合物(b)(下面也簡(jiǎn)稱(chēng)為“成分(b)”)，是三價(jià)或四價(jià)的鈦化合物，更具體而言，可以舉出:三氯化鈦(titanium trichloride)、三溴化鈦、三碘化鈦等三鹵化鈦；四氯化鈦(titaniumtetrachloride)、四溴化鈦、四碘化鈦等四鹵化鈦；甲氧基三氯化鈦、乙氧基三氯化鈦、丙氧基三氯化鈦、正丁氧基三氯化鈦等烷氧基三鹵化鈦；二甲氧基二氯化鈦、二乙氧基二氯化鈦、二丙氧基二氯化鈦、二(正丁氧基)二氯化鈦等二烷氧基二鹵化鈦；三甲氧基氯化鈦、三乙氧基氯化鈦、三丙氧基氯化鈦、三正丁氧基氯化鈦等三烷氧基鹵化鈦；四甲氧基鈦、四乙氧基鈦、四(正丙氧基)鈦、四(異丙氧基)鈦、四(正丁氧基)鈦、四(異丁氧基)鈦等四烷氧基鈦。優(yōu)選為三鹵化鈦、二烷氧基二鹵化鈦和四鹵化鈦，特別優(yōu)選為四氯化鈦。另外，在使用這些鈦化合物作為成分(b)時(shí)，能夠單獨(dú)使用或并用兩種以上。
[0053](鹵素化合物)
[0054]在本發(fā)明的烯烴類(lèi)聚合用固體催化劑成分(A)的制備中，作為根據(jù)需要使用的除了鈦化合物(b)以外的鹵素化合物(C)(下面也簡(jiǎn)稱(chēng)為“成分(c)”)，可以舉出四價(jià)的含鹵素
的硅化合物。更具 體而言，可以舉出甲氧基三氯硅烷、乙氧基三氯硅烷、丙氧基三氯硅烷、正丁氧基三氯硅烷、二甲氧基二氯硅烷、二乙氧基二氯硅烷、二丙氧基二氯硅烷、二正丁氧基二氣硅烷、二甲氧基氣硅烷、二乙氧基氣硅烷、二丙氧基氣硅烷、二正丁氧基氣硅烷等含燒氧基的鹵化硅烷。優(yōu)選為四鹵化硅烷，特別優(yōu)選為四氯硅烷。另外，在成分(b)為含有鹵素原子的鈦化合物時(shí)，能夠省略成分(C)的使用。
[0055]在烯烴類(lèi)聚合用固體催化劑成分(A)的制備中所用的通式(I)所示的不對(duì)稱(chēng)鄰苯二甲酸二酯(d)，與上述烯烴類(lèi)聚合用固體催化劑成分(A)中所含有的不對(duì)稱(chēng)鄰苯二甲酸二酯(d)相同，省略其記載。另外，在烯烴類(lèi)聚合用固體催化劑成分(A)的制備中所用的通式(2)所示的鄰苯二甲酸二酯(e)，與上述烯烴類(lèi)聚合用固體催化劑成分(A)中所含有的鄰苯二甲酸二酯(e)相同，省略其記載。另外，在烯烴類(lèi)聚合用固體催化劑成分(A)的制備中根據(jù)需要所用的通式(3)所示的鄰苯二甲酸二酯(f)，與上述烯烴類(lèi)聚合用固體催化劑成分(A)中所含有的鄰苯二甲酸二酯(f)相同，省略其記載。在烯烴類(lèi)聚合用固體催化劑成分
(A)的制備中根據(jù)需要所使用的第三成分，與上述烯烴類(lèi)聚合用固體催化劑成分(A)中所含有的第三成分相同，省略其記載。
[0056]對(duì)各成分的接觸而言，是在惰性氣體環(huán)境中，在去除了水分等的狀態(tài)下，并在配有攪拌器的容器中一邊攪拌一邊使各成分接觸。接觸是指單純以接觸的方式進(jìn)行攪拌混合、或者以分散或懸浮的方式進(jìn)行改性處理；接觸溫度可以是在室溫附近的較低的溫度區(qū)域。在接觸后發(fā)生反應(yīng)獲得生成物時(shí)的反應(yīng)溫度，優(yōu)選40~130°C的溫度區(qū)域。若反應(yīng)時(shí)的溫度低于40°C，則反應(yīng)進(jìn)行得不充分，其結(jié)果是所制備的固體催化劑成分的性能變得不充分；若超過(guò)130°C，則會(huì)使所用溶劑的蒸發(fā)變得顯著等而難以控制反應(yīng)。特別地，用于使鄰苯二甲酸二酯進(jìn)行酯交換的優(yōu)選反應(yīng)條件是在100°C以上的情況下反應(yīng)時(shí)間為I分鐘以上、優(yōu)選為10分鐘以上、更優(yōu)選為30分鐘以上。
[0057]在本發(fā)明的烯烴類(lèi)聚合用固體催化劑成分(A)的制備中，使成分(a)、成分(b)和任意成分(C)、成分(d)、成分(e)和任意成分(f)進(jìn)行接觸、反應(yīng)時(shí)，會(huì)發(fā)生成分(d)和成分(e)的酯殘基中所含的烷 氧基與成分(a)或成分(b)或成分(c)中所含的烷氧基進(jìn)行交換的酯交換反應(yīng)，并生成上述通式(3)所示的鄰苯二甲酸二酯(f)(下面也簡(jiǎn)稱(chēng)為“成分(f)”)。并且，在成分(A)中，未反應(yīng)的成分(d)和未反應(yīng)的成分(e)以及未反應(yīng)或反應(yīng)生成物的成分(f)的三種內(nèi)部電子給予體混在一起。
[0058]作為本發(fā)明的烯烴類(lèi)聚合用固體催化劑成分(A)的優(yōu)選制備方法，例如，可以舉出以下方法，即:將二烷氧基鎂懸浮于甲苯等的在20°C下為液體的芳香烴溶劑中形成懸浮液，添加成分(d)的不對(duì)稱(chēng)鄰苯二甲酸二酯、成分(e)的鄰苯二甲酸二酯和根據(jù)需要的成分(f)的鄰苯二甲酸二酯，接著將該懸浮液與成分(b)的四氯化鈦在-20~100°C、優(yōu)選在-10~70°C、更優(yōu)選在O~30°C進(jìn)行接觸，使該混合物加熱升溫，在100~130°C發(fā)生反應(yīng)。此時(shí)，根據(jù)需要，在使上述懸浮液與四氯化鈦接觸之前或者接觸之后，使成分(C)在-20~130°C下接觸而獲得固體反應(yīng)生成物，將所獲得的該固體反應(yīng)生成物用甲苯或庚烷進(jìn)行洗滌后，在甲苯等的在20°C下為液體的芳香烴溶劑的存在下，與成分(b)的四氯化鈦在100~130°C進(jìn)行接觸反應(yīng)，進(jìn)而用在20°C下為液體的烴溶劑進(jìn)行洗滌，由此而獲得烯烴類(lèi)聚合用固體催化劑成分(A)的方法。或者還可以舉出，將二烷氧基鎂、成分(d)的不對(duì)稱(chēng)鄰苯二甲酸二酯、成分(e)的鄰苯二甲酸二酯和成分(f)的鄰苯二甲酸二酯，在甲苯等的在20°C下為液體的芳香烴溶劑或庚烷等的在20°C下為液體的脂肪烴溶劑中進(jìn)行混合、懸浮，使該懸浮物與成分(b)的四氯化鈦在-20~100°C、優(yōu)選為-10~70°C、更優(yōu)選為O~30°C進(jìn)行接觸，使該混合物加熱升溫，在100~130°C發(fā)生反應(yīng)。此時(shí)，根據(jù)需要，在使上述懸浮液與四氯化鈦接觸之前或者接觸之后，接觸成分(c)，而獲得固體反應(yīng)生成物。將所獲得的該固體反應(yīng)生成物，用甲苯等的在20°C下為液體的芳香烴溶劑或庚烷等的在20°C下為液體的脂肪烴溶劑進(jìn)行洗滌后，在甲苯等的在20°C下為液體的芳香烴溶劑或庚烷等的在20°C下為液體的脂肪烴溶劑的存在下，與成分(b)的四氯化鈦在100~130°C進(jìn)行接觸反應(yīng)，進(jìn)而用液體的烴溶劑進(jìn)行洗滌，由此而獲得烯烴類(lèi)聚合用固體催化劑成分(A)的方法。
[0059]各化合物的用量比，根據(jù)制備法而有所不同，因此不能一概而論，例如，相對(duì)于每I摩爾成分(a)而言,成分(b)、成分(c)或成分(b)與成分(C)的合計(jì)為0.5~100摩爾、優(yōu)選為0.5~50摩爾、更優(yōu)選為I~10摩爾，成分(d)和成分(e)的合計(jì)或者成分(d)、成分Ce)和成分(f)的合計(jì)為0.01~10摩爾、優(yōu)選為0.02~I摩爾、更優(yōu)選為0.02~0.6摩爾。
[0060]另外，在本發(fā)明的烯烴類(lèi)聚合用固體催化劑成分(A)的制備中，在制備后的固體催化劑成分中，成分(d)的含量相對(duì)于內(nèi)部電子給予體的總含量按摩爾比設(shè)為0.2~0.8，為此，只要以使成分(d)的用量與成分(e)的用量或成分(e)和成分(f)的總用量的摩爾比大概在2.5:7.5~9.7:0.3的范圍內(nèi)的方式進(jìn)行確定即可。即，為了使摩爾比設(shè)為0.2，只要使成分(d)的用量相對(duì)于成分(d)和成分(e)的總量或成分(d)~成分(f)的總量按摩爾比成為0.25左右，對(duì)預(yù)先在其附近的多個(gè)條件下所得到的固體催化劑成分，施行諸如確認(rèn)該催化劑成分中的上述摩爾比的基礎(chǔ)試驗(yàn)進(jìn)行確定即可。另外，為了使摩爾比設(shè)為0.8，只要使成分(d)的用量相對(duì)于成分(d)和成分(ε)的總用量或成分(d)~成分(f)的總用量按摩爾比成為0.97左右，同樣地對(duì)預(yù)先在此附近的多個(gè)條件下得到的固體催化劑成分，施行諸如確認(rèn)該催化劑成分中的上述摩爾比的基礎(chǔ)試驗(yàn)進(jìn)行確定即可。
[0061](烯烴類(lèi)聚合用催化劑的制造方法)
[0062]本發(fā)明的烯烴類(lèi)聚合用催化劑，是由上述烯烴類(lèi)聚合用固體催化劑成分(A)、通式
(4)所示的有機(jī)鋁化合物(B)(下面也稱(chēng)為“成分(B)”)和外部電子給予體化合物(C)(下面也稱(chēng)為“成分(C)”)形成；
[0063]R6pA1Q3_p (4)
[0064]式(4)中，R6表不碳原子數(shù)I~4的烷基，Q表不氫原子或鹵素原子，P為O < P < 3的整數(shù)。
[0065]作為有機(jī)鋁化合物(B)的具體例子，可以舉出三乙基鋁、二乙基氯化鋁、三異丁基鋁、二乙基溴化鋁、二乙基氫化招，可以使用其中一種或兩種以上。優(yōu)選為三乙基鋁、三異丁基招O
[0066]作為外部電子給予體化合物(C)，能夠使用與上述內(nèi)部電子給予體化合物相同的化合物，其中優(yōu)選9，9-雙(甲氧基甲基)荷、2-異丙基-2-異戍基-1，3-二甲氧基丙烷等的醚類(lèi)、苯甲酸甲酯和苯甲酸乙酯等的酯類(lèi)或有機(jī)硅化合物。
[0067]作為上述的有機(jī)硅化合物，使用下述通式(5)所示的化合物；
[0068]R11qSi(OR12)4^q (5)
[0069]式(5)中，R11表不碳原子數(shù)I~12的烷基、環(huán)烷基、苯基、乙烯基、稀丙基或芳燒基，可以相同或相異。R12表不碳原子數(shù)I~4的烷基、環(huán)烷基、苯基、乙烯基、稀丙基或芳燒基，可以相同或相異。q為O或I~4的整數(shù)。[0070]作為如上述的有機(jī)硅化合物，可舉出苯基烷氧基硅烷、烷基烷氧基硅烷、苯基(烷基)烷氧基硅烷、乙烯基硅烷、稀丙基硅烷、環(huán)烷基烷氧基硅烷、環(huán)烷基(烷基)烷氧基娃烷、(烷基氨基)烷氧基硅烷、烷基(烷基氨基)烷氧基硅烷、烷基(二烷基氨基)烷氧基硅烷、環(huán)烷基(烷基氣基)烷氧基硅烷、(多環(huán)狀氣基)烷氧基硅烷、(烷基氣基)烷基娃燒、(~烷基氣基)烷基硅烷、環(huán)烷基(烷基氣基)烷基硅烷、(多環(huán)狀氣基)烷基硅烷等，其中，優(yōu)選使用二正丙基二甲氧基硅烷、二異丙基二甲氧基硅烷、二正丁基二甲氧基硅烷、二異丁基二甲氧基硅烷、二叔丁基二甲氧基硅烷、二正丁基二乙氧基硅烷、叔丁基三甲氧基硅烷、二環(huán)己基二甲氧基硅烷、二環(huán)己基二乙氧基硅烷、環(huán)己基甲基二甲氧基硅烷、環(huán)己基甲基二乙氧基硅烷、環(huán)己基乙基二甲氧基硅烷、環(huán)己基乙基二乙氧基硅烷、二環(huán)戊基二甲氧基硅烷、二環(huán)戍基二乙氧基硅烷、環(huán)戍基甲基二甲氧基硅烷、環(huán)戍基甲基二乙氧基硅烷、環(huán)戊基乙基二乙氧基硅烷、環(huán)己基環(huán)戊基二甲氧基硅烷、環(huán)己基環(huán)戊基二乙氧基硅烷、3-甲基環(huán)己基環(huán)戊基二甲氧基硅烷、4-甲基環(huán)己基環(huán)戊基二甲氧基硅烷、3，5-二甲基環(huán)己基(環(huán)戍基)二甲氧基硅烷、雙(乙基氣基)甲基乙基硅烷、叔丁基甲基雙(乙基氣基)硅烷、雙(乙基氨基)二環(huán)己基硅烷、二環(huán)戊基雙(乙基氨基)硅烷、雙(甲基氨基)(甲基環(huán)戊基氨基)甲基硅烷、二乙基氨基三乙氧基硅烷、雙(環(huán)己基氨基)二甲氧基硅烷、雙(全氫異喹啉并)二甲氧基硅烷、雙(全氫喹啉并)二甲氧基硅烷、乙基(異喹啉并)二甲氧基硅烷、雙(甲基氣基)~叔丁基硅烷、雙(乙基氣基)二環(huán)戍基硅烷和雙(乙基氣基)二異丙基硅烷，該有機(jī)硅化合物(C)可使用一種或組合使用兩種以上。
[0071](烯烴類(lèi)的聚合方法)
[0072]烯烴類(lèi)的聚合，在上述烯烴類(lèi)聚合用催化劑的存在下進(jìn)行。聚合中所用的烯烴類(lèi)，可以舉出乙烯、丙烯、1- 丁烯、1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、乙烯基環(huán)己烷等，這些烯烴類(lèi)可使用一種或并用兩種以上。優(yōu)選使用乙烯、丙烯和1-丁烯，特別優(yōu)選使用乙烯和丙烯。
[0073]在使用本發(fā)明的烯烴類(lèi)聚合用催化劑聚合丙烯時(shí)，可實(shí)施與其它烯烴類(lèi)的共聚。作為共聚中所用的烯烴類(lèi)，可例示乙烯、1-丁烯、1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、乙烯基環(huán)己烷等，這些烯烴類(lèi)可使用一種或并用兩種以上。特別優(yōu)選使用乙烯和1-丁烯。
[0074]對(duì)各成分的用量比而言，只要在不影響本發(fā)明的效果的范圍內(nèi)就可以是任意的，并沒(méi)有特別限定，通常相對(duì)于烯烴類(lèi)聚合用固體催化劑成分(A)中的每I摩爾鈦原子，成分
(B)的用量在I~2000摩爾、優(yōu)選在50~1000摩爾的范圍內(nèi)。相對(duì)于每I摩爾(B)成分，成分(C)的用量在0.002~10摩爾、優(yōu)選在0.01~2摩爾、特別優(yōu)選在0.01~0.5摩爾的范圍內(nèi)。
[0075]各成分的接觸順序是任意的，但優(yōu)選在聚合體系內(nèi)首先裝入有機(jī)鋁化合物(B )，接著使有機(jī)硅化合物(C)接觸，進(jìn)而使烯烴類(lèi)聚合用固體催化劑成分(A)接觸。
[0076]本發(fā)明的烯烴的聚合，能夠在有機(jī)溶劑的存在下或不存在下進(jìn)行；另外，丙烯等烯烴單體，能夠在氣體和液體的任一狀態(tài)下使用。
[0077]本發(fā)明的烯烴的聚合，能夠使用諸如在碳原子數(shù)2~10的1-烯烴的聚合中所用的慣用方法。作為聚合方式，可舉出:在有機(jī)溶劑的存在下供給氣體或液體的單體進(jìn)行聚合的淤漿聚合；在液化丙烯等液體單體存在下進(jìn)行聚合的本體聚合；在氣體狀的單體存在下進(jìn)行聚合的氣相聚合等。能夠使用這些方式中的任一種進(jìn)行聚合反應(yīng)，特別優(yōu)選使用氣相聚合。另外，例如，可采用日本特許2578408號(hào)公報(bào)中所記載的方法或日本特許第4392064號(hào)公報(bào)、日本特開(kāi)2009-292964號(hào)公報(bào)等所記載的連續(xù)氣相聚合法、或者日本特許第2766523號(hào)公報(bào)所記載的聚合法。另外，上述的聚合反應(yīng)能夠分批實(shí)施或連續(xù)實(shí)施。并且，既可以實(shí)施一段聚合反應(yīng)，也可以實(shí)施兩段以上聚合反應(yīng)。
[0078]在本發(fā)明的烯烴的聚合方式中，作為優(yōu)選使用的反應(yīng)器，例如可舉出帶攪拌器的高壓鍋、流動(dòng)槽等反應(yīng)器，在該反應(yīng)器中用固定相收容粒狀或粉末狀的聚合物，并使用攪拌裝置或流動(dòng)床施加流動(dòng)性。
[0079]丙烯聚合物的分子量，可以通過(guò)添加在聚合技術(shù)中慣用的調(diào)節(jié)劑(例如氫)而在更寬范圍內(nèi)進(jìn)行調(diào)整、設(shè)定。另外，在進(jìn)行丙烯與其它共聚單體之間的共聚時(shí)，通過(guò)適當(dāng)添加碳原子數(shù)I~8的烷醇、特別是異丙醇，可調(diào)節(jié)共聚單體對(duì)聚合物鏈的整合。另外，為了去除聚合熱，可供給液狀的易揮發(fā)性烴(例如丙烷或丁烷)而使其在聚合區(qū)域中氣化。聚合溫度為200°C以下，優(yōu)選為100°C以下，特別優(yōu)選為50~90°C。聚合壓力為常壓~IOMPaJt選為常壓~5MPa，特別優(yōu)選為I~4MPa。當(dāng)進(jìn)行丙烯與其它的共聚單體的共聚時(shí)，以使丙烯與共聚單體的分壓成為1:99~99:1的方式進(jìn)行調(diào)節(jié)。優(yōu)選丙烯與共聚單體的分壓為50:50 ~99:1。
[0080]進(jìn)而，在本發(fā)明中使用含有烯烴類(lèi)聚合用固體催化劑成分(A)、成分(B)和成分(C)的催化劑來(lái)使烯烴進(jìn)行聚合時(shí)(也稱(chēng)為主聚合(正式聚合))，為了進(jìn)一步改善催化活性、立構(gòu)規(guī)整性和生成的聚合物的粒子性狀等，優(yōu)選在主聚合之前進(jìn)行預(yù)聚合。在預(yù)聚合時(shí)，可使用與主聚合同樣的烯烴類(lèi)或苯乙烯等的單體。
[0081]在進(jìn)行預(yù)聚合時(shí)，各成分和單體的接觸順序是任意的，可優(yōu)選如下方法:在設(shè)定為惰性氣體環(huán)境或烯烴氣體環(huán)境的預(yù)聚合體系內(nèi)，首先裝入成分(B)，接著使烯烴類(lèi)聚合用固體催化劑成分(A)接觸后，使丙烯等的烯烴和/或一種或兩種以上其它的烯烴類(lèi)接觸。在組合成分(C)進(jìn)行預(yù)聚合時(shí)，在設(shè)定為惰性氣體環(huán)境或烯烴氣體環(huán)境的預(yù)聚合體系內(nèi)，首先裝入成分(B)，接著使成分(C)接觸，進(jìn)而使烯烴類(lèi)聚合用固體催化劑成分(A)接觸后，使丙烯等的烯烴和/或一種或兩種`以上的其它烯烴類(lèi)接觸。
[0082]在通過(guò)本發(fā)明所形成的烯烴類(lèi)聚合用催化劑的存在下進(jìn)行烯烴類(lèi)的聚合時(shí)，與使用以往的催化劑時(shí)相比，初期活性低且可使活性長(zhǎng)時(shí)間持續(xù)，并且微粉或粗粉的產(chǎn)生比例也低。
[0083]實(shí)施例
[0084]下面，通過(guò)舉出實(shí)施例更具體地說(shuō)明本發(fā)明，但這些實(shí)施例只不過(guò)是示例而已，并不限制本發(fā)明。
[0085](實(shí)施例1)
[0086][固體催化劑成分(A)的制備]
[0087]在用氮?dú)獬浞种脫Q且具有攪拌器的500ml容量的圓底燒瓶中，裝入四氯化鈦60ml、甲苯50ml,形成混合溶液。接著，將使用二乙氧基鎂20g、甲苯70ml、鄰苯二甲酸乙基正丁酯9.1毫摩爾(2.1ml)和鄰苯二甲酸二正丁酯11.3毫摩爾(3.0ml)形成的懸浮液，添加于保持在_5°C液溫的上述混合溶液中。然后，保持該溫度I小時(shí)后，經(jīng)過(guò)20分鐘將保持液溫由-5V升溫至10°C，在10°C保持I小時(shí)，進(jìn)而經(jīng)過(guò)90分鐘升溫至110°C，在110°C —邊攪拌一邊進(jìn)行反應(yīng)2小時(shí)。反應(yīng)結(jié)束后，將所獲得的固體生成物用100°C的甲苯167ml洗滌4次。然后，新添加常溫的甲苯123ml、四氯化鈦20ml并升溫至110°C，一邊攪拌一邊進(jìn)行反應(yīng)15分鐘，反應(yīng)結(jié)束后，去除上清液。將上述操作再反復(fù)2次后，用40°C的正庚烷125ml洗滌8次，得到固體催化劑成分。另外，經(jīng)測(cè)定該固體催化劑成分中的鈦含量，結(jié)果為2.3重量％。另外，鄰苯二甲酸乙基正丁酯的含量為3.2重量％，鄰苯二甲酸二正丁酯的含量為4.2重量％，鄰苯二甲酸二乙酯的含量為2.8重量％，不對(duì)稱(chēng)鄰苯二甲酸二酯的總含量相對(duì)于內(nèi)部電子給予體的總含量的摩爾比為0.32。另外，鄰苯二甲酸二酯的含量，按下述測(cè)定方法來(lái)求出。
[0088][聚合催化劑的形成和氣相聚合]
[0089]在用氮?dú)馔耆脫Q的2.0升內(nèi)容積的帶攪拌器的高壓鍋中，裝入三乙基鋁2.2mmol和環(huán)己基甲基二甲氧基硅烷(CMDMSi) 0.083mmol、以正庚烷分散而成的上述固體催化劑成分以鈦原子計(jì)為0.0055mmol，形成聚合催化劑。然后，以0.007MPa的壓力導(dǎo)入氫氣、以0.1MPa的壓力導(dǎo)入丙烯，在20°C進(jìn)行10分鐘的聚合后，升溫至80°C，設(shè)定壓力
2.SMPa并進(jìn)行I小時(shí)的氣相聚合反應(yīng)。對(duì)于所獲得的聚合物，通過(guò)下述方法測(cè)定氣相聚合活性、最大丙烯反應(yīng)速度和23°C下的二甲苯溶解成分量(XS，重量％)。將催化劑組成和聚合結(jié)果不于表1和表2中。
[0090][鄰苯二甲酸二酯含量]
[0091]固體催化劑成分中所含的鄰苯二甲酸二酯的含量，是通過(guò)使用氣相色譜分析儀(gas chromatography) (GC-14B,株式會(huì)社島津制作所制造)在下述條件下測(cè)定來(lái)求出。另外，對(duì)于各成分的摩爾數(shù)，是 根據(jù)氣相色譜的測(cè)定結(jié)果、使用以預(yù)先已知濃度所測(cè)定的標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)來(lái)求出。
[0092](測(cè)定條件)
[0093].柱:填充柱(Φ2.6X2.lm, Silicone SE-3010%，Chromosorb WAff DMCS80/100,GL Sciences Inc.(夕一工 A 寸工 ^ (株)社)制造)
[0094]?檢測(cè)器:FID (Flame 1nization Detector,氫火焰離子化型檢測(cè)器)
[0095].載氣:氦氣,流量40ml/分鐘
[0096].測(cè)定溫度:氣化室280°C，柱225°C，檢測(cè)器280°C
[0097][固體催化劑成分的催化活性]
[0098]催化活性(G)示出了每Ig固體催化劑成分、每I小時(shí)聚合時(shí)間的生成聚合物量(F) g，其是根據(jù)下式算出的。
[0099]催化活性(G)=生成聚合物(F) g/固體催化劑成分g/Ι小時(shí)
[0100][丙烯反應(yīng)速度的測(cè)定]
[0101]在用氮?dú)馔耆脫Q的1.8升內(nèi)容積的帶攪拌器的高壓鍋中，裝入三乙基鋁0.26mmol和環(huán)己基甲基二甲氧基硅烷(CMDMSi ) 0.024mmol、分散于礦物油中的上述固體催化劑成分以鈦原子計(jì)為0.0024mmol,形成聚合催化劑。然后，導(dǎo)入氫氣9mmol、丙烯0.80MPa后升溫至80°C，將壓力保持在2.SMPa的同時(shí)進(jìn)行I小時(shí)的氣相聚合反應(yīng)。對(duì)于聚合中的丙烯反應(yīng)速度而言，使用質(zhì)量流量計(jì)、依次測(cè)定了丙烯吸收速度(升/分鐘)；估計(jì)丙烯反應(yīng)速度與丙烯吸收速度相等，根據(jù)下式來(lái)求出丙烯反應(yīng)速度。
[0102]丙烯反應(yīng)速度(kg-C3/g_催化劑.小時(shí))=丙烯吸收速度(升/分鐘)X60 (分鐘/小時(shí))/22.4 (升/mol)X42 (g/mol) / 固體催化劑成分(g)/1000 (kg/g)
[0103]另外，求出將上述反應(yīng)速度的測(cè)定中所記錄的最大值H (kg-C3/g_催化劑.小時(shí))除以固體催化劑成分的催化活性G (kg-PP/g-催化劑)而得到的值(Η/G比)，以作為判斷在聚合初期引起急劇聚合反應(yīng)的容易程度的指標(biāo)。
[0104][聚合物的對(duì)二甲苯可溶成分(XS:重量％)]
[0105]將4.0g的聚合物裝入200ml的對(duì)二甲苯中，在甲苯的沸點(diǎn)下(138°C )經(jīng)過(guò)2小時(shí)溶解聚合物。然后冷卻至23°C，過(guò)濾分離不溶解成分和溶解成分。蒸除其溶解成分的溶劑，并加熱干燥，將所獲得的聚合物作為對(duì)二甲苯可溶成分，并以相對(duì)于生成聚合物(F)的相對(duì)值(XS，重量％)來(lái)表示。
[0106](實(shí)施例2)
[0107]除了用鄰苯二甲酸乙基正丁酯12.5毫摩爾(2.9ml)來(lái)代替鄰苯二甲酸乙基正丁酯9.1毫摩爾、并且用鄰苯二甲酸二正丁酯6.4毫摩爾(1.7ml)來(lái)代替鄰苯二甲酸二正丁酯11.3毫摩爾以外，與實(shí)施例1同樣地進(jìn)行固體催化劑成分的制備、聚合催化劑的形成和氣相聚合。所獲得的固體催化劑成分中的鈦含量為2.4重量％，鄰苯二甲酸乙基正丁酯的含量為4.4重量％，鄰苯二甲酸二正丁酯的含量為2.0重量％，鄰苯二甲酸二乙酯的含量為
3.2重量％。不對(duì)稱(chēng)鄰苯二甲酸二酯的總含量相對(duì)于內(nèi)部電子給予體的總含量的摩爾比為
0.45。將催化劑組成和聚合結(jié)果不于表1、2中。
[0108](實(shí)施例3)
[0109]除了用鄰苯二甲酸乙基正丁酯15.1毫摩爾(3.5ml)來(lái)代替鄰苯二甲酸乙基正丁酯9.1毫摩爾、并且用鄰苯二甲酸二正丁酯0.8毫摩爾(0.2ml)來(lái)代替鄰苯二甲酸二正丁酯11.3毫摩爾以外 ， 與實(shí)施例1同樣地進(jìn)行聚合催化劑的合成和聚合。所獲得的固體催化劑成分中的鈦含量為2.1重量％，鄰苯二甲酸乙基正丁酯的含量為5.7重量％，鄰苯二甲酸二正丁酯的含量為0.4重量％，鄰苯二甲酸二乙酯的含量為3.3重量％。不對(duì)稱(chēng)鄰苯二甲酸二酯的總含量相對(duì)于內(nèi)部電子給予體的總含量的摩爾比為0.59。將催化劑組成和聚合結(jié)果不于表1、2中。
[0110](實(shí)施例4)
[0111]除了用鄰苯二甲酸乙基正丁酯5.2毫摩爾(1.2ml)來(lái)代替鄰苯二甲酸乙基正丁酯9.1毫摩爾、并且用鄰苯二甲酸二正丁酯12.8毫摩爾(3.4ml)來(lái)代替鄰苯二甲酸二正丁酯11.3毫摩爾以外，與實(shí)施例1同樣地進(jìn)行固體催化劑成分的制備、聚合催化劑的形成和氣相聚合。所獲得的固體催化劑成分中的鈦含量為2.1重量％，鄰苯二甲酸乙基正丁酯的含量為2.4重量％，鄰苯二甲酸二正丁酯的含量為5.0重量％，鄰苯二甲酸二乙酯的含量為2.0重量％。不對(duì)稱(chēng)鄰苯二甲酸二酯的總含量相對(duì)于內(nèi)部電子給予體的總含量的摩爾比為0.26。將催化劑組成和聚合結(jié)果示于表1、2中。
[0112](實(shí)施例5)
[0113]除了用鄰苯二甲酸乙基正丁酯10.4毫摩爾(2.4ml)來(lái)代替鄰苯二甲酸乙基正丁酯9.1毫摩爾、并且用鄰苯二甲酸二正丁酯10.5毫摩爾(2.8ml)來(lái)代替鄰苯二甲酸二正丁酯11.3毫摩爾以外，與實(shí)施例1同樣地進(jìn)行固體催化劑成分的制備、聚合催化劑的形成和氣相聚合。所獲得的固體催化劑成分中的鈦含量為2.3重量％，鄰苯二甲酸乙基正丁酯的含量為4.0重量％，鄰苯二甲酸二正丁酯的含量為4.0重量％，鄰苯二甲酸二乙酯的含量為
2.0重量％。不對(duì)稱(chēng)鄰苯二甲酸二酯的總含量相對(duì)于內(nèi)部電子給予體的總含量的摩爾比為
0.41。將催化劑組成和聚合結(jié)果示于表1、2中。[0114](實(shí)施例6)
[0115]除了用鄰苯二甲酸乙基正丁酯15.6毫摩爾(3.6ml)來(lái)代替鄰苯二甲酸乙基正丁酯9.1毫摩爾、并且用鄰苯二甲酸二正丁酯6.8毫摩爾(1.8ml)來(lái)代替鄰苯二甲酸二正丁酯11.3毫摩爾以外，與實(shí)施例1同樣地進(jìn)行固體催化劑成分的制備、聚合催化劑的形成和氣相聚合。所獲得的固體催化劑成分中的鈦含量為2.1重量％，鄰苯二甲酸乙基正丁酯的含量為6.3重量％，鄰苯二甲酸二正丁酯的含量為2.6重量％，鄰苯二甲酸二乙酯的含量為
1.7重量％。不對(duì)稱(chēng)鄰苯二甲酸二酯的總含量相對(duì)于內(nèi)部電子給予體的總含量的摩爾比為
0.60。將催化劑組成和聚合結(jié)果不于表1、2中。
[0116](實(shí)施例7)
[0117]除了用鄰苯二甲酸乙基正丁酯21.6毫摩爾(5.0ml)來(lái)代替鄰苯二甲酸乙基正丁酯9.1毫摩爾、并且用鄰苯二甲酸二正丁酯2.3毫摩爾(0.6ml)來(lái)代替鄰苯二甲酸二正丁酯11.3毫摩爾以外，與實(shí)施例1同樣地進(jìn)行固體催化劑成分的制備、聚合催化劑的形成和氣相聚合。所獲得的固體催化劑成分中的鈦含量為2.3重量％，鄰苯二甲酸乙基正丁酯的含量為7.8重量％，鄰苯二甲酸二正丁酯的含量為1.1重量％，鄰苯二甲酸二乙酯的含量為
1.5重量％。不對(duì)稱(chēng)鄰苯二甲酸二酯的總含量相對(duì)于內(nèi)部電子給予體的總含量的摩爾比為0.74。將催化劑組成和聚合結(jié)果示于表1、2中。
[0118](實(shí)施例8)
[0119]除了用鄰苯二甲酸乙基正丁酯5.6毫摩爾(1.3ml)來(lái)代替鄰苯二甲酸乙基正丁酯9.1毫摩爾、并且用鄰苯二甲酸二正丁酯10.9毫摩爾(2.9ml)來(lái)代替鄰苯二甲酸二正丁酯
`11.3毫摩爾、進(jìn)而新使用鄰苯二甲酸二乙酯2.0毫摩爾(0.4ml)以外，與實(shí)施例1同樣地進(jìn)行固體催化劑成分的制備、聚合催化劑的形成和氣相聚合。所獲得的固體催化劑成分中的鈦含量為2.3重量％，鄰苯二甲酸乙基正丁酯的含量為2.1重量％，鄰苯二甲酸二正丁酯的含量為4.8重量％，鄰苯二甲酸二乙酯的含量為2.3重量％。不對(duì)稱(chēng)鄰苯二甲酸二酯的總含量相對(duì)于內(nèi)部電子給予體的總含量的摩爾比為0.24。將催化劑組成和聚合結(jié)果示于表1、2中。
[0120](實(shí)施例9)
[0121]除了用鄰苯二甲酸乙基正丁酯19.0毫摩爾(4.4ml)來(lái)代替鄰苯二甲酸乙基正丁酯5.6毫摩爾(1.3ml)、用鄰苯二甲酸二正丁酯2.3毫摩爾(0.6ml)來(lái)代替鄰苯二甲酸二正丁酯10.9毫摩爾(2.9ml)、并且用鄰苯二甲酸二乙酯2.5毫摩爾(0.5ml)來(lái)代替鄰苯二甲酸二乙酯2.0毫摩爾(0.4ml)以外，與實(shí)施例8同樣地進(jìn)行固體催化劑成分的制備、聚合催化劑的形成和氣相聚合。所獲得的固體催化劑成分中的鈦含量為2.4重量％，鄰苯二甲酸乙基正丁酯的含量為6.2重量％，鄰苯二甲酸二正丁酯的含量為0.8重量％，鄰苯二甲酸二乙酯的含量為3.5重量％。不對(duì)稱(chēng)鄰苯二甲酸二酯的總含量相對(duì)于內(nèi)部電子給予體的總含量的摩爾比為0.57。將催化劑組成和聚合結(jié)果示于表1、2中。
[0122](實(shí)施例10)
[0123]除了用鄰苯二甲酸乙基正丁酯6.9毫摩爾(1.6ml)來(lái)代替鄰苯二甲酸乙基正丁酯
5.6毫摩爾(1.3ml)、用鄰苯二甲酸二正丁酯1.9毫摩爾(0.5ml)來(lái)代替鄰苯二甲酸二正丁酯10.9毫摩爾(2.9ml)、并且用鄰苯二甲酸二乙酯8.6毫摩爾(1.7ml)來(lái)代替鄰苯二甲酸二乙酯2.0毫摩爾(0.4ml)以外，與實(shí)施例8同樣地進(jìn)行固體催化劑成分的制備、聚合催化劑的形成和氣相聚合。所獲得的固體催化劑成分中的鈦含量為2.1重量％，鄰苯二甲酸乙基正丁酯的含量為2.8重量％，鄰苯二甲酸二正丁酯的含量為0.9重量％，鄰苯二甲酸二乙酯的含量為5.6重量％。不對(duì)稱(chēng)鄰苯二甲酸二酯的總含量相對(duì)于內(nèi)部電子給予體的總含量的摩爾比為0.28。將催化劑組成和聚合結(jié)果示于表1、2中。
[0124](比較例I)
[0125]除了用鄰苯二甲酸二正丁酯18.0毫摩爾(4.8ml)來(lái)代替鄰苯二甲酸乙基正丁酯
9.1毫摩爾和鄰苯二甲酸二正丁酯11.3毫摩爾以外，與實(shí)施例1同樣地進(jìn)行固體催化劑成分的制備、聚合催化劑的形成和氣相聚合。所獲得的固體催化劑成分中的鈦含量為2.3重量％，鄰苯二甲酸乙基正丁酯的含量為1.8重量％，鄰苯二甲酸二正丁酯的含量為8.8重量％，鄰苯二甲酸二乙酯的含量為0.6重量％。不對(duì)稱(chēng)鄰苯二甲酸二酯的總含量相對(duì)于內(nèi)部電子給予體的總含量的摩爾比為0.17。將催化劑組成和聚合結(jié)果示于表1、2中。
[0126](比較例2)
[0127]除了用鄰苯二甲酸乙基正丁酯19.0毫摩爾(4.4ml)來(lái)代替鄰苯二甲酸乙基正丁酯9.1毫摩爾和鄰苯二甲酸二正丁酯11.3毫摩爾以外，與實(shí)施例1同樣地進(jìn)行固體催化劑成分的制備、聚合催化劑的形成和氣相聚合。所獲得的固體催化劑成分中的鈦含量為2.0重量％，鄰苯二甲酸乙基正丁酯的含量為7.6重量％，鄰苯二甲酸二乙酯的含量為1.6重量％。不對(duì)稱(chēng)鄰苯二甲酸二酯的總含量相對(duì)于內(nèi)部電子給予體的總含量的摩爾比為0.81。將催化劑組成和聚合結(jié)果示于表1、2中。
[0128](比較例3)
[0129]除了用鄰苯二甲酸雙2-乙基己酯17.7毫摩爾(7.0ml)和鄰苯二甲酸二乙酯10.1毫摩爾(2.0ml)來(lái)代替鄰苯二甲酸乙基正丁酯9.1毫摩爾和鄰苯二甲酸二正丁酯11.3毫摩爾以外，與實(shí)施例1同樣地進(jìn)行固體催化劑成分的制備、聚合催化劑的形成和氣相聚合。所獲得的固體催化劑成分中的鈦含量為2.5重量％，鄰苯二甲酸乙基2-乙基己酯的含量為
3.0重量％，鄰苯二甲酸二 2-乙基己酯的含量為2.6重量％，鄰苯二甲酸二乙酯的含量為
6.3重量％。不對(duì)稱(chēng)鄰苯二甲酸二酯的總含量相對(duì)于內(nèi)部電子給予體的總含量的摩爾比為0.22。將催化劑組成和聚合結(jié)果示于表1、2中。
[0130](比較例4)
[0131]除了用鄰苯二甲酸雙2-乙基己酯22.7毫摩爾(9.0ml)和鄰苯二甲酸二乙酯5.0毫摩爾(1.0ml)來(lái)代替鄰苯二甲酸乙基正丁酯9.1毫摩爾和鄰苯二甲酸二正丁酯11.3毫摩爾以外，與實(shí)施例1同樣地進(jìn)行固體催化劑成分的制備、聚合催化劑的形成和氣相聚合。所獲得的固體催化劑成分中的鈦含量為2.6重量％，鄰苯二甲酸乙基2-乙基己酯的含量為
4.7重量％，鄰苯二甲酸二 2-乙基己酯的含量為2.4重量％，鄰苯二甲酸二乙酯的含量為
4.9重量％。不對(duì)稱(chēng)鄰苯二甲酸二酯的總含量相對(duì)于內(nèi)部電子給予體的總含量的摩爾比為0.35。將催化劑組成和聚合結(jié)果不于表1、2中。
[0132](比較例5)
[0133]除了用鄰苯二甲酸乙基2-乙基己酯18.0毫摩爾(5.2ml)來(lái)代替鄰苯二甲酸乙基正丁酯9.1毫摩爾和鄰苯二甲酸二正丁酯11.3毫摩爾以外，與實(shí)施例1同樣地進(jìn)行固體催化劑成分的制備、聚合催化劑的形成和氣相聚合。所獲得的固體催化劑成分中的鈦含量為2.2重量％，鄰苯二甲酸乙基2-乙基己酯的含量為7.3重量％，鄰苯二甲酸二乙酯的含量為2.8重量％。不對(duì)稱(chēng)鄰苯二甲酸二酯的總含量相對(duì)于內(nèi)部電子給予體的總含量的摩爾比為
0.65。將催化劑組成和聚合結(jié)果不于表1、2中。
[0134](實(shí)施例11)
[0135]除了在氣相聚合反應(yīng)和丙烯反應(yīng)速度的測(cè)定中用二異丙基二甲氧基硅烷(DIPDMSi)來(lái)代替環(huán)己基甲基二甲氧基硅烷(CMDMSi)以外，與實(shí)施例1同樣地進(jìn)行聚合催化劑的形成和氣相聚合。將聚合結(jié)果示于表2中。
[0136](實(shí)施例12)
[0137]除了在氣相聚合反應(yīng)和丙烯反應(yīng)速度的測(cè)定中用異丙基異丁基二甲氧基硅烷(IPIBDMSi)來(lái)代替環(huán)己基甲基二甲氧基硅烷(CMDMSi)以外，與實(shí)施例1同樣地進(jìn)行聚合催化劑的形成和氣相聚合。將聚合結(jié)果示于表2中。
[0138](實(shí)施例13)
[0139]除了在氣相聚合反應(yīng)和丙烯反應(yīng)速度的測(cè)定中用二環(huán)戊基二甲氧基硅烷(DCPDMSi)來(lái)代替環(huán)己基甲基二甲氧基硅烷(CMDMSi)以外，與實(shí)施例1同樣地進(jìn)行聚合催化劑的形成和氣相聚合。將聚合結(jié)果示于表2中。
[0140](實(shí)施例14)
[0141]除了在氣相聚合反應(yīng)和丙烯反應(yīng)速度的測(cè)定中用叔丁基甲基二甲氧基硅烷(tBMDMSi)來(lái)代替環(huán)己基 甲基二甲氧基硅烷(CMDMSi)以外，與實(shí)施例1同樣地操作，進(jìn)行聚合催化劑的形成和氣相聚合。將聚合結(jié)果示于表2中。
[0142](實(shí)施例15)
[0143]除了在氣相聚合反應(yīng)和丙烯反應(yīng)速度的測(cè)定中用二乙基氨基三甲氧基硅烷(DEATESi)來(lái)代替環(huán)己基甲基二甲氧基硅烷(CMDMSi)以外，與實(shí)施例1同樣地進(jìn)行聚合催化劑的形成和氣相聚合。將聚合結(jié)果示于表2中。
[0144](實(shí)施例16)
[0145]除了在氣相聚合反應(yīng)和丙烯反應(yīng)速度的測(cè)定中用雙(全氫異喹啉并)二甲氧基硅烷(BPIQ)來(lái)代替環(huán)己基甲基二甲氧基硅烷(CMDMSi)以外，與實(shí)施例1同樣地進(jìn)行聚合催化劑的形成和氣相聚合。將聚合結(jié)果示于表2中。
[0146](實(shí)施例17)
[0147]除了在氣相聚合反應(yīng)和丙烯反應(yīng)速度的測(cè)定中用雙(乙基氨基)二環(huán)戊基硅烷(BEADCSi)來(lái)代替環(huán)己基甲基二甲氧基硅烷(CMDMSi)以外，與實(shí)施例1同樣地進(jìn)行聚合催化劑的形成和氣相聚合。將聚合結(jié)果示于表2中。
[0148]表1
[0149]
【權(quán)利要求】
1.一種烯烴類(lèi)聚合用固體催化劑成分，其含有鎂、鈦、鹵素和內(nèi)部電子給予體，其特征在于，下述通式(I)所示的不對(duì)稱(chēng)鄰苯二甲酸二酯的含量相對(duì)于該內(nèi)部電子給予體的總含量，按摩爾比為0.2~0.8;
R1k(C6H4^k) (COOR2) (COOR3) (I) 式(I)中，R1為鹵素原子或碳原子數(shù)I~20的烷基；R2為碳原子數(shù)2~6的直鏈烷基或支鏈烷基、或鏈烯基；R3為碳原子數(shù)I~5的直鏈烷基或支鏈烷基，且小于R2的碳原子數(shù)；k為取代基R1的數(shù),且為O或I~4的整數(shù)。
2.如權(quán)利要求1所述的烯烴類(lèi)聚合用固體催化劑成分，其特征在于，除了所述不對(duì)稱(chēng)鄰苯二甲酸二酯以外的內(nèi)部電子給予體，是下述通式(2)所示的鄰苯二甲酸二酯和下述通式(3)所示的鄰苯二甲酸二酯；
R4m(C6H4J (COOR2)2 (2) 式(2)中，R2同上，且互為相同；R4為鹵素原子或碳原子數(shù)I~20的烷基仰為取代基R4的數(shù)，且為O或I~4的整數(shù)；
R5n(C6H4J (COOR3)2 (3) 式(3)中，R3同上，且互為相同；R5為鹵素原子或碳原子數(shù)I~20的烷基；n為取代基R5的數(shù)，且為O或I~4的整數(shù)。
3.—種烯烴類(lèi)聚合用催化劑，其特征在于，其含有權(quán)利要求1或2所述的烯烴類(lèi)聚合用固體催化劑成分(A)、下述通式(4)所示的有機(jī)鋁化合物(B)和外部電子給予體化合物(C);
R6pAlQ3-P (4) 式(4)中，R6表不碳原子數(shù)I~4的烷基；Q表不氫原子或鹵素原子；p為O < P < 3的整數(shù)。
4.如權(quán)利要求3所述的烯烴類(lèi)聚合用催化劑，其特征在于，所述外部電子給予體化合物(C)是下述通式(5)所示的有機(jī)硅化合物；
R7qSi(OR8)4^q (5) 式(5)中，R7表不碳原子數(shù)I~12的烷基、環(huán)烷基、苯基、乙烯基、稀丙基或芳烷基，可以相同或相異；R8表不碳原子數(shù)I~4的烷基、環(huán)烷基、苯基、乙烯基、稀丙基或芳烷基，可以相同或相異；q為O或I~4的整數(shù)。
【文檔編號(hào)】C08F10/00GK103608363SQ201280028870
【公開(kāi)日】2014年2月26日 申請(qǐng)日期:2012年5月31日 優(yōu)先權(quán)日:2011年7月4日
【發(fā)明者】田篠邦彥, 藤田孝, 魚(yú)住俊也, 芳賀祐太 申請(qǐng)人:東邦鈦株式會(huì)社