環(huán)狀烯烴類樹脂的交聯(lián)體及其制造方法
【專利摘要】本發(fā)明用電子束等將鏈狀烯烴-環(huán)狀烯烴共聚物進行交聯(lián)來制備環(huán)狀烯烴類樹脂的交聯(lián)體。所述環(huán)狀烯烴包含雙環(huán)烯烴。相對于鏈狀烯烴與環(huán)狀烯烴的總計，所述環(huán)狀烯烴的比例超過15摩爾%且為40摩爾%以下。所述鏈狀烯烴-環(huán)狀烯烴共聚物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為20～80℃，或者結(jié)晶度為1%以下。該交聯(lián)體的霧度可為2%以下。本發(fā)明的交聯(lián)體保持較低的霧度和高度的透明性，同時可兼具耐熱性與柔軟性。
【專利說明】環(huán)狀烯烴類樹脂的交聯(lián)體及其制造方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及兼具透明性、耐熱性與柔軟性，且能夠用于電氣/電子儀器或光學(xué)儀器等各種領(lǐng)域的環(huán)狀烯烴類樹脂的交聯(lián)體及其制造方法?！颈尘凹夹g(shù)】
[0002]環(huán)狀烯烴類樹脂由于其透明性、耐藥品性、防濕性、機械特性等優(yōu)異，因此可用于透鏡、光記錄材料等光學(xué)部件，印刷基板、連接器等電氣或電子用部件，藥品用容器、注射器等醫(yī)藥或醫(yī)療器械用品，燒杯、光學(xué)用單元(cell)等實驗器具，汽車零件等各種領(lǐng)域。但是，在其應(yīng)用領(lǐng)域不斷擴展的同時，由于環(huán)狀烯烴類樹脂具有下述特性:柔軟性低且成形性不充分，且盡管玻璃化轉(zhuǎn)變溫度高，但軟化溫度低，因此正在研究針對不同用途的各種改良。
[0003]例如，作為用于使印刷布線板的金屬層密合的樹脂組合物，日本特開2005-47991號公報(專利文獻I)中公開了下述交聯(lián)性樹脂組合物，其為相對于100重量份的環(huán)狀烯烴類樹脂，分散有0.3~2.5重量份的有機過氧化物、7~30重量份的交聯(lián)助劑以及5~100重量份的無機填料而成的交聯(lián)性樹脂組合物。在該文獻中，通過將所述交聯(lián)性樹脂組合物加熱處理而進行交聯(lián)，得到鍍覆密合性以及焊錫耐熱性高的交聯(lián)成形品。
[0004]另外，作為光學(xué)透鏡、光學(xué)膜等光學(xué)材料或醫(yī)療材料，日本特開2006-274164號公報(專利文獻2)中公開了下述方法:其以加速電壓50kV以上、輻射劑量50~lOOOkGy、照射部的表面溫度(Tg-50)~(Tg+70)°C的條件，對由環(huán)狀烯烴類聚合物制成的成形體照射放射線。在該文獻中記載，通過對環(huán)狀烯烴類聚合物照射放射線來擴大分子量分布從而提高成形性。另外，也記載了所述環(huán)狀烯烴類聚合物優(yōu)選為含有10摩爾％以上環(huán)狀烯烴單元的聚合物，且具有100°C以上的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。在實施例中，以照射部的表面溫度75~180°C的條件，對玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為58~140°C的環(huán)狀烯烴類聚合物照射β線來制造不發(fā)生形變的成形體。需要說明的是，該文獻中并未記載交聯(lián)。
[0005]但是，由于上述成形體柔軟性低，無法用于要求柔軟性的用途。而且，該方法為在高溫下照射β線等放射線，但通常的放射線照射裝置并不附帶加溫裝置，因此生產(chǎn)性低。特別是難以制造交聯(lián)密度高且耐熱性、耐久性高的交聯(lián)體。另外，在專利文獻2的實施例2中，通過對由四環(huán)烯烴所形成的、且玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為58°C的環(huán)狀烯烴類聚合物(APEL8008T)照射β線以制造片材，然而該片材無法兼具透明性、耐熱性與適當(dāng)?shù)娜彳浶?。特別是對于要求透明性的光學(xué)元件(特別為電子儀器等)的封裝材料等，從保護光學(xué)元件的觀點出發(fā)，難以在高溫下進行加熱，因此要求能夠在30~80°C左右軟化的適當(dāng)?shù)娜彳浶?低溫熔融性或軟化性)，而即使是該片材，上述柔軟性仍不充足。此外，四環(huán)烯烴為體積較大的結(jié)構(gòu)，因此在要求低溫下適當(dāng)?shù)娜彳浶?低溫熔融性或軟化性)時，必須增加乙烯含量，但若增加乙烯含量，不可避免地，乙烯鏈部顯示出結(jié)晶性，導(dǎo)致霧度增加而不適于光學(xué)用途。另一方面，在需要為降低霧度而提高玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的情況下，又會失去低溫下的適當(dāng)?shù)娜彳浶?低溫熔融性或軟化性)。并且，若使玻璃化轉(zhuǎn)變溫度降低，則耐熱性必然也降低，兩者具有背反的關(guān)系，難以兼具上述特性，這是本領(lǐng)域技術(shù)人員的技術(shù)常識。
[0006]另外，日本特開平11-340590號公報(專利文獻3)中公開了印刷布線板用疊層板，其為在片材上具有導(dǎo)電性的金屬箔且具有放射線交聯(lián)結(jié)構(gòu)，其中，該片材是將下述樹脂組合物進行成形而得到的:相對于100重量份的熱塑性降冰片烯類樹脂，含有5~400重量份的與該降冰片烯類樹脂放射線交聯(lián)性優(yōu)異的樹脂以及0.1~20重量份的放射線交聯(lián)助劑組合物。在該文獻中，通過使熱塑性降冰片烯類樹脂與聚丁二烯等放射線交聯(lián)性樹脂進行交聯(lián)，來賦予較高的焊錫耐熱性，且與金屬箔緊密地一體化。
[0007]但是，該樹脂組合物必須為放射線交聯(lián)性樹脂，會導(dǎo)致降冰片烯類樹脂的特性降低。進一步地，由于照射放射線，組合物會產(chǎn)生形變。
[0008]另一方面，作為在膜、片材、容器、包裝材料、汽車部件、電氣/電子部件、建筑材料、土木材料等各種領(lǐng)域中能夠使用的材料，日本專利第3274702號公報(專利文獻4)中提出了多層材料，其由含有玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為30°C以下的環(huán)狀烯烴類共聚物的層，包含選自合成高分子、天然高分子、金屬、金屬氧化物及它們的混合物中的至少一種材料的層或成形體來形成。在該文獻的實施例中，將結(jié)晶度1%、玻璃化轉(zhuǎn)變溫度2°C或3°C、熔點81°C或73°C的環(huán)狀烯烴共聚物膜，與LLDPE片材、尼龍6片材、聚酰亞胺片材或鋁板進行熱層壓。
[0009]但是，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度低的環(huán)狀烯烴類共聚物，其耐熱性不足，例如，在膜成形后的最終制品的使用步驟中，如果暴露于高溫下，則容易產(chǎn)生形變。
[0010]進一步地，在日本特開平6-345885號公報(專利文獻5)中公開了環(huán)狀烯烴類樹脂交聯(lián)體，其通過使用電子束或放射線對選自:將α-烯烴與環(huán)狀烯烴加成聚合而成的共聚物[a]、將環(huán)狀烯烴類開環(huán)聚合而成的聚合物[b]、其開環(huán)共聚物[C]、和上述物質(zhì)的氫化物[a’ ]、[b’ ]及[c’ ]中的、玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)為50°C以上的一種以上的環(huán)狀烯烴類樹脂進行處理而得到。在該文獻中記載:α -烯`烴與環(huán)狀烯烴的摩爾％為80:20~99.9:
0.1。另外，也記載了玻璃化轉(zhuǎn)變溫度優(yōu)選-30~45°C (特別是-30~40°C )，結(jié)晶度優(yōu)選O~40%(特別是O~25%)。進一步地，在實施例中，對降冰片烯含量10.1摩爾％、玻璃化轉(zhuǎn)變溫度4°C、結(jié)晶度2.0%的乙烯-降冰片烯共聚物、或降冰片烯含量5.6摩爾％、玻璃化轉(zhuǎn)變溫度1°C、結(jié)晶度4.3%的乙烯-降冰片烯共聚物照射Y射線來制造片材。
[0011]但是，該片材的乙烯鏈多顯示結(jié)晶性，導(dǎo)致透明性低。因此，以使用在輸液袋等醫(yī)療、包裝、食品領(lǐng)域作為目的，但其透明性低，不具有特別是在光學(xué)元件等領(lǐng)域所要求的透明性。并且，在上述領(lǐng)域中，以賦予充分的彈性、柔軟性作為目的，該片材彈性過高且不具有適當(dāng)?shù)娜彳浶浴?br> [0012]現(xiàn)有技術(shù)文獻
[0013]專利文獻
[0014]專利文獻1:日本特開2005-47991號公報(權(quán)利要求1、段落[0066] [0106])
[0015]專利文獻2:日本特開2006-274164號公報(權(quán)利要求1、段落[0009] [0022]
[0034]、實施例)
[0016]專利文獻3:日本特開平11-340590號公報(權(quán)利要求1、段落[0041])
[0017]專利文獻4:專利第3274702號公報(權(quán)利要求、段落[0019]、實施例)
[0018]專利文獻5:日本特開平6-345885號公報(權(quán)利要求、段落[0001] [0005] [0066]
[0069][0086]、實施例)
【發(fā)明內(nèi)容】

[0019]發(fā)明要解決的問題
[0020]因此，本發(fā)明的目的在于提供保持較低的霧度且高度的透明性的同時，能夠兼具耐熱性與柔軟性(特別是低溫軟化性)的環(huán)狀烯烴類樹脂的交聯(lián)體及其制造方法。
[0021]本發(fā)明的其他目的在于提供透明性高、耐水性或耐候性(特別是耐光性)、耐藥品性等耐久性(穩(wěn)定性)也優(yōu)異的環(huán)狀烯烴類樹脂的交聯(lián)體及其制造方法。
[0022]本發(fā)明的另一個目的在于提供防濕性、機械特性都優(yōu)異的環(huán)狀烯烴類樹脂的交聯(lián)體及其制造方法。
[0023]本發(fā)明的另外的目的在于提供能夠簡便地制造透明性、耐熱性及柔軟性(特別是低溫軟化性)優(yōu)異的環(huán)狀烯烴類樹脂的交聯(lián)體的方法。
[0024]解決問題的方法
[0025]本發(fā)明人等為解決上述問題進行了深入研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn):通過用電子束等將特定的鏈狀烯烴-環(huán)狀烯烴共聚物進行交聯(lián)，在保持較低的霧度且高度的透明性的同時，能夠兼具耐熱性與柔軟性，從而完成了本發(fā)明。
[0026]即，本發(fā)明的交聯(lián)體為以鏈狀烯烴與環(huán)狀烯烴作為聚合成分的鏈狀烯烴-環(huán)狀烯烴共聚物的交聯(lián)體，其中，所述環(huán)狀烯烴含有雙環(huán)烯烴，相對于所述鏈狀烯烴與所述環(huán)狀烯烴的總計，所述環(huán)狀烯烴的比例超過15摩爾％且為40摩爾％以下，并且所述鏈狀烯烴-環(huán)狀烯烴共聚物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為20~80°C。
[0027]本發(fā)明中也包含以下交聯(lián)體:其為以鏈狀烯烴與環(huán)狀烯烴作為聚合成分的鏈狀烯烴-環(huán)狀烯烴共聚物的交聯(lián)體，其中，所述環(huán)狀烯烴含有雙環(huán)烯烴，相對于所述鏈狀烯烴與所述環(huán)狀烯烴的總計，所述環(huán)狀烯烴的比例超過15摩爾％且為40摩爾％以下，并且所述鏈狀烯烴-環(huán)狀烯烴共聚物的結(jié)晶度為1%以下。
[0028]在本發(fā)明的上述交聯(lián)體中，所述鏈狀烯烴-環(huán)狀烯烴共聚物的結(jié)晶度可以為0.5%以下。本發(fā)明的交聯(lián)體依據(jù)Jis K7136的霧度可以為2%以下(特別是0.1~1.5%)。所述鏈狀烯烴-環(huán)狀烯烴共聚物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度可以為30~50°C左右。在本發(fā)明的交聯(lián)體中，所述環(huán)狀烯烴為降冰片烯類，且鏈狀烯烴與環(huán)狀烯烴的摩爾比可以為:鏈狀烯烴/環(huán)狀烯烴=84/16~75/25左右。另外，本發(fā)明的交聯(lián)體依據(jù)JIS K7127的、厚度為IOOym時的斷裂伸長率可以為10%以上(特別是100~400%)。進一步地，通過使用甲苯而使其回流3小時的方法中所測得的凝膠分數(shù)可以為5重量％以上(特別是70重量％以上)。本發(fā)明的交聯(lián)體在溫度25°C時的儲能模量可以為100~4000MPa，在溫度80°C時的儲能模量可以為0.01~lOMPa，且交聯(lián)點間的分子量可以為8000~30000。本發(fā)明的交聯(lián)體可以為實質(zhì)上不含有具備交聯(lián)性基團的樹脂以及交聯(lián)劑的交聯(lián)體。本發(fā)明的交聯(lián)體可以為電子束交聯(lián)體。本發(fā)明的交聯(lián)體可以為片狀，而且也可以為光學(xué)元件的封裝材料。
[0029]本發(fā)明中也包含:用電子束或放射線將鏈狀烯烴-環(huán)狀烯烴共聚物進行交聯(lián)而制造所述交聯(lián)體的方法。在該方法中，可以不進行加熱而用電子束進行交聯(lián)，特別地，可以用加速電壓為150kV以上以及輻射劑量為200kGy以上的電子束進行交聯(lián)。
[0030]需要說明的是，在本說明書中，所謂“柔軟性”或“適當(dāng)?shù)娜彳浶浴辈⒎且庵赶鹉z、彈性體等在常溫或室溫附近能夠伸長或變形的柔軟性或彈性，而是指雖然在常溫或室溫附近為硬質(zhì)(非彈性)，但是在較低溫(例如30~80°C，優(yōu)選40~70°C，進一步優(yōu)選45~60°C左右)時發(fā)生軟化的特性。具體而言，所謂“低溫軟化性”是指:在30~80°C左右的溫度發(fā)生軟化，而且與軟化前相比，軟化后的彈性率為100分之I以下。
[0031]發(fā)明效果
[0032]由于本發(fā)明中用電子束等將特定的鏈狀烯烴-環(huán)狀烯烴共聚物交聯(lián)，因此，在保持較低的霧度且高度的透明性的同時，能夠兼具耐熱性與柔軟性(特別是低溫軟化性)。并且，該交聯(lián)體不僅透明性高，耐水性、耐候性(特別是耐光性)、耐藥品性等耐久性也優(yōu)異，而且防濕性、機械特性也優(yōu)異。另外，本發(fā)明能夠簡便地制造透明性、耐熱性及柔軟性優(yōu)異的環(huán)狀烯烴類樹脂的交聯(lián)體。
【具體實施方式】
[0033]本發(fā)明的交聯(lián)體是以鏈狀烯烴與環(huán)狀烯烴作為聚合成分的環(huán)狀烯烴類樹脂(鏈狀烯烴-環(huán)狀烯烴共聚物)的交聯(lián)體。
[0034](環(huán)狀烯烴類樹脂)
[0035]本發(fā)明中的環(huán)狀烯烴類樹脂(未交聯(lián)環(huán)狀烯烴類樹脂)含有鏈狀烯烴和環(huán)狀烯烴作為聚合成分。
[0036]作為鏈狀烯烴，可以列舉如下:例如，乙烯、丙烯、1-丁烯、異丁烯、1-戊烯、3-甲基_1_戍烯、4-甲基-1-戍烯、1-己烯、1-辛烯等鏈狀C2_1(l烯烴類等。上述鏈狀烯烴可以單獨或組合二種以上使用。上述鏈狀烯烴中，優(yōu)選α-鏈狀C2_8烯烴類，進一步優(yōu)選α-鏈狀C2_4烯烴類(特別為乙烯)。
[0037]環(huán)狀烯烴為在環(huán)內(nèi)具有乙烯性雙鍵的聚合性環(huán)狀烯烴，包含雙環(huán)烯烴。作為代表性雙環(huán)烯烴，例如可以例示:任選具有取代基的降冰片烯(2-降冰片烯)、任選具有取代基的八氫萘(octahydronaphthalene)等。作為所述取代基,可以例示:烷基、烯基、芳基、輕基、烷氧基、羧基、烷氧基羰基、酰基、氰基、酰胺基、鹵素原子等。上述取代基可以單獨使用或組合二種以上使用。
[0038]具體而言，作為雙環(huán)烯烴，例如可以例示:2_降冰片烯；5-甲基-2-降冰片烯、5，5- 二甲基-2-降冰片烯、5-乙基-2-降冰片烯、5- 丁基-2-降冰片烯等具有烷基((V4燒基)的降冰片烯類；5_乙叉-2-降冰片烯等具有烯基的降冰片烯類；5_甲氧基羰基-2-降冰片烯、5-甲基-5-甲氧基羰基-2-降冰片烯等具有烷氧基羰基的降冰片烯類；5-氰基-2-降冰片烯等具有氰基的降冰片烯類；5_苯基-2-降冰片烯、5-苯基-5-甲基-2-降冰片烯等具有芳基的降冰片烯類；八氫萘；6-乙基-八氫萘等具有烷基的八氫萘等。
[0039]上述雙環(huán)烯烴可以單獨使用或組合二種以上來使用。在上述雙環(huán)烯烴中，優(yōu)選降冰片稀、具有烷基(甲基、乙基等Cu烷基)的降冰片稀等降冰片稀類。
[0040]環(huán)狀烯烴含有雙環(huán)烯烴即可，也可以進一步含有單環(huán)烯烴和/或三環(huán)以上的多環(huán)烯烴。作為單環(huán)烯烴，可以列舉如下:例如，環(huán)丁烯、環(huán)戊烯、環(huán)庚烯、環(huán)辛烯等環(huán)狀(；_12環(huán)烯烴類等。作為多環(huán)烯烴，可以列舉如下:例如，二環(huán)戊二烯；2，3-二氫二環(huán)戊二烯、亞甲基八氫芴、二亞甲基八氫萘、二亞甲基環(huán)戊二烯萘、亞甲基八氫環(huán)戊二烯萘等衍生物；6-乙基-八氫萘等具有取代基的衍生物；環(huán)戊二烯與四氫茚等的加成物、環(huán)戊二烯的3~4聚物等。[0041]本發(fā)明中也含有雙環(huán)烯烴作為環(huán)狀烯烴，或許因為雙環(huán)烯烴(特別是降冰片烯等上述降冰片烯類)具有適當(dāng)?shù)捏w積大小的結(jié)構(gòu)，在以特定的比例與鏈狀烯烴組合而進行交聯(lián)時，能夠得到具有以往的聚合物所無法實現(xiàn)的特性(即，兼具低溫軟化性、耐熱性與透明性的特性)的新的聚合物。相對于環(huán)狀烯烴整體，雙環(huán)烯烴(特別是降冰片烯類)的比例可以為10摩爾％以上，例如為30摩爾％以上，優(yōu)選50摩爾％以上，進一步優(yōu)選80摩爾％以上(特別為90摩爾％以上)，也可以僅為雙環(huán)烯烴(100摩爾％)。如果雙環(huán)烯烴的比例少，而三環(huán)以上的多環(huán)烯烴(特別是四環(huán)以上的多環(huán)烯烴)的比例多時，變得硬質(zhì)而無法兼具低溫軟化性與耐熱性。另外，如果雙環(huán)烯烴的比例少，即使單環(huán)烯烴的比例多，也無法兼具低溫軟化性與耐熱性。
[0042]在鏈狀烯烴-環(huán)狀烯烴共聚物中，從兼具透明性與柔軟性的觀點出發(fā)，就鏈狀烯烴(特別是乙烯等α-鏈狀C2_4烯烴)與環(huán)狀烯烴(特別是降冰片烯等多環(huán)烯烴)的比例(摩爾比)而言，相對于鏈狀烯烴與環(huán)狀烯烴的總計，環(huán)狀烯烴的比例超過15摩爾％且為40摩爾％以下。在本發(fā)明中，通過使環(huán)狀烯烴的比例成為上述范圍，在柔軟性與耐熱性的平衡優(yōu)異的同時，能夠抑制霧度(特別是內(nèi)部霧度)的產(chǎn)生并能夠提高透明性。
[0043]進一步地，鏈狀烯烴與環(huán)狀烯烴的比例(摩爾比)，例如鏈狀烯烴/環(huán)狀烯烴=84/16 ~65/35 (例如 84/16 ~75/25)，優(yōu)選 83/17 ~70/30，進一步優(yōu)選 81/19 ~73/27 (特別是80/20~75/25)左右。在透明性和耐熱性重要時，兩者的比例例如鏈狀烯烴/環(huán)狀烯烴=80/20~62/38，優(yōu)選79/21~65/35，進一步優(yōu)選78/22~65/35 (特別是75/25~67/33)左右。特別是從可以兼具透明性、耐熱性與低溫軟化性的觀點出發(fā)，兩者的比例為鏈狀烯烴/環(huán)狀烯烴=84/16~75/25，優(yōu)選82/18~77/23，進一步優(yōu)選82/18~78/22 (特別是81/19~79/21)左右。如果環(huán)狀烯烴的比例太少，會產(chǎn)生霧度，如果過量，柔軟性會降低。
[0044]作為其他的共聚合性單體，例如可以例示:乙烯基酯類單體(例如乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯等)；二烯類單體(例如丁二烯、異戊二烯等)；(甲基)丙烯酸類單體[例如(甲基)丙烯酸，或上述的衍生物((甲基)丙烯酸酯等)等]等。上述其他共聚合性單體可以單獨使用或組合二種以上使用。上述其他共聚合性單體的含量，相對于共聚物例如為5摩爾％以下，優(yōu)選為I摩爾％以下。`
[0045]鏈狀烯烴-環(huán)狀烯烴共聚物可以為通過加成聚合而得到的樹脂，也可以為通過開環(huán)聚合(開環(huán)復(fù)分解(metathesis)聚合等)而得到的樹脂。另外，通過開環(huán)復(fù)分解聚合而得到的聚合物，可以為經(jīng)氫化的氫化樹脂。鏈狀烯烴-環(huán)狀烯烴共聚物的聚合方法，可以利用慣用的方法，例如使用復(fù)分解聚合催化劑的開環(huán)復(fù)分解聚合、使用齊格勒型催化劑的加成聚合、使用金屬茂類催化劑的加成聚合(通常，使用復(fù)分解聚合催化劑的開環(huán)復(fù)分解聚
A、坐口 ) 寸O
[0046]鏈狀烯烴-環(huán)狀烯烴共聚物為非晶性，結(jié)晶度為O~3%，優(yōu)選O~1%，進一步優(yōu)選O~0.5%(特別是O~0.1%)左右。在本發(fā)明中，由于共聚物為非晶性，所以透明性(導(dǎo)光性)優(yōu)異，且能夠抑制在交聯(lián)體中產(chǎn)生霧度。特別是以給定比例組合有環(huán)狀烯烴(特別是降冰片烯類)與鏈狀烯烴的交聯(lián)體，其結(jié)晶度為大致為0%(例如0.5%以下，優(yōu)選0.1%以下，進一步優(yōu)選0%)的非晶性，幾乎無法觀察到內(nèi)部霧度，因此顯示優(yōu)異的透明性。需要說明的是，如上所述本發(fā)明的交聯(lián)體的結(jié)晶度大致為0%，為非晶性，但是使用下述的測定方法測定結(jié)晶度時，由于基線的采集方法不同，有時也能夠觀察到少許結(jié)晶部分。
[0047]結(jié)晶度可以通過使用X射線衍射法進行結(jié)晶部分(尖峰)與非結(jié)晶部分(光暈(halo))的擬合(fitting)，并將各積分強度代入以下公式計算出。需要說明的是，式中，X表示結(jié)晶性散射積分強度(源自結(jié)晶部分的散射積分強度)，Y表示非晶性散射積分強度(源自非結(jié)晶部分的散射積分強度)。
[0048]結(jié)晶度(%)= [X/ (X+Y) ] X 100。
[0049]鏈狀烯烴-環(huán)狀烯烴共聚物(交聯(lián)前)的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)可以選自10~100°C左右的范圍，從能夠賦予適當(dāng)?shù)娜彳浶缘挠^點出發(fā)，優(yōu)選20~80°C (例如25~55°C )，進一步優(yōu)選25~75°C (特別是30~45°C)左右。另外，從高度地兼具柔軟性(特別是低溫軟化性)與耐熱性的觀點出發(fā)，通過以上述比例組合環(huán)狀烯烴(特別是降冰片烯類)與鏈狀烯烴，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度例如為15~50°C (例如30~50°C )，優(yōu)選20~40°C (例如30~40°C )，進一步優(yōu)選25~35°C (特別是30~35°C )左右。此外，從透明性的觀點出發(fā)，也可以為超過30°C的范圍，例如為31~50°C，優(yōu)選32~45°C，進一步優(yōu)選33~40°C左右。
[0050]鏈狀烯烴-環(huán)狀烯烴共聚物的數(shù)均分子量例如為1000~150000，優(yōu)選5000~120000，進一步優(yōu)選10000~100000(特別是20000~90000)左右。
[0051]需要說明的是，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度及熔點可以通過調(diào)整單體的比例、單體的取代基、聚合物的分子量等來控制。
[0052](其他烯烴類樹脂)
[0053]除了上述環(huán)狀烯烴類樹脂外，也可以含有能夠與上述環(huán)狀烯烴類樹脂交聯(lián)的其他烯烴類樹脂。在本發(fā)明中，通過使用其他烯烴類樹脂，能夠調(diào)整交聯(lián)密度從而控制柔軟性、耐熱性。作為其他烯烴類樹脂，只要能夠與上述環(huán)狀烯烴類樹脂交聯(lián)即可，沒有特別限制，可以列舉鏈狀烯烴類樹脂、上述環(huán)狀烯烴類樹脂以外的環(huán)狀烯烴類樹脂(其他環(huán)狀烯烴類樹脂)等。
[0054]作為鏈狀烯烴類樹脂，可列舉在上述環(huán)狀烯烴類樹脂項中所例示的鏈狀烯烴，特別是含有乙烯、丙烯等α-鏈狀C2_4烯烴(特別是乙烯)的聚合物。作為鏈狀烯烴類樹脂，可以列舉如下:例如，聚乙烯類樹脂、聚丙烯類樹脂、聚(甲基戊烯-1)樹脂等。上述鏈狀烯烴類樹脂可以單獨使用或組合二種以上使用。在上述鏈狀烯烴類樹脂中，優(yōu)選低、中或高密度聚乙烯、直鏈狀低密度聚乙烯等聚乙烯類樹脂。
[0055]作為其他環(huán) 狀烯烴類樹脂，可以使用在上述環(huán)狀烯烴類樹脂中，相對于鏈狀烯烴與環(huán)狀烯烴的總計，環(huán)狀烯烴的比例超過40摩爾％的環(huán)狀烯烴類樹脂。鏈狀烯烴與環(huán)狀烯烴的比例(摩爾比)，例如前者/后者=50/50~0/100，優(yōu)選40/60~10/90左右。其他環(huán)狀烯烴類樹脂也可以單獨使用或組合二種以上使用。在上述其他環(huán)狀烯烴類樹脂中，優(yōu)選降冰片烯與乙烯的比例在上述范圍內(nèi)的降冰片烯-乙烯共聚物等。
[0056]其他烯烴類樹脂的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度可以根據(jù)烯烴類樹脂的種類選自_150°C~200°C左右的范圍，為了調(diào)整環(huán)狀烯烴類樹脂的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，也可以使用玻璃化轉(zhuǎn)變溫度比環(huán)狀烯烴類樹脂高的其他環(huán)狀烯烴類樹脂(例如超過100°C的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，120~200°C左右)、玻璃化轉(zhuǎn)變溫度比環(huán)狀烯烴類樹脂低的聚乙烯類樹脂(例如低于10°C的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，例如-110~0°C，優(yōu)選-80~_5°C，進一步優(yōu)選-50~-10°C左右)等。[0057]其他烯烴類樹脂的數(shù)均分子量例如為5000~300000，優(yōu)選10000~200000，進一步優(yōu)選15000~150000左右。
[0058]環(huán)狀烯烴類樹脂與其他烯烴類樹脂的比例(重量比)，可以為環(huán)狀烯烴類樹脂/其他烯烴類樹脂=100/0~50/50，優(yōu)選99/1~60/40，進一步優(yōu)選95/5~70/30左右，從透明性的觀點出發(fā)，其他烯烴類樹脂的比例可以為20重量％以下，例如可以為100/0~80/20(特別是100/0~90/10)左右。
[0059](交聯(lián)體)
[0060]本發(fā)明的交聯(lián)體通過將上述環(huán)狀烯烴類樹脂進行交聯(lián)而獲得，其具有適當(dāng)?shù)娜彳浶?，也具有較高的耐熱性。通常軟質(zhì)樹脂的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度低而且柔軟，但其耐熱性不充分。即，在樹脂中，柔軟性(特別是低溫軟化性)與耐熱性具有背反的關(guān)系，兩者同時成立極為困難。相對于此，本發(fā)明用電子束等將經(jīng)過適當(dāng)調(diào)整了環(huán)狀烯烴的比例的特定的環(huán)狀烯烴類樹脂進行交聯(lián)，使其兼具適當(dāng)?shù)娜彳浶耘c耐熱性。
[0061]交聯(lián)體的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度可以選自10~100°C左右的范圍，例如為15~90°C，優(yōu)選20~80°C，進一步優(yōu)選25~75°C (特別是25~50°C )左右。如上所述，在本發(fā)明中，即使在交聯(lián)后，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的上升也少，與交聯(lián)前的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的溫度差可以為50°C以下，例如為O~40°C，優(yōu)選O~30°C，進一步優(yōu)選O~20°C (特別是O~10°C )左右，即使在交聯(lián)后也可以保持較高的柔軟性。特別地，在本發(fā)明中，通過以上述比例組合環(huán)狀烯烴(特別是降冰片烯類)與鏈狀烯烴，能夠調(diào)整可顯示低溫軟化性的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度例如可以為25~55°C，優(yōu)選30~50°C，進一步優(yōu)選30~45°C (特別是30~40°C )左右。
[0062]進一步地，交聯(lián)體在依據(jù)JIS K7127的拉伸試驗(厚度為100 μ m的膜)中，斷裂伸長率可以為10%以上左右，例如為50~1000%，優(yōu)選80~500%(例如100~500%)，進一步優(yōu)選100~400%(特別是250~350%)左右。并且，由于本發(fā)明的交聯(lián)體顯示彈性變形性，因此優(yōu)選在上述的拉伸試驗中不顯示屈服點。
[0063]在本發(fā)明中，交聯(lián)體的耐熱性能夠以在140~150°C的線性熱膨脹系數(shù)表示。具體而言，在140~150°C的線性熱膨脹系數(shù)可以為2000ppm/°C以下(例如I~2000ppm/°C )，例如為5~1000ppm/°C，優(yōu)選10~800ppm/°C，進一步優(yōu)選50~500ppm/°C (特別是100~400ppm/°C )左右。在本發(fā)明中，即使在140~150°C的高溫下，交聯(lián)體也不熔融，而顯示適當(dāng)?shù)木€性熱膨脹系數(shù)，且保持優(yōu)異的耐熱性。
[0064]為了兼具耐熱性與柔軟性(特別是低溫軟化性)，可以使本發(fā)明的交聯(lián)體適度地交聯(lián)。交聯(lián)體的交聯(lián)程度可以通過使用甲苯使其回流3小時的方法所測定的凝膠分數(shù)來表示。交聯(lián)體的凝膠分數(shù)可以為例如5重量％以上,例如10~99重量％(例如30~98重量％)，優(yōu)選50~97重量％，進一步優(yōu)選80~95重量％ (特別是85~93重量％)左右。詳細而言，凝膠分數(shù)可以使用在實施例中所記載的測定方法來測定。需要說明的是，在本發(fā)明中，交聯(lián)密度可以通過電子束、放射線的照射條件等來控制，也可以通過將環(huán)狀烯烴的比例調(diào)整為特定的范圍(特別是通過將環(huán)狀烯烴與鏈狀烯烴調(diào)整為所述比例)，將凝膠分數(shù)調(diào)整為70重量％以上，優(yōu)選80重量％以上(特別是85重量％以上)。其結(jié)果，交聯(lián)體的交聯(lián)密度變高且耐熱性、耐久性提高，或許是將環(huán)狀烯烴的比例進行了適當(dāng)調(diào)整，可以保持適當(dāng)?shù)娜彳浶?。[0065]本發(fā)明的交聯(lián)體(特別是以上述比例組合有環(huán)狀烯烴與鏈狀烯烴的共聚物的交聯(lián)體)，在溫度25°C時的儲能模量為100~4000MPa，優(yōu)選500~3000MPa(例如750~2500MPa)，進一步優(yōu)選1000~2000MPa(例如1200~1800MPa)左右。另外，在溫度50°C時的儲能模量為5~500MPa，優(yōu)選10~300MPa(例如20~280MPa)，進一步優(yōu)選30~250MPa(例如50~220MPa)左右。此外，在溫度80°C時的儲能模量為0.01~lOMPa，優(yōu)選0.1~8MPa (例如0.5~7.5MPa)，進一步優(yōu)選I~7MPa (例如2~7MPa)左右。具有上述特性的聚合物，在室溫附近(20~25°C程度)，其機械強度大，在30~80°C左右其流動性高。需要說明的是，將在上述80°C時的儲能模量設(shè)為“I”時，相對于在80°C時的儲能模量，在25°C時的儲能模量例如為0.05 X IO3~10 X IO3 (例如0.1 X IO3~5 X IO3,優(yōu)選0.2 X IO3~IX 103，進一步優(yōu)選0.3 X IO3~0.7 X IO3左右)。交聯(lián)體的儲能模量可以使用實施例中所記載的方法來測定。
[0066]另外，本發(fā)明的交聯(lián)體(特別是以上述比例組合有環(huán)狀烯烴與鏈狀烯烴的共聚物的交聯(lián)體)的交聯(lián)點間的分子量大，例如為8000~30000，優(yōu)選9000~25000 (例如9500~20000)，進一步優(yōu)選10000~18000(例如10000~16000)左右。上述交聯(lián)點間的分子量大，表示交聯(lián)體為具有較低的交聯(lián)密度且緩和交聯(lián)的結(jié)構(gòu)。因此，加熱時交聯(lián)體可以如熱塑性樹脂般地流動，但是，在給定溫度以上時，交聯(lián)體的流動及變形會由于交聯(lián)而受到限制，從而與熱塑性樹脂不同，具有耐熱性。因此，當(dāng)交聯(lián)點間的分子量過小時，其流動性降低，當(dāng)交聯(lián)點間的分子量過大時，相對于流動變形的耐熱性降低。需要說明的是，交聯(lián)體的交聯(lián)點間的分子量可以使用慣用的方法，例如利用橡膠彈性理論的代表性方法來求得。該方法可以依照下述式來算出交聯(lián)點間的分子量。
[0067]G= ( P RT) /Mx
[0068](式中，G表示剪切模量(單位Pa)，P表示密度(g/m3)，R表示氣體常數(shù)(8.314J/K/mol), T表示絕對溫度(K), Mx表示交聯(lián)點間的分子量(g/mol))
[0069]所述剪切模量G能夠通過在橡膠狀平坦區(qū)域(例如140°C、角頻率0.1Hz)的儲能模量來測定(儲能模量的測定方法與上述相同)。另外，密度P能夠使用阿基米德法測定，也能夠參照出版著作《Polymer Engineering and Science, MID-JULY, 1990, Vol.30, Nol3,P753-761))所記載的聚合物的密度。
[0070]本發(fā)明的交聯(lián)體透明性優(yōu)異，其霧度(霧度)在依據(jù)JIS K7105的方法中，例如可以為5%以下，優(yōu)選2%以下(例如O~2%)，進一步優(yōu)選0.1~1.5%(特別是0.2~1%)左右。在本發(fā)明中，環(huán)狀烯烴類樹脂中的環(huán)狀烯烴的比例能夠適當(dāng)?shù)卣{(diào)整，因此，如上所述，可以在兼具適當(dāng)?shù)娜彳浶耘c高耐熱性的同時，或許因為環(huán)狀烯烴類樹脂顯示非晶性，因此透明性或?qū)Ч庑砸哺?，從而能夠抑制霧度的產(chǎn)生。
[0071]在本發(fā)明中，霧度能夠在厚度為100 μ m左右下測定。需要說明的是，霧度有源自測定樣品(膜)的表面凹凸等的外部霧度，與源自在膜內(nèi)所存在的微晶的內(nèi)部霧度。在本發(fā)明的情況下，幾乎沒有內(nèi)部霧度，雖然有因為膜表面的外部霧度而顯示2%以下左右的霧度的情況，但由于幾乎沒有內(nèi)部霧度，因此即使在厚度變厚時，霧度也不會增大。
[0072]依據(jù)JIS K7105的方法(厚度IOOym)，本發(fā)明的交聯(lián)體的總光線透射率例如可以為80%以上，優(yōu)選 80~99%，進一步優(yōu)選85~98%(特別是90~95%)左右。
[0073]進一步地，454nm處的光強度相對于605nm處的光強度的比(454nm/605nm)可以為3.0以上，例如為3.0~3.7，優(yōu)選3.1~3.7，進一步優(yōu)選3.2~3.7左右。
[0074]本發(fā)明的交聯(lián)體的形態(tài)沒有特別限制，其為膜的形態(tài)時，膜的厚度可以為20~400 μ m，優(yōu)選30~350 μ m，進一步優(yōu)選40~300 μ m(例如50~200 μ m)左右，可以為100 μ m以上(例如100~400 μ m)，優(yōu)選150 μ m以上(例如200~350 μ m)左右。
[0075]本發(fā)明的交聯(lián)體也可以含有慣用的添加劑，例如交聯(lián)劑、交聯(lián)促進劑、交聯(lián)助劑、抗氧化劑、熱穩(wěn)定劑、光穩(wěn)定材料、紫外線吸收劑等穩(wěn)定劑；增塑劑、抗靜電劑、阻燃劑等。上述添加劑可以單獨使用或組合二種以上使用。
[0076]本發(fā)明的交聯(lián)體也可以實質(zhì)上不含有具備交聯(lián)性基團(例如具有乙烯性不飽和鍵的基團等)。而且，由于本發(fā)明的交聯(lián)體使用電子束進行交聯(lián)，因此也可以實質(zhì)上不含有交聯(lián)劑、交聯(lián)促進劑、交聯(lián)助劑。
[0077](交聯(lián)體的制造方法)
[0078]本發(fā)明的交聯(lián)體可以通過將上述環(huán)狀烯烴類樹脂進行交聯(lián)而獲得，但交聯(lián)的方法沒有特別限制，可以為紫外線等活性光線、β射線、Y射線、X射線等放射線(特別是Y射線)等，從容易控制且容易制備具有上述特征的新的交聯(lián)體的觀點出發(fā)，也可以使用高能量線(電子束、Y射線)交聯(lián)來制造。特別是使用電子束進行交聯(lián)時，或許是能夠抑制加熱引起的氧化，可以防止黃變等且能夠得到透明性優(yōu)異的交聯(lián)體。在本發(fā)明中，由于使用高能量的電子束，因此不需要交聯(lián)劑、交聯(lián)促進劑(助劑)，能夠高效地制造穩(wěn)定性高的交聯(lián)體。特別是在電子束的照射中，不進行加熱而可在常溫(例如10~30°C左右的溫度)將環(huán)狀烯烴類樹脂進行交聯(lián)，同時能夠提高交聯(lián)密度。
[0079]作為電子束的照射方法，例如可以使用通過電子束照射裝置等曝光源而照射電子束的方法。輻射量(輻射劑量 )依照環(huán)狀烯烴類樹脂的厚度而不同，例如可以選自10~500kGy (格雷)(例如100~400kGy)左右的范圍，從提高交聯(lián)密度而使耐熱性得到提高的觀點出發(fā)，可以為200kGy以上，例如為200~500kGy，優(yōu)選220~450kGy，進一步優(yōu)選230~430kGy (特別是250~400kGy)左右。
[0080]加速電壓可以選自10~1000kV(例如100~500kV)左右的范圍，從使耐熱性得到提高的觀點出發(fā)，可以為150kV以上，例如為160~400kV，優(yōu)選170~300kV，進一步優(yōu)選180~250kV左右。
[0081]作為Y射線的照射方法，例如可以使用提高Y射線照射裝置等曝光源而照射Y射線的方法。輻射量(輻射劑量)依照環(huán)狀烯烴類樹脂的厚度而不同，例如可以選自10~500kGy (格雷)(例如100~400kGy)左右的范圍，從提高交聯(lián)密度而使耐熱性得到提高的觀點出發(fā)，可以為200kGy以上，例如為200~500kGy，優(yōu)選220~450kGy，進一步優(yōu)選230~430kGy (特別是250~400kGy)左右。
[0082]需要說明的是，電子束、放射線的照射可以在空氣中進行，根據(jù)需要也可以在非活性氣體(例如氮氣、氬氣、氦氣等)的氣體氛圍中進行。需要說明的是，在本發(fā)明中，即使在電子束、Y射線照射后，也能夠抑制環(huán)狀烯烴類樹脂的變形。
[0083]本發(fā)明的交聯(lián)體是使用慣用的成形方法，例如注塑成形法、擠出成形法、吹制成形法、真空成形法、異形成形法、注射加壓法、壓制成形法、氣體注入成形法、壓縮成形法、轉(zhuǎn)移成形法等將環(huán)狀烯烴類樹脂成形為與用途相適應(yīng)的形狀(膜狀或片狀、各種三維形狀等)之后，通過交聯(lián)而得到的具有所期望形狀的成形體。[0084]實施例
[0085]以下，基于實施例來對本發(fā)明進行更詳細的說明，但本發(fā)明并不限于這些實施例。需要說明的是，在實施例中所得到的環(huán)狀烯烴類樹脂、測試片的特性，使用以下的方法進行測定。
[0086](玻璃化轉(zhuǎn)變溫度及熔點)
[0087]使用差示掃描型量熱計(SEIKO電子工業(yè)(株)制“DSC6200”)，在氮氣流下以升溫速度10°C /分鐘進行測定。
[0088](凝膠分數(shù))
[0089]稱取500mg的測試片并裝入具備冷凝管的100ml的茄型燒瓶中，再加入50ml甲苯，在回流溫度下攪拌3小時。隨后，將混合液過濾，減壓干燥過濾殘渣后，進行計量而求得凝膠分數(shù)。
[0090](結(jié)晶度)
[0091]使用X射線衍射裝置(XRD、RIGAKU (株)“RINT1500”)對所得到的膜進行廣角X射線測定。具體而言，使用CuKa，在2Θ=0°~60°的范圍測定衍射峰。
[0092](霧度)
[0093]使用霧度計量器( 日本電色工業(yè)(株)制，NDH-500)，依據(jù)JIS Κ7136對實施例中所得到的測試片測定霧度。
[0094](拉伸試驗)
[0095]在流動(MD)方向沖切JIS2號啞鈴形片(寬度6mm)，且在23°C /50%RH、以拉伸速度500mm/分鐘對實施例中所得到的測試片進行拉伸試驗。
[0096](光強度比、出射光色調(diào))
[0097]從在實施例中所得到的測試片中切取厚度200 μ m、寬度2cm、長度8cm的長條狀。從該長條的切取端部，入射通過白色LED (日亞化學(xué)工業(yè)(株)制、商品名:NSPB500S)的白色光，且透過膜中(光路長:8cm)，使用分光光度計(浜松PHOTONICS (HamamatsuPhotonics)(株)制,多通道分光器:PMA-11)測定從另一端部射出的光的可見光光譜。此外，經(jīng)肉眼觀察來確認出射光的色調(diào)。本次所使用的白色LED為在454nm處具有源自藍色LED的峰，且在500nm以后的長波長能夠觀察到熒光物質(zhì)的寬廣的光譜。白色LED單體的454nm與作為藍色的補色的605nm的光強度之比為3.7。光強度之比越接近3.7，光譜的再現(xiàn)性越優(yōu)異，可以說具有優(yōu)異的導(dǎo)光性能。
[0098]光強度比=454nm處的光強度/605nm處的光強度。
[0099](線膨脹系數(shù))
[0100]使用熱機械性分析裝置(SIInanotechnology (株)制、EXSTAR TMA/SS7100),依據(jù)JIS K7197對實施例中得到的測試片測定140°C~150°C的線膨脹系數(shù)。
[0101](粘彈性測定)
[0102]從實施例及比較例的測試片切取寬度5mm、長度50mm，并使用動態(tài)粘彈性測定裝置(TA Instruments Japan (株)制、RSA-1II)、以夾具間距離20mm、升溫速度5°C /分鐘及角頻率IOHz的條件，測定儲能模量(E’ )。
[0103](交聯(lián)點間的分子量)
[0104]交聯(lián)點間的分子量是將上述粘彈性測定中所得到的于溫度140°C、角頻率0.1Hz條件下的數(shù)據(jù)，代入上述交聯(lián)點間的分子量的計算式(G=(PRT)/Mx)算出的。需要說明的是，密度P (g/m3)設(shè)為1.02。
[0105]制造例I (環(huán)狀烯烴類樹脂A)
[0106]在氮氣氛圍下，于室溫、在30升的高壓釜中，按順序加入15升甲苯、15毫摩爾三異丁基鋁(TIBA)、0.75毫摩爾四氯化鋯、0.75毫摩爾四(五氟苯基)硼酸苯胺鹽，隨后添加
1.8升含有70重量％降冰片烯的甲苯溶液。升溫到50°C后，以乙烯分壓成為5kgf/cm2的方式，一邊連續(xù)地導(dǎo)入乙烯，一邊進行反應(yīng)60分鐘。反應(yīng)結(jié)束后，將聚合物溶液投入15升的甲醇中，使聚合物析出。將該聚合物過濾分開并干燥，得到環(huán)狀烯烴類樹脂A (乙烯-降冰片烯共聚物A)。產(chǎn)量為3.12kg，聚合活性為46kg/gZr (每Ig鋯的產(chǎn)量)。
[0107]在13C-NMR中，從基于乙烯單元的峰與基于降冰片烯單元的5位及6位的亞甲基的峰之和(30ppm附近)，與基于降冰片烯單元的7位的亞甲基的峰(32.5ppm附近)之比求得的降冰片烯含量為8.6摩爾％。玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為_1°C，熔點為80°C，結(jié)晶度為10%。
[0108]比較例I
[0109]使用在制造例I中所得到的環(huán)狀烯烴類樹脂A，并在小型擠出機(塑料工學(xué)研究所(株)制、20mmcKL/D=25)安裝寬度為150mm的T型模頭，并且調(diào)整擠出溫度為200°C，冷卻輥溫度為10°C，以及調(diào)整拉伸速度，制造厚度100 μ m的膜狀測試片。對所得到的測試片，于氮氣氛圍中、常溫條件下，使用EB照射裝置(巖崎電氣(株)制“TYPE ;CB250/15/180L”)，以加速電壓200kV、輻射劑量350kGy照射電子束進行交聯(lián)。嘗試使其導(dǎo)光白色LED，但由于其為結(jié)晶性聚合物，立刻產(chǎn)生散射，從測試片的出射光著色成橙色。
[0110]實施例1
[0111]除了使用環(huán)狀烯烴類樹脂(Top`as Advanced Polymers GmbH公司制、商品名“TOPAS9903”，數(shù)均分子量69000，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度33°C，降冰片烯含量20摩爾％，結(jié)晶度0%)代替環(huán)狀烯烴類樹脂A，且以加速電壓200kV、輻射劑量250kGy照射電子束以外，與比較例I同樣地，制造膜狀測試片。由于其為非晶性聚合物，因此從測試片的出射光為白色。并且，在溫度25°C時的儲能模量為1480MPa，在80°C時的儲能模量為2.99MPa、交聯(lián)點間的分子量為13000。
[0112]實施例2
[0113]除了以加速電壓200kV、輻射劑量350kGy的條件照射電子束以外，其與實施例1同樣地，制造膜狀測試片。由于其為非晶性聚合物，因此從測試片的出射光為白色。并且，在溫度25°C時的儲能模量為1520MPa，在80°C時的儲能模量為3.04MPa，交聯(lián)點間的分子量為11000。
[0114]實施例3
[0115]除了以加速電壓200kV、輻射劑量150kGy的條件照射電子束以外，與實施例1同樣地，制造膜狀測試片。由于其為非晶性聚合物，因此從測試片的出射光為白色。并且，在溫度25°C時的儲能模量為1510MPa，在80°C時的儲能模量為2.98MPa，交聯(lián)點間的分子量為15000。
[0116]實施例4
[0117]除了使用環(huán)狀烯烴類樹脂(Topas Advanced Polymers GmbH公司制,商品名“TOPAS9506”，數(shù)均分子量66000，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度70°C，降冰片烯含量32摩爾％，結(jié)晶度0%)代替環(huán)狀烯烴類樹脂A以外，與比較例I同樣地，制造膜狀測試片。由于其為非晶性聚合物，因此從測試片的出射光為白色。
[0118]實施例5
[0119]除了使用Y射線照射裝置(Nordion公司“JS10000HD”，射線源鈷-60，大氣下，常溫(庫內(nèi)溫度40°C )，以輻射劑量350kGy進行照射來代替照射電子束以外，與實施例1同樣地，制造膜狀測試片。由于其為非晶性聚合物，因此從測試片的出射光為白色。并且，在溫度25°C時的儲能模量為1500MPa，在80°C時的儲能模量為3.06MPa，交聯(lián)點間的分子量為11000。
[0120]比較例2[0121]除了使用環(huán)狀烯烴類樹脂(Topas Advanced Polymers GmbH公司制,商品名“TOPAS8007”，數(shù)均分子量51000，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度80°C，降冰片烯含量42摩爾％，結(jié)晶度0%)代替環(huán)狀烯烴類樹脂A以外，與比較例I同樣地，制造膜狀測試片。由于其為非晶性聚合物，因此從測試片的出射光為白色。
[0122]比較例3
[0123]除了使用環(huán)狀烯烴類樹脂(Topas Advanced Polymers GmbH公司制,商品名“TOPAS6013”，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度130°C，降冰片烯含量50摩爾％，結(jié)晶度0%)代替環(huán)狀烯烴類樹脂A，以加速電壓200kV、輻射劑量250kGy照射電子束以外，與比較例I同樣地，制造膜狀測試片。由于其為非晶性聚合物，因此從測試片的出射光為白色。
[0124]比較例及實施例中的單體組成比及電子束照射條件如表1所示,對比較例及實施例中所得到的測試片的特性進行評價的結(jié)果示于表2及表3。
[0125][表 11 表 I
【權(quán)利要求】
1.交聯(lián)體，其為以鏈狀烯烴與環(huán)狀烯烴作為聚合成分的鏈狀烯烴-環(huán)狀烯烴共聚物的交聯(lián)體，其中， 所述環(huán)狀烯烴含有雙環(huán)烯烴， 相對于所述鏈狀烯烴與所述環(huán)狀烯烴的總計，所述環(huán)狀烯烴的比例超過15摩爾％且為40摩爾％以下，并且， 所述鏈狀烯烴-環(huán)狀烯烴共聚物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為20~80°C。
2.交聯(lián)體，其為以鏈狀烯烴與環(huán)狀烯烴作為聚合成分的鏈狀烯烴-環(huán)狀烯烴共聚物的交聯(lián)體，其中， 所述環(huán)狀烯烴含有雙環(huán)烯烴， 相對于所述鏈狀烯烴與所述環(huán)狀烯烴的總計，所述環(huán)狀烯烴的比例超過15摩爾％且為40摩爾％以下，并且， 所述鏈狀烯烴-環(huán)狀烯烴共聚物的結(jié)晶度為1%以下。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的交聯(lián)體，其中，鏈狀烯烴-環(huán)狀烯烴共聚物的結(jié)晶度為0.5%以下。
4.根據(jù)權(quán)利要求1~3中任一項所述的交聯(lián)體，其中，依據(jù)JISK7136的霧度為2%以下。
5.根據(jù)權(quán)利要求1~4中任一項所述的交聯(lián)體，其中，鏈狀烯烴-環(huán)狀烯烴共聚物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為30~50°C。
6.根據(jù)權(quán)利要求1~5中任一項所述的交聯(lián)體，其中，環(huán)狀烯烴為降冰片烯類，且鏈狀烯烴與環(huán)狀烯烴的摩爾比為:鏈狀烯烴/環(huán)狀烯烴=84/16~75/25。
7.根據(jù)權(quán)利要求1~6中任一項所述的交聯(lián)體，其中，依據(jù)JISK7127的、厚度為100 μ m時的斷裂伸長率為100~400%，且通過使用甲苯使其回流3小時的方法所測得的凝膠分數(shù)為70重量％以上。
8.根據(jù)權(quán)利要求1~7中任一項所述的交聯(lián)體，該交聯(lián)體在溫度25°C時的儲能模量為100~4000MPa，在溫度80°C時的儲能模量為0.01~lOMPa，且交聯(lián)點間的分子量為8000~30000。
9.根據(jù)權(quán)利要求1~8中任一項所述的交聯(lián)體，其實質(zhì)上不含有具備交聯(lián)性基團的樹脂以及交聯(lián)劑。
10.根據(jù)權(quán)利要求1~9中任一項所述的交聯(lián)體，其為電子束交聯(lián)體。
11.根據(jù)權(quán)利要求1~10中任一項所述的交聯(lián)體，其為片狀，且為光學(xué)元件的封裝材料。
12.制造權(quán)利要求1所述的交聯(lián)體的方法，該方法包括用電子束或者放射線將鏈狀烯烴-環(huán)狀烯烴共聚物進行交聯(lián)。
13.根據(jù)權(quán)利要求12所述的方法，其不進行加熱而是用電子束進行交聯(lián)。
14.根據(jù)權(quán)利要求12或13所述的方法，其用加速電壓為150kV以上以及輻射劑量為200kGy以上的電子束進行交聯(lián)。
【文檔編號】C08J3/28GK103619924SQ201280030648
【公開日】2014年3月5日 申請日期:2012年4月23日 優(yōu)先權(quán)日:2011年4月21日
【發(fā)明者】梅本浩一, 市川晴雄 申請人:株式會社大賽璐