水可再分散性環(huán)氧樹脂聚合物粉末及其制備方法
【專利摘要】環(huán)氧樹脂的水性分散體和可再分散性環(huán)氧樹脂聚合物粉末包含50-90重量％環(huán)氧樹脂顆粒，10-50重量％包圍在該顆粒周圍的堿溶性殼和2-25重量％分散助劑，所述含量以環(huán)氧樹脂、堿溶性聚合物殼和分散助劑合并后的總重量為基準(zhǔn)計(jì)。
【專利說明】水可再分散性環(huán)氧樹脂聚合物粉末及其制備方法
[0001]發(fā)明背景【技術(shù)領(lǐng)域】
[0002]本發(fā)明涉及制備水可再分散性環(huán)氧樹脂聚合物粉末的方法、所制得的水可再分散性環(huán)氧樹脂聚合物粉末以及環(huán)氧樹脂聚合物顆粒的分散體。
[0003]相關(guān)技術(shù)的描述
[0004]水可再分散性聚合物(RDP)粉末是這樣的聚合物顆粒的干粉末，該干粉末與水性流體混合后分解并形成水性流體中的聚合物分散體。聚合粘合劑的水RDP粉末是水泥質(zhì)材料(例如砂漿、灰漿和混凝土)的干制劑中有價(jià)值的添加劑，其目的是用來增強(qiáng)所得材料的最終性質(zhì)。例如環(huán)氧樹脂是水泥質(zhì)制劑中所需的添加劑，用來增加水泥質(zhì)材料的韌性、降低透水性和/或增加耐化學(xué)性和防污性?？上蛩噘|(zhì)制劑中添加環(huán)氧樹脂作為液體分散體。但是，對(duì)于干水泥制劑，為了便于運(yùn)輸、配制和操作，需要以水RDP粉末形式包含環(huán)氧樹脂添加劑。盡管需要這樣的材料，但環(huán)氧樹脂的RDP粉末并不為人們所熟知。這些含有環(huán)氧樹脂(的確為含有環(huán)氧樹脂聚合物)的RDP粉末包含少量(小于或等于50重量％ )混入另一聚合物(通常是乳液聚合的)聚合物的環(huán)氧樹脂。
[0005]美國公開的專利申請(qǐng)20100197831A1揭示了一種最多包含50重量％環(huán)氧樹脂聚合物的聚合物組合的水可再分散性粉末。該聚合物粉末是通過以下方法制備的:對(duì)非環(huán)氧樹脂聚合物進(jìn)行乳液聚合，然后向乳液聚合物中加入環(huán)氧樹脂，分離所得到的以粉末形式存在的聚合物摻混物顆粒。
[0006]美國公開的專利申請(qǐng)2001/0024644揭示了一種通過以下步驟制備聚合物顆粒的分散體的方法:使得單體進(jìn)行乳液聚合，最多10重量％的所述單體可包含環(huán)氧官能團(tuán)，在乳液顆粒中結(jié)合入至多50重量％的非可共聚性雙官能環(huán)氧樹脂?？煞蛛x所得乳液顆粒，以形成水可再分散性聚合物粉末。
[0007]歐洲專利申請(qǐng)EP723975A1揭示了一種水可再分散性聚合物粉末，其包含一種共聚物，該共聚物至多含有50重量％包含環(huán)氧基團(tuán)的烯鍵式不飽和共聚單體。
[0008]這些文獻(xiàn)中缺少一種用來形成這樣一種RDP粉末的方法，該RDP粉末包含的環(huán)氧樹脂占RDP顆粒重量的比例大于50重量％。這種RDP粉末是以干粉末形式濃縮輸送環(huán)氧樹脂所需要的。這些文獻(xiàn)中還缺少一種形成這樣的RDP粉末的方法或者制備這樣的RDP粉末的方法,該RDP粉末包含的環(huán)氧樹脂占RDP粉末顆粒重量比例大于50重量％,其中所述環(huán)氧樹脂的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度低于其作為RDP粉末分離的溫度，或者甚至低于其使用的溫度。對(duì)于濃縮輸送以及環(huán)氧樹脂快速解離進(jìn)入水泥質(zhì)制劑中的用途來說，非常需要這類RDP粉末。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0009]本發(fā)明令人驚訝地通過提供一種制備具有上述所需特點(diǎn)的環(huán)氧樹脂RDP粉末(或者簡(jiǎn)寫為“環(huán)氧樹脂RDP”)的方法從而相對(duì)于現(xiàn)有技術(shù)提供了一種改進(jìn)。具體而言，本發(fā)明的方法通過(例如)發(fā)現(xiàn)分散助劑和成殼聚合物的類型和濃度的合適組合使之能夠形成RDP，從而制備出這樣的環(huán)氧樹脂RDP，所述環(huán)氧樹脂RDP所包含的環(huán)氧樹脂占總的環(huán)氧樹脂RDP顆粒重量的比例大于50重量％，進(jìn)而克服了工藝難題。此外，本發(fā)明的一個(gè)理想實(shí)施方式還提供了一種能夠形成這樣一種環(huán)氧樹脂RDP的方法，其中所述環(huán)氧樹脂在其以RDP形式分離的溫度下為液體。另外，本發(fā)明的方法提供了一種制備此類環(huán)氧樹脂RDP的方法，從而能夠在分離和再分散過程中保持穩(wěn)定，而當(dāng)將其配制在水泥質(zhì)制劑中時(shí)能很容易地釋放環(huán)氧樹脂用作粘合劑。能夠?qū)崿F(xiàn)上述目的部分是由于以下令人驚奇的發(fā)現(xiàn):為了得到分散的樹脂顆粒，可以在分散的樹脂顆粒周圍形成堿溶性殼，而無需首先形成乳液聚合的晶種膠乳來將環(huán)氧樹脂溶解進(jìn)去。進(jìn)一步的發(fā)現(xiàn)是如何在環(huán)氧樹脂顆粒的周圍形成堿溶性殼，該殼能夠保護(hù)環(huán)氧樹脂在噴霧干燥和以RDP粉末形式儲(chǔ)存過程中免于在顆粒間擴(kuò)散，而是在將其配制到堿性環(huán)境(例如水泥質(zhì)制劑)中時(shí)能夠釋放環(huán)氧樹脂。
[0010]在第一方面，本發(fā)明是一種包含環(huán)氧樹脂顆粒的水可再分散性環(huán)氧樹脂聚合物粉末，所述環(huán)氧樹脂顆粒包含:(a)環(huán)氧樹脂；(b)每個(gè)環(huán)氧樹脂顆粒周圍的堿溶性聚合物殼，所述堿溶性聚合物殼包含由以下材料制成的聚合物:至少5重量％且等于或小于40重量％選自羧酸單體和酸酐單體的單體，所述含量以聚合形成所述堿溶性聚合物殼的單體總重量為基準(zhǔn)計(jì)，所述堿溶性聚合物殼的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為至少60°C，該溫度用?？怂构?Foxequation)計(jì)算得到；以及(C)分散助劑；其中，所述環(huán)氧樹脂的含量大于50重量％且等于或小于90重量％，所述堿溶性聚合物殼的含量為10-50重量％，所述分散助劑的含量為2-25重量％，環(huán)氧樹脂、堿溶性聚合物殼和分散助劑的重量％是以環(huán)氧樹脂、堿溶性聚合物殼和分散助劑的合并總重量為基準(zhǔn)計(jì)的，使得這三種組分的重量百分?jǐn)?shù)總和為100重量％。[0011]在第二方面，本發(fā)明是一種制備水分散性環(huán)氧樹脂聚合物粉末的方法，所述方法包括:(a)將環(huán)氧樹脂分散至水相，以形成環(huán)氧樹脂顆粒的初始環(huán)氧樹脂分散體，以環(huán)氧樹脂顆粒的重量計(jì)，所述環(huán)氧樹脂顆粒包含大于50重量％的環(huán)氧樹脂；(b)在進(jìn)行以下聚合步驟(C)之前或進(jìn)行聚合步驟(C)的同時(shí)的任意時(shí)間點(diǎn)或時(shí)間點(diǎn)的組合，將選擇的不飽和單體引入，從而使其在聚合步驟(C)的過程中存在于初始環(huán)氧樹脂分散體中，其中至少5重量％且等于或小于40重量％的所述不飽和單體選自羧酸單體和酸酐單體；(C)將自由基引發(fā)劑進(jìn)料至所述初始環(huán)氧樹脂分散體，將所述分散體、自由基引發(fā)劑和單體置于能產(chǎn)生自由基聚合的條件下，同時(shí)進(jìn)行攪拌，從而使所述不飽和單體聚合成包圍在每個(gè)環(huán)氧樹脂顆粒周圍的堿溶性聚合物殼；以及(d)除去所述具有堿溶性聚合物殼的環(huán)氧樹脂顆粒中的水相，以獲得水可再分散性環(huán)氧樹脂聚合物粉末；其中:(i)在步驟(a)-(d)中的任意步驟之前或過程中的一個(gè)或多個(gè)時(shí)間點(diǎn)，將分散助劑加入所述環(huán)氧樹脂或分散體中；(ii)選擇步驟(b)中的不飽和單體，使得形成所述堿溶性聚合物殼的所得聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度至少為60°C，該溫度是用福克斯公式計(jì)算得到的；以及(iii)選擇環(huán)氧樹脂、不飽和單體和分散助劑的量，使得所得水可再分散性環(huán)氧樹脂聚合物粉末中包含的環(huán)氧樹脂的濃度大于50重量％且等于或小于90重量％，堿溶性聚合物殼的濃度為10-50重量％，分散助劑的總量為2-25重量％，其中環(huán)氧樹脂、堿溶性聚合物殼和分散助劑的濃度分別相對(duì)于環(huán)氧樹脂、堿溶性聚合物殼和分散助劑合并后的總重量而言，滿足環(huán)氧樹脂、堿溶性聚合物殼和分散助劑合并后的重量％為100重量％。[0012]在第三方面，本發(fā)明是所述第一方面的水可再分散性環(huán)氧樹脂聚合物粉末的分散體，該含有環(huán)氧樹脂顆粒的分散體包含分散在水性溶液中的環(huán)氧樹脂顆粒，其中所述環(huán)氧樹脂顆粒包含:(a)環(huán)氧樹脂；(b)每個(gè)環(huán)氧樹脂顆粒周圍的堿溶性聚合物殼，所述堿溶性聚合物殼包含由以下材料制成的聚合物:至少5重量％且等于或小于40重量％選自羧酸單體和酸酐單體的單體，所述含量以聚合形成所述堿溶性聚合物殼的單體總重量為基準(zhǔn)計(jì)，所述堿溶性聚合物殼的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為至少60°C，該溫度用?？怂构接?jì)算得到；以及
(c)分散助劑；其中，所述環(huán)氧樹脂的含量大于50重量％且等于或小于90重量％，所述堿溶性聚合物殼的含量為10-50重量％，所述分散助劑的含量為2-25重量％，環(huán)氧樹脂、堿溶性聚合物殼和分散助劑的重量％是以環(huán)氧樹脂、堿溶性聚合物殼和分散助劑的合并總重量為基準(zhǔn)計(jì)的，使得這三種組分每一個(gè)的重量百分?jǐn)?shù)合并后為100重量％。
[0013]本發(fā)明的方法可用于制備本發(fā)明的環(huán)氧樹脂RDP。本發(fā)明的環(huán)氧樹脂RDP可用于將環(huán)氧樹脂粘合劑作為可干混的(dry blendable)組分配制到水泥質(zhì)制劑中。本發(fā)明的分散體既可用作制備本發(fā)明的環(huán)氧樹脂RDP的方法中的中間步驟，更通常而言，又可用作粘合劑組合物。
[0014]發(fā)明詳述
[0015]“ASTM”指的是ASTM國際，其用來用ASTM公布的編號(hào)來命名測(cè)試方法。“ISO”指的是國際標(biāo)準(zhǔn)化組織(International Organization for Standardization),其用來鑒定ISO測(cè)試方法編號(hào)。除非另有說明，使用測(cè)試編號(hào)后用連字符連接的后綴日期，否則測(cè)試編號(hào)指的是該文件 優(yōu)先權(quán)日:之前公開的最新測(cè)試?！岸鄠€(gè)”指的是兩個(gè)或更多個(gè)。“和/或”指的是“和，或者作為替代”。除非另有說明，所有范圍包括端點(diǎn)。
[0016]材料的“玻璃化轉(zhuǎn)變溫度”或“Tg”指的是用ASTM D7426-08在加熱和冷卻速率為IO0C /分鐘的條件下測(cè)得的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度值。
[0017]本發(fā)明分散體中顆粒的粒度以平均體積平均粒度提供，該粒度是使用庫侖特計(jì)數(shù)器粒度和計(jì)數(shù)分析儀(Coulter Counter particle size and count analyzer)根據(jù) ISO13320-2009通過激光衍射測(cè)定的。
[0018]在本文中，“環(huán)氧樹脂RDP顆?？傊亓俊迸c“環(huán)氧樹脂RDP顆粒中的環(huán)氧樹脂、堿溶性聚合物殼和分散助劑的合并重量”可互換使用。
[0019]水可再分散性環(huán)氧樹脂聚合物粉末(“環(huán)氧樹脂RDP”)
[0020]本發(fā)明提供了一種新的環(huán)氧樹脂RDP，它滿足了以干的可再分散性粉末形式提供高濃度的環(huán)氧樹脂的需求。將環(huán)氧樹脂RDP設(shè)計(jì)成特別適合用作水泥質(zhì)制劑的粘合劑添加劑。環(huán)氧樹脂RDP的設(shè)計(jì)是使保護(hù)性堿溶性聚合物殼包圍在每個(gè)環(huán)氧樹脂顆粒的周圍，以對(duì)該環(huán)氧樹脂顆粒進(jìn)行保護(hù)，使其避免由于環(huán)氧樹脂在顆粒之間擴(kuò)散而造成的不可逆聚集，直至該環(huán)氧樹脂顆粒置于堿性制劑中。所述環(huán)氧樹脂RDP包含環(huán)氧樹脂顆粒，所述環(huán)氧樹脂顆粒包含環(huán)氧樹脂、包圍在每個(gè)顆粒周圍的堿溶性聚合物殼和分散助劑。
[0021]以環(huán)氧樹脂RDP顆?？傊亓繛榛鶞?zhǔn)計(jì)，所述環(huán)氧樹脂的含量大于50重量％ (wt%)，優(yōu)選等于或大于65重量％，更優(yōu)選等于或大于75重量％，以及其含量可以等于或大于85重量％，并且其含量等于或小于90重量％。就本發(fā)明環(huán)氧樹脂RDP的發(fā)明人所知而言，在任何RDP粉末中這么高濃度的環(huán)氧樹脂是前所未有的。
[0022]所述環(huán)氧樹脂的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)不構(gòu)成對(duì)本發(fā)明最寬范圍的限制。但是，所述環(huán)氧樹脂的Tg通常等于或低于100攝氏度(V )，優(yōu)選等于或低于90°C，更優(yōu)選等于或低于75°C，更優(yōu)選等于或低于50°C。較低Tg的環(huán)氧樹脂是優(yōu)選的，這是由于相對(duì)于較高Tg的環(huán)氧樹脂，所述較低Tg的環(huán)氧樹脂當(dāng)作為粘合劑分配在制劑中時(shí)它們分散得更快，并且能夠在較低溫度下，甚至等于或低于室溫下成膜。但是，較低Tg的樹脂更難以分離成RDP，這是由于它們往往更易于在RDP顆粒間擴(kuò)散并造成這些顆粒的不可逆聚集，這阻礙了所述環(huán)氧樹脂粉末的有效可再分散性。這對(duì)于在RDP形成過程中、在RDP儲(chǔ)存過程中環(huán)氧樹脂是液體形式的情況是一個(gè)特別的挑戰(zhàn)，并且如果在RDP的形成和儲(chǔ)存過程中所述環(huán)氧樹脂都是液體的話最具挑戰(zhàn)性。由于所述環(huán)氧樹脂RDP顆粒中的環(huán)氧樹脂濃度較高，所述挑戰(zhàn)在本發(fā)明的環(huán)氧樹脂RDP中尤為突出。人們認(rèn)為，環(huán)氧樹脂在顆粒間的擴(kuò)散是導(dǎo)致人們此前無法獲得在本發(fā)明中在RDP形式下的環(huán)氧樹脂濃度的原因之一。本發(fā)明的一個(gè)驚人方面在于，所述環(huán)氧樹脂RDP中的環(huán)氧樹脂的Tg可以等于或低于25°C，甚至等于或低于20°C，甚至等于或低于0°C，并且因此在所述環(huán)氧樹脂RDP形成以及儲(chǔ)存過程中其可以是液體環(huán)氧樹脂，同時(shí)即使在本發(fā)明的環(huán)氧樹脂RDP顆粒的環(huán)氧樹脂濃度較高時(shí)，該顆粒仍然保持可再分散性。通常，所述環(huán)氧樹脂的Tg等于或高于_40°C，主要是因?yàn)槭惺鄣沫h(huán)氧樹脂的Tg往往高于該值。
[0023]適合用于本發(fā)明的環(huán)氧樹脂包括脂族、芳脂族和芳族環(huán)氧化合物。特別優(yōu)選具有芳香性的環(huán)氧樹脂，因?yàn)樗鼈兏菀撰@得，并且往往具有更理想的化學(xué)和物理性質(zhì)。環(huán)氧樹脂不含會(huì)使該樹脂進(jìn)行自由基聚合的烯鍵式不飽和基團(tuán)。環(huán)氧樹脂每個(gè)分子含有至少兩個(gè)環(huán)氧基團(tuán)。特別優(yōu)選用于本發(fā)明的環(huán)氧樹脂包括雙酚A和表氯醇或甲基表氯醇(methylepichlorohydrin)的縮合物(“雙酹A型樹脂”)和基于雙酹F的環(huán)氧樹月旨(“雙酚F型樹脂”)，所述基于雙酚F的環(huán)氧樹脂通常含有雙縮水甘油氧基苯基甲烷(bisglycidyloxyphenylmethanes)的混合物。所述環(huán)氧樹脂可以不含硫，優(yōu)選不含硫。
[0024]所述環(huán)氧樹脂RDP中的環(huán)氧樹脂顆粒還包括包圍在環(huán)氧樹脂周圍的堿溶性聚合物殼。我們認(rèn)為堿溶性殼用于多重目的。我們認(rèn)為堿溶性殼用來屏蔽環(huán)氧樹脂，使其免于從一個(gè)顆粒擴(kuò)散至另一個(gè)顆粒，從而阻止顆粒不可逆的聚集。由于該殼有策略地位于所述顆粒的周圍而不是在顆粒中與環(huán)氧樹脂摻混，因而與現(xiàn)有技術(shù)的環(huán)氧樹脂RDP顆粒(所含環(huán)氧樹脂摻混在乳液聚合的顆粒中)相比，該顆?？砂瑵舛鹊偷枚嗟臍?進(jìn)而濃度高得多的環(huán)氧樹脂)。當(dāng)所述環(huán)氧樹脂需要用作水泥質(zhì)(或其它堿性)制劑中的粘合劑時(shí)，所述堿溶性聚合物殼還用作一種釋放環(huán)氧樹脂的方式。當(dāng)本發(fā)明的環(huán)氧樹脂RDP顆粒分散至水性堿性組合物中時(shí)，所述堿溶性殼弱化，從而釋放環(huán)氧樹脂以擴(kuò)散至該組合物中。
[0025]所述堿溶性殼是包圍在顆粒的環(huán)氧樹脂核周圍的聚合物殼，該殼形成阻擋物以阻止環(huán)氧樹脂從顆粒中解離或擴(kuò)散出去，直到該顆粒與堿(堿性物質(zhì))接觸。當(dāng)用作防止環(huán)氧樹脂擴(kuò)散的阻擋物時(shí)，所述堿溶性殼具有酸官能團(tuán)。當(dāng)接觸堿時(shí)，所述酸官能團(tuán)被中和，造成該殼聚合物在水溶液中溶脹并較好地發(fā)生一定程度的溶解，從而使該殼聚合物用來保護(hù)該環(huán)氧樹脂核的阻擋性質(zhì)弱化。因此，接觸堿能夠弱化或者甚至消除所述殼的阻擋性質(zhì)，并可以使殼中的環(huán)氧樹脂得以釋放，以(例如)在堿性溶液中用作粘合劑。優(yōu)選地，使用0.8-1.5當(dāng)量的堿足以中和殼上的酸官能團(tuán)，并引發(fā)殼聚合物在水溶液中溶脹和/或溶解。
[0026]為了實(shí)現(xiàn)其堿溶性，所述堿溶性聚合物殼包含由以下單體制成的聚合物:以聚合形成堿溶性聚合物殼的單體總重量為基準(zhǔn)計(jì)，至少5重量％，優(yōu)選等于或大于10重量％，更優(yōu)選等于或大于15重量％，更優(yōu)選等于或大于20重量％的選自羧酸單體和酸酐單體的單體。同時(shí)，以聚合形成堿溶性聚合物殼的單體總重量為基準(zhǔn)計(jì)，所述堿溶性聚合物殼包含等于或小于40重量％，優(yōu)選等于或小于30重量％選自羧酸和酸酐單體的共聚單體。合適的羧酸單體包括甲基丙烯酸、丙烯酸、衣康酸、馬來酸和富馬酸，最優(yōu)選甲基丙烯酸。合適的酸酐單體包括甲基丙烯酸酐、馬來酸酐和衣康酸酐。較佳地，選擇的羧酸單體和酸酐單體包括羧酸單體，或者排他性地包括羧酸單體；最優(yōu)選地，包括甲基丙烯酸或者排他性地包括甲基丙烯酸。
[0027]較好地，共聚形成堿溶性聚合物殼的剩余單體選自下組:丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸2-乙基己基酯、丙烯酸癸基酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、馬來酸、富馬酸、苯乙烯、取代的苯乙烯、丙烯腈、乙酸乙烯酯、具有C1-C12烷基的其它丙烯酸烷基酯。選擇單體以形成堿溶性聚合物殼，該殼的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)等于或高于60°C，優(yōu)選等于或高于75°C，更優(yōu)選等于或高于90°C，更優(yōu)選等于或高于100°C，該溫度使用?？怂构接?jì)算得到。堿溶性聚合物殼需要具有高Tg以在環(huán)氧樹脂RDP顆粒的分離過程中抵抗顆粒的不可逆聚集，特別是在存在諸如分散助劑的組分下，該組分會(huì)使堿溶性聚合物殼發(fā)生一定程度的塑化。使用?？怂构接?jì)算所述堿溶性聚合物殼的Tg:
[0028]I/(Tg共聚物)=Σ (WfiZTgi)
[0029]其中，Tgftiw是堿溶性聚合物殼共聚物的Tg，Wfi是堿溶性聚合物殼共聚物中單體“i”的重量分?jǐn)?shù)，Tgi是由單體“i”制成的均聚物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，所述總和是所有單體“i”的總和。
[0030]所述堿溶性聚合物殼優(yōu)選的重均分子量為等于或大于2500克/摩爾(g/mol)，優(yōu)選等于大于5，OOOg/mol，并且同時(shí)優(yōu)選其重均分子量等于或小于500，OOOg/mol，通常等于或小于250，000g/mol,通常等于或小于100，000g/mol。用凝膠滲透色譜法測(cè)定所述堿溶性
聚合物殼的重均分子量。
[0031]以共聚形成堿溶性聚合物殼共聚物的所有單體的重量為基準(zhǔn)計(jì)，較好的堿溶性聚合物殼是以下組分的共聚物:5-40重量％選自羧酸和酸酐的單體，30-95重量％選自丙烯酸烷基酯、甲基丙烯酸烷基酯和苯乙烯的單體，以及0-30重量％羧酸羥烷基酯或丙烯酰胺或甲基丙烯酰胺。
[0032]特別優(yōu)選的堿溶性聚合物殼包括甲基丙烯酸和甲基丙烯酸甲酯的共聚物，甚至由甲基丙烯酸和甲基丙烯酸甲酯的共聚物構(gòu)成。在這種共聚物中，共聚的甲基丙烯酸的濃度優(yōu)選等于或大于5重量％，優(yōu)選等于或大于10重量％，更優(yōu)選等于或大于15重量％，更優(yōu)選等于或大于20重量％，同時(shí)優(yōu)選等于或小于60重量％，優(yōu)選等于或小于50重量％，通常等于或小于40重量％。所述共聚物的余量是共聚的甲基丙烯酸甲酯。
[0033]所述堿溶性殼主要位于所述環(huán)氧樹脂RDP顆粒的周圍，從而為顆粒內(nèi)的環(huán)氧樹脂提供有效的保護(hù)。因此 ，堿溶性殼的濃度可以等于或小于環(huán)氧樹脂的濃度并仍能阻止所述環(huán)氧樹脂RDP顆粒不可逆的聚集。相對(duì)于所述環(huán)氧樹脂RDP顆粒的總重量，所述堿溶性殼通常的含量小于50重量％，優(yōu)選等于或小于40重量％，更優(yōu)選等于或小于30重量％，更優(yōu)選等于或小于25重量％，同時(shí)該含量?jī)?yōu)選等于或大于10重量％，優(yōu)選等于或大于15重量％，更優(yōu)選等于或大于20重量％。[0034]分散助劑與環(huán)氧樹脂RDP —起存在。分散助劑是能夠促進(jìn)一種或多種材料分散至另一種材料中的材料。在本發(fā)明的情況中，所述分散助劑能夠促進(jìn)油相分散在水相中。具體而言，所述分散助劑能夠促進(jìn)環(huán)氧樹脂顆粒分散在水相中。分散助劑可用于本發(fā)明方法中用來制備環(huán)氧樹脂RDP。作為替代或者附加，分散劑可用作環(huán)氧樹脂RDP中的添加劑，以促進(jìn)該環(huán)氧樹脂顆粒再分散于水性溶液中。合適的分散助劑包括表面活性劑(陰離子型、陽離子型和/或非離子型)。最優(yōu)選的分散助劑是聚乙烯醇(PVOH)，優(yōu)選部分水解的PV0H。除了 PVOH外，其它合適的分散助劑或者作為PVOH的替代的分散助劑包括:纖維素衍生物例如羥丙基纖維素；甲基乙烯基醚的聚合物；聚乙烯基吡咯烷酮；以及單體酸(例如丙烯酸)的共聚物。優(yōu)選地，所述分散助劑包含小于5重量％量的含環(huán)氧乙烷基團(tuán)的表面活性劑，因?yàn)樵摫砻婊钚詣?huì)干擾所述堿溶性殼的保護(hù)特性。 [0035]相對(duì)于環(huán)氧樹脂RDP顆粒的總重量，所述環(huán)氧樹脂RDP中包含的分散助劑的濃度等于或大于2重量％，優(yōu)選等于或大于5重量％，更優(yōu)選等于或大于7重量％，并且該含量可以等于或大于10重量％，并且同時(shí)該含量通常等于或小于25重量％，優(yōu)選等于或小于20重量％，更優(yōu)選等于或小于15重量％。
[0036]本發(fā)明特別優(yōu)選的RDP包含以下濃度的PVOH作為分散助劑，或者排他性地包括以下濃度的PVOH作為分散助劑:相對(duì)于環(huán)氧樹脂RDP顆粒的總重量，PVOH的含量為等于或大于5重量％，優(yōu)選等于或大于7重量％，并且其含量可以等于或大于10重量％，同時(shí)優(yōu)選其含量等于或小于20重量％,優(yōu)選等于或小于15重量％。
[0037]水可再分散性聚合物粉末的再分散特性表示所述環(huán)氧樹脂RDP能夠分散在水性介質(zhì)中，以形成細(xì)小顆粒的分散體，該分散體也是本發(fā)明的分散體。這與例如發(fā)生不可逆聚集而不能夠再分散成細(xì)小顆粒的顆粒的粉末不同。當(dāng)所述環(huán)氧樹脂RDP分散在pH為9-11的水性介質(zhì)(優(yōu)選水)中時(shí)，本發(fā)明的環(huán)氧樹脂RDP形成具有以下粒度的環(huán)氧樹脂顆粒的分散體:等于或小于5微米，優(yōu)選等于或小于2微米，更優(yōu)選等于或小于I微米，甚至更優(yōu)選小于I微米，并且更優(yōu)選等于或小于750納米，并且可以等于或小于500納米。值得注意的是，所形成的分散體的PH并不一定落入9-11的范圍內(nèi)，但是在初始水性介質(zhì)中應(yīng)含有足夠的堿以中和所述環(huán)氧樹脂RDP顆粒的堿溶性殼中的酸，以確保有效的再分散。本發(fā)明的再分散的環(huán)氧樹脂RDP顆粒的環(huán)氧樹脂粒度沒有下限，但通常該顆粒的粒度大于I納米，更通常而言等于或大于10納米。
[0038]值得注意的是，在其干的非再分散形式下的本發(fā)明環(huán)氧樹脂RDP具有這樣的環(huán)氧樹脂粒度，該粒度看上去大于再分散的環(huán)氧樹脂顆粒的環(huán)氧樹脂粒度。在粉末形式下，環(huán)氧樹脂顆粒往往彼此相互結(jié)合以形成顆粒的簇。本發(fā)明的一個(gè)有益特征在于，這些顆粒的簇在水性溶液中解離以使其能夠再分散成細(xì)小顆粒的分散體，而不是仍然不可逆地聚集在一起。
[0039]通?？菇Y(jié)塊劑與本發(fā)明的環(huán)氧樹脂RDP —起分散。當(dāng)將環(huán)氧樹脂分散體進(jìn)行噴霧干燥以分離環(huán)氧樹脂顆粒時(shí)，抗結(jié)塊劑是有用的。常規(guī)抗結(jié)塊劑包括礦物填料，例如碳酸鈣、高嶺土、硫酸鋇、二氧化鈦、滑石、水合氧化鋁、膨潤(rùn)土、硫鋁酸鈣和二氧化硅。環(huán)氧樹脂RDP中抗結(jié)塊劑的濃度通常等于或小于50重量％，優(yōu)選等于或小于20重量％，更優(yōu)選等于或小于15重量％，更優(yōu)選等于或小于10重量％，并且更優(yōu)選等于或小于5重量％，該含量相對(duì)于環(huán)氧樹脂RDP的總重量計(jì)。所述環(huán)氧樹脂RDP可以不含抗結(jié)塊劑，但其含量通常等于或大于0.5重量％ ,優(yōu)選等于或大于2重量％ ,更優(yōu)選等于或大于5重量％ ,該含量相對(duì)于環(huán)氧樹脂RDP總重量。
[0040]本發(fā)明特別優(yōu)選的環(huán)氧樹脂RDP的特征在于，其包含:環(huán)氧樹脂，所述環(huán)氧樹脂的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為-40 0C至50 0C (可以包括或不包括50 0C的值)；堿溶性聚合物殼，該殼包含由選自下組的聚合單體組成的聚合物:丙烯酸酯、乙基丙烯酸酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸2-乙基己基酯、丙烯酸癸基酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、馬來酸和富馬酸，并且所選單體使得所述堿溶性殼聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度高于100°C，該溫度使用福克斯公式計(jì)算得到；其中以環(huán)氧樹脂RDP的總重量為基準(zhǔn)計(jì)，所述分散助劑包含濃度至少為5重量％的聚乙烯醇。在所述環(huán)氧樹脂RDP的一個(gè)特別優(yōu)選的實(shí)施方式中，所述堿溶性聚合物殼是甲基丙烯酸酯和甲基丙烯酸甲酯的共聚物。
[0041]本發(fā)明的環(huán)氧樹脂RDP特別適用于與水泥質(zhì)組分配制以形成環(huán)氧樹脂改性的水泥。所述干環(huán)氧樹脂RDP可以與水泥組分進(jìn)行干混以確保在加入水之前容易摻混，加水往往會(huì)導(dǎo)致粘度增大，并且摻混和混合的難度相應(yīng)加大。當(dāng)加入水后，所述環(huán)氧樹脂RDP中的環(huán)氧樹脂顆粒再分散在水泥組分的周圍，并且溶液的堿性環(huán)境使得該顆粒周圍的堿溶性聚合物殼釋放環(huán)氧樹脂，以用作整個(gè)水泥制劑中的粘合劑。
[0042]特別適合用于本發(fā)明的環(huán)氧樹脂RDP的用途是作為單組份干混合體系，該體系用于制備灰漿，包含環(huán)氧樹脂RDP、水泥和砂子。由所述單組份干混合體系制備灰漿僅僅需要簡(jiǎn)單地將水加入所述單組份干混合體系中。然后可將所述灰漿施涂于基材。不需要在所述干混合體系或灰漿中加入另外的或者單獨(dú)的硬化劑。水合的水泥中具有很高的堿含量，這能夠促進(jìn)環(huán)氧樹脂RDP中環(huán)氧基團(tuán)的交聯(lián)，而所述交聯(lián)能夠?yàn)樗玫幕覞{提供堪與已知的三組分體系相比的撓曲強(qiáng)度，所述三組分體系需要使用單獨(dú)的硬化劑添加劑。
[0043]可再分散性環(huán)氧樹脂聚合物粉末的制備方法
[0044]用本發(fā)明的方法來制備本發(fā)明的環(huán)氧樹脂RDP。本發(fā)明方法的一個(gè)特征在于在水相中直接形成環(huán)氧樹脂的分散體，這與其它方法相反，所述其它方法為了獲得足夠小的環(huán)氧樹脂顆粒以形成環(huán)氧樹脂RDP，在乳液聚合過程中或之后需要將環(huán)氧樹脂分散至膠乳顆粒。因此，與現(xiàn)有技術(shù)使用乳液聚合法的環(huán)氧樹脂RDP顆粒和環(huán)氧樹脂RDP相比，本發(fā)明方法的環(huán)氧樹脂RDP顆粒和環(huán)氧樹脂RDP包含較高濃度的環(huán)氧樹脂。
[0045]本發(fā)明方法需要將環(huán)氧樹脂分散至水相以形成環(huán)氧樹脂顆粒的初始水性分散體(“初始環(huán)氧樹脂分散體”)。與現(xiàn)有技術(shù)的其它環(huán)氧樹脂分散體不同，現(xiàn)有技術(shù)中的其它環(huán)氧樹脂分散體是形成環(huán)氧樹脂RDP的前體，本發(fā)明分散的環(huán)氧樹脂顆粒直接分散至水相中以形成分散的環(huán)氧樹脂顆粒。在形成環(huán)氧樹脂分散體的步驟中，所述分散的環(huán)氧樹脂顆粒可以不含乳液聚合的聚合物。事實(shí)上，所述初始環(huán)氧樹脂分散體中的環(huán)氧樹脂顆粒是大于50重量％，優(yōu)選等于或大于65重量％，更優(yōu)選等于或大于75重量％，并且可以等于或大于85重量％，等于或大于90重量％，甚至等于或大于95重量％環(huán)氧樹脂，所述含量以所述環(huán)氧樹脂顆粒的總重量為基準(zhǔn)計(jì)。所述水相可以簡(jiǎn)單地是水。
[0046]適合用于本發(fā)明方法的環(huán)氧樹脂是本文之前所述的適合用于本發(fā)明的環(huán)氧樹脂RDP的環(huán)氧樹脂。
[0047]如何將所述環(huán)氧樹脂分散至水相中以形成初始環(huán)氧樹脂分散體對(duì)于本發(fā)明的最廣泛范圍并不關(guān)鍵。將環(huán)氧樹脂碾磨或研磨(例如低溫研磨)成細(xì)小粉末并將該細(xì)小粉末分散至水相中是合適的。但是，希望避免在分散前需要對(duì)所述環(huán)氧樹脂進(jìn)行碾磨或研磨，希望將所述環(huán)氧樹脂直接打碎成小顆粒，同時(shí)將其分散至水相中(即，直接將環(huán)氧樹脂分散至水相中)。直接將環(huán)氧樹脂分散至水相通常通過以下方式完成:提供處于軟化狀態(tài)的環(huán)氧樹月旨，在剪切下將其與水相進(jìn)行合并。由于所述剪切能將那些顆粒分散至水相中，因此所述剪切起到將環(huán)氧樹脂打碎成顆粒的作用。提供處于軟化狀態(tài)的環(huán)氧樹脂能促進(jìn)剪切下所述環(huán)氧樹脂碎成顆粒。如果環(huán)氧樹脂的分子能夠相對(duì)于彼此進(jìn)行流動(dòng)，則該環(huán)氧樹脂處于“軟化狀態(tài)。環(huán)氧樹脂越軟，流動(dòng)性越好，則分散時(shí)其越容易破碎。
[0048]提供處于軟化狀態(tài)的環(huán)氧樹脂的一種方式是在高于其Tg的溫度下提供該環(huán)氧樹月旨。因此，在本發(fā)明方法中，當(dāng)將環(huán)氧樹脂分散至水相中時(shí)，希望在高于其Tg的溫度下提供該環(huán)氧樹脂。另外，在整個(gè)分散步驟中，當(dāng)將所述環(huán)氧樹脂分散至水相中時(shí)，還可能希望在高于該環(huán)氧樹脂的Tg的溫度下提供水相，并且甚至保持該水相的溫度高于該環(huán)氧樹脂的Tg,以將該環(huán)氧樹脂保持在軟化狀態(tài)。由于處于軟化狀態(tài)的環(huán)氧樹脂更容易分散，為了避免高成本以及施加熱量以軟化該環(huán)氧樹脂的復(fù)雜性，優(yōu)選液體環(huán)氧樹脂用于形成所述環(huán)氧樹脂分散體，特別是那些在環(huán)境溫度下為液體的樹脂。因此，特別優(yōu)選具有以下Tg的環(huán)氧樹脂用來在本發(fā)明方法的第一步中形成環(huán)氧樹脂分散體，因?yàn)檫@些環(huán)氧樹脂通常本來就處于軟化狀態(tài)而不需要進(jìn)一步加熱或任意其它類型的軟化:Tg等于或低于50°C，更優(yōu)選Tg等于或低于25°C，等于或低于20°C，特別優(yōu)選Tg等于或低于0°C。
[0049]提供處于軟化狀態(tài)的環(huán)氧樹脂的另一種方式是向環(huán)氧樹脂中添加增塑劑。增塑劑是能夠通過使聚合物分子形成溶劑化物來增加該聚合物流動(dòng)性的任意分子。因此，在本發(fā)明的方法中，將所述環(huán)氧樹脂分散至水相中時(shí)可加入增塑劑。較佳的是，所述增塑劑是“短效增塑劑”，這表示其在環(huán)氧樹脂顆粒分離成環(huán)氧樹脂RDP之前或過程中，優(yōu)選在環(huán)氧樹脂顆粒分離成環(huán)氧樹脂RDP之前，停止其增塑作用。增塑劑通過從環(huán)氧樹脂中逸出(例如通過蒸發(fā))可以成為短效增塑劑。另一種特別優(yōu)選的短效增塑劑是單體增塑劑，所述單體增塑劑在堿性聚合物殼的聚合過程中能夠作為共聚單體，并且在發(fā)生聚合后作為增塑劑的作用變?nèi)?。?dāng)所述環(huán)氧樹脂分散以形成初始 環(huán)氧樹脂分散體時(shí)，所述環(huán)氧樹脂可包含短效增塑劑、非短效增塑劑、短效和非短效增塑劑的組合，或者所述環(huán)氧樹脂可以完全不含增塑劑。
[0050]在形成初始環(huán)氧樹脂分散體之前，加入環(huán)氧樹脂中的增塑劑濃度優(yōu)選等于或小于50重量％，優(yōu)選等于或小于40重量％，更優(yōu)選等于或小于20重量％，更優(yōu)選等于或小于10重量％，更優(yōu)選等于或小于5重量％，更優(yōu)選等于或小于2重量％，更優(yōu)選等于或小于I重量％。所述環(huán)氧樹脂可以完全不含增塑劑。短效增塑劑的濃度通常高于非短效增塑劑的濃度。非短效增塑劑可能會(huì)使得環(huán)氧樹脂和/或堿溶性聚合物殼軟化至不希望的程度，從而當(dāng)從分散體中分離出來時(shí)環(huán)氧樹脂顆粒會(huì)發(fā)生不可逆聚集。因此，非短效增塑劑的含量?jī)?yōu)選為等于或小于5重量％，優(yōu)選等于或小于2重量％，更優(yōu)選等于或小于I重量％。更優(yōu)選地，在形成初始分散體之前，所述環(huán)氧樹脂不含非短效增塑劑。
[0051 ] 使用間歇法、半連續(xù)法或連續(xù)法將環(huán)氧樹脂分散至水相中。間歇法包括在進(jìn)行混合的同時(shí)向單個(gè)容器中加入水相和環(huán)氧樹脂來制備環(huán)氧樹脂分散體。在進(jìn)行混合的同時(shí)將環(huán)氧樹脂添加至水相是常見的，但可以在進(jìn)行混合的同時(shí)將水相和環(huán)氧樹脂同時(shí)加入容器中，或者在進(jìn)行混合的同時(shí)可以先加入環(huán)氧樹脂再加入水相。還可以在不進(jìn)行混合的條件下將環(huán)氧樹脂和水相一起加入，當(dāng)兩種組分合并后，立即將它們混合在一起以形成分散體。當(dāng)水相和環(huán)氧樹脂一起混合在連續(xù)流中以制備環(huán)氧樹脂分散體時(shí)，希望通過連續(xù)法來形成環(huán)氧樹脂分散體。[0052]連續(xù)制備初始環(huán)氧樹脂分散體的一個(gè)優(yōu)選方法是通過機(jī)械分散，例如美國專利4123403中所述。在機(jī)械分散法中，通過高剪切混合機(jī)將水相和有機(jī)相一起進(jìn)料，所述高剪切機(jī)能將一種相分散至另一種相中，通常形成高內(nèi)相乳液或高內(nèi)相分散體。高內(nèi)相乳液和分散體具有大于74體積％的分散在連續(xù)相中的內(nèi)相，其中，體積％是以所有乳液或分散體總體積為基準(zhǔn)計(jì)的。在本發(fā)明方法的內(nèi)容中，可以將環(huán)氧樹脂(通常是研磨粉末形式或者處于軟化狀態(tài)的樹脂形式)水相進(jìn)料至高剪切混合機(jī)中以制備分散在水相中的環(huán)氧樹脂分散體。通常制備在水相中的環(huán)氧樹脂的高內(nèi)相分散體，如果需要的話，可用其它水相對(duì)該分散體進(jìn)行稀釋，以例如降低該分散體的粘度。機(jī)械分散的一個(gè)特別有益的優(yōu)點(diǎn)在于，其制備的分散體中分散的顆?？梢跃哂懈叨染坏牧６?窄粒度分布)。此外，所述高度均一的粒度可以是等于或小于2微米，等于或小于I微米。希望使用機(jī)械分散法用軟化的環(huán)氧樹脂(例如通過在超過該環(huán)氧樹脂的Tg進(jìn)行加工、加入增塑劑如單體增塑劑，或者在超過該環(huán)氧樹脂的Tg進(jìn)行加工和添加增塑劑的作法的組合)來制備初始環(huán)氧樹脂分散體。[0053]在初始環(huán)氧樹脂分散體中小環(huán)氧樹脂粒度是優(yōu)選。本方法最終制備出本發(fā)明的環(huán)氧樹脂RDP。因此，希望所得環(huán)氧樹脂RDP再分散至水相中以獲得環(huán)氧樹脂分散體，該分散體的環(huán)氧樹脂粒度如本發(fā)明的環(huán)氧樹脂RDP的粒度所述(等于或小于5微米，優(yōu)選等于或小于2微米，更優(yōu)選等于或小于I微米，更優(yōu)選小于I微米，更優(yōu)選等于或小于750納米，并且可以等于或小于500納米)。因此，初始環(huán)氧樹脂分散體中的環(huán)氧樹脂顆粒應(yīng)當(dāng)不大于由本發(fā)明方法制備的環(huán)氧樹脂RDP再分散至水相中形成的分散體中的環(huán)氧樹脂顆粒的粒度。因此，所述初始環(huán)氧樹脂分散體中的環(huán)氧樹脂顆粒的粒度優(yōu)選為等于或小于5微米，優(yōu)選等于或小于2微米，更優(yōu)選等于或小于I微米，更優(yōu)選小于I微米，更優(yōu)選等于或小于750納米，并且可以等于或小于500納米。通過以下方法形成初始環(huán)氧樹脂:施加足夠的剪切來將環(huán)氧樹脂打碎到足夠小的粒度以形成所需的粒度。通常，形成較小的顆粒需要較高強(qiáng)度的剪切。[0054]通常需要使用分散助劑來制備所述初始環(huán)氧樹脂分散體。分散助劑可用來穩(wěn)定水相中的環(huán)氧樹脂顆粒?？稍诜稚⑶皩⒎稚⒅鷦┘尤氕h(huán)氧樹脂中，在對(duì)環(huán)氧樹脂進(jìn)行分散前將分散助劑加入水相，或者當(dāng)所述環(huán)氧樹脂與水相進(jìn)行混合時(shí)向初始環(huán)氧樹脂分散體中加入分散助劑。用來穩(wěn)定所述初始環(huán)氧樹脂分散體的合適分散助劑包括以上關(guān)于環(huán)氧樹脂RDP所述的那些分散助劑。較好的是，在所述初始環(huán)氧樹脂分散體形成之前或過程中所加的任意分散助劑包含PV0H，或者排他地包含PV0H。如果在所述初始環(huán)氧樹脂分散體形成之前或過程中加入，所述分散助劑的含量通常為等于或小于15重量％，優(yōu)選等于或小于10重量％，并且可以等于或小于6重量％，甚至等于或小于5重量％，該含量以環(huán)氧樹脂的總重量為基準(zhǔn)計(jì)。以環(huán)氧樹脂的總重量為基準(zhǔn)計(jì)，一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方式使用7.5重量％ PVOH以形成環(huán)氧樹脂的初始分散體。[0055]如前所述的關(guān)于環(huán)氧樹脂RDP的堿溶性聚合物殼是在環(huán)氧樹脂顆粒周圍通過初始環(huán)氧樹脂分散體中的單體發(fā)生聚合而聚合形成的。因此，所述方法需要引入選擇的不飽和單體，從而使得在堿溶性聚合物殼的聚合過程中在初始環(huán)氧樹脂分散體中包含所選的不飽和單體。可以在單體聚合之前或者單體聚合同時(shí)的任意時(shí)間點(diǎn)或者時(shí)間點(diǎn)的組合加入所述不飽和單體，以形成堿溶性聚合物殼。
[0056]在形成初始環(huán)氧樹脂分散體之前可以將所有的不飽和單體或者部分的不飽和單體與環(huán)氧樹脂進(jìn)行混合。希望在形成初始環(huán)氧樹脂分散體之前加入環(huán)氧樹脂的不飽和單體能夠與環(huán)氧樹脂混溶，并且甚至能夠使環(huán)氧樹脂塑化以促進(jìn)形成所述初始環(huán)氧樹脂分散體。當(dāng)不飽和單體存在于所述初始環(huán)氧樹脂分散體的環(huán)氧樹脂顆粒中時(shí)，不飽和單體聚合形成堿溶性聚合物殼是一類微乳液聚合，其中進(jìn)行聚合的單體存在于分散的顆粒中，該顆粒的粒徑等于或小于I微米。這種微乳液聚合的一個(gè)特征在于，所述顆粒中大部分材料是環(huán)氧樹脂而不是進(jìn)行乳液聚合的單體。將增塑性不飽和單體與環(huán)氧樹脂進(jìn)行摻混提供至少兩個(gè)優(yōu)點(diǎn)。首先，它使環(huán)氧樹脂軟化，有利于該環(huán)氧樹脂直接分散至水相中。其次，它提供了一種使形成堿溶性殼的單體在整個(gè)所得環(huán)氧樹脂分散體中分布達(dá)到高度均勻的程度的方式，我們認(rèn)為這會(huì)在該方法的后續(xù)步驟中使環(huán)氧樹脂顆粒周圍形成更加均勻的堿溶性殼。所述增塑性不飽和單體優(yōu)選選自能夠使所述環(huán)氧樹脂塑化的丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯單體。特別優(yōu)選的增塑性單體是甲基丙烯酸甲酯。
[0057]在形成所述初始環(huán)氧樹脂分散體之后可以將所有的不飽和單體或者部分的不飽和單體混合加入所述初始環(huán)氧樹脂分散體中。關(guān)于這一點(diǎn)，在不飽和單體聚合之前或過程中，可以將所述不飽和單體混合加入所述初始環(huán)氧樹脂分散體中以在環(huán)氧樹脂顆粒的周圍形成堿溶性殼。因此，可以在形成所述初始環(huán)氧樹脂分散體之前、在形成所述初始環(huán)氧樹脂分散體之后但在引發(fā)聚合之前、在形成所述初始環(huán)氧樹脂分散體之后并且在聚合過程中加入用于聚合的不飽和單體以形成堿溶性聚合物殼，或者采用這些添加方式的任意組合。
[0058]聚合形成堿溶性聚合物殼的不飽和單體(包括在形成初始環(huán)氧樹脂分散體中與環(huán)氧樹脂合并的任何單體以及加料至初始環(huán)氧樹脂分散體中的單體)的總量包含至少5重量％，優(yōu)選等于或大于10重量％，更優(yōu)選等于或大于15重量％，更優(yōu)選等于或大于20重量％的單體，所述單體選自羧酸單體和酸酐單體，所述含量以聚合形成所述堿溶性聚合物殼的單體的總重量為基準(zhǔn)計(jì)。同時(shí)，以聚合形成堿溶性聚合物殼的單體總重量為基準(zhǔn)計(jì)，所述堿溶性聚合物殼包含等于或小于40重量％，優(yōu)選等于或小于30重量％選自羧酸和酸酐單體的共聚單體。較好地，共聚形成堿溶性聚合物殼的剩余單體選自下組:丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸2-乙基己基酯、丙烯酸癸基酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、馬來酸、富馬酸、苯乙烯、取代的苯乙烯、丙烯腈、乙酸乙烯酯、具有C1-C12烷基的其它丙烯酸烷基酯。選擇單體以形成堿溶性聚合物殼，該殼的Tg至少為60°C，優(yōu)選至少75°C，更優(yōu)選至少90°C，更優(yōu)選至少100°C，該溫度使用?？怂构接?jì)算得到。以共聚形成堿溶性聚合物殼共聚物的所有單體的重量為基準(zhǔn)計(jì)，不飽和單體的一種優(yōu)選組合由以下組分組成:5-40重量％選自羧酸和酸酐的單體，30-95重量％選自丙烯酸烷基酯、甲基丙烯酸烷基酯和苯乙烯的單體，以及0-30重量％羧酸羥烷基酯或丙烯酰胺或甲基丙烯酰胺。
[0059]用來形成堿溶性聚合物殼的不飽和單體(包括在形成初始環(huán)氧樹脂分散體之前或過程中加入的任意不飽和單體以及加入所述初始環(huán)氧樹脂分散體中的任意不飽和單體)較好地包含甲基丙烯酸和甲基丙烯酸甲酯，甚至由甲基丙烯酸和甲基丙烯酸甲酯組成。甲基丙烯酸的濃度優(yōu)選為等于或大于5重量％，優(yōu)選等于或大于10重量％，更優(yōu)選等于或大于15重量％，更優(yōu)選等于或大于20重量％，同時(shí)優(yōu)選該濃度等于或小于60重量％，優(yōu)選等于或小于50重量％，通常等于或小于40重量％，所述含量以不飽和單體的總重量為基準(zhǔn)計(jì)。所述不飽和單體的余量?jī)?yōu)選是甲基丙烯酸甲酯。在形成所述初始環(huán)氧樹脂分散體之前或過程中，優(yōu)選在形成初始環(huán)氧樹脂分散體之前，優(yōu)選所述甲基丙烯酸甲酯的一部分或者全部與環(huán)氧樹脂包含在一起。通常，加入至初始環(huán)氧樹脂分散體中的不飽和單體在堿溶性聚合物殼的聚合過程中逐漸添加。
[0060]優(yōu)選地，所述方法包括在形成所述初始環(huán)氧樹脂分散體之前或過程中將甲基丙烯酸甲酯作為不飽和單體添加至環(huán)氧樹脂中。同時(shí)，所述方法優(yōu)選包括以下步驟:優(yōu)選在形成初始環(huán)氧樹脂分散體之后并且在加入自由基引發(fā)劑并使堿溶性殼進(jìn)行聚合的過程中或之前，加入甲基丙烯酸作為不飽和單體。所述不飽和單體可以僅由這兩種單體組成，并且以上述方式進(jìn)行添加。例如，可在形成所述初始環(huán)氧樹脂分散體之前加入甲基丙烯酸甲酯，并且在堿溶性聚合物殼的聚合過程中可以加入甲基丙烯酸甲酯。
[0061]在添加不飽和單體之前、過程中或之后將自由基引發(fā)劑進(jìn)料至所述初始環(huán)氧樹脂分散體中，將該混合物置于產(chǎn)生自由基聚合的條件并同時(shí)進(jìn)行攪拌，從而使所述不飽和單體聚合成堿溶性聚合物殼，并且包圍在每個(gè)環(huán)氧樹脂顆粒的周圍。所述自由基引發(fā)劑用來引發(fā)所述初始環(huán)氧樹脂分散體中分散的環(huán)氧樹脂顆粒周圍的不飽和單體的聚合。合適的自由基引發(fā)劑包括熱引發(fā)和/或氧化還原引發(fā)的引發(fā)劑，優(yōu)選所述引發(fā)劑是水溶性的。合適的熱引發(fā)的引發(fā)劑的例子包括過硫酸鹽(例如過硫酸鈉和過硫酸銨)。合適的氧化還原引發(fā)劑包括氧化劑(例如過硫酸鹽和有機(jī)過氧化物)和還原劑(例如甲醛合次硫酸氫鈉)和氧化還原催化劑(例如鐵(II)硫酸鹽)?！爱a(chǎn)生自由基聚合的條件”取決于所添加的自由基引發(fā)劑的類型。例如，熱引發(fā)的引發(fā)劑會(huì)分解并在高于其自由基分解溫度(起始溫度)的溫度下、在存在不飽和單體的條件下引發(fā)自由基聚合。熱引發(fā)的引發(fā)劑可能需要根據(jù)引發(fā)劑的初始溫度和初始環(huán)氧樹脂分散體、不飽和單體和引發(fā)劑的混合物的環(huán)境溫度，向所述混合物施加熱量，以達(dá)到產(chǎn)生自由基聚合的條件。氧化還原引發(fā)劑需要存在合適的還原劑和氧化劑對(duì)，從而當(dāng)它們混合在一起時(shí)反應(yīng)形成引發(fā)聚合的自由基。
[0062]自由基引發(fā)劑 的含量通常等于或大于0.01重量％，優(yōu)選等于或大于0.1重量％，同時(shí)通常等于或小于2重量％，所述含量以不飽和單體的重量為基準(zhǔn)計(jì)。
[0063]得到的包含環(huán)氧樹脂顆粒的環(huán)氧樹脂分散體是本發(fā)明的分散體，所述環(huán)氧樹脂顆粒具有堿溶性殼。
[0064]通過除去連續(xù)性水相來分離所得具有堿溶性聚合物殼的環(huán)氧樹脂顆粒，所述顆粒為環(huán)氧樹脂RDP的形式?？梢院芏喾N方式實(shí)現(xiàn)水相的去除，所述方式包括凍干或噴霧干燥(霧化)，或其組合。優(yōu)選通過對(duì)包含具有堿溶性殼的環(huán)氧樹脂顆粒的分散體進(jìn)行噴霧干燥來分離所述環(huán)氧樹脂RDP。為了有助于防止所述環(huán)氧樹脂顆粒的不可逆聚集，通常在噴霧干燥步驟中向所述環(huán)氧樹脂顆粒中引入抗結(jié)塊劑。抗結(jié)塊劑可以以任意方式加入，所述方式包括在噴霧干燥之前與所述分散體混合，或者在通過(例如)使用分散體向腔室中噴射進(jìn)行噴霧干燥的同時(shí)與所述分散體混合。合適的抗結(jié)塊劑包括礦物填料，例如碳酸鈣、高嶺土、硫酸鋇、二氧化鈦、滑石、水合氧化鋁、膨潤(rùn)土、硫鋁酸鈣和二氧化硅。通常加入至環(huán)氧樹脂顆粒中的抗結(jié)塊劑的濃度等于或大于0.5重量％，優(yōu)選等于或大于2重量％，更優(yōu)選等于或大于5重量％，同時(shí)通常等于或小于50重量％，優(yōu)選等于或小于20重量％，更優(yōu)選等于或小于15重量％，所述含量以分散體固體重量為基準(zhǔn)計(jì)。[0065]在堿性聚合物殼進(jìn)料和聚合時(shí)和/或在對(duì)環(huán)氧樹脂顆粒進(jìn)行噴霧干燥時(shí)，也可以加入分散助劑。較佳的是，當(dāng)對(duì)環(huán)氧樹脂顆粒進(jìn)行噴霧干燥時(shí)添加分散助劑。在進(jìn)行噴霧干燥時(shí)添加的分散助劑應(yīng)當(dāng)有利于將環(huán)氧樹脂RDP顆粒加入水溶液中時(shí)該環(huán)氧樹脂顆粒的再分散。在噴霧干燥過程中可添加的合適的分散助劑包括關(guān)于環(huán)氧樹脂RDP所述的分散助劑。特別優(yōu)選在噴霧干燥過程中向環(huán)氧樹脂顆粒中加入PV0H。以環(huán)氧樹脂的總重量為基準(zhǔn)計(jì)，在噴霧干燥過程中加入的PVOH的所需濃度優(yōu)選為10-15重量％。
[0066]在本發(fā)明的整個(gè)過程中加入的分散助劑的總量如關(guān)于本發(fā)明的環(huán)氧樹脂RDP中所述。具體而言，分散助劑的總量等于或大于2重量％，優(yōu)選等于或大于5重量％，更優(yōu)選等于或大于10重量％，并且通常該含量等于或小于25重量％，優(yōu)選等于或小于20重量％，更優(yōu)選等于或小于15重量％，所述含量以環(huán)氧樹脂、堿溶性聚合物殼和分散助劑合并后的總重量為基準(zhǔn)計(jì)。本發(fā)明方法優(yōu)選包括添加總量等于或大于5重量％，優(yōu)選等于或大于10重量％，并且優(yōu)選等于或小于20重量％，優(yōu)選等于或小于15重量％的PVOH作為分散助劑(或作為唯一的分散助劑)，所述含量以環(huán)氧樹脂RDP顆?？傊亓繛榛鶞?zhǔn)計(jì)。
[0067]在噴霧干燥過程中分離的所得環(huán)氧樹脂RDP是本發(fā)明的環(huán)氧樹脂RDP。
[0068]本發(fā)明方法的較好特征在于:所述環(huán)氧樹脂的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為_40°C至50°C(包括或不包括50°C )，用于形成所述堿溶性聚合物殼的單體選自下組:丙烯酸酯、乙基丙烯酸酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸2-乙基己基酯、丙烯酸癸基酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、馬來酸和富馬酸，從而使得所得堿溶性殼聚合物殼的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度高于100°C，該溫度使用?？怂构接?jì)算得到，并且以環(huán)氧樹脂、堿溶性聚合物殼和分散助劑的總重量為基準(zhǔn)計(jì)，所述分散助劑包含濃度至少為5重量％的聚乙烯醇。在本方法的一個(gè)特別優(yōu)選的實(shí)施方式中，用于形成所述堿溶性殼的單體是甲基丙烯酸和甲基丙烯酸甲酯的組合。
[0069]本發(fā)明還是環(huán)氧樹脂顆粒的分散體，該分散體包含分散在水性溶液中的環(huán)氧樹脂顆粒，其中所述環(huán)氧樹脂顆粒包含環(huán)氧樹脂和包圍在單個(gè)環(huán)氧樹脂顆粒周圍的堿溶性聚合物殼。所述環(huán)氧樹脂和堿溶性聚合物殼如關(guān)于本發(fā)明的環(huán)氧樹脂RDP中所述。落入本發(fā)明范圍內(nèi)的環(huán)氧樹脂顆粒的分散體包括在除去水相之前包含堿溶性殼的環(huán)氧樹脂顆粒的分散體，所述堿溶性殼在本發(fā)明的方法中形成。通過本發(fā)明的環(huán)氧樹脂RDP再分散至水相中形成的分散體也作為本發(fā)明的分散體。
[0070]以下實(shí)施例進(jìn)一步描述了本發(fā)明的實(shí)施方式。
[0071]實(shí)施例1
[0072]初始環(huán)氧樹脂分散體的制備
[0073]向裝配有Cowles葉片的300毫升PARR反應(yīng)器中加入50.0克環(huán)氧樹脂和18.5克27重量％的PVOH的水性溶液，該環(huán)氧樹脂的環(huán)氧當(dāng)量為500-560 (通過ASTM D-1652測(cè)得)、環(huán)氧百分?jǐn)?shù)為7.7-8.6 (通過ASTM D-1652測(cè)得)、環(huán)氧含量為1780-2000毫升/千克(通過 ASTM D-1652 測(cè)得)、Tg 為 41°C (例如陶氏環(huán)氧樹脂(Dow Epoxy Resin) (DER) 661),所述PVOH的重均分子量約為31，000克/摩爾(例如，Mowiol ? 4-88聚乙烯醇，Mowiol是赫斯特公司(Hoechst Aktiengesellschaft)的商標(biāo))。將反應(yīng)器密封,并加熱至10(TC,然后在1830轉(zhuǎn)/分鐘的條件下攪拌10分鐘。使用高壓液相色譜(HPLC)泵以I毫升/分鐘(mL/min)的速率向反應(yīng)器內(nèi)的溶液中加入30毫升(mL)水。停止加熱并將加水速率提高至lOmL/min并保持5分鐘以額外加入50毫升水，同時(shí)反應(yīng)器和溶液冷卻。當(dāng)溶液達(dá)到50°C時(shí)，停止攪拌，通過190毫米過濾器分離所得到的初始環(huán)氧樹脂分散體。所得初始環(huán)氧樹脂分散體是91重量％環(huán)氧樹脂，該含量以環(huán)氧樹脂和分散助劑的總重量為基準(zhǔn)計(jì)，其粒度為298納米，并且固體含量占分散體總重量的33重量％。
[0074]堿溶性聚合物殼的聚合以及噴霧干燥
[0075]向圓底燒瓶中加入100克初始環(huán)氧樹脂分散體，用氮?dú)獯祾?，同時(shí)溫度保持在60°C。攪拌的同時(shí)，加入2.5毫克硫酸亞鐵，其為I重量％水溶液的形式。將6.60克的甲基丙烯酸甲酯和1.65克甲基丙烯酸進(jìn)行預(yù)混合，并將該混合物在30分鐘內(nèi)注入反應(yīng)器中。同時(shí)，加入5重量％叔丁基過氧化物水溶液和5重量％羥基甲烷亞磺酸鈉的水溶液，從而在45分鐘內(nèi)向反應(yīng)器中加入相對(duì)于單體重量總共為I重量％的每種組分作為自由基引發(fā)劑。在60°C下將反應(yīng)保持60-90分鐘，然后使其冷卻至25°C，通過190毫米過濾器過濾。所得分散體包含環(huán)氧樹脂顆粒，所述環(huán)氧樹脂顆粒包含77重量％環(huán)氧樹脂、8重量％分散助劑(PVOH)和15重量％堿溶性殼，所述殼包含甲基丙烯酸和甲基丙烯酸甲酯的共聚物，所述含量以環(huán)氧樹脂、分散助劑和堿溶性聚合物殼的合并后的總重量為基準(zhǔn)計(jì)。所得分散體的粒度為307納米。 [0076]將所得分散體泵送到移動(dòng)式小型噴霧干燥器上裝配的雙流體噴嘴霧化器中。施加給噴嘴的空氣壓力固定在100千帕，50%流量，相當(dāng)于6千克/小時(shí)的空氣流。在氮?dú)鈿夥罩袑?duì)環(huán)氧樹脂分散體進(jìn)行噴霧干燥，進(jìn)口溫度固定在120-140°C，出口溫度設(shè)定在50°C。添加高嶺土粉末(例如Kamin?HG-90, Kamin是Kamin公司(Kamin LLC)的商標(biāo))作為抗結(jié)塊劑，其含量為8重量％，該含量以分散體的固體重量為基準(zhǔn)計(jì)。在40°C下干燥所得環(huán)氧樹脂RDP。
[0077]在pH為9-11條件下通過以下方法將所得RDP再分散至水中:將0.1克RDP加入10毫升水中，并加入1-2滴I摩爾氫氧化鈉溶液并渦旋攪拌I分鐘。將環(huán)氧樹脂顆粒再分散以形成粒度為310納米的分散體。
[0078]環(huán)氧樹脂RDP的Tg分析顯示環(huán)氧樹脂Tg與凈相環(huán)氧樹脂的差別在5°C以內(nèi)，這證實(shí)了一種核-殼結(jié)構(gòu)，其中包含基本未改性的環(huán)氧樹脂。此外，通過噴霧干燥法對(duì)環(huán)氧樹脂顆粒進(jìn)行分離并未造成顆粒不可逆地聚集在一起，這表明殼存在于環(huán)氧樹脂顆粒的周圍，當(dāng)顆粒發(fā)生接觸時(shí)其阻礙了顆粒間環(huán)氧樹脂的混合。所述環(huán)氧樹脂顆粒很容易再分散于堿性水溶液中，比在酸性水溶液中容易得多，這與殼能溶解于堿性水溶液相一致，表明堿溶性殼包圍在環(huán)氧樹脂核的周圍。
[0079]實(shí)施例1說明了一種本發(fā)明的方法，該方法制備了本發(fā)明的環(huán)氧樹脂RDP。該方法使用非離子型分散助劑將環(huán)氧樹脂直接分散于水相中。僅在初始環(huán)氧樹脂分散體的形成過程中引入分散助劑。以環(huán)氧樹脂、堿溶性聚合物殼和分散助劑合并后的總重量為基準(zhǔn)計(jì)，所述環(huán)氧樹脂RDP包含的環(huán)氧樹脂濃度為77重量％，堿溶性聚合物殼濃度為15重量％，以及分散助劑濃度為8重量％。
[0080]實(shí)施例2
[0081]初始環(huán)氧樹脂分散體的制備
[0082]向裝配有Cowles葉片的300毫升PARR反應(yīng)器中加入50.0克環(huán)氧樹脂的摻混物:25.0克如實(shí)施例1中所述的環(huán)氧樹脂和25.0克液體環(huán)氧樹脂，所述液體環(huán)氧樹脂的環(huán)氧當(dāng)量為82-192 (通過ASTM D-1652測(cè)得)、環(huán)氧百分?jǐn)?shù)為22.4-23.6 (通過ASTM D-1652測(cè)得)、環(huán)氧含量為5200-5500毫摩/千克(通過ASTM D-1652測(cè)得)、玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為-19°C(例如陶氏環(huán)氧樹脂(DER) 331)。所得環(huán)氧樹脂的摻混物的Tg為TC。向反應(yīng)器中加入3.5克陰離子型分散助劑(E-SPERSE?100，固體含量60重量％的水溶液；E-Sperse是埃克森化學(xué)公司(Ethox Chemicals, LLC)的商標(biāo))。將反應(yīng)器密封，并加熱至100°C,然后在1830轉(zhuǎn)/分鐘的條件下攪拌10分鐘。使用高壓液相色譜(HPLC)泵以I毫升/分鐘(mL/min)的速率向反應(yīng)器內(nèi)的溶液中加入20毫升(mL)水。停止加熱并將加水速率提高至lOmL/min并保持6分鐘以額外加入60毫升水，同時(shí)反應(yīng)器和溶液冷卻。當(dāng)溶液達(dá)到50°C時(shí)，停止攪拌，通過190毫米過濾器分離所得到的初始環(huán)氧樹脂分散體。以環(huán)氧樹脂和分散助劑的總重量為基準(zhǔn)計(jì)，所得初始環(huán)氧樹脂分散體是96重量％環(huán)氧樹脂，其粒度為330納米。以分散體的總重量為基準(zhǔn)計(jì)，該分散體的固體含量是36重量％。
[0083]堿溶性聚合物殼的聚合以及噴霧干燥
[0084]向圓底燒瓶中加入50克初始環(huán)氧樹脂分散體，用氮?dú)獯祾?，同時(shí)溫度保持在50°C?；旌系耐瑫r(shí)，加入水溶液形式的2.5毫克硫酸亞鐵。將3.27克的甲基丙烯酸甲酯和
.0.82克甲基丙烯酸進(jìn)行預(yù)混合，并將該混合物在30分鐘內(nèi)注入反應(yīng)器中。同時(shí)，如實(shí)施例1中所述，在45分鐘內(nèi)向反應(yīng)器中加入叔丁基過氧化物和羥基甲烷亞磺酸鈉的水溶液作為自由基引發(fā)劑。在50°C下將反應(yīng)保持120分鐘，然后使其冷卻至25°C，通過190毫米過濾器過濾。所得分散體包含環(huán)氧樹脂顆粒，所述環(huán)氧樹脂顆粒包含78重量％環(huán)氧樹脂、3重量％分散助劑和19重量％堿溶性殼，所述殼包含甲基丙烯酸和甲基丙烯酸甲酯的共聚物，所述含量以環(huán)氧樹脂、分散助劑和堿溶性聚合物殼的合并后的總重量為基準(zhǔn)計(jì)。所得分散體的粒度為335納米。
[0085]在噴霧干燥之前，加入固體PVOH分散助劑(以環(huán)氧樹脂重量計(jì)，10重量％ )。所述PVOH與實(shí)施例1中所述的相同。將所得分散體泵送到移動(dòng)式小型噴霧干燥器上裝配的雙流體噴嘴霧化器中。施加給噴嘴的空氣壓力固定在100千帕，50%流量，相當(dāng)于6千克/小時(shí)的空氣流。在氮?dú)鈿夥罩袑?duì)環(huán)氧樹脂分散體進(jìn)行噴霧干燥，進(jìn)口溫度固定在120-140°C，出口溫度設(shè)定在40°C。添加高嶺土粉末(例如Kamin?HG-90, Kamin是Kamin公司(KaminLLC)的商標(biāo))作為抗結(jié)塊劑，其含量為8重量％，該含量以分散體的固體重量為基準(zhǔn)計(jì)。在40°C下干燥所得環(huán)氧樹脂RDP。
[0086]采用與實(shí)施例1中所述類似的方式，在PH=Il的條件下將所得RDP再分散于水中。將環(huán)氧樹脂顆粒再分散以形成粒度為330納米的分散體。
[0087]環(huán)氧樹脂RDP的Tg分析顯示環(huán)氧樹脂Tg與凈相環(huán)氧樹脂的差別在5°C以內(nèi)，這證實(shí)了一種核-殼結(jié)構(gòu)，其中包含基本未改性的環(huán)氧樹脂。此外，通過噴霧干燥法對(duì)環(huán)氧樹脂顆粒進(jìn)行分離并未造成顆粒不可逆地聚集在一起，這表面殼存在于環(huán)氧樹脂顆粒的周圍，當(dāng)顆粒發(fā)生接觸時(shí)其阻礙了顆粒間環(huán)氧樹脂的混合。所述環(huán)氧樹脂顆粒很容易再分散于堿性水溶液中，比在酸性水溶液中容易得多，這與殼能溶解于堿性水溶液相一致，表明堿溶性殼包圍在環(huán)氧樹脂核的周圍。
[0088]實(shí)施例2說明了一種本發(fā)明的方法，該方法使用平均Tg為7°C的環(huán)氧樹脂組合物制備了本發(fā)明的環(huán)氧樹脂RDP。該方法使用陰離子型分散助劑將環(huán)氧樹脂直接分散于水相中。在形成環(huán)氧樹脂初始分散體的過程中以及在噴塑干燥時(shí)都加入分散助劑以分離最終的環(huán)氧樹脂RDP。以環(huán)氧樹脂、堿溶性聚合物殼和分散助劑合并后的總重量為基準(zhǔn)計(jì)，所述環(huán)氧樹脂RDP包含的環(huán)氧樹脂濃度為72重量％，堿溶性聚合物殼濃度為18重量％，以及分散助劑濃度為 10 重量％ (PVOH+E-SperselOO)。
[0089]實(shí)施例3
[0090]初始環(huán)氧樹脂分散體的制備
[0091]將150克實(shí)施例1中所用的環(huán)氧樹脂溶解于40克甲基丙烯酸甲酯。將100克所得溶液加入聚乙烯燒杯中并添加18克PVOH水溶液(28重量％固體，PVOH如實(shí)施例1中所用)和0.5克Hitenol BC-10可聚合陰離子表面活性劑(100%活性物質(zhì)；Hitenol BC購自蒙特羅公司(Montellow，Inc.))。用鋸齒槳葉以3000轉(zhuǎn)/分鐘轉(zhuǎn)速混合約2分鐘。在持續(xù)混合的同時(shí)以3毫升/分鐘速率加入15-20毫升水，得到稠糊料/凝膠。繼續(xù)再混合3分鐘。繼續(xù)以20毫升/分鐘速率加入水，直到總共加入175毫升水。結(jié)果得到初始分散體，該分散體是水包油分散體，其中油相是環(huán)氧樹脂和甲基丙烯酸甲酯單體的組合。在約25°C下制備初始分散體。該初始分散體的粒度為406納米。
[0092]堿溶性聚合物殼的聚合以及噴霧干燥
[0093]將所述初始分散體轉(zhuǎn)移至裝配有氮?dú)獯祾摺⒒亓骼淠?、溫度?jì)和攪拌器的聚合燒瓶中。在攪拌下，向初始分散體中加入5克甲基丙烯酸。然后在繼續(xù)攪拌下，加入0.6毫升I重量％的硫酸亞鐵水溶液，并將所得混合物加熱至60°C。在I小時(shí)內(nèi)，加入10毫升2.6重量％甲醒合次硫酸氫鈉水溶液和10毫升叔丁基過氧化氫水溶液(0.5克70重量％在10毫升水中)。在總共I小時(shí)的加料完成后，在60°C下繼續(xù)混合45分鐘，形成具有堿溶性殼的環(huán)氧樹脂的分散體。所得分散體的粒度為406納米。
[0094]將具有堿溶性殼的環(huán)氧樹脂的分散體泵送通過移動(dòng)式小型噴霧干燥器上裝配的雙流體霧化器。施加給噴嘴 的空氣壓力固定在100千帕，50%流量，相當(dāng)于6千克/小時(shí)的空氣流。在氮?dú)鈿夥罩袑?duì)環(huán)氧樹脂分散體進(jìn)行噴霧干燥，進(jìn)口溫度固定在140°C，出口溫度設(shè)定在50°C。添加高嶺土粉末(例如Kamin?HG-90, Kamin是Kamin公司(Kamin LLC)的商標(biāo))作為抗結(jié)塊劑，其濃度占固體總重量的10重量％。在40°C下干燥所得環(huán)氧樹脂RDP。
[0095]由于顆粒的不可逆聚集，所得環(huán)氧樹脂RDP的平均粉末粒度為10-20微米。在pH為11的條件下，將所述環(huán)氧樹脂RDP粉末分散至水中形成I重量％溶液并在30秒下渦旋攪拌2次后，將環(huán)氧樹脂RDP再分散從而分散的環(huán)氧樹脂粒度為410納米。
[0096]環(huán)氧樹脂RDP的TG分析顯示環(huán)氧樹脂Tg與凈相環(huán)氧樹脂的差別在5°C以內(nèi)，這證實(shí)了一種核-殼結(jié)構(gòu)，其中包含基本未改性的環(huán)氧樹脂。此外，通過噴霧干燥法對(duì)環(huán)氧樹脂顆粒進(jìn)行分離并未造成顆粒不可逆地聚集在一起，這表明殼存在于環(huán)氧樹脂顆粒的周圍，當(dāng)顆粒發(fā)生接觸時(shí)其阻礙了顆粒間環(huán)氧樹脂的混合。所述環(huán)氧樹脂顆粒很容易再分散于堿性水溶液中，比在酸性水溶液中容易得多，這與殼能溶解于堿性水溶液相一致，表明堿溶性殼包圍在環(huán)氧樹脂核的周圍。
[0097]實(shí)施例3說明了一種本發(fā)明的方法，該方法包括以下步驟:在將所述環(huán)氧樹脂直接分散至水相中之前將單體與環(huán)氧樹脂摻混。僅在環(huán)氧樹脂的初始分散體的形成過程中加入分散助劑。實(shí)施例3還說明本發(fā)明的環(huán)氧樹脂RDP具有以下組成:76重量％環(huán)氧樹脂、19重量％堿溶性聚合物殼和5重量％分散助劑，并且當(dāng)再分散于水中時(shí)粒度為410納米。
[0098]實(shí)施例4[0099]初始環(huán)氧樹脂分散體的制備
[0100]在聚乙烯燒杯中將75克液體環(huán)氧樹脂與18克甲基丙烯酸甲酯進(jìn)行摻混，所述液體環(huán)氧樹脂的環(huán)氧當(dāng)量為82-192 (通過ASTM D-1652測(cè)得)、環(huán)氧百分?jǐn)?shù)為22.4-23.6 (通過ASTM D-1652測(cè)得)、環(huán)氧含量為5200-5500毫升/千克(通過ASTM D-1652測(cè)得)、玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為-18°C (通過ASTM D-3104測(cè)得)(例如DER331環(huán)氧樹脂)。添加35克28重量％ PVOH水溶液(PV0H如實(shí)施例1中所用)和0.5克Hitenol BC-10可聚合陰離子表面活性劑(100%活性物質(zhì)；Hitenol BC購自蒙特羅公司(Montellow，Inc.))。用鋸齒形槳葉以3000轉(zhuǎn)/分鐘的速率混合約2分鐘。在持續(xù)混合的同時(shí)以3毫升/分鐘速率加入15-20毫升水，得到稠糊料/凝膠。繼續(xù)再混合3分鐘。繼續(xù)以20毫升/分鐘速率加入水，直到總共加入175毫升水。結(jié)果得到初始分散體，該分散體是水包油分散體，其中油相是環(huán)氧樹脂和甲基丙烯酸甲酯單體的組合。在約25°C下制備該分散體。所得分散體的粒度為720納米。
[0101]堿溶性聚合物殼的聚合以及噴霧干燥
[0102]將所述初始分散體轉(zhuǎn)移至裝配有氮?dú)獯祾?、回流冷凝器、溫度?jì)和攪拌器的聚合燒瓶中。在攪拌條件下，向初始分散體中加入7克甲基丙烯酸。加入I毫升I重量％硫酸亞鐵水溶液，并將所得混合物加熱至70°C。在I小時(shí)內(nèi)，加入10毫升5重量％甲醛合次硫酸氫鈉水溶液和10毫升的以下溶液:0.5克70重量％叔丁基過氧化氫溶于10毫升水中得到的水溶液。在總共I小時(shí)的加料完成后，在60°C下繼續(xù)混合45分鐘，形成具有堿溶性殼的環(huán)氧樹脂的分散體。所得分散體的粒度為720納米。分散的顆粒組合物是68重量％環(huán)氧樹脂、23重量％堿溶性殼和9重量％分散助劑，所述含量以環(huán)氧樹脂RDP顆粒總重量為基準(zhǔn)計(jì)。
[0103]將所得的具有堿溶性殼的環(huán)氧樹脂的分散體與10固體PVOH (與實(shí)施例2中所用PVOH相同)混合，將所得混合物泵送通過移動(dòng)式小型噴霧干燥器上裝配的雙流體霧化器。施加給噴嘴的空氣壓力固定在100千帕，50%流量，相當(dāng)于6千克/小時(shí)的空氣流。在氮?dú)鈿夥罩袑?duì)環(huán)氧樹脂分散體進(jìn)行噴霧干燥，進(jìn)口溫度固定在140°C，出口溫度設(shè)定在40°C。添加高嶺土粉末(例如Kamin?HG-90, Kamin是Kamin公司(Kamin LLC)的商標(biāo))作為抗結(jié)塊劑，其濃度占固體總重量的10重量％。在40°C下干燥所得環(huán)氧樹脂RDP。
[0104]由于顆粒的不可逆聚集，所得環(huán)氧樹脂RDP的平均粉末粒度為10-20微米。在pH為9-11的條件下，將所述環(huán)氧樹脂RDP粉末分散至水中形成I重量％溶液并在30秒下渦旋攪拌2次后，將環(huán)氧樹脂RDP再分散從而分散的環(huán)氧樹脂粒度等于或小于1600納米。[0105]環(huán)氧樹脂RDP的Tg分析顯示環(huán)氧樹脂Tg與凈相環(huán)氧樹脂的差別在5°C以內(nèi)，這證實(shí)了一種核-殼結(jié)構(gòu)，其中包含基本未改性的環(huán)氧樹脂。此外，通過噴霧干燥法對(duì)環(huán)氧樹脂顆粒進(jìn)行分離并未造成顆粒不可逆地聚集在一起，這表明殼存在于環(huán)氧樹脂顆粒的周圍，當(dāng)顆粒發(fā)生接觸時(shí)其阻礙了顆粒間環(huán)氧樹脂的混合。所述環(huán)氧樹脂顆粒很容易再分散于堿性水溶液中，比在酸性水溶液中容易得多，這與殼能溶解于堿性水溶液相一致，表明堿溶性殼包圍在環(huán)氧樹脂核的周圍。
[0106]實(shí)施例4說明了一種本發(fā)明的方法，該方法包括以下步驟:在將所述環(huán)氧樹脂直接分散至水相中之前將單體與環(huán)氧樹脂摻混。在形成環(huán)氧樹脂初始分散體的過程中以及在噴塑干燥時(shí)都加入分散助劑以分離最終的環(huán)氧樹脂RDP。實(shí)施例4還說明本發(fā)明的環(huán)氧樹脂RDP具有以下組成:66重量％環(huán)氧樹脂、17重量％堿溶性殼和17重量％分散助劑，并且根據(jù)實(shí)施例1當(dāng)再分散于pH為9-11的水中時(shí)粒度等于或小于1600納米。此外，實(shí)施例4說明了制備環(huán)氧樹脂RDP的一種方法和一種環(huán)氧樹脂RDP，所述環(huán)氧樹脂RDP包含大于50重量％環(huán)氧樹脂，該環(huán)氧樹脂在20°C下為液體，所述含量以環(huán)氧樹脂、堿溶性殼和分散助劑的總重量為基準(zhǔn)計(jì)。
[0107]實(shí)施例5:—組分干混料和由其制備的灰漿
[0108]實(shí)施例5是一組分干混體系，該體系包含實(shí)施例1的RDP。比較實(shí)施例(比較例)A-C提供了其它體系。比較例A是含有單獨(dú)的商品名為Sika ArmatecIlOEpoCem?(EPOCEM是西卡公司(Sika Ag)的商標(biāo))的硬化劑的典型三份體系，該體系包含:部分A (液體雙酚A環(huán)氧樹脂分散體(環(huán)氧樹脂重均分子量< 700克/摩爾，部分B (異佛爾酮二胺溶液)和部分C (無定形二氧化硅和水泥的干混料)。
[0109]根據(jù)表1中的說明制備四種灰漿:
[0110]表1
[0111]
【權(quán)利要求】
1.一種水可再分散性環(huán)氧樹脂聚合物粉末，所述粉末包含環(huán)氧樹脂顆粒，所述環(huán)氧樹脂顆粒包含: (a)環(huán)氧樹脂； (b)位于每個(gè)環(huán)氧樹脂顆粒周圍的堿溶性聚合物殼，所述堿溶性聚合物殼包含由以下材料制成的聚合物:至少5重量％并且等于或小于40重量％選自羧酸單體和酸酐單體的單體，所述含量以聚合形成所述堿溶性聚合物殼的單體總重量為基準(zhǔn)計(jì)，所述堿溶性聚合物殼的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為至少60°C，該溫度用福克斯公式計(jì)算得到；以及 (c)分散助劑； 其中，所述環(huán)氧樹脂的含量大于50重量％并且等于或小于90重量％，所述堿溶性聚合物殼的含量為10-50重量％，所述分散助劑的含量為2-25重量％，環(huán)氧樹脂、堿溶性聚合物殼和分散助劑的重量％是以環(huán)氧樹脂、堿溶性聚合物殼和分散助劑的合并總重量為基準(zhǔn)計(jì)的，使得這三種組分每一個(gè)的重量百分?jǐn)?shù)合并后為100重量％。
2.如權(quán)利要求1所述水可再分散性環(huán)氧樹脂聚合物粉末，其特征在于，當(dāng)所述水可再分散性聚合物粉末分散于PH = 9-11的水性液體中時(shí)，所述環(huán)氧樹脂顆粒的平均粒度等于或小于2微米，該粒度使用庫侖特計(jì)數(shù)器粒度和計(jì)數(shù)分析儀根據(jù)ISO 13320-2009通過激光衍射測(cè)定。
3.如權(quán)利要求1所述水可再分散性環(huán)氧樹脂聚合物粉末，其特征在于，所述環(huán)氧樹脂的含量至少為75重量％， 該含量以環(huán)氧樹脂、堿溶性聚合物殼和分散助劑合并后的總重量為基準(zhǔn)計(jì)。
4.如權(quán)利要求1所述水可再分散性環(huán)氧樹脂聚合物粉末，其特征在于，所述環(huán)氧樹脂的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度等于或低于20°C，該溫度用ASTM D7426-08在加熱和冷卻速率為10°C /分鐘的條件下測(cè)得。
5.如權(quán)利要求1所述水可再分散性環(huán)氧樹脂聚合物粉末，其特征在于，所述堿溶性聚合物殼包含甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸的共聚物，并且用?？怂构接?jì)算得到的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度至少為100°c。
6.如權(quán)利要求1所述水可再分散性環(huán)氧樹脂聚合物粉末，其特征在于，所述分散助劑包含濃度至少為5重量％的聚乙烯醇，該含量以環(huán)氧樹脂、堿溶性聚合物殼和分散助劑的總重量為基準(zhǔn)計(jì)。
7.如權(quán)利要求1所述水可再分散性環(huán)氧樹脂聚合物粉末，其特征在于，所述環(huán)氧樹脂的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為_40°C至50°C，所述堿溶性聚合物殼包含由選自下組的聚合單體組成的聚合物:丙烯酸酯、乙基丙烯酸酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸2-乙基己基酯、丙烯酸癸基酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、馬來酸和富馬酸，并且所選單體使得所述堿溶性殼聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度高于100°C，該溫度使用?？怂构接?jì)算得到；其中以環(huán)氧樹脂、堿溶性聚合物殼和分散助劑的總重量為基準(zhǔn)計(jì)，所述分散助劑包含濃度至少為5重量％的聚乙烯醇。
8.一種制備水可分散性環(huán)氧樹脂聚合物粉末的方法，該方法包括: (a)將環(huán)氧樹脂分散至水相中，以形成環(huán)氧樹脂顆粒的初始環(huán)氧樹脂分散體，以環(huán)氧樹脂顆粒的重量計(jì)，所述環(huán)氧樹脂顆粒包含大于50重量％的環(huán)氧樹脂； (b)在進(jìn)行以下聚合步驟(c)之前或進(jìn)行聚合步驟(c)的同時(shí)的任意時(shí)間點(diǎn)或時(shí)間點(diǎn)的組合將選擇的不飽和單體引入，從而使其在聚合步驟(C)的過程中存在于初始環(huán)氧樹脂分散體中，其中至少5重量％且等于或小于40重量％的所述不飽和單體選自羧酸單體和酸酐單體； (c)將自由基引發(fā)劑進(jìn)料至所述初始環(huán)氧樹脂分散體,將所述分散體、自由基引發(fā)劑和單體置于能產(chǎn)生自由基聚合的條件下，同時(shí)進(jìn)行攪拌，從而使所述不飽和單體聚合成包圍在每個(gè)環(huán)氧樹脂顆粒周圍的堿溶性聚合物殼；以及 (d)除去所述具有堿溶性聚合物殼的環(huán)氧樹脂顆粒中的水相，以獲得水可再分散性環(huán)氧樹脂聚合物粉末； 其中: (i)在步驟(a)-(d)中的任一個(gè)步驟之前或過程中的一個(gè)或多個(gè)時(shí)間點(diǎn)，將分散助劑加入所述環(huán)氧樹脂或分散體中； (?)選擇步驟(b)中的不飽和單體，使得形成所述堿溶性聚合物殼的所得聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度至少為60°C，該溫度是用福克斯公式計(jì)算得到的；以及 (iii)選擇環(huán)氧樹脂、不飽和單體和分散助劑的量，使得所得水可再分散性環(huán)氧樹脂聚合物粉末中包含的環(huán)氧樹脂的濃度大于50重量％且等于或小于90重量％，堿溶性聚合物殼的濃度為10-50重量％，分散助劑的總量為2-25重量％，其中環(huán)氧樹脂、堿溶性聚合物殼和分散助劑的濃度分別相對(duì)于環(huán)氧樹脂、堿溶性聚合物殼和分散助劑合并后的總重量而言，滿足環(huán)氧樹脂、堿溶性聚合物殼和分散助劑合并后的重量％為100重量％。
9.如權(quán)利要求8所述的方法，其特征在于，在步驟(a)之前，將至少一部分的所述不飽和單體與所述環(huán)氧樹脂進(jìn)行混合。
10.如權(quán)利要求8所述 的方法，其特征在于，在步驟(c)的過程中，將至少一部分的不飽和單體進(jìn)料至所述初始環(huán)氧樹脂分散體中。
11.如權(quán)利要求8所述的方法，其特征在于，在步驟(a)之前將甲基丙烯酸甲酯添加至所述環(huán)氧樹脂，在步驟(a)之后并且在步驟(C)的過程中或之前，將甲基丙烯酸作為不飽和單體加入。
12.如權(quán)利要求8所述的方法，其特征在于，步驟(a)包括提供處于軟化狀態(tài)的環(huán)氧樹脂并將所述軟化的環(huán)氧樹脂進(jìn)料至水相中，同時(shí)施加剪切以分散所述環(huán)氧樹脂。
13.如權(quán)利要求8所述的方法，其特征在于，在步驟(d)中形成水可再分散性環(huán)氧樹脂聚合物粉末，將所述粉末再分散于PH為9-11的水性介質(zhì)中后產(chǎn)生平均粒度等于或小于2微米的環(huán)氧樹脂顆粒的分散體。
14.如權(quán)利要求8所述的方法，其特征在于，步驟(d)需要對(duì)所述環(huán)氧樹脂顆粒進(jìn)行噴霧干燥，同時(shí)引入抗結(jié)塊劑。
15.一種如權(quán)利要求1所述的水可再分散性環(huán)氧樹脂聚合物粉末的分散體，該分散體包含分散在水性溶液中的環(huán)氧樹脂顆粒，其中所述環(huán)氧樹脂顆粒包含: (a)環(huán)氧樹脂；以及 (b)位于每個(gè)環(huán)氧樹脂顆粒周圍的堿溶性聚合物殼，所述堿溶性聚合物殼包含由以下材料制成的聚合物:至少5重量％并且等于或小于40重量％選自羧酸單體和酸酐單體的單體，所述含量以聚合形成所述堿溶性聚合物殼的單體總重量為基準(zhǔn)計(jì)，所述堿溶性聚合物殼的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為至少60°C，該溫度用?？怂构接?jì)算得到；以及(C)分散助劑； 其中，所述環(huán)氧樹脂的含量大于50重量％并且等于或小于90重量％，所述堿溶性聚合物殼的含量為10-50重量％，所述分散助劑的含量為2-25重量％，環(huán)氧樹脂、堿溶性聚合物殼和分散助劑的重量％是以環(huán)氧樹脂、堿溶性聚合物殼和分散助劑的合并總重量為基準(zhǔn)計(jì)的，使得這三種組分每一 個(gè)的重量百分?jǐn)?shù)合并后為100重量％。
【文檔編號(hào)】C08F2/20GK103608401SQ201280030003
【公開日】2014年2月26日 申請(qǐng)日期:2012年6月13日 優(yōu)先權(quán)日:2011年6月23日
【發(fā)明者】陳亮, 洪亮, M·N·謝卡爾安, M·J·雷德勒 申請(qǐng)人:陶氏環(huán)球技術(shù)有限公司