丙烯酸系熱塑性樹脂組合物及其成型體的制作方法
【專利摘要】一種丙烯酸系熱塑性樹脂組合物，其含有具有下述式(1)表示的第一結(jié)構(gòu)單元和下述式(2)表示的第二結(jié)構(gòu)單元的第一丙烯酸系樹脂以及具有下述式(1)表示的第一結(jié)構(gòu)單元和下述式(3)表示的第三結(jié)構(gòu)單元的第二丙烯酸系樹脂，以上述第一丙烯酸系樹脂和上述第二丙烯酸系樹脂的總量為基準，上述第一單元的總含量為50質(zhì)量%～95質(zhì)量%，上述第二結(jié)構(gòu)單元和上述第三結(jié)構(gòu)單元的總含量為5質(zhì)量%～50質(zhì)量%。
【專利說明】丙烯酸系熱塑性樹脂組合物及其成型體
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及透明性、耐熱性和耐候性優(yōu)異、進而其雙折射性被高度控制的丙烯酸系熱塑性樹脂組合物及其成型體。
【背景技術(shù)】
[0002]以往，作為透明的光學(xué)材料，可以舉出以甲基丙烯酸甲酯的均聚物(PMMA)為代表的甲基丙烯酸系樹脂以及聚苯乙烯(PS)、苯乙烯/甲基丙烯酸甲酯共聚物(MS)、聚碳酸酯(PC)等。特別是甲基丙烯酸系樹脂的透明性、表面硬度、耐候性等優(yōu)異，成型加工性也好，因此被應(yīng)用于廣告牌、燈罩、汽車部件、裝飾用品等工業(yè)領(lǐng)域。另外，由于作為光學(xué)特性的雙折射小，因而例如還被用作光盤、光學(xué)膜、塑料基板等面向光學(xué)材料的光學(xué)樹脂。
[0003]但是，近年來開發(fā)了各種光學(xué)制品，例如液晶顯示器、等離子體顯示器、有機EL顯示器等平板顯示器、以及小型紅外線傳感器、微細光波導(dǎo)、超小型透鏡、處理短波長的光的DVD/藍光光碟(BlueRayDisk)用拾取透鏡等，面向光學(xué)材料的光學(xué)樹脂不僅需要透明性優(yōu)異，而且需要高耐熱性及耐候性、低雙折射性及有效(有意)的相位差等雙折射性的控制。
[0004]例如專利文獻I中，作為改良了耐熱性的透明的新型苯乙烯系共聚物，記載了由規(guī)定量的苯乙烯、馬來酸酐和甲基丙烯酸甲酯構(gòu)成的苯乙烯系共聚物。另外，專利文獻2和3中，作為具有優(yōu)異的耐熱變形性和耐水性的共聚物，記載了將以規(guī)定的比例具有甲基丙烯酸甲酯、馬來酸酐和苯乙烯的結(jié)構(gòu)混合物聚合所成的共聚物。
[0005]另外，專利文獻4中，作為光學(xué)純度良好的耐熱性丙烯酸樹脂的制造法，記載了利用規(guī)定的方法對由規(guī)定量的甲基丙烯酸甲酯單元和N-烷基取代馬來酰亞胺單元構(gòu)成的共聚物進行清洗的制造法。另外，專利文獻`5中，作為耐熱性樹脂，記載了由規(guī)定量的甲基丙烯酸甲酯、N-芳基馬來酰亞胺和芳香族乙烯基化合物構(gòu)成的結(jié)構(gòu)混合物的共聚物。
[0006]但是，專利文獻I~5所記載的共聚物等在耐候性及低雙折射性方面存在問題。
[0007]進而，近年來，上述各種光學(xué)制品的精密化得到推進，結(jié)果除了上述的特性以外，作為光學(xué)材料所要求的光學(xué)性質(zhì)的均一性也更加高度化。具體地說，需要光學(xué)材料的雙折射性的控制(正/負/零)、以及在光學(xué)材料內(nèi)不產(chǎn)生雙折射分布，等等。
[0008]例如，伴隨著平板顯示器大型化，不僅從正面觀看顯示器畫面、從傾斜方向觀看顯示器畫面的機會也正在增加。在這樣的情況下，在顯示裝置的原理方面，存在根據(jù)觀看方向不同而顯示顏色變化及對比度降低的問題。為了改良該視角特性，需要光學(xué)膜材料，需要將光學(xué)膜的雙折射幾乎控制為零的技術(shù)或控制為有效的正或有效的負的技術(shù)。
[0009]另外，平板顯示器的大型化的結(jié)果，所需要的光學(xué)材料也大型化，由于外力的偏向而在光學(xué)材料內(nèi)產(chǎn)生雙折射分布，因此存在對比度降低的問題。為了減小該雙折射分布，需要外力所導(dǎo)致的雙折射的變化小、即光彈性系數(shù)的絕對值小的光學(xué)材料。(非專利文獻1、2)
[0010]作為控制PMMA的雙折射性的技術(shù)，例如，非專利文獻3、4公開了甲基丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸-2，2，2-三氟乙酯/甲基丙烯酸芐酯3元共聚物(=52/42/6質(zhì)量％)。該共聚物能夠同時控制雙折射和光彈性系數(shù)，也能夠使雙折射和光彈性系數(shù)的絕對值同時為零(零-零雙折射)，但是存在耐熱性不充分的問題。[0011]另外，專利文獻6中記載了一種熱塑性樹脂組合物，其包含將甲基丙烯酸酯類結(jié)構(gòu)、馬來酰亞胺類結(jié)構(gòu)、芳香族乙烯基類結(jié)構(gòu)以規(guī)定量共聚而成的馬來酰亞胺系共聚物和將甲基丙烯酸酯類結(jié)構(gòu)、芳香族乙烯基類結(jié)構(gòu)以規(guī)定量共聚而成的共聚物。另外，專利文獻7中，作為透明耐熱樹脂組合物，記載了一種分別以規(guī)定的比例包含將規(guī)定量的甲基丙烯酸酯聚合而成的共聚物和將規(guī)定量的N-取代馬來酰亞胺(取代基為芳香族衍生物)共聚而成的共聚物的透明耐熱樹脂組合物。另外，專利文獻8中，作為透明的耐熱性甲基丙烯酸樹脂組合物，記載了一種甲基丙烯酸樹脂組合物，其分別以規(guī)定的比例包含由規(guī)定量的甲基丙烯酸甲酯、N-環(huán)己基馬來酰亞胺和芳香族乙烯基化合物構(gòu)成的結(jié)構(gòu)混合物的共聚物、以及包含含有規(guī)定量的甲基丙烯酸甲酯的聚合物。另外，專利文獻9中，作為耐熱性、耐水性、耐沖擊性優(yōu)異的熱塑性樹脂組合物，記載了由將特定的馬來酰亞胺化合物、甲基丙烯酸甲酯、特定的甲基丙烯酸酯類以規(guī)定量聚合得到的共聚物、以及以規(guī)定量含有甲基丙烯酸甲酯的MMA系聚合物構(gòu)成的熱塑性樹脂組合物。
[0012]另一方面，專利文獻10中公開了一種共聚物，其由甲基丙烯酸甲酯單體單元70重量％~85重量％和N-取代馬來酰亞胺化合物單體單元15重量％~30重量％構(gòu)成，室溫下的固有雙折射為-0.002~+0.002。
[0013]現(xiàn)有技術(shù)文獻
[0014]專利文獻
[0015]專利文獻1:日本特開昭55-102614號公報
[0016]專利文獻2:日本特開昭57-153008號公報
[0017]專利文獻3:日本特公昭63-1964號公報
[0018]專利文獻4:日本特開昭61-252211號公報
[0019]專利文獻5:日本特開昭61-171708號公報
[0020]專利文獻6:日本特開平09-255838號公報
[0021]專利文獻7:日本專利昭64-79248號公報
[0022]專利文獻8:日本特開昭62-270648號公報
[0023]專利文獻9:日本特開平05-086252號公報
[0024]專利文獻10:日本特開平06-242301號公報
[0025]非專利文獻
[0026]非專利文獻1:化學(xué)總說、1988年、N0.39 (學(xué)會出版中心)
[0027]非專利文獻2:月刊顯示器、2005年、4月號
[0028]非專利文獻3:成型加工、2009年、第21卷、第7號、426頁
[0029]非專利文獻4 =Macromolecules,2006,39,3019-3023

【發(fā)明內(nèi)容】

[0030]發(fā)明要解決的問題
[0031]但是，專利文獻6的實施例中僅公開了使用N-環(huán)己基馬來酰亞胺作為馬來酰亞胺類結(jié)構(gòu)的例子，限定了為了進一步賦予所期望的耐熱性和光學(xué)性質(zhì)而優(yōu)選N-環(huán)己基馬來酰亞胺。另外，專利文獻6所記載的熱塑性樹脂組合物未著眼于全光線透過率、混濁度(霧度)、黃變度(YI)以外的光學(xué)特性，也未評價雙折射性。并且存在其耐熱性作為現(xiàn)在所要求的耐熱性也未必充分的問題。
[0032]另外，專利文獻7中僅記載了將具有芳香族衍生物作為取代基的馬來酰亞胺用作馬來酰亞胺類結(jié)構(gòu)的例子，并且，雖然公開了光學(xué)特性(透明性、低雙折射性等)，但是只不過評價了作為注射成型體的盤基板的雙折射率，對成型體內(nèi)的雙折射分布等沒有任何暗
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[0033]另外，專利文獻8中雖然公開了透明性(全光線透過率、混濁度(霧度)、黃變度(YI))，但是并未公開關(guān)于雙折射性的暗示。此外，專利文獻9中關(guān)于透明性(全光線透過率、混濁度(霧度)、黃變度(YI))及雙折射性并沒有提供暗示。
[0034]另外，專利文獻10中雖然記載了固有雙折射率，但是并沒有關(guān)于光彈性系數(shù)的暗示等，其光學(xué)特性未必可以說是充分的。
[0035]即，在現(xiàn)有技術(shù)的范圍內(nèi)，并不存在能夠提供透明性、耐熱性和耐候性優(yōu)異、進而其光學(xué)特性(雙折射性和光彈性系數(shù))被高度控制的丙烯酸系熱塑性樹脂組合物以及由其構(gòu)成的成型體的技術(shù)。
[0036]因此，本發(fā)明的目的在于提供一種透明性、耐熱性和耐候性優(yōu)異、進而其光學(xué)特性(雙折射性和光彈性 系數(shù))被高度控制的丙烯酸系熱塑性樹脂組合物以及由該丙烯酸系熱塑性樹脂組合物構(gòu)成的成型 體。
[0037]用于解決問題的方案
[0038]本發(fā)明是發(fā)現(xiàn)了特 定的丙烯酸系熱塑性樹脂組合物的透明性、耐熱性和耐候性優(yōu)異，進而其雙折射性被高度控制這樣令人震驚的事實而完成的。
[0039]SP，本發(fā)明涉及以下方案。
[0040][I] 一種丙烯酸系熱塑性樹脂組合物，其含有:
[0041]具有下述式(I)表示的第一結(jié)構(gòu)單元和下述式(2)表示的第二結(jié)構(gòu)單元的第一丙烯酸系樹脂、和
[0042]具有下述式(I)表示的第一結(jié)構(gòu)單元和下述式(3)表示的第三結(jié)構(gòu)單元的第二丙烯酸系樹脂，
[0043]以上述第一丙烯酸系樹脂和上述第二丙烯酸系樹脂的總量為基準，上述第一單元的總含量為50質(zhì)量％~95質(zhì)量％，上述第二結(jié)構(gòu)單元和上述第三結(jié)構(gòu)單元的總含量為5質(zhì)量％~50質(zhì)量％。
[0044][化學(xué)式I]
[0045]
【權(quán)利要求】
1.一種丙烯酸系熱塑性樹脂組合物，其含有: 具有下述式(I)表示的第一結(jié)構(gòu)單元和下述式(2)表示的第二結(jié)構(gòu)單元的第一丙烯酸系樹脂、和 具有下述式(I)表示的第一結(jié)構(gòu)單元和下述式(3)表示的第三結(jié)構(gòu)單元的第二丙烯酸系樹脂， 以所述第一丙烯酸系樹脂和所述第二丙烯酸系樹脂的總量為基準，所述第一單元的總含量為50質(zhì)量％~95質(zhì)量％，所述第二結(jié)構(gòu)單元和所述第三結(jié)構(gòu)單元的總含量為5質(zhì)量％~50質(zhì)量％, [化學(xué)式I]
2.如權(quán)利要求1所述的丙烯酸系熱塑性樹脂組合物，其中，以所述第一丙烯酸系樹脂和所述第二丙烯酸系樹脂的總量為基準，所述第二結(jié)構(gòu)單元的含量為0.1質(zhì)量％~49.9質(zhì)量％，所述第三結(jié)構(gòu)單元的含量為0.1質(zhì)量％~49.9質(zhì)量％。
3.如權(quán)利要求1或2所述的丙烯酸系熱塑性樹脂組合物，其中，以所述第一丙烯酸系樹脂的總量為基準，所述第一丙烯酸系樹脂具有50質(zhì)量％~95質(zhì)量％的所述第一結(jié)構(gòu)單元和5質(zhì)量％~50質(zhì)量％的所述第二結(jié)構(gòu)單元。
4.如權(quán)利要求1~3中任一項所述的丙烯酸系熱塑性樹脂組合物，其中，以所述第二丙烯酸系樹脂的總量為基準，所述第二丙烯酸系樹脂具有50質(zhì)量％~95質(zhì)量％的所述第一結(jié)構(gòu)單元和5質(zhì)量％~50質(zhì)量％的所述第三結(jié)構(gòu)單元。
5.如權(quán)利要求1~4中任一項所述的丙烯酸系熱塑性樹脂組合物，其中， 所述R1為甲基或芐基， 所述R2為苯基或具有選自所述B組中的至少一種取代基的苯基， 所述R5為環(huán)己基。
6.如權(quán)利要求1~5中任一項所述的丙烯酸系熱塑性樹脂組合物，其中，所述第一丙烯酸系樹脂利用GPC測定法所測得的聚甲基丙烯酸甲酯換算的重均分子量Mw為3000~1000000,重均分子量Mw相對于數(shù)均分子量Mn之比Mw/Mn為I~10。
7.如權(quán)利要求1~6中任一項所述的丙烯酸系熱塑性樹脂組合物，其中，所述第二丙烯酸系樹脂利用GPC測定法所測得的聚甲基丙烯酸甲酯換算的重均分子量Mw為3000~1000000,重均分子量Mw相對于數(shù)均分子量Mn之比Mw/Mn為I~10。
8.如權(quán)利要求1~7中任一項所述的丙烯酸系熱塑性樹脂組合物，其中，所述組合物的光彈性系數(shù)的絕對值為3.0X KT12Pa-1以下。
9.如權(quán)利要求1~8中任一項所述的丙烯酸系熱塑性樹脂組合物，其中， 在所述組合物成型為單軸拉伸膜的情況下， 將該單軸拉伸膜的100 μ m厚換算的雙折射設(shè)為Λ η、將拉伸比設(shè)為S時，下述的最小二乘法近似直線關(guān)系式(a)中的斜率K滿足下述式(b)，
An=KXS+C...(a)
KI 芻 0.30X10'..(b) 式中，C為常數(shù)，表示無拉伸時的雙折射。
10.如權(quán)利要求1~9中任一項所述的丙烯酸系熱塑性樹脂組合物，其中，所述組合物在進行了膜成型的情況下的面內(nèi)方向的相位差Re的絕對值以100 μ m厚換算為30nm以下。
11.如權(quán)利要求1~10中任一項所述的丙烯酸系熱塑性樹脂組合物，其中，所述組合物在進行了膜成型的情況下的厚度方向的相位差Rth的絕對值以100 μ m厚換算為30nm以下。
12.如權(quán)利要求1~11中任一項所述的丙烯酸系熱塑性樹脂組合物，其中，所述組合物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg為120°C以上。
13.如權(quán)利要求1~12中任一項所述的丙烯酸系熱塑性樹脂組合物，其中，所述組合物在進行了膜成型的情況下的全光線透過率以100 μ m厚換算為85%以上。
14.一種成型體，其由權(quán)利要求1~13中任一項所述的丙烯酸系熱塑性樹脂組合物構(gòu)成。
15.一種膜狀或片狀的成型體，其由權(quán)利要求1~13中任一項所述的丙烯酸系熱塑性樹脂組合物構(gòu)成。
16.一種膜狀或片狀的成型體，其是將通過擠出成型所成型的由權(quán)利要求1~13中任一項所述的丙烯酸系熱塑性樹脂構(gòu)成的樹脂片至少在單軸向拉伸而成的。
17.一種膜狀或片狀的成型體，其是將通過溶液澆鑄成型所成型的由權(quán)利要求1~13中任一項所述的丙烯酸系熱塑性樹脂構(gòu)成的樹脂片至少在單軸向拉伸而成的。
18.一種偏振片保護膜,其由權(quán)利要求14~17中任一項所述的成型體構(gòu)成。
19.一種相位差膜,其由權(quán)利要求14~17中任一項所述的成型體構(gòu)成。
20.一種相位差板，其由權(quán)利要求14~17中任一項所述的成型體構(gòu)成。
21.一種透明塑料基板,其由權(quán)利要求14~17中任一項所述的成型體構(gòu)成。
22.一種透鏡，其由權(quán) 利要求14~17中任一項所述的成型體構(gòu)成。
【文檔編號】C08L33/12GK103619946SQ201280030159
【公開日】2014年3月5日 申請日期:2012年6月28日 優(yōu)先權(quán)日:2011年7月1日
【發(fā)明者】米村真實, 木村真由子 申請人:旭化成化學(xué)株式會社