烯烴類聚合用固體催化劑成分、烯烴類聚合用催化劑及烯烴類聚合物的制造方法
【專利摘要】通過使用由含有鈦、鎂、鹵素和下式（1）：R1R2C＝C(COOR3)(COOR4)（1）表示的酯化合物（A）的烯烴類聚合用固體催化劑成分、有機鋁化合物和根據(jù)需要的外部供電子性化合物形成的烯烴類聚合用催化劑而獲得的烯烴系聚合物，具有與采用傳統(tǒng)的以鄰苯二甲酸酯作為供電子體來使用的固體催化劑成分而獲得的烯烴系聚合物相同的分子量分布、立構規(guī)整性等一次物性。
【專利說明】烯烴類聚合用固體催化劑成分、烯烴類聚合用催化劑及烯烴類聚合物的制造方法
【技術領域】
[0001]本發(fā)明涉及一種能夠以高收率獲得高立構規(guī)整性聚合物且不含鄰苯二甲酸二酯的烯烴類聚合用固體催化劑成分、烯烴類聚合用催化劑及烯烴類聚合物的制造方法。
【背景技術】
[0002]從以往以來，在丙烯等烯烴類的聚合中，已知有作為必需成分含有鎂、鈦、供電子性化合物和鹵素的固體催化劑成分。另外，在由該固體催化劑成分、有機鋁化合物和有機硅化合物所構成的烯烴類聚合用催化劑的存在下，使烯烴類進行聚合或共聚的聚合方法被大量提出。
[0003]在這些烯烴類聚合用催化劑中，特別是在使用承載有以鄰苯二甲酸酯作為典型例子的供電子體的固體狀鈦催化劑成分、作為助催化劑成分的有機鋁化合物、以及具有至少一個S1-OR (式中、R為烴基)的硅化合物時，表現(xiàn)出優(yōu)良的聚合活性和立體特異性，該內(nèi)容在日本特開昭58-83006號公報(專利文獻I)、日本特開昭56-811號公報(專利文獻2)、日本特開昭63-3010號公報(專利`文獻3)等中有報告。包括上述專利文獻在內(nèi)，在很多報告中提出以鄰苯二甲酸酯作為供電子體是優(yōu)選的例子。但是，作為鄰苯二甲酸酯的一種的鄰苯二甲酸二正丁酯、鄰苯二甲酸丁芐酯，已經(jīng)確定為歐州的化學品注冊、評估、許可和限制(Registration, Evaluation, Authorization and Restriction of Chemicals (REACH))規(guī)定中的高度關注的物質(zhì)(SVHC(SUBSTANCES OF VERY HIGH CONCERN))，在歐州在2015年2月21日以后原則上禁止其使用，因此產(chǎn)業(yè)界正在謀求轉(zhuǎn)向不使用SVHC物質(zhì)的催化劑體系。
[0004]作為使用了不符合上述REACH規(guī)定中表示的SVHC (高度關注的物質(zhì):SUBSTANCESOF VERY HIGH CONCERN)的鄰苯二甲酸酯的固體催化劑成分，例如，已知有使用了鄰苯二甲酸二乙酯的固體催化劑成分(日本特開平10-182720號公報(專利文獻4)、日本特開昭57-63311號公報(專利文獻5))。但是，伴隨著上述一部分的鄰苯二甲酸酯的使用被禁止的動向，即使是不符合SVHC的鄰苯二甲酸酯，也出現(xiàn)避免使用鄰苯二甲酸酯作為固體催化劑成分的供電子體的動向，目前正謀求不使用鄰苯二甲酸酯作為供電子體的烯烴類聚合用固體催化劑成分和催化劑。
[0005]另一方面，作為非SVHC限制對象的物質(zhì)的供電子體，已知有丙二酸酯、丁二酸酯等脂肪酸酯類、1，2- 二醚、I, 3- 二醚、I, 4- 二醚等二醚類等不使用鄰苯二甲酸酯進行制備的固體催化劑成分。
[0006]使用了丙二酸酯的烯烴聚合用固體催化劑成分，例如，已在日本特開2004-91513號公報(專利文獻6)、日本特表2000-516987號公報(專利文獻7)、日本特表2000-516989號公報(專利文獻8)、日本特表2000-516988號公報(專利文獻9)等中公開。
[0007]在專利文獻6中公開有使用了選自二丁基丙二酸二乙酯、二異丙基丙二酸二乙酯、二異丁基丙二酸二乙酯、雙(3-氯-正丙基丙二酸二乙酯)和丁基溴丙二酸二乙酯的丙二酸二酯的固體催化劑成分。[0008]在專利文獻7中公開有使用了通式R1R2C(CC)OR3) (C00R4)(式中，R1為H，R2為直鏈狀或支鏈狀C3~C20烷基、環(huán)烷基或者芳基烷基；R3和R4為相同或相異的C4~C20直鏈狀或支鏈狀烷基、烷基環(huán)烷基、伯芳基烷基或者伯烷基芳基)表示的丙二酸二酯的固體催化劑成分。
[0009]在專利文獻8中公開有使用了通式R1R2C(CC)OR3) (C00R4)(式中，R2為Cl~C20直鏈狀烷基、直鏈狀烯基、環(huán)烯基、芳基、芳基烷基或者烷基芳基#為與R2不同的Cl~C4烷基；R3和R4為選自由Cl~C3烷基、環(huán)丙基所組成的組)表示的丙二酸二酯的固體催化劑成分。
[0010]在專利文獻9中公開有使用了通式R1R2C(CC)OR3) (C00R4)(式中，R1為C5~C20直鏈狀或支鏈狀烷基、環(huán)烷基或者C7~C20芳基烷基；R2和R3相互相同或相異，為Cl~C3烷基、環(huán)烷基)表示的丙二酸二酯的固體催化劑成分。
[0011]作為使用了丁二酸酯的烯烴聚合用固體催化劑成分，在日本特表2002-542347號公報(專利文獻10)中公開了含有通式(RiOOC)CR2R3CR4R5(O)OR6)(式中，基團R1和R2為相同或相異，為任意含有雜原子的Cl~C20直鏈狀或支鏈狀烷基、烯基、環(huán)烷基、芳基、芳基烷基或者烷基芳基；基團R3~R6相同或相異，為氫或任意含有雜原子的Cl~C20直鏈狀或支鏈狀烷基、烯基、環(huán)烷基、芳基、芳基烷基或者烷基芳基，鍵合于相同碳原子上的基團R3~R6能夠一起連結形成環(huán)；其中，當R3~R5同時為氫時，R6為選自具有3~20個碳原子的伯支鏈狀、仲或者叔烷基、環(huán)烷基、芳基、芳基烷基或者烷基芳基中的基團)表示的丁二酸酯的烯烴聚合用固體催化劑成分。
[0012]使用了二醚類的烯烴聚合用固體催化劑成分，例如，已在日本特開平3-706號公報(專利文獻11)、日本特開平03-62805號公報(專利文獻12)等中公開。
[0013]在專利文獻11中公開了使用有Ro-CH2CHR1R2CH2-OR (式中，Rj1和R2分別為具有1~18個碳原子的線狀或者支鏈狀的烷基、脂環(huán)式、芳基、烷基芳基或者芳基烷基，R1或者R2也可為氫)的固體催化劑成分。
[0014]在專利文獻12中公開有使用了 R1R2C(CH2C)R3) (CH2OR4)(式中，R1、!?2為具有I~18個碳原子烷基、環(huán)烷基或者芳基，R3> R4為具有I~4個碳原子的烷基)的固體催化劑成分。
[0015]在將由使用了丙二酸酯、丁二酸酯的固體催化劑成分所組成的催化劑體系應用于丙烯聚合用途中時，所獲得的聚丙烯的立構規(guī)整性，從總體上講不是非常高的水平，難以應用于要求有高剛性的注射成型體等，而在機械強度的要求水平并不那么高的通用樹脂方面的應用成為了主體。另外，由于對氫活性相對較高，因此存在難以應用于片材等要求有低熔體流動的品級制造中的課題。
[0016]另外，對于由使用上述丁二酸酯作為內(nèi)部供電子體的固體催化劑成分而組成的催化劑體系而言，所得到的烯烴系聚合物的分子量分布廣，在立構規(guī)整性等聚合物的一次物性(primary properties)方面,無法獲得與通過傳統(tǒng)的以鄰苯二甲酸酯作為供電子體而獲得的固體催化劑進行制造的聚合物同等的特性，因此，在作為這些催化劑的替代品來生產(chǎn)樹脂的所有品級方面存在界限。
[0017]另外，在將由使用二醚類作為內(nèi)部供電子體的固體催化劑成分所構成的催化劑體系應用于丙烯聚合用途時，所獲得的烯烴聚合物的立構規(guī)整性從總體上講不是足夠高的水平，其分子量分布狹，因此，盡管用于高熔體流動纖維品級等，但對于片材、瓶等吹塑成型體、膜、高剛性注射成型體用途，則需要在各段中改變氫量而進行多段聚合、或者必須使用特殊的外部供與體等，聚合工藝條件變得復雜，必須解決成本上的課題。另外，進而對氫活性非常高，因此，難以應用于要求低熔體流動的品級制造，需要進一步的改善。
[0018]現(xiàn)有技術文獻
[0019]專利文獻
[0020]專利文獻1:日本特開昭58-83006號公報
[0021]專利文獻2:日本特開昭56-811號公報
[0022]專利文獻3:日本特開昭63-3010號公報
[0023]專利文獻4:日本特開平10-182720號公報(實施例)
[0024]專利文獻5:日本特開昭57-63311號公報(實施例)
[0025]專利文獻6:日本特開2004-91513號公報
[0026]專利文獻7:日本特表2000-516987號公報
[0027]專利文獻8:日本特表2000-516989號公報
[0028]專利文獻9:日本特表2000-516988號公報
[0029]專利文獻10:日本特表2002-542347號公報
[0030]專利文獻11:日本特開平3-706號公報
[0031]專利文獻12:日本特開平03-62805號公報(實施例)

【發(fā)明內(nèi)容】

[0032]發(fā)明要解決的課題
[0033]因此，本發(fā)明的目的在于提供一種烯烴聚合用固體催化劑成分、烯烴聚合用催化劑和烯烴類聚合方法，其中，該烯烴聚合用固體催化劑成分是使用適于制造下述烯烴聚合物的除了鄰苯二甲酸酯以外的新型供電子體成分進行制備而成，該烯烴聚合物具有與使用傳統(tǒng)的以鄰苯二甲酸酯作為供電子體來使用的固體催化劑成分所獲得的烯烴類聚合物相同的分子量分布、立構規(guī)整性等一次物性。
[0034]解決課題的方法
[0035]針對上述實際情況，本發(fā)明人等進行了精心研究，結果發(fā)現(xiàn)以含有鈦、鎂、鹵素和具有特定結構的酯化合物的固體狀鈦催化劑成分(I)作為必需組成要素的烯烴聚合用催化劑是兼?zhèn)渑c傳統(tǒng)的以鄰苯二甲酸酯作為供電子體來使用的烯烴聚合用催化劑同等的高立構規(guī)整性和高聚合活性的催化劑，從而完成了本發(fā)明。
[0036]即，本發(fā)明提供一種烯烴類聚合用固體催化劑成分，其含有鈦、鎂、鹵素和下式(I)表示的酯化合物，
[0037]R1R2C = C (COOR3) (C00R4) (I)
[0038]式中，R1和R2，分別獨立地選自氫原子、鹵素、碳數(shù)為I~20的直鏈狀烷基、碳數(shù)為3~20的支鏈狀烷基、乙烯基、碳數(shù)為3~20的直鏈狀烯基或支鏈狀烯基、碳數(shù)為2~20的直鏈狀或支鏈狀鹵素取代烷基、碳數(shù)為3~20的環(huán)烷基、碳數(shù)為3~20的環(huán)烯基、碳數(shù)為6~20的芳香族烴基、含氮的基團、含氧的基團、含磷的基團和含硅的基團中的原子或基團，R1與R2既可以相同也可以相異，還可以互相鍵合而形成環(huán)。其中，當R1為氫原子或甲基時，R2的碳數(shù)為2以上。 R3和R4分別獨立地表示碳數(shù)為I~20的直鏈狀或者碳數(shù)為3~20的支鏈狀烷基、乙烯基、碳數(shù)為3~20的直鏈狀或支鏈狀烯基、碳數(shù)為3~20的環(huán)烷基、碳數(shù)為3~20的環(huán)烯基、碳數(shù)為6~20的芳香族烴基，R3與R4既可以相同也可以相異。
[0039]另外，本發(fā)明提供一種烯烴類聚合用催化劑，其由(I)前述固體催化劑成分、(II)下述通式(2)表示的有機鋁化合物、以及根據(jù)需要的(III)外部供電子性化合物所形成，
[0040]R5pA1Q3_p (2)
[0041]式中，R5表不碳數(shù)為I~6的烷基，Q表不氫原子或素，P為O < P < 3的實數(shù)，多個R5既可以相同也可以相異。
[0042]發(fā)明效果
[0043]本發(fā)明的以具有特定結構的酯化合物為必需的烯烴類聚合用固體催化劑成分，在供給于烯烴類的聚合時，可克服傳統(tǒng)的含有丙二酸二酯、丁二酸二酯的固體催化劑成分所存在的課題，并且，即使不使用鄰苯二甲酸酯，也能夠以高收率獲得具有與傳統(tǒng)的含有鄰苯二甲酸酯的固體催化劑成分相同的立構規(guī)整性、分子量分布等特性的烯烴類聚合物。
【具體實施方式】
[0044](烯烴類聚合用固體催化劑成分的說明)
[0045]本發(fā)明的烯烴類聚合用固體催化劑成分(下面有時簡稱為“成分(I)”)，含有鎂、鈦、鹵素和作為供電子性化合物的上述通式(I)的酯化合物(下面有時簡稱為“酯化合物(A)”)作為必需成分。
[0046]作為鹵素，例如，可以舉出氟、氯、溴或碘的各原子，其中，優(yōu)選為氯、溴或碘，特別優(yōu)選為氯或碘。
[0047]上述通式(I)中，作為鹵素，例如，可以舉出氟、氯、溴或碘的各原子，其中，優(yōu)選為氯、溴或碘，特別優(yōu)選為氯或溴。另外，作為碳數(shù)為I~20的直鏈狀烷基，例如，可以舉出甲基、乙基、正丙基、正丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基等。
[0048]上述通式(I)中，作為碳數(shù)為3~20的支鏈狀烷基，例如，可以舉出異丙基、異丁基、叔丁基、異戊基、新戊基等具有仲碳或叔碳的烷基。另外，作為上述通式(I)中，碳數(shù)為3~20的直鏈狀烯基，例如，可以舉出正丙烯基、正丁烯基、正戊烯基、正己烯基、正庚烯基、正辛烯基、正壬烯基、正癸烯基等；另外，作為碳數(shù)為3~20的支鏈狀烯基，例如，可以舉出異丙烯基、異丁烯基、叔丁烯基、異戍烯基、新戍烯基等具有仲碳或叔碳的烯基。
[0049]作為碳數(shù)為2~20的直鏈狀或支鏈狀鹵素取代烷基，例如，可以舉出鹵化甲基、鹵化乙基、鹵化正丙基、鹵化異丙基、鹵化正丁基、鹵化異丁基、鹵化正戊基、鹵化正己基、鹵化正庚基、鹵化正辛基、鹵化壬基、鹵化癸基。此外，作為鹵素，可以舉出氟、氯、溴或碘。
[0050]上述通式(I)中，作為碳數(shù)為3~20的環(huán)烷基，可以舉出環(huán)丙基、環(huán)丁基、環(huán)戊基、環(huán)己基、環(huán)庚基、環(huán)辛基、環(huán)壬基、環(huán)癸基等；作為碳數(shù)為3~20的環(huán)烯基，可以舉出環(huán)丙烯基、環(huán)丁烯基、環(huán)戊烯基、環(huán)己烯基、環(huán)庚烯基、環(huán)辛烯基、環(huán)壬烯基、環(huán)癸烯基等。
[0051]另外，通式(I)中，作為碳數(shù)為6~20的芳香族烴基,可以舉出苯基、甲基苯基、二甲基苯基、乙基苯基、芐基、1-苯基乙基、2-苯基乙基、2-苯丙基、1-苯基丁基、4-苯基丁基、
2-苯基庚基、甲苯基、二甲苯基、萘基等。另外，通式(I)中，作為含氮的基團，可以舉出:氨基;甲基氛基、二甲基氛基、乙基氛基、二乙基氛基、丙基氛基、二丙基氛基、丁基氛基、二丁基氨基、戊基氨基、二戊基氨基、己基氨基、二己基氨基、庚基氨基、二庚基氨基、辛基氨基、二辛基氨基、壬基氨基、二壬基氨基、癸基氨基、二癸基氨基、環(huán)己基氨基、二環(huán)己基氨基等烷基氨基；苯基氨基、二苯基氨基、二甲苯基氨基、二萘基氨基、甲基苯基氨基等芳基氨基或者烷基芳基氨基；多環(huán)狀氨基；乙酰胺基、N-甲基乙酰胺基、N-甲基苯甲酰胺基等酰胺基；甲基亞氨基、乙基亞氨基、丙基亞氨基、丁基亞氨基、苯基亞氨基等亞氨基；乙酰亞胺基、苯甲酸亞胺基等酸亞胺基；餅基；亞餅基；硝基；亞硝基；氛基；異氛基；脈基；重氣基；氣基成為銨鹽的基團等。
[0052]另外，通式(I)中，作為含氧的基團，可以舉出:氧基；過氧基；羥基；氫過氧基；甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、異丙氧基、異丁氧基等烷氧基；苯氧基、甲基苯氧基、二甲基苯氧基、萘氧基等芳氧基；苯基甲氧基、苯基乙氧基等芳基烷氧基；乙酰氧基；羰基；乙酰丙酮基；醚基；?；粯蜓趸?0X0 group);羥基；過氧基；羧酸酐基等。
[0053]另外，通式(I)中，作為含磷的基團，例如，可以舉出:二甲基膦基、二丁基膦基、二環(huán)己基勝基等~二烷基勝基；~二苯基勝基、~二甲苯基勝基等~二芳基勝基；亞憐酸甲酯、亞憐酸乙酷、亞憐酸苯酷等亞憐酸酷基(憐化物基(卜' 基))；勝酸基；次勝酸基等。
[0054]通式(I)中，作為含硅的基團，例如，可以舉出硅烷基、硅烷氧基、烴基取代硅烷基、經(jīng)基取代娃烷氧基等。具體而目，可以舉出:苯基娃烷基、二苯基娃烷基、二甲基娃烷基、二乙基娃烷基、二丙基娃烷基、二環(huán)己基娃烷基、二苯基娃烷基、甲基二苯基娃烷基、二甲苯基硅烷基、三萘基硅烷基等烴基取代硅烷基；三甲基硅烷基醚等烴基取代硅烷基醚基；三甲基娃烷基甲基等娃取代烷基；二甲基娃烷基苯基等娃取代芳基等。
[0055]另外，當R1為氫原子或甲基時，R2的碳數(shù)為2以上。進而，通式(I)中，R1與R2也可以互相鍵合而形成環(huán)，例如，作為由R1、!?2以及與R1、!?2鍵合的碳原子所形成的環(huán)，可以舉出環(huán)烷基環(huán)、芴基環(huán)、茚基環(huán)、咪唑環(huán)、哌啶基環(huán)等。
[0056]通式(I)中，優(yōu)選R1和R2為氫原子、碳數(shù)I~6的直鏈狀烷基、碳數(shù)3~6的支鏈狀烷基、乙烯基、碳數(shù)3~6的直鏈狀烯基或支鏈狀烯基、碳數(shù)5~6的環(huán)烷基、碳數(shù)5~6的環(huán)烯基或碳數(shù)6~10的芳香族烴基；特別優(yōu)選R1為氫原子或碳數(shù)I~6的直鏈狀烷基，R2為碳數(shù)I~6的直鏈狀烷基、碳數(shù)3~6的支鏈狀烷基、碳數(shù)5~6的環(huán)烷基或碳數(shù)6~10的芳香族烴基。另外，優(yōu)選R3和R4為碳數(shù)I~10的直鏈狀烷基或碳數(shù)3~8的支鏈狀烷基，特別優(yōu)選碳數(shù)I~4的直鏈狀烷基或碳數(shù)3~4的支鏈狀烷基。
[0057]優(yōu)選的通式(I)表示的酯化合物(A)，可以舉出:
[0058]亞丙基丙二酸二甲酯、亞丙基丙二酸二乙酯、亞丙基丙二酸二正丙酯、亞丙基丙二酸二異丁酯、亞丙基丙二酸二正丁酯；亞丁基丙二酸二甲酯、亞丁基丙二酸二乙酯、亞丁基丙二酸二正丙酯、亞丁基丙二酸二異丁酯、亞丁基丙二酸二正丁酯；亞戊基丙二酸二甲酯、亞戊基丙二酸二乙酯、亞戊基丙二酸二正丙酯、亞戊基丙二酸二異丁酯、亞戊基丙二酸二正丁酯；亞己基丙二酸二甲酯、亞己基丙二酸二乙酯、亞己基丙二酸二正丙酯、亞己基丙二酸二異丁酯、亞己基丙二酸二正丁酯；(2-甲基亞丙基)丙二酸二甲酯、(2-甲基亞丙基)丙二酸二乙酯、(2-甲基亞丙基)丙二酸二正丙酯、(2-甲基亞丙基)丙二酸二異丁酯、(2-甲基亞丙基)丙二酸二正丁酯、(2，2- 二甲基亞丙基)丙二酸二乙酯；
[0059](2-甲基亞丁基)丙二酸二甲酯、(2-甲基亞丁基)丙二酸二乙酯、(2-甲基亞丁基)丙二酸二正丙酯、(2-甲基亞丁基)丙二酸二異丁酯、(2-甲基亞丁基)丙二酸二正丁酯；(2-乙基亞丁基)丙二酸二甲酯、(2-乙基亞丁基)丙二酸二乙酯、(2-乙基亞丁基)丙二酸二正丙酯、(2-乙基亞丁基)丙二酸二異丁酯、(2-乙基亞丁基)丙二酸二正丁酯；(2-乙基亞戊基)丙二酸二甲酯、(2-乙基亞戊基)丙二酸二乙酯、(2-乙基亞戊基)丙二酸二正丙酯、(2-乙基亞戊基)丙二酸二異丁酯、(2-乙基亞戊基)丙二酸二正丁酯；(2-異丙基亞丁基)丙二酸二甲酯、(2-異丙基亞丁基)丙二酸二乙酯、(2-異丙基亞丁基)丙二酸二正丙酯、(2-異丙基亞丁基)丙二酸二異丁酯、(2-異丙基亞丁基)丙二酸二正丁酯；(3-甲基亞丁基)丙二酸二甲酯、(3-甲基亞丁基)丙二酸二乙酯、(3-甲基亞丁基)丙二酸二正丙酯、(3-甲基亞丁基)丙二酸二異丁酯、(3-甲基亞丁基)丙二酸二正丁酯；
[0060](2，3_ 二甲基亞丁基)丙二酸二甲酯、(2，3_ 二甲基亞丁基)丙二酸二乙酯、(2，3-二甲基亞丁基)丙二酸二正丙酯、(2，3-二甲基亞丁基)丙二酸二異丁酯、(2，3-二甲基亞丁基)丙二酸二正丁酯；(2-正丙基亞丁基)丙二酸二甲酯、(2-正丙基亞丁基)丙二酸二乙酯、(2-正丙基亞丁基)丙二酸二正丙酯、(2-正丙基亞丁基)丙二酸二異丁酯、(2-正丙基亞丁基)丙二酸二正丁酯；(2-異丁基-3-甲基亞丁基)丙二酸二甲酯、(2-異丁基-3-甲基亞丁基)丙二酸二乙酯、(2-異丁基-3-甲基亞丁基)丙二酸二正丙酯、(2-異丁基-3-甲基亞丁基)丙二酸二異丁酯、(2-異丁基-3-甲基亞丁基)丙二酸二正丁酯；(2-正丁基亞戊基)丙二酸二甲酯、(2-正丁基亞戊基)丙二酸二乙酯、(2-正丁基亞戊基)丙二酸二正丙酯、(2-正丁基亞戊基)丙二酸二異丁酯、(2-正丁基亞戊基)丙二酸二正丁酯；(2-正戊基亞己基)丙二酸二甲酯、(2-正戊基亞己基)丙二酸二乙酯、(2-正戊基亞己基)丙二酸二正丙酯、(2-正戊基亞己基)丙二酸二異丁酯、(2-正戊基亞己基)丙二酸二正丁酯；
[0061](環(huán)己基亞甲基)丙二酸二甲酯、(環(huán)己基亞甲基)丙二酸二乙酯、(環(huán)己基亞甲基)丙二酸二正丙酯、(環(huán)己基亞甲基)丙二酸二異丁酯、(環(huán)己基亞甲基)丙二酸二正丁酯；(環(huán)戊基亞甲基)丙二酸二甲酯、(環(huán)戊基亞甲基)丙二酸二乙酯、(環(huán)戊基亞甲基)丙二酸二正丙酯、(環(huán)戊 基亞甲基)丙二酸二異丁酯、(環(huán)戊基亞甲基)丙二酸二正丁酯；(1-甲基亞丙基)丙二酸二甲酯、(1-甲基亞丙基)丙二酸二乙酯、(1-甲基亞丙基)丙二酸二正丙酯、(1-甲基亞丙基)丙二酸二異丁酯、(1-甲基亞丙基)丙二酸二正丁酯、(1-乙基亞丙基)丙二酸二乙酯；(二叔丁基亞甲基)丙二酸二甲酯、(二叔丁基亞甲基)丙二酸二乙酯、(二叔丁基亞甲基)丙二酸二正丙酯、(二叔丁基亞甲基)丙二酸二異丁酯、(二叔丁基亞甲基)丙二酸二正丁酯；
[0062]( 二異丁基亞甲基)丙二酸二甲酯、(二異丁基亞甲基)丙二酸二乙酯、(二異丁基亞甲基)丙二酸二正丙酯、(二異丁基亞甲基)丙二酸二異丁酯、(二異丁基亞甲基)丙二酸二正丁酯；(二異丙基亞甲基)丙二酸二甲酯、(二異丙基亞甲基)丙二酸二乙酯、(二異丙基亞甲基)丙二酸二正丙酯、(二異丙基亞甲基)丙二酸二異丁酯、(二異丙基亞甲基)丙二酸二正丁酯；(二環(huán)戊基亞甲基)丙二酸二甲酯、(二環(huán)戊基亞甲基)丙二酸二乙酯、(二環(huán)戊基亞甲基)丙二酸二正丙酯、(二環(huán)戊基亞甲基)丙二酸二異丁酯、(二環(huán)戊基亞甲基)丙二酸二正丁酯；(二環(huán)己基亞甲基)丙二酸二甲酯、(二環(huán)己基亞甲基)丙二酸二乙酯、(二環(huán)己基亞甲基)丙二酸二正丙酯、(二環(huán)己基亞甲基)丙二酸二異丁酯、(二環(huán)己基亞甲基)丙二酸二正丁酯；
[0063]亞芐基丙二酸二甲酯、亞芐基丙二酸二乙酯、亞芐基丙二酸二正丙酯、亞芐基丙二酸二異丁酯、亞芐基丙二酸二正丁酯；(1-甲基亞芐基)丙二酸二甲酯、(1-甲基亞芐基)丙二酸二乙酯、(1-甲基亞芐基)丙二酸二正丙酯、(1-甲基亞芐基)丙二酸二異丁酯、(1-甲基亞芐基)丙二酸二正丁酯；(1-乙基亞芐基)丙二酸二甲酯、(1-乙基亞芐基)丙二酸二乙酯、(1-乙基亞芐基)丙二酸二正丙酯、(1-乙基亞芐基)丙二酸二異丁酯、(1-乙基亞芐基)丙二酸二正丁酯；(1-正丙基亞芐基)丙二酸二甲酯、(1-正丙基亞芐基)丙二酸二乙酯、(1-正丙基亞芐基)丙二酸二正丙酯、(1-正丙基亞芐基)丙二酸二異丁酯、(1-正丙基亞芐基)丙二酸二正丁酯；(1-異丙基亞芐基)丙二酸二甲酯、(1-異丙基亞芐基)丙二酸二乙酯、(1-異丙基亞芐基)丙二酸二正丙酯、(1-異丙基亞芐基)丙二酸二異丁酯、(1-異丙基亞芐基)丙二酸二正丁酯；
[0064](1-正丁基亞芐基)丙二酸二甲酯、(1-正丁基亞芐基)丙二酸二乙酯、(1-正丁基亞芐基)丙二酸二正丙酯、(1-正丁基亞芐基)丙二酸二異丁酯、(1-正丁基亞芐基)丙二酸二正丁酯；(1-異丁基亞芐基)丙二酸二甲酯、(1-異丁基亞芐基)丙二酸二乙酯、(1-異丁基亞芐基)丙二酸二正丙酯、(1-異丁基亞芐基)丙二酸二異丁酯、(1-異丁基亞芐基)丙二酸二正丁酯；(1-叔丁基`亞芐基)丙二酸二甲酯、(1-叔丁基亞芐基)丙二酸二乙酯、(1-叔丁基亞芐基)丙二酸二正丙酯、(1-叔丁基亞芐基)丙二酸二異丁酯、(1-叔丁基亞芐基)丙二酸二正丁酯；(1-正戊基亞芐基)丙二酸二甲酯、(1-正戊基亞芐基)丙二酸二乙酯、(1-正戊基亞芐基)丙二酸二正丙酯、(1-正戊基亞芐基)丙二酸二異丁酯、(1-正戊基亞芐基)丙二酸二正丁酯；(2-甲基苯基亞甲基)丙二酸二甲酯、(2-甲基苯基亞甲基)丙二酸二乙酯、(2-甲基苯基亞甲基)丙二酸二正丙酯、(2-甲基苯基亞甲基)丙二酸二異丁酯、(2-甲基苯基亞甲基)丙二酸二正丁酯、(4-甲基苯基亞甲基)丙二酸二甲酯；
[0065](2，6-二甲基苯基亞甲基)丙二酸二甲酯、(2，6-二甲基苯基亞甲基)丙二酸二乙酯、(2，6-二甲基苯基亞甲基)丙二酸二正丙酯、(2，6-二甲基苯基亞甲基)丙二酸二異丁酯、(2，6-二甲基苯基亞甲基)丙二酸二正丁酯；(1-甲基-1-(2-甲基苯基)亞甲基)丙二酸二甲酯、(1-甲基-1-(2-甲基苯基)亞甲基)丙二酸二乙酯、(1-甲基-1-(2-甲基苯基)亞甲基)丙二酸二正丙酯、(1-甲基-1-(2-甲基苯基)亞甲基)丙二酸二異丁酯、(1-甲基-1-(2-甲基苯基)亞甲基)丙二酸二正丁酯；(2-甲基環(huán)己基亞甲基)丙二酸二甲酯、(2-甲基環(huán)己基亞甲基)丙二酸二乙酯、(2-甲基環(huán)己基亞甲基)丙二酸二正丙酯、(2-甲基環(huán)己基亞甲基)丙二酸二異丁酯、(2-甲基環(huán)己基亞甲基)丙二酸二正丁酯；(2，6-二甲基環(huán)己基亞甲基)丙二酸二甲酯、(2，6-二甲基環(huán)己基亞甲基)丙二酸二乙酯、(2，6-二甲基環(huán)己基亞甲基)丙二酸二正丙酯、(2，6-二甲基環(huán)己基亞甲基)丙二酸二異丁酯、(2，6-二甲基環(huán)己基亞甲基)丙二酸二正丁酯；(1-甲基-1-(2-甲基環(huán)己基)亞甲基)丙二酸二甲酯、(1-甲基-1-(2-甲基環(huán)己基)亞甲基)丙二酸二乙酯、(1-甲基-1-(2-甲基環(huán)己基)亞甲基)丙二酸二正丙酯、(1-甲基-1-(2-甲基環(huán)己基)亞甲基)丙二酸二異丁酯、(1-甲基-1-(2-甲基環(huán)己基)亞甲基)丙二酸二正丁酯；
[0066](萘基亞甲基)丙二酸二甲酯、(萘基亞甲基)丙二酸二乙酯、(萘基亞甲基)丙二酸二正丙酯、(萘基亞甲基)丙二酸二異丁酯、(萘基亞甲基)丙二酸二正丁酯；(1-正己基亞芐基)丙二酸二甲酯、(1-正己基亞芐基)丙二酸二乙酯、(1-正己基亞芐基)丙二酸二正丙酯、(1-正己基亞芐基)丙二酸二異丁酯、(1-正己基亞芐基)丙二酸二正丁酯。對這些化合物而言，能夠單獨使用或者組合兩種以上使用。
[0067]本發(fā)明中的固體催化劑成分(I)中，也可以含有除了前述通式(I)表示的酯化合物(A)以外的供電子性化合物(下面有時也稱作“供電子性化合物(D)”)。作為這種供電子性化合物(D)，可以舉出:酰鹵類、酰胺類、腈類、酸酐、碳酸酯類、醚合物類和除了本發(fā)明的酯化合物(A)以外的羧酸酯類等。上述中，通過使用將本發(fā)明的酯化合物(A)與從丁二酸二酯類、環(huán)烷二羧酸二酯類、環(huán)烯二羧酸二酯類、丙二酸二酯、烷基取代丙二酸二酯、順式丁烯二酸二酯等羧酸二酯、具有取代基的羧酸二酯、具有酯基和醚基的化合物或二醚化合物中選出的成分(D)進行并用而制備的固體催化劑成分，與將傳統(tǒng)的鄰苯二甲酸酯與其它供電子體進行并用而制備的情況下同樣地，能夠提高聚合時所獲得的烯烴類聚合物的立構規(guī)整性，還能夠?qū)⒎肿恿糠植肌漤憫钥刂朴谒枰某潭?，從上述觀點出發(fā)，其是本發(fā)明的優(yōu)選方式之一。
[0068]特別優(yōu)選成分(D)為丙二酸二甲酯、丙二酸二乙酯等丙二酸二酯、二異丁基丙二酸二甲酯、二異丁基丙二酸二乙酯等二烷基丙二酸二酯、順丁烯二酸二乙酯、順式丁烯二酸二正丁酯等順式丁烯二酸二酯、環(huán)己烷-1，2- 二羧酸二甲酯等環(huán)烷二羧酸二酯以及9，9-雙(甲氧基甲基)芴等1，3_ 二醚。此外，這種供電子性化合物(D)也能夠并用兩種以上。
[0069]本發(fā)明中的固體催化劑成分(I)中，也可以含有聚硅氧烷(下面有時簡稱為“聚硅氧烷(E)”)。通過使用聚硅氧烷，能夠提高生成聚合物的立構規(guī)整性或結晶性，進而可減少生成聚合物的微粉。聚硅氧烷是在主鏈上具有硅氧烷鍵(-S1-O鍵)的聚合物，也總稱為硅油，是在25°C具有粘度為0.02~IOOcmVs (2~10000厘沲)、更優(yōu)選為0.03~5cm2/s(3~500厘沲)且在常溫是液狀或粘稠狀的鏈狀、部分氫化、環(huán)狀或者改性的聚硅氧烷。
[0070]作為鏈狀聚硅氧烷，可以舉出二甲基聚硅氧烷、甲基苯基聚硅氧烷；作為部分氫化的聚硅氧烷，可以舉出氫化率10~80%的甲基氫聚硅氧烷；作為環(huán)狀聚硅氧烷，可以舉出六甲基環(huán)三硅氧烷、八甲基環(huán)四硅氧烷、十甲基環(huán)五硅氧烷、2，4，6-三甲基環(huán)三硅氧烷、2，4，6，8-四甲基環(huán)四硅氧烷等。
[0071]另外，對本發(fā)明中的固體催化劑成分(I)中的鈦、鎂、鹵素、酯化合物(A)的含量并沒有特別規(guī)定。優(yōu)選鈦為0.1~10重量％，更優(yōu)選為0.5~8.0重量％，進一步優(yōu)選為
1.0~8.0重量％ ;優(yōu)選鎂為10~70重量％，更優(yōu)選為10~50重量％、特別優(yōu)選為15~40重量％，進一步優(yōu)選為15~25重量％ ;優(yōu)選鹵素為20~90重量％，更優(yōu)選為30~85重量％、特別優(yōu)選為40~80重量％，進一步優(yōu)選為45~75重量％ ;另外，優(yōu)選酯化合物(A)總量為0.5~40重量％，更優(yōu)選總量為I~30重量％、特別優(yōu)選總量為2~25重量％。當固體催化劑成分(I)含有成分(D)時，成分(D)含量相對于酯化合物(A的含量之比，是相對于I摩爾的酯化合物(A)為0.01~10摩爾，優(yōu)選為0.1~I摩爾，更優(yōu)選為0.2~0.6摩爾。
[0072]另外，本發(fā)明中的固體催化劑成分(I)，除了上述成分之外也可以進一步包含具有硅、磷、鋁等金屬的反應試劑。作為這些反應試劑，可以舉出具有S1-O-C鍵的有機硅化合物、具有S1-N-C鍵的有機硅化合物、具有P-O鍵的磷酸化合物、三烷基鋁、氯化二烷氧基鋁、二鹵化烷氧基鋁、三烷氧基鋁等的有機鋁化合物以及三鹵化鋁，優(yōu)選為具有S1-O-C鍵的有機硅化合物、具有S1-N-C鍵的有機硅化合物和有機鋁化合物。含有這種反應試劑的固體催化劑成分(I)，能夠改良所獲得的固體催化劑成分的聚合活性、立構規(guī)整性，就此而言是優(yōu)選的。
[0073]作為上述具有S1-O-C鍵的有機硅化合物和具有S1-N-C鍵的有機硅化合物，可以舉出與后述通式(3)和(4)表示的有機硅化合物的例示化合物和具體的化合物相同的有機硅化合物，因此省略其記載。另外，上述有機鋁化合物，可以舉出與后述通式(2)的有機鋁化合物相同的有機鋁化合物，因此省略其記載。這些反應試劑，可以含有一種或兩種以上。
[0074]另外，含有反應試劑的固體催化劑成分(I)，也可以進一步包含通式(7)表示的具有不飽和烷基的有機硅化合物。由此，能夠進一步提高所獲得的固體催化劑成分的聚合活性、氫響應性。
[0075][CH2 = CH-(CH2)JtSiR2Vt ⑴
[0076]式中，R2tl表示氫原子或碳數(shù)I~20的烷基、環(huán)烷基、苯基、乙烯基、鹵原子，可以相同或相異；u為O或I~5的整數(shù)，t為I~4的整數(shù)。
[0077]所謂不飽和烷基，是指乙烯基或烯基，具體而目，是含有乙烯基的烷基硅烷、含有乙烯基的烷 氧基硅烷、含有乙烯基的環(huán)烷基硅烷、含有乙烯基的苯基硅烷、含有乙烯基的鹵化硅烷、含有乙烯基的烷基鹵化硅烷、含有烯基的乙烯基硅烷、含有烯基的烷基硅烷、含有烯基的烷氧基硅烷、含有烯基的環(huán)烷基硅烷、含有烯基的苯基硅烷、含有烯基的鹵化硅烷、含有烯基的烷基鹵化硅烷。此外，所謂乙烯基，是指CH2 = CH-基；所謂烯基，是指CH2 =CH- (CH2) u-基。上述中，優(yōu)選為乙烯基三烷基硅烷、烯丙基三烷基硅烷、二乙烯基二烷基硅燒、二稀丙基二烷基硅烷、二乙烯基烷基硅烷和二稀丙基烷基硅烷，特別優(yōu)選為、稀丙基二甲基乙烯基硅烷、二稀丙基二甲基硅烷、二稀丙基甲基硅烷、二 _3~ 丁烯基硅烷二甲基娃燒、二稀丙基二氣硅烷、稀丙基二乙基硅烷。此外，上述具有不飽和烷基的有機娃化合物可以含有一種或兩種以上。
[0078](烯烴類聚合用固體催化劑成分(I)的制造方法說明)
[0079]本發(fā)明的烯烴類聚合用固體催化劑成分(I)，是通過使如下所述的鎂化合物、鈦化合物、根據(jù)需要的除了前述鈦化合物以外的鹵素化合物和前述通式(I)的酯化合物(A)、以及根據(jù)需要的供電子性化合物(D)相互進行接觸而制備。
[0080]作為本發(fā)明的固體催化劑成分的制造方法中所使用的鎂化合物(B)(下面有時簡稱為“鎂化合物(B)”)，可以舉出選自二鹵化鎂、二烷基鎂、鹵化烷基鎂、二烷氧基鎂、二芳基氧基鎂、鹵化烷氧基鎂或脂肪酸鎂等中的一種以上。在這些鎂化合物中，優(yōu)選二鹵化鎂、二鹵化鎂與二烷氧基鎂的混合物、二烷氧基鎂，特別優(yōu)選為二烷氧基鎂。
[0081]作為二烷氧基鎂，可以舉出二甲氧基鎂、二乙氧基鎂、二丙氧基鎂、二丁氧基鎂、乙氧基甲氧基鎂、乙氧基丙氧基鎂、丁氧基乙氧基鎂等。另外，這些二烷氧基鎂，也可以在鹵素或含鹵素的金屬化合物等的存在下使金屬鎂與醇反應而成。另外，上述二烷氧基鎂也能夠并用一種以上。
[0082]并且，在本發(fā)明的固體催化劑成分的制備中，當用二烷氧基鎂時，優(yōu)選為顆粒狀或者粉末狀，并且可使用形狀為不定形或球狀的二烷氧基鎂。例如，在使用球狀的二烷氧基鎂的情況下，在聚合時能夠獲得具有更良好的粒子形狀和窄的粒度分布的聚合物粉末，并提高聚合操作時對生成聚合物粉末的處理操作性，消除了由生成聚合物粉末中所含有的微粉引起的閉塞等問題。
[0083]上述的球狀二烷氧基鎂，并沒有必要必須是正圓球狀，也能夠使用橢圓形狀或馬鈴薯形狀的二烷氧基鎂。具體而言，其粒子的形狀是長軸徑I與短軸徑W之比(1/w)為3以下，優(yōu)選為I~2，更優(yōu)選為I~1.5。
[0084]另外，優(yōu)選上述二烷氧基鎂的平均粒徑在使用激光散射衍射法粒度測定機進行測定時的平均粒徑D50 (體積累計粒度分布中的累計粒度為50%的粒徑)為I~200 μ m,更優(yōu)選為5~150 μ m。當用球狀二烷氧基鎂的情況下，優(yōu)選其平均粒徑為I~100 μ m，更優(yōu)選為5~50 μ m，進一步優(yōu)選為10~40 μ m。另外，對其粒度而言，優(yōu)選微粉和粗粉少、粒度分布窄的二烷氧基鎂。具體而言，在用激光散射衍射法粒度測定機進行測定時，優(yōu)選5 μ m以下的粒子在20%以下的二烷氧基鎂，更優(yōu)選在10%以下的二烷氧基鎂。另一方面，優(yōu)選100 μ m以上的粒子在10%以下的二烷氧基鎂，更優(yōu)選在5%以下的二烷氧基鎂。
[0085]并且，若用ln(D90/D10)(其中，D90是在體積累計粒度分布中的累計粒度為90%的粒徑，DlO是在體積累計粒度分布中的累計粒度為10%的粒徑)表示其粒度分布，則優(yōu)選在3以下，更優(yōu)選在2以下。
[0086]如上所述的球狀二烷氧基鎂的制造方法，例如，在日本特開昭58-41832號公報、日本特開昭62-51633號公報、日本特開平3-74341號公報、日本特開平4-368391號公報、日本特開平8-73388號公報等中已被例舉。
[0087]在本發(fā)明中，鎂化合物(B)能夠使用溶液狀的鎂化合物或鎂化合物懸浮液中的任一者。當鎂化合物(B)是固體時，是溶解于具有可溶解鎂化合物(B)的能力的溶劑中制成溶液狀的鎂化合物，或者懸浮于不具有溶解鎂化合物(B)的能力的溶劑中以鎂化合物懸浮液的形式使用。當鎂化合物(B)是液體時，能夠直接以溶液狀的鎂化合物的形式使用，也能夠?qū)⑵淙芙庥诰哂腥芙怄V化合物的能力的溶劑中以溶液狀的鎂化合物的形式使用。
[0088]作為可溶解固體狀鎂化合物(B)的化合物，可以舉出選自于由醇、醚和酯所組成的組中的至少一種化合物。具體而言，可以舉出:甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、戊醇、己醇、2-乙基己醇、辛醇、十二醇、十八燒醇、油醇、節(jié)醇、苯乙醇、枯基醇(cumyl alcohol)、異丙醇、異丙基芐醇、乙二醇等碳原子數(shù)I~18的醇；三氯甲醇、三氯乙醇、三氯己醇等碳原子數(shù)I~18的含有鹵素的醇；甲醚、乙醚、異丙醚、丁醚、戊醚、四氫呋喃、乙基芐基醚、二丁醚、苯甲醚、二苯醚等碳原子數(shù)2~20的醚；四乙氧基鈦、四正丙氧基鈦、四異丙氧基鈦、四丁氧基鈦、四己氧基鈦、四丁氧基鋯、四乙氧基鋯等金屬酸酯等，其中，優(yōu)選為乙醇、丙醇、丁醇、2-乙基己醇等醇，特別優(yōu)選為2-乙基己醇。
[0089]另一方面，作為不具有溶解鎂化合物(B)的能力的介質(zhì)而言，能夠使用不溶解鎂化合物的飽和烴溶劑或不飽和烴溶劑。對飽和烴溶劑或不飽和烴溶劑而言，從安全性高、工業(yè)上的通用性高的角度出發(fā)，具體地可以舉出:己烷、庚烷、癸烷、甲基庚烷等沸點為50~200°C的直鏈狀或支鏈狀脂肪烴化合物、環(huán)己烷、乙基環(huán)己烷、十氫萘等沸點為50~200°C的脂環(huán)烴化合物、甲苯、二甲苯、乙苯等沸點為50~200°C的芳香烴化合物，其中，優(yōu)選使用己烷、庚烷、癸烷等沸點為50~200°C的直鏈狀脂肪烴化合物、或甲苯、二甲苯、乙苯等沸點為50~200°C的芳香烴化合物。另外，它們既可以單獨使用也可以混合兩種以上使用。
[0090]作為本發(fā)明中的成分(I)的制備所用的鈦化合物(下面有時稱為“鈦化合物(C)”)，例如，可以舉出通式(6)表示的四價鈦化合物。
[0091]Ti(OR19)jX4-J.(6)
[0092]式中，R19為碳數(shù)I~10的烴基，當OR19基存在多個時，多個R19既可以相同也可以相異；x為鹵基，當X存在多個時，各X既可以相同也可以相異；j為O或I~4的整數(shù)。
[0093]前述通式(6)表示的四價鈦化合物,是選自烷氧基鈦、鹵化鈦或烷氧基鹵化鈦組中的化合物的一種或兩種以上。具體而言，可以舉出:四氟化鈦、四氯化鈦、四溴化鈦、四碘化鈦等的四鹵化鈦，作為烷氧基鹵化鈦的甲氧基三氯化鈦、乙氧基三氯化鈦、丙氧基三氯化鈦、正丁氧基三氯化鈦等烷氧基三鹵化鈦、二甲氧基二氯化鈦、二乙氧基二氯化鈦、二丙氧基二氯化鈦、二正丁氧基二氯化鈦等二烷氧基二鹵化鈦、三甲氧基氯化鈦、三乙氧基氯化鈦、三丙氧基氯化鈦、三正丁氧基氯化鈦等三烷氧基鹵化鈦。在這些中，優(yōu)選使用含有鹵素的鈦化合物，優(yōu)選為四氯化鈦、四溴化鈦、四碘化鈦等四鹵化鈦，特別優(yōu)選為四氯化鈦。這些鈦化合物既可以單獨使用，也可以組合兩種以上。并且，通式(6)表示的這些四價鈦化合物，也可以在烴化合物或鹵代烴化合物等中進行稀釋而使用。
[0094]本發(fā)明的固體催化劑成分(I)的制備中，可以根據(jù)需要而使用除了上述鈦化合物(C)以外的鹵素化合物。作為鹵素化合物，可以舉出四價的含有鹵素的硅化合物。更具體而言，可以舉出:四氯硅烷(四氯化硅)、四溴硅烷等的硅烷四鹵化物、甲氧基三氯硅烷、乙氧基
二氣硅烷、丙氧基二氣硅烷、正丁氧基二氣硅烷、二甲氧基二氣硅烷、二乙氧基二氣硅烷、二丙氧基二氣硅烷、二正丁氧基二氣硅烷、二甲氧基氣硅烷、二乙氧基氣硅烷、二丙氧基氣娃烷、三正丁氧基氯硅烷等的含有烷氧基的鹵化硅烷。
[0095]本發(fā)明的固體催化劑成分(I)的制備中所使用的酯化合物(A)，與本發(fā)明的固體催化劑成分(I)的酯化合物(A)相同，省略其說明。另外，本發(fā)明的固體催化劑成分(I)的制備中根據(jù)需要所使用的供電子性化合物(D)，與本發(fā)明的固體催化劑成分(I)的供電子性化合物(D)相同，省略其說明。另外，本發(fā)明的固體催化劑成分(I)的制備中根據(jù)需要所使用的聚硅氧烷(E)，與本發(fā)明的固體催化劑成分(I)的聚硅氧烷(E)相同，省略其說明。[0096]在本發(fā)明中，作為優(yōu)選的固體催化劑成分(I)的制備方法，例如，可以舉出:將不具有還原性的固體鎂化合物、酯化合物(A)和鹵化鈦一起粉碎的方法；使具有醇等加成物的鹵化鎂化合物、酯化合物(A)和鹵化鈦在惰性烴溶劑的共存下接觸的方法；使二烷氧基鎂、酯化合物(A)和鹵化鈦在惰性烴溶劑的共存下接觸的方法；使具有還原性的鎂化合物、酯化合物(A)和鹵化鈦接觸而析出固體催化劑的方法等。
[0097]下面，例示烯烴類聚合用固體催化劑成分(I)的具體制備方法。此外，在下述(I)~(16)的方法中，除了酯化合物(A)以外，也可以并用除酯化合物(A)以外的供電子性化合物(D)。并且，上述接觸，例如也可以在硅、磷、鋁等其它反應試劑、表面活性劑的共存下進行。
[0098]( I)使鹵化鎂溶解于烷氧基鈦化合物后，與有機硅化合物接觸而獲得固體生成物，使該固體生成物與鹵化鈦發(fā)生反應，接著使其與酯化合物(A)接觸反應而制備烯烴類聚合用固體催化劑成分(I)的方法。此外，此時也能夠?qū)Τ煞?I)進而使用有機鋁化合物、有機硅化合物和烯烴類進行預聚合處理。
[0099](2)使鹵化鎂和醇發(fā)生反應而形成均勻溶液后，使羧酸酐接觸該均勻溶液，接著，使鹵化鈦和酯化合物(A)與該溶液接觸反應而獲得固體物,進而使鹵化鈦接觸該固體物而制備烯烴類聚合用固體催化劑成分(I)的方法。
[0100](3)通過使金屬鎂、丁基氯和二烷基醚發(fā)生反應而合成有機鎂化合物，使烷氧基鈦與該有機鎂化合物接觸反應而獲得固體生成物，使酯化合物(A)和鹵化鈦與該固體生成物接觸反應而制備烯烴類聚合用固體催化劑成分(I)的方法。此外，此時也能夠?qū)υ摴腆w成分使用有機鋁化合物、有機硅化合物和烯烴進行預聚合處理而制備烯烴類聚合用固體催化劑成分(I)。[0101](4)使二烷基鎂等有機鎂化合物與有機鋁化合物在烴溶劑的存在下與醇接觸反應而形成均勻溶液，使四氯化硅等硅化合物與該溶液接觸而獲得固體生成物，接著在芳香烴溶劑的存在下，使鹵化鈦和酯化合物(A)與該固體生成物接觸反應后，進而使四氯化鈦接觸而獲得烯烴類聚合用固體催化劑成分(I)的方法。
[0102](5)使氯化鎂、四烷氧基鈦和脂肪醇在烴溶劑的存在下接觸反應而形成均質(zhì)溶液，使該溶液與鹵化鈦接觸后進行升溫而析出固體物，使酯化合物(A)接觸該固體物，進而與鹵化鈦發(fā)生反應而獲得烯烴類聚合用固體催化劑成分(I)的方法。
[0103](6)使金屬鎂粉末、烷基單鹵化合物和碘接觸反應,然后使四烷氧基鈦、酰鹵和脂肪醇在烴溶劑的存在下接觸反應而形成均質(zhì)溶液，在該溶液中加入四氯化鈦后進行升溫而析出固體生成物，使酯化合物(A)接觸該固體生成物，進而與四氯化鈦發(fā)生反應而制備烯烴類聚合用固體催化劑成分(I)的方法。 [0104](7)在使二烷氧基鎂懸浮于烴溶劑中之后，與四氯化鈦接觸后進行升溫，與酯化合物(A)接觸而獲得固體生成物，用烴溶劑洗滌該固體生成物后，在烴溶劑的存在下再次接觸四氯化鈦而制備烯烴類聚合用固體催化劑成分(I)的方法。此外，此時也能夠在烴溶劑的存在下或不存在下加熱處理該固體成分。
[0105](8)在使二烷氧基鎂懸浮于烴溶劑中之后，與鹵化鈦和酯化合物(A)接觸反應而獲得固體生成物，用惰性有機溶劑洗滌該固體生成物后，在烴溶劑的存在下再次與鹵化鈦接觸、反應而獲得烯烴類聚合用固體催化劑成分(I)的方法。此外，此時也能夠使該固體成分與鹵化鈦接觸二次以上。
[0106](9)將二烷氧基鎂、氯化鈣和含有烷氧基的硅化合物一起粉碎，使所得到的粉碎固體物懸浮于烴溶劑中，然后與鹵化鈦和酯化合物(A)接觸反應，接著進而使接觸鹵化鈦，由此制備烯烴類聚合用固體催化劑成分(I)的方法。
[0107]( 10)使二烷氧基鎂和酯化合物(A)懸浮于烴溶劑中，使該懸浮液接觸鹵化鈦、反應而獲得固體生成物，用烴溶劑洗滌該固體生成物后，進而在烴溶劑的存在下接觸鹵化鈦而獲得烯烴類聚合用固體催化劑成分(I)的方法。
[0108](11)使諸如硬脂酸鎂的脂肪族鎂與鹵化鈦和酯化合物(A)接觸反應，然后進而接觸鹵化鈦，由此制備烯烴類聚合用固體催化劑成分(I)的方法。
[0109](12)使二烷氧基鎂懸浮于烴溶劑中，與鹵化鈦接觸后進行升溫，與酯化合物(A)接觸反應而獲得固體生成物，用烴溶劑洗滌該固體生成物后，在烴溶劑的存在下再次接觸鹵化鈦而制備烯烴類聚合用固體催化劑成分(I)的方法，并且在上述懸浮、接觸以及接觸反應中的任一階段中接觸氯化鋁而制備烯烴類聚合用固體催化劑成分(I)的方法。
[0110](13)使二烷氧基鎂、2-乙基己醇和二氧化碳在烴溶劑的存在下接觸反應而形成均勻溶液，使鹵化鈦和酯化合物(A)與該溶液接觸反應而獲得固體物,進而使該固體物溶解于四氫呋喃中，然后進而析出固體生成物，使該固體生成物與鹵化鈦接觸反應，根據(jù)需要重復進行與鹵化鈦的接觸反應而制備烯烴類聚合用固體催化劑成分(I)的方法。此外，此時也能夠在上述接觸、接觸反應、溶解中的任一階段中，使用例如四丁氧基硅烷等硅化合物。
[0111](14)使氯化鎂、有機環(huán)氧化合物和磷酸化合物懸浮于烴溶劑中之后，進行加熱而形成均勻溶液，使羧酸酐和鹵化鈦與該溶液接觸反應而獲得固體生成物，使酯化合物(A)與該固體生成物接觸而發(fā)生反應，用烴溶劑洗滌所得到的反應生成物后，在烴溶劑的存在下再次接觸鹵化鈦，由此獲得烯烴類聚合用固體催化劑成分(I)的方法。
[0112](15)使二烷氧基鎂、鈦化合物和酯化合物(A)在烴溶劑的存在下接觸反應，使聚硅氧烷等的硅化合物與所得到的反應生成物接觸反應，進而與鹵化鈦接觸反應，接著與有機酸的金屬鹽接觸反應后，再次接觸鹵化鈦，由此獲得烯烴類聚合用固體催化劑成分(I)的方法。
[0113](16)使二烷氧基鎂與酯化合物(A)懸浮于烴溶劑后，進行升溫而與鹵化硅接觸，然后接觸鹵化鈦而獲得固體生成物，用烴溶劑洗滌該固體生成物后，在烴溶劑的存在下再次接觸鹵化鈦而制備烯烴類聚合用固體催化劑成分(I)的方法。此外，此時也可以在烴溶劑的存在下或不存在下加熱處理該固體成分。
[0114]此外，為了進一步提高烯烴聚合時的聚合活性、生成聚合物的立構規(guī)整性，在這些
(I)~(16)的方法中，也可以反復進行I~10次如下操作:重新使鹵化鈦和烴溶劑在20~KKTC接觸洗滌后的上述固體催化劑成分(I)，升溫而進行反應處理(第二次反應處理)，然后，在常溫用液體的惰性有機溶劑進行洗滌。
[0115]作為本發(fā)明中的成分(I)的制備方法，能夠適宜地使用上述任一種方法，其中，優(yōu)選為(I)、(3)、(4)、(5)、(7)、(8)或(10)的方法，基于獲得具有高立構規(guī)整性的烯烴類聚合用固體催化劑成分的觀點，特別優(yōu)選為(3)、(4)、(7)、(8)、(10)的方法。最優(yōu)選的制備方法，是使二烷氧基鎂和酯化合物(A)懸浮于選自直鏈狀烴或支鏈狀脂肪烴、脂環(huán)烴和芳香烴中的烴溶劑中，將該懸浮液添加于鹵化鈦中進行反應而獲得固體生成物，用烴溶劑洗滌該固體生成物后，進而在烴溶劑的存在下接觸鹵化鈦而獲得烯烴類聚合用固體催化劑成分
(I)的方法。
[0116]另外，從改良固體催化劑成分的聚合活性、氫響應性的觀點出發(fā)，使以上述方法所得到的固體催化劑成分(I)接觸上述具有S1-O-C鍵的有機硅化合物、具有S1-N-C鍵的有機硅化合物以及根據(jù)需要的上述有機鋁化合物、進而根據(jù)需要的上述通式(7)表示的有機硅化合物的方法，也是本發(fā)明的優(yōu)選方式之一。這些化合物的接觸方法，是在烴溶劑的存在下進行。另外，在使各成分接觸后，為了去除不需要的成分，用烴溶劑充分地進行洗滌。另外，這些化合物的接觸也可以重復進行。
[0117]使各成分接觸時的溫度為-10°c~100°C、優(yōu)選為(TC~90°C、特別優(yōu)選為20°C~80°C。接觸時間為I分鐘~10小時，優(yōu)選為10分鐘~5小時、特別優(yōu)選為30分鐘~2小時。使各成分接觸時的用量比，只要對效果不產(chǎn)生不良影響就為任意量，并沒有特別限定。通常，對具有S1-O-C鍵的有機硅化合物、具有S1-N-C鍵的有機硅化合物、以及上述通式(7)表示的有機硅化合物成分而言，相對于固體催化劑成分(I)中的每I摩爾鈦原子，用量為0.2~20摩爾、優(yōu)選為0.5~10摩爾的范圍、特別優(yōu)選為I~5的范圍；對有機鋁化合物而言，相對于固體催化劑成分(I)中的每I摩爾鈦原子，用量為0.5~50摩爾、優(yōu)選為I~20摩爾、特別優(yōu)選為1.5~10摩爾的范圍。
[0118]對所得到的烯烴類聚合用固體催化劑成分(I)，去除殘留的溶劑直至其相對于該固體成分的重量比達到1/3以下、優(yōu)選達到1/20~1/6，由此形成粉末狀固體成分；優(yōu)選采用氣流分級等方法去除在該粉末固體成分中混入的粒徑為Ilym以下的微粉。
[0119]在制備前述固體催化劑成分(I)時各成分的用量比，根據(jù)制備方法的不同而有所不同，因此不能一概而論，例如，相對于I摩爾的鎂化合物(B)，四價鈦鹵化合物(C)為0.5~100摩爾、優(yōu)選為0.5~50摩爾、更優(yōu)選為1~10摩爾，酯化合物(A)、或者酯化合物(A)和供電子性化合物(D)的總量為0.01~10摩爾、優(yōu)選為0.01~1摩爾、更優(yōu)選為
0.02~0.6摩爾，溶劑為0.001~500摩爾、優(yōu)選為0.001~100摩爾、更優(yōu)選為0.005~10摩爾，聚硅氧烷(E)為0.01~100g、優(yōu)選為0.05~80g、更優(yōu)選為1~50g。
[0120](烯烴類聚合用催化劑的說明)
[0121]本發(fā)明的烯烴類聚合用催化劑，能夠通過使(I)固體催化劑成分、(II)有機鋁化合物(下面有時簡稱為“有機鋁化合物(F)”)和(III)外部供電子性化合物(下面有時簡稱為“外部供電子性化合物(G)”)接觸而形成烯烴聚合用催化劑，在該催化劑的存在下進行烯烴類的聚合或共聚。此外，當固體催化劑成分(I)包含上述具有S1-O-C鍵的有機硅化合物、具有S1-N-C鍵的有機硅化合物或者上述有機鋁化合物(反應試劑)時，或者，當包含反應試劑的固體催化劑成分進一步包含通式(7)表示的有機硅化合物時，能夠省略外部供電子性化合物(G)的使用。其原因在于，即使不使用外部供電子性化合物(G)，由固體催化劑成分與有機鋁所形成的催化劑，也在聚合活性、氫響應性方面顯示出優(yōu)良性能。
[0122]作為(II)有機鋁化合物，只要是下述通式(2)表示的化合物就沒有特別限制，
[0123]R5pA1Q3_p (2)
[0124]式中，R5為碳數(shù)1~6的直鏈狀或支鏈狀的烷基,Q為氫原子或鹵素，P為0<p≤ 3的實數(shù)。但是，作為R5優(yōu)選為乙基、異丁基，作為Q優(yōu)選為氫原子、氯原子、溴原子，q優(yōu)選為2或3、特別優(yōu)選為3。
[0125]作為這種有機鋁化合物的具體例子，可以舉出:三乙基鋁、三異丙基鋁、三正丁基招、二正己基招、二異丁基招等二烷基招，氣化二乙基招、漠化二乙基招等鹵化烷基招，氣化二乙基招等，其中，優(yōu)選使用氣化二乙基招等鹵化烷基招或二乙基招、二正丁基招、二異丁基鋁等三烷基鋁，特別優(yōu)選為三乙基鋁和三異丁基鋁。這些有機鋁化合物，能夠使用一種或兩種以上。
[0126]作為形成本發(fā)明的烯烴類聚合用催化劑時所用的(III)外部供電子性化合物，可以舉出含有氧原子或氮原子的有機化合物，例如，可以舉出:醇類、酚類、醚類、酯類、酮類、酰鹵類、醛類、胺類、酰胺類、腈類、異氰酸酯類、有機硅化合物，其中具有S1-O-C鍵的有機硅化合物或者具有S1-N-C鍵的氨基硅烷化合物等。此外，作為酯類也可以使用本發(fā)明的酯化合物(A)。
[0127]在上述化合物中，優(yōu)選為:苯甲酸乙酯、對甲氧基苯甲酸乙酯、對乙氧基苯甲酸乙酯、對甲苯甲酸甲酯、對甲苯甲酸乙酯、對甲氧基苯甲酸甲酯、對甲氧基苯甲酸乙酯等酯類，1，3-二醚類，含有S1-O-C鍵的有機硅化合物，含有S1-N-C鍵的氨基硅烷化合物。特別優(yōu)選為:具有S1-O-C鍵的有機硅化合物，具有S1-N-C鍵的氨基硅烷化合物，1, 3- 二醚類。
[0128]在上述(III)的外部供電子性化合物中，作為具有S1-O-C鍵的有機硅化合物，可以舉出下述通式(3)表示的有機硅化合物，
[0129]R6qSi(OR7)4-, (3)
[0130]式中，R6為碳數(shù)1~12的烷基、乙烯基、烯丙基、芳烷基、碳數(shù)3~12的環(huán)烷基、苯基、碳數(shù)1~12的烷基氣基、碳數(shù)1~12的二烷基氣基中的任一者，可以相同或相異。R7表不碳數(shù)1~4的烷基、碳數(shù)3~6的環(huán)烷基、苯基、乙烯基、稀丙基、芳烷基,可以相同或相異。q為O≤q≤3的整數(shù)。[0131]在上述(III)的外部供電子性化合物中，作為具有S1-N-C鍵的氨基硅烷化合物，可以舉出下述通式(4)表示的氨基硅烷化合物，
[0132](R8R9N)sSiR1Vs ⑷
[0133]式中，R8與R9為氫原子、碳數(shù)I~20的直鏈或碳數(shù)3~20的支鏈狀烷基、乙烯基、烯丙基、芳烷基、碳數(shù)3~20的環(huán)烷基、芳基；R8與R9既可以相同也可以相異；另外，R8與R9可以互相鍵合而形成環(huán)。Rki表示碳數(shù)I~20的直鏈或碳數(shù)3~20的支鏈狀烷基、乙烯基、烯丙基、芳烷基、碳數(shù)I~20的直鏈或支鏈狀烷氧基、乙烯氧基、烯丙氧基、碳數(shù)3~20的環(huán)烷基、芳基、芳氧基、以及它們的衍生物^Rltl是多個時，多個Rltl既可以相同也可以相異。s為I~3的整數(shù)。
[0134]作為這種有機硅化合物的例示化合物，可以舉出:苯基烷氧基硅烷、烷基烷氧基硅燒、苯基烷基烷氧基硅烷、環(huán)烷基烷氧基硅烷、烷基(環(huán)烷基)烷氧基硅烷、(烷基氣基)燒氧基硅烷、烷基(烷基氣基)烷氧基硅烷、環(huán)烷基(烷基氣基)烷氧基硅烷、四烷氧基硅烷、四(烷基氣基)硅烷、烷基二(烷基氣基)硅烷、二烷基雙(烷基氣基)硅烷、二烷基(烷基氣基)硅烷等。具體而目，可以舉出:苯基二甲氧基硅烷、叔丁基二甲氧基硅烷、二異丙基二甲氧基硅烷、異丙基異丁基二甲氧基硅烷、二異戍基二甲氧基硅烷、雙(2_乙基己基)二甲氧基硅烷、叔丁基甲基二甲氧基硅烷、叔丁基乙基二甲氧基硅烷、二環(huán)戍基二甲氧基硅烷、二環(huán)己基二甲氧基硅烷、環(huán)己基環(huán)戊基二甲氧基硅烷、環(huán)己基甲基二甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四丁氧基硅烷、雙(乙基氣基)甲基乙基硅烷、叔丁基甲基雙(乙基氣基)硅烷、雙(乙基氨基)二環(huán)己基硅烷、二環(huán)戊基雙(乙基氨基)硅烷、雙(甲基氨基)(甲基環(huán)戊基氨基)甲基硅烷、二乙基氨基三乙氧基硅烷、雙(環(huán)己基氨基)二甲氧基硅烷、雙(全氫異喹啉并)二甲氧基硅烷、雙(全氫喹啉并)二甲氧基硅烷、乙基(異喹啉并)二甲氧基硅烷等，其中，優(yōu)選使用苯基二甲氧基硅烷、叔丁基甲基二甲氧基硅烷、叔丁基乙基二甲氧基硅烷、二異丙基二甲氧基硅烷、異丙基異丁基二甲氧基硅烷、二異戊基二甲氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、二環(huán)戍基二甲氧基硅烷、環(huán)己基甲基二甲氧基硅烷、四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、叔丁基甲基雙(乙基氨基)硅烷、雙(乙基氨基)二環(huán)己基硅烷、二環(huán)戊基雙(乙基氨基)硅烷、雙(全氫異喹啉并)二甲氧基硅烷、二乙基氨基三乙氧基硅烷等。
[0135]上述(III)的外部供電子性化合物中，作為1，3-二醚類，可以舉出下述通式(5)表示的I，3-二醚合物，
[0136]RiiR12R13COCH2 (R17R18C) CH2OCR14R15Ri6 (5 )
[0137]式中，R11~R16為氫原子、碳數(shù)I~6的直鏈狀烷基、碳數(shù)3~6的支鏈狀烷基、碳數(shù)3~6的環(huán)烷基、苯基中的任一者，既可以相同也可以相異。R17與R18為氫原子、碳數(shù)I~6的直鏈狀烷基、碳數(shù)3~6的支鏈狀烷基、碳數(shù)3~6的環(huán)烷基、苯基中的任一者，既可以相同也可以相異；另外，R17與R18也可以互相鍵合而形成環(huán)。
[0138]另外，作為這種1，3-二醚合物，具體而言，可以舉出2-異丙基-2-異丁基-1，3_二甲氧基丙烷、2，2- 二異丁基-1，3- 二甲氧基丙烷、2-異丙基-2-異戍基_1，3- 二甲氧基丙燒、2，2- 二環(huán)己基_1，3_ 二甲氧基丙烷、2，2_雙(環(huán)己基甲基)1，3_ 二甲氧基丙烷、9，9-雙(甲氧基甲基)荷等，其中，優(yōu)選使用2-異丙基-2-異丁基_1，3-二甲氧基丙烷、9，9-雙(甲氧基甲基)荷等。
[0139]另外，作為上述(III)的外部供電子性化合物，能夠使用前述通式(3)表示的有機硅化合物、前述通式(4)表示的有機硅化合物和前述通式(5)表示的二醚合物中的一種或兩種以上的組合。
[0140](烯烴類的聚合方法)
[0141]在本發(fā)明中，在前述烯烴聚合催化劑的存在下，進行烯烴類的聚合或共聚。作為烯烴類，可以舉出乙烯、丙烯、1- 丁烯、1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、乙烯基環(huán)己烷等，這些烯烴類可以使用一種或并用兩種以上，其中，優(yōu)選使用乙烯、丙烯和1-丁烯。特別優(yōu)選的烯烴類為丙烯。
[0142]當進行丙烯的聚合時，也可以與其它烯烴類進行共聚合。作為被共聚的烯烴類，可以舉出乙烯、1-丁烯、1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、乙烯基環(huán)己烷等，這些烯烴類可使用一種或并用兩種以上。尤其是，優(yōu)選使用乙烯、1-丁烯。
[0143]對各成分的用量比而言，只要在不影響本發(fā)明的效果就可以是任意的，并沒有特別的限定，但相對于固體催化劑成分(I)中的I摩爾鈦原子，通常有機鋁化合物(F)的用量為I~2000摩爾、優(yōu)選為50~1000摩爾的范圍。相對于I摩爾有機鋁化合物(F)，外部供電子性化合物(G)的用量為0.002~10摩爾，優(yōu)選為0.01~2摩爾，特別優(yōu)選為0.01~
0.5摩爾的范圍。
[0144]各成分的接觸順序是任意的，但優(yōu)選在聚合體系內(nèi)首先裝入有機鋁化合物(F)，接著使外部供電子性化合物(G)接觸后，使成分(I)接觸。本發(fā)明的烯烴的聚合，能夠在有機溶劑的存在下或不存在下進行；另外，丙烯等的烯烴單體，能夠在氣體和液體的任一狀態(tài)下使用。聚合溫度是200°C以下，優(yōu)選為100°C以下；聚合壓力是IOMPa以下，優(yōu)選為5MPa以下。另外，連續(xù)聚合法、間歇聚合法，均可以采用。并且，既可以實施一段聚合反應，也可以實施兩段以上聚合反應。
[0145]進而，為了進一步改善催化劑活性、立構規(guī)整性和生成的聚合物的粒子性狀等，在本發(fā)明中使用含有烯烴類聚合用固體催化劑成分、有機鋁化合物和外部供電子性化合物的催化劑而使烯烴進行聚合(也稱為“主聚合”)時，優(yōu)選在主聚合之前進行預聚合。在預聚合時，可使用與主聚合相同的烯烴類或苯乙烯等的單體。
[0146]在進行預聚合時，各成分和單體的接觸順序是任意的，可優(yōu)選如下方法:在設定為惰性氣體環(huán)境或烯烴氣體環(huán)境的預聚合體系內(nèi)，首先裝入有機鋁化合物(F)，接著使固體催化劑成分(I)接觸，然后，使丙烯等烯烴、或者丙烯與一種或兩種以上的其它烯烴類的混合物接觸。
[0147]此外，在組合外部供電子性化合物(G)進行預聚合時，可優(yōu)選如下方法:在設定為惰性氣體環(huán)境或烯烴氣體環(huán)境的預聚合體系內(nèi)，首先裝入有機鋁化合物(F)，接著使外部供電子性化合物(G)接觸，進而使固體催化劑成分(I)接觸，然后，使丙烯等烯烴、或者丙烯與一種或兩種以上的其它烯烴類的混合物接觸的方法。
[0148]在制造丙烯嵌段共聚物時，是通過兩段以上的多段聚合而進行，通常是通過在第一段將丙烯在聚合用催化劑的存在下聚合、在第二段將乙烯和丙烯共聚而獲得。在第二段或其以后的聚合時，也可以使丙烯之外的α-烯烴共存或單獨進行聚合。作為α-烯烴的示例，可以舉出乙烯、1-丁烯、4-甲基-1-戊烯、乙烯基環(huán)己烷、1-己烯、1-辛烯等。具體而言，在第一段中，以使聚丙烯部分的比例成為20~80重量％的方式調(diào)整聚合溫度和時間而進行聚合；接著，在第二段中，導入乙烯和丙烯或其它α-烯烴，以使乙丙橡膠(EPR)等橡膠部分的比例成為20~80重量％的方式進行聚合。第一段和第二段中的聚合溫度均為200°C以下、優(yōu)選為100°C以下，聚合壓力為IOMPa以下、優(yōu)選為5MPa以下。另外，各聚合階段中的聚合時間或者在連續(xù)聚合情況下的停留時間通常為I分鐘~5小時。
[0149]作為聚合方法，可以舉出:使用環(huán)己烷、庚烷等的惰性烴化合物溶劑的淤漿聚合法，使用液化丙烯等溶劑的本體聚合法，以及實質(zhì)上不使用溶劑的氣相聚合法。作為優(yōu)選的聚合方法是本體聚合法、氣相聚合法。
[0150]實施例
[0151]接著，通過舉出實施例更具體地說明本發(fā)明，但這些只不過是示例而已，并不對本發(fā)明進行限制。
[0152](制造例I)
[0153]按照“Bioorganic&Medical Chemistry, Vol4, 7377 (2006)” 的下述方法，制備亞
芐基丙二酸二甲酯。
[0154][亞芐基丙二酸二甲酯的合成]
[0155]在丙二酸二甲酯`(15.3g)的無水四氫呋喃(anhydrous THF)溶液(1.2L)中，依次在(TC加入四氯化鈦(43.6g)、苯甲醛(17.2g)、吡啶(36.7g)，在25°C攪拌、反應16小時。然后，將反應溶液注入冰水中急冷，然后，用醋酸乙酯萃取冷溶液，用鹽水洗滌該萃取液，用硫酸鈉進行脫水。對已脫水處理過的溶液進而采用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器進行濃縮處理后，通過減壓蒸除而獲得反應生成物(17.3g，收率68%)。對采用核磁共振裝置得到的IH-核磁共振波譜進行分析，結果是化學位移值分別為3.77 (s，6H)、7.46 (m、5H)、7.76 (S、1H)，由此確認所得到的生成物為亞芐基丙二酸二甲酯。此外，采用液體色譜法施行測定，結果是所得到的亞芐基丙二酸二甲酯的純度為100%。
[0156](制造例2)
[0157][亞芐基丙二酸二正丁酯的合成]
[0158]除了使用丙二酸二正丁酯代替丙二酸二甲酯以外，與制造例I同樣地進行合成并獲得目標物(收率88%)。對采用核磁共振裝置得到的IH-核磁共振波譜進行分析，結果是化學位移值分別為 0.89 (t，3H)，0.95 (t, 3H)、1.28-1.45 (m, 4H)、1.58-1.72 (m, 4Η)、4.25(q，4H)、7.34-7.39 (m，3Η)、7.43-7.46 (m，3Η)、7.73 (s、1H)，由此確認所得到的生成物為亞芐基丙二酸二正丁酯。此外，采用液體色譜法施行測定，結果是所得到的亞芐基丙二酸二正丁酯的純度為100%。
[0159](制造例3)
[0160][(2-甲基苯基亞甲基)丙二酸二乙酯的合成]
[0161]除了使用鄰甲苯甲醛代替苯甲醛、使用丙二酸二乙酯代替丙二酸二甲酯以外，與制造例I同樣地進行合成并獲得目標物(收率98%)。對采用核磁共振裝置得到的IH-核磁共振波譜進行分析，結果是化學位移值分別為1.15 (t, 3Η)、1.33 (t, 3Η)、2.36 (s, 3Η)、4.20(q，2H)、4.28 (q，2Η)、7.14-7.34 (m，4H)、7.96 (s、lH)，由此確認所得到的生成物為(2_ 甲基苯基亞甲基)丙二酸二乙酯。此外，采用液體色譜法施行測定，結果是所得到的(2-甲基苯基亞甲基)丙二酸二乙酯的純度為99%。
[0162](制造例4)
[0163][(4-甲基苯基亞甲基)丙二酸二甲酯的合成][0164]除了使用對甲苯甲醛代替苯甲醛以外，與制造例I同樣地進行合成并獲得目標物(收率49%)。對采用核磁共振裝置得到的IH-核磁共振波譜進行分析，結果是化學位移值分別為 2.39 Cs, 3Η)、3.86 (s, 3Η)、3.87 (s, 3Η)、7.21 (d, 2Η)、7.34 (d, 2Η)、7.76 (s、lH)，由此確認所得到的生成物為(4-甲基苯基亞甲基)丙二酸二甲酯。此外，采用液體色譜法施行測定，結果是所得到的(4-甲基苯基亞甲基)丙二酸二甲酯的純度為100%。
[0165](制造例5)
[0166][(1-乙基亞芐基)丙二酸二乙酯的合成] [0167]除了使用苯丙酮代替苯甲醛、使用丙二酸二乙酯代替丙二酸二甲酯以外，與制造例I同樣地進行合成并獲得目標物(收率8%)。對采用核磁共振裝置得到的IH-核磁共振波譜進行分析，結果是化學位移值分別為0.92 (t，2H)、1.00 (t，3H)、1.31 (t，3H)、2.76(q，2H)、3.92 (q，2H)、4.27 (q, 2H)、7.15-7.23 (m, 2H)、7.30-7.40 (m, 3H)，由此確認所得到的生成物為(1-乙基亞芐基)丙二酸二乙酯。此外，采用液體色譜法施行測定，結果是所得到的(1-乙基亞芐基)丙二酸二乙酯的純度為99%。
[0168](制造例6)
[0169][(1-乙基亞丙基)丙二酸二乙酯的合成]
[0170]除了使用3-戊酮代替苯甲醛、使用丙二酸二乙酯代替丙二酸二甲酯以外，與制造例I同樣地進行合成并獲得目標物(收率29%)。對采用核磁共振裝置得到的IH-核磁共振波譜進行分析，結果是化學位移值分別為1.09 (t，6H)、2.27 (t，6H)、2.36 (q，4H)、4.20(q，4H)，由此確認所得到的生成物為(1-乙基亞丙基)丙二酸二乙酯。此外，采用液體色譜法施行測定，結果是所得到的(1-乙基亞丙基)丙二酸二乙酯的純度為100%。
[0171](制造例7)
[0172][(2，2_ 二甲基亞丙基)丙二酸二乙酯的合成]
[0173]除了使用2，2-二甲基丙醛代替苯甲醛、使用丙二酸二乙酯代替丙二酸二甲酯以外，與制造例I同樣地進行合成并獲得目標物(收率44%)。對采用核磁共振裝置得到的IH-核磁共振波譜進行分析，結果是化學位移值分別為1.13 (s，9H)、1.27 (t，3H)、1.32(t，3H)、4.21 (q，2H)、4.27 (q，2H)、6.87 (s，1H)，由此確認所得到的生成物為(2，2_ 二甲基亞丙基)丙二酸二乙酯。此外，采用液體色譜法施行測定，結果是所得到的(2，2-二甲基亞丙基)丙二酸二乙酯的純度為99%。
[0174](制造例8)
[0175][(環(huán)己基亞甲基)丙二酸二乙酯的合成]
[0176]除了使用環(huán)己基甲醛代替苯甲醛、使用丙二酸二乙酯代替丙二酸二甲酯以外，與制造例I同樣地進行合成并獲得目標物(收率44%)。對采用核磁共振裝置得到的IH-核磁共振波譜進行分析，結果是化學位移值分別為1.22-1.35 Cm, 10Η)、1.70-1.80 (m, 6H)、
2.36-2.44 (m，lH)、4.22 (q，2H)、4.28 (q，2H)、6.78 (d，1H)，由此確認所得到的生成物為(環(huán)己基亞甲基)丙二酸二乙酯。此外，采用液體色譜法施行測定，結果是所得到的(環(huán)己基亞甲基)丙二酸二乙酯的純度為100%。
[0177](實施例1)
[0178][固體催化劑成分的合成]
[0179]在帶有攪拌裝置且以氮氣充分置換過的內(nèi)容積500mL的燒瓶中，加入10g(87.4毫摩爾)的二乙氧基鎂、55mL的甲苯、30mL的四氯化鈦、15.3毫摩爾(3.8g)的亞芐基丙二酸二乙酯，進行升溫而達到100°C。然后，在保持100°C溫度的狀態(tài)，使反應90分鐘。反應結束后，將反應生成物用100°C的75ml甲苯洗滌4次。接著，重新加入四氯化鈦為10容積％的IOOmL甲苯溶液，升溫至100°C，攪拌、反應15分鐘，反應后將生成物用100°C的甲苯洗滌I次。再施行該操作2次后，用40°C的75mL正庚烷洗滌6次而獲得固體催化劑成分(A)。對該固體催化劑成分的固液進行分離，測定固體成分中的鈦含量，結果為2.9質(zhì)量％。此外，如下所述地測定固體成分中的鈦含量和亞芐基丙二酸二乙酯含量。
[0180][固體成分中的鈦含量]
[0181]固體成分中的鈦含量，依照JIS M8301的方法進行測定。
[0182] [固體成分中的亞芐基丙二酸二乙酯含量]
[0183]固體催化劑成分中所含的亞芐基丙二酸二乙酯等內(nèi)部供電子性化合物的含量，是采用氣相色譜分析儀(gas chromatography) (GC-14B,株式會社島津制作所制造)在下述條件下測定而求出。
[0184](測定條件)
[0185].柱:填充柱(Φ2.6X2.lm, Silicone SE-30 (硅酮 SE-30) 10%, Chromosorb WAffDMCS80/100(色譜載體，白色，酸洗，二甲基二氯硅烷處理，配比80:100)，GL Sciences Inc.(一工卟寸工^ ^ (株)社)制造)
[0186]?檢測器:FID (Flame 1nization Detector,氫火焰離子化檢測器)
[0187].載氣:氦氣，流量40ml/分鐘
[0188].測定溫度:氣化室280°C，柱225°C，檢測器280°C
[0189][聚合催化劑的形成和聚合]
[0190]在用氮氣完全置換后的內(nèi)容積為2.0升的帶有攪拌器的高壓鍋中，裝入1.32毫摩爾的三乙基鋁、0.13毫摩爾的環(huán)己基甲基二甲氧基硅烷(CMDMS)和以鈦原子計為0.0026毫摩爾的前述固體催化劑成分，形成聚合用催化劑。然后，裝入1.5升氫氣、1.4升液化丙烯，在20°C進行預聚合5分鐘，然后升溫并在70°C進行聚合反應I小時。將此時的固體催化劑成分每Ig的聚合活性、生成聚合物中的對二甲苯可溶成分的比例(XS)、生成聚合物中的熔體流動速率的值(MFR)示于表1中。
[0191](每Ig固體催化劑成分的聚合活性)
[0192]根據(jù)下式求出每Ig固體催化劑成分的聚合活性。
[0193]聚合活性(g-pp/g-催化劑)=聚合物的質(zhì)量(g) /固體催化劑成分的質(zhì)量(g)
[0194](聚合物的二甲苯可溶成分(XS)的測定)
[0195]在具備攪拌裝置的燒瓶內(nèi)裝入4.0g的聚合物(聚丙烯)和200mL的對二甲苯，使外部溫度達到二甲苯的沸點以上(約150°C)，由此將燒瓶內(nèi)部的對二甲苯的溫度保持于沸點下(137~138°C)并同時經(jīng)過2小時來溶解聚合物。然后經(jīng)過I小時冷卻至液溫23°C，過濾分離不溶解成分和溶解成分。采集上述溶解成分的溶液，通過加熱減壓干燥來蒸除對二甲苯，將所得到的殘留物作為二甲苯可溶成分(XS)，并以相對于聚合物(聚丙烯)的相對值(重量％)的方式求出其重量。
[0196](聚合物的熔融流動性(MFR))
[0197]根據(jù)ASTM D1238、JIS K7210測定了表示聚合物的熔融流動性的熔體流動速率(MFR)。
[0198](聚合物的分子量分布)
[0199]聚合物的分子量分布，是根據(jù)采用凝膠滲透色譜儀(GPC) (Waters公司制造的GPCV2000)在下述條件下測定而求出的重均分子量Mw和數(shù)均分子量Mn之比Mw/Mn來進行評價。
[0200]溶劑:鄰二氯苯(ODCB)
[0201]溫度:14(TC(SEC)
[0202]柱:ShodexGPC UT-806M (產(chǎn)品型號)
[0203]試樣濃度:Ig/L-ODCB (50mg/50mL_0DCB )
[0204]注入量:0.5ml
[0205]流量:1.0ml/分鐘
[0206](實施例2)
[0207]除了使用0.13毫摩爾的二環(huán)戊基二甲氧基硅烷(DCPDMS)代替0.13毫摩爾的環(huán)己基甲基二甲氧基硅烷(CMDMS)以外，與實施例1同樣地施行聚合。將聚合結果示于表1中。
[0208](實施例3)
[0209]除了使用0.13毫摩爾的二異丙基二甲氧基硅烷(DIPDMS)代替0.13毫摩爾的環(huán)己基甲基二甲氧基硅烷(CMDMS)以外，與實施例1同樣地施行聚合。將聚合結果示于表1中。
[0210](實施例4)
[0211]除了使用0.13毫摩爾的二乙基氨基三乙氧基硅烷(DEATES)代替0.13毫摩爾的環(huán)己基甲基二甲氧基硅烷(CMDMS)以外，與實施例1同樣地施行聚合。將聚合結果示于表1中。
[0212](實施例5)
[0213]除了使用0.13毫摩爾的9，9-雙(甲氧基甲基)芴(BMMF)代替0.13毫摩爾的環(huán)己基甲基二甲氧基硅烷(CMDMS)以外，與實施例1同樣地施行聚合。將聚合結果不于表1中。
[0214](比較例I)
[0215]除了使用15.3毫摩爾的二異丁基丙二酸二乙酯代替15.3毫摩爾的亞芐基丙二酸二乙酯以外，與實施例1同樣地制備固體成分，進而施行聚合催化劑的形成和聚合。其結果是，所得到的固體催化劑成分中的鈦含量為3.9重量％。將聚合結果示于表1中。
[0216](比較例2)
[0217]除了使用15.3毫摩爾的二異丙基丁二酸二乙酯代替15.3毫摩爾的亞芐基丙二酸二乙酯以外，與實施例1同樣地制備固體成分，進而施行聚合催化劑的形成和聚合。其結果是，所得到的固體催化劑成分中的鈦含量為2.1重量％。將聚合結果示于表1中。
[0218](比較例3)
[0219]除了使用0.13毫摩爾的二環(huán)戊基二甲氧基硅烷(DCPDMS)代替0.13毫摩爾的環(huán)己基甲基二甲氧基硅烷(CMDMS)以外，與比較例2同樣地施行聚合。將聚合結果示于表1中。
[0220](比較例4)
[0221] 除了使用15.3毫摩爾的鄰苯二甲酸二正丁酯代替15.3毫摩爾的亞芐基丙二酸二乙酯以外，與實施例1同樣地制備固體成分，進而施行聚合催化劑的形成和聚合。其結果是，所得到的固體催化劑成分中的鈦含量為2.7重量％。將聚合結果示于表1中。
[0222](比較例5)
[0223]除了使用0.13毫摩爾的二環(huán)戊基二甲氧基硅烷(DCPDMS)代替0.13毫摩爾的環(huán)己基甲基二甲氧基硅烷(CMDMS)以外，與比較例4同樣地施行聚合。將聚合結果示于表1中。
[0224](比較例6)
[0225]除了使用0.13毫摩爾的二乙基氨基三乙氧基硅烷(DEATES)代替0.13毫摩爾的環(huán)己基甲基二甲氧基硅烷(CMDMS)以外，與比較例4同樣地施行聚合。將聚合結果示于表1中。
[0226](比較例7)
[0227]除了使用0.13毫摩爾的9，9-雙(甲氧基甲基)芴(BMMF)代替0.13毫摩爾的環(huán)己基甲基二甲氧基硅烷 (CMDMS)以外，與比較例4同樣地施行聚合。將聚合結果示于表1中。
[0228](實施例6)
[0229][固體催化劑成分(B)的合成]
[0230]除了使用15.3毫摩爾的制造例I所得到的亞芐基丙二酸二甲酯代替15.3毫摩爾的亞芐基丙二酸二乙酯以外，與實施例1同樣地制備固體催化劑成分(B)。所得到的固體催化劑成分中的鈦含量為2.7重量％，亞芐基丙二酸二甲酯含量為8.3重量％。
[0231][聚合用催化劑的形成和聚合]
[0232]除了使用固體催化劑成分(B)代替固體催化劑成分(A)、使用0.13毫摩爾的二環(huán)戊基二甲氧基硅烷(DCPDMS)代替0.13毫摩爾的環(huán)己基甲基二甲氧基硅烷(CMDMS)以外，與實施例1同樣地制備聚合催化劑、施行聚合。將聚合結果示于表1中。
[0233](實施例7)
[0234][固體催化劑成分(C)的合成]
[0235]除了使用15.3毫摩爾的制造例2所得到的亞芐基丙二酸二正丁酯代替15.3毫摩爾的亞芐基丙二酸二乙酯以外，與實施例1同樣地制備固體催化劑成分(C)。所得到的固體催化劑成分中的鈦含量為3.1重量％，亞芐基丙二酸二正丁酯含量為11.9重量％。
[0236][聚合用催化劑的形成和聚合]
[0237]除了使用固體催化劑成分(C)代替固體催化劑成分(A)、使用0.13毫摩爾的二環(huán)戊基二甲氧基硅烷(DCPDMS)代替0.13毫摩爾的環(huán)己基甲基二甲氧基硅烷(CMDMS)以外，與實施例1同樣地制備聚合催化劑、施行聚合。將聚合結果示于表1中。
[0238](實施例8)
[0239][固體催化劑成分(D)的合成〉
[0240]除了使用15.3毫摩爾的制造例3所得到的(2-甲基苯基亞甲基)丙二酸二乙酯代替15.3毫摩爾的亞芐基丙二酸二乙酯以外，與實施例1同樣地制備固體催化劑成分(D)。所得到的固體催化劑成分中的鈦含量為3.0重量％，(2-甲基苯基亞甲基)丙二酸二乙酯含量為13.7重量％。
[0241][聚合用催化劑的形成和聚合]
[0242]除了使用固體催化劑成分(D)代替固體催化劑成分(A)、使用0.13毫摩爾的二環(huán)戊基二甲氧基硅烷(DCPDMS)代替0.13毫摩爾的環(huán)己基甲基二甲氧基硅烷(CMDMS)以外，與實施例1同樣地制備聚合催化劑、施行聚合。將聚合結果示于表1中。[0243](實施例9)
[0244][固體催化劑成分(E)的合成]
[0245]除了使用15.3毫摩爾的制造例4所得到的(4-甲基苯基亞甲基)丙二酸二甲酯代替15.3毫摩爾的亞芐基丙二酸二乙酯以外，與實施例1同樣地制備固體催化劑成分(E)。所得到的固體催化劑成分中的鈦含量為1.6重量％，(4_甲基苯基亞甲基)丙二酸二甲酯含量為16.5重量％。
[0246][聚合用催化劑的形成和聚合]
[0247]除了使用固體催化劑成分(E)代替固體催化劑成分(A)、使用0.13毫摩爾的二環(huán)戊基二甲氧基硅烷(DCPDMS)代替0.13毫摩爾的環(huán)己基甲基二甲氧基硅烷(CMDMS)以外，與實施例1同樣地制備聚合催化劑、施行聚合。將聚合結果示于表1中。
[0248](實施例10)
[0249][固體催化劑成分(F)的合成]
[0250]除了使用15.3毫摩爾的制造例5所得到的(1-乙基亞芐基)丙二酸二乙酯代替15.3毫摩爾的亞芐基丙二酸二乙酯以外，與實施例1同樣地制備固體催化劑成分(F)。所得到的固體催化劑成分中的鈦含量為2.6重量％，(1-乙基亞芐基)丙二酸二乙酯含量為9.3重量％。
[0251][聚合用催化劑的形成和聚合]
[0252]除了使用固體催化劑成分(F)代替固體催化劑成分(A)、使用0.13毫摩爾的二環(huán)戊基二甲氧基硅烷(DCPDMS)代替0.13毫摩爾的環(huán)己基甲基二甲氧基硅烷(CMDMS)以外，與實施例1同樣地制備聚合催化劑、施行聚合。將聚合結果示于表1中。
[0253](實施例11)
[0254][固體催化劑成分(G)的合成]
[0255]除了使用15.3毫摩爾的制造例6所得到的(1-乙基亞丙基)丙二酸二乙酯代替15.3毫摩爾的亞芐基丙二酸二乙酯以外，與實施例1同樣地制備固體催化劑成分(G)。所得到的固體催化劑成分中的鈦含量為2.9重量％，(1-乙基亞丙基)丙二酸二乙酯含量為8.8重量％。
[0256][聚合用催化劑的形成和聚合]
[0257]除了使用固體催化劑成分(G)代替固體催化劑成分(A)、使用0.13毫摩爾的二環(huán)戊基二甲氧基硅烷(DCPDMS)代替0.13毫摩爾的環(huán)己基甲基二甲氧基硅烷(CMDMS)以外，與實施例1同樣地制備聚合催化劑、施行聚合。將聚合結果示于表1中。
[0258](實施例12)
[0259][固體催化劑成分(H)的合成]
[0260]除了使用15.3毫摩爾的制造例7所得到的(2，2_ 二甲基亞丙基)丙二酸二乙酯代替15.3毫摩爾的亞芐基丙二酸二乙酯以外，與實施例1同樣地制備固體催化劑成分(H)。所得到的固體催化劑成分中的鈦含量為2.6重量％，(2，2-二甲基亞丙基)丙二酸二乙酯含量為10.8重量％。
[0261][聚合用催化劑的形成和聚合]
[0262]除了使用固體催化劑成分(H)代替固體催化劑成分(A)、使用0.13毫摩爾的二環(huán)戊基二甲氧基硅烷(DCPDMS)代替0.13毫摩爾的環(huán)己基甲基二甲氧基硅烷(CMDMS)以外，與實施例1同樣地制備聚合催化劑、施行聚合。將聚合結果示于表1中。
[0263](實施例13)
[0264][固體催化劑成分(I)的合成]
[0265]除了使用15.3毫摩爾的制造例14所得到的(環(huán)己基亞甲基)丙二酸二乙酯代替15.3毫摩爾的亞芐基丙二酸二乙酯以外，與實施例1同樣地制備固體催化劑成分(I)。所得到的固體催化劑成分中的鈦含量為2.8重量％，(環(huán)己基亞甲基)丙二酸二乙酯含量為
13.3重量％。
[0266][聚合用催化劑的形成和聚合][0267]除了使用固體催化劑成分(I)代替固體催化劑成分(A)、使用0.13毫摩爾的二環(huán)戊基二甲氧基硅烷(DCPDMS)代替0.13毫摩爾的環(huán)己基甲基二甲氧基硅烷(CMDMS)以外，與實施例1同樣地制備聚合催化劑、施行聚合。將聚合結果示于表1中。
[0268](實施例14)
[0269][固體催化劑成分(J)的合成]
[0270]除了使用15.3毫摩爾的亞芐基丙二酸二乙酯和1.5毫摩爾的二異丁基丙二酸二甲酯代替15.3毫摩爾的亞芐基丙二酸二乙酯以外，與實施例1同樣地制備固體催化劑成分(J)。所得到的固體催化劑成分中的鈦含量為2.5重量％，亞芐基丙二酸二乙酯含量和二異丁基丙二酸二甲酯含量分別為9.8重量％ (0.40毫摩爾)和2.1重量％ (0.09毫摩爾)。
[0271][聚合用催化劑的形成和聚合]
[0272]除了使用固體催化劑成分(J)代替固體催化劑成分(A)、使用0.13毫摩爾的二環(huán)戊基二甲氧基硅烷(DCPDMS)代替0.13毫摩爾的環(huán)己基甲基二甲氧基硅烷(CMDMS)以外，與實施例1同樣地制備聚合催化劑、施行聚合。將聚合結果示于表1中。
[0273](實施例15)
[0274][固體催化劑成分(K)的合成]
[0275]除了使用15.3毫摩爾的亞芐基丙二酸二乙酯和1.5毫摩爾的二異丁基丙二酸二乙酯代替15.3毫摩爾的亞芐基丙二酸二乙酯以外，與實施例1同樣地制備固體催化劑成分(K)。所得到的固體催化劑成分中的鈦含量為2.5重量％，亞芐基丙二酸二乙酯含量和二異丁基丙二酸二乙酯含量分別為11.1重量％ (0.45毫摩爾)和2.4重量％ (0.09毫摩爾)。
[0276][聚合用催化劑的形成和聚合]
[0277]除了使用固體催化劑成分(K)代替固體催化劑成分(A)、使用0.13毫摩爾的二環(huán)戊基二甲氧基硅烷(DCPDMS)代替0.13毫摩爾的環(huán)己基甲基二甲氧基硅烷(CMDMS)以外，與實施例1同樣地制備聚合催化劑、施行聚合。將聚合結果示于表1中。
[0278](實施例16)
[0279][固體催化劑成分(M)的合成]
[0280]除了使用15.3毫摩爾的亞芐基丙二酸二乙酯和1.5毫摩爾的9，9-雙(甲氧基甲基)芴代替15.3毫摩爾的亞芐基丙二酸二乙酯以外，與實施例1同樣地制備固體催化劑成分(M)。所得到的固體催化劑成分中的鈦含量為2.5重量％，亞芐基丙二酸二乙酯含量和9，9-雙(甲氧基甲基)芴含量分別為11.1重量％ (0.45毫摩爾)和4.6重量％ (0.18毫摩爾)。[0281][聚合用催化劑的形成和聚合]
[0282]除了使用固體催化劑成分(M)代替固體催化劑成分(A)、使用0.13毫摩爾的二環(huán)戊基二甲氧基硅烷(DCPDMS)代替0.13毫摩爾的環(huán)己基甲基二甲氧基硅烷(CMDMS)以外，與實施例1同樣地制備聚合催化劑、施行聚合。將聚合結果示于表1中。
[0283](實施例17)
[0284][固體催化劑成分(N)的合成]
[0285]除了使用15.3毫摩爾的(1-乙基亞丙基)丙二酸二乙酯和1.5毫摩爾的二異丁基丙二酸二甲酯代替15.3毫摩爾的亞芐基丙二酸二乙酯以外，與實施例1同樣地制備固體催化劑成分(N)。所得到的固體催化劑成分中的鈦含量為2.5重量％，(1-乙基亞丙基)丙二酸二乙酯含量和二異丁基丙二酸二甲酯含量分別為9.6重量％ (0.42毫摩爾)和3.3重量％ (0.14毫摩爾)。
[0286][聚合用催化劑的形成和聚合]
[0287]除了使用固體催化劑成分(N)代替固體催化劑成分(A)、使用0.13毫摩爾的二環(huán)戊基二甲氧基硅烷(DCPDMS)代替0.13毫摩爾的環(huán)己基甲基二甲氧基硅烷(CMDMS)以外，與實施例1同樣地制備聚合催化劑、施行聚合。將聚合結果示于表1中。
[0288](實施例18)
[0289][固體催化劑成分(O)的合成]
[0290]除了使用15.3毫摩爾的(2-甲基苯基亞甲基)丙二酸二乙酯和1.5毫摩爾的二異丁基丙二酸二甲酯代替15.3毫摩爾的亞芐基丙二酸二乙酯以外，與實施例1同樣地制備固體催化劑成分(O)。所得到的固體催化劑成分中的鈦含量為2.4重量％，(2-甲基苯基亞甲基)丙二酸二乙酯含量和二異丁基丙二酸二甲酯含量分別為9.3重量％ (0.35毫摩爾)、
3.1重量％ (0.13毫摩爾)。
[0291][聚合用催化劑的形成和聚合]
[0292]除了使用固體催化劑成分(O)代替固體催化劑成分(A)、使用0.13毫摩爾的二環(huán)戊基二甲氧基硅烷(DCPDMS)代替0.13毫摩爾的環(huán)己基甲基二甲氧基硅烷(CMDMS)以外，與實施例1同樣地施行聚合。將聚合結果示于表1中。
[0293](實施例19)
[0294][固體催化劑成分(P)的合成]
[0295]在帶有攪拌裝置并以氮氣充分置換過的200mL內(nèi)容積的燒瓶中，裝入5.7g實施例1所得到的固體催化劑成分和70mL庚烷而形成懸浮液，加溫至30°C。在攪拌下，向其中依次添加6毫摩爾的二乙烯基二甲基硅烷、18毫摩爾的三乙基鋁和6毫摩爾的二環(huán)戊基二甲氧基硅烷，導入15m 庚烷，在30°C進行反應2小時。反應結束后，采用傾析法去除上清液，用30°C的150mL庚烷洗滌燒瓶內(nèi)的固體成分3次，獲得固體催化劑成分(P)。對該固體催化劑成分進行分析，鈦含量為1.7重量％。
[0296][聚合用催化劑的形成和聚合]
[0297]除了使用固體催化劑成分(P)代替固體催化劑成分(A)并省略了 0.13毫摩爾的環(huán)己基甲基二甲氧基硅烷(CMDMS)的添加以外，與實施例1同樣地進行操作，施行聚合催化劑的形成和聚合。即，聚合用催化劑是通過固體催化劑成分(P)和三乙基鋁來形成的。將聚合結果不于表1中。[0298](實施例20)
[0299][固體催化劑成分(Q)的制備]
[0300]在以氮充分置換過的500mL圓底燒瓶中，導入120mL精制的正庚烷。進而，添加15g無水氯化鎂、106mL的Ti (O-H-Bu)4 (四正丁氧基鈦)在90°C反應1.5小時，形成均勻的溶解液。接著，將均勻的溶解液冷卻至40°C。在保持于40°C的狀態(tài)下，添加24mL甲基氫聚硅氧烷(其運動粘度為20厘沲)并進行析出反應5小時。用精制正庚烷充分洗滌所析出的固體生成物。接著，在以氮充分置換過的帶有攪拌裝置的500mL容量的圓底燒瓶中，導入40g析出的固體生成物，進而導入精制正庚烷，從而使固體生成物的濃度達到200mg/mL。在此，添加12mL的SiCl4，在90°C進行反應3小時。用精制正庚烷充分洗滌反應生成物，以使反應生成物濃度成為lOOmg/mL的方式導入精制正庚烷。
[0301]接著，添加10毫摩爾亞芐基丙二酸二乙酯，在70°C進行反應I小時。用精制正庚烷充分洗滌反應生成物，并導入IOOmL精制正庚烷。接著，加入20mL的TiCl4后，在95°C進行反應3小時。反應結束后，抽出上清液，進而追加20mL的11(:14在1001:反應2小時。用精制正庚烷充分洗滌反應生成物。減壓干燥所得到的固體生成物而獲得粉末狀固體催化劑成分(Q)。所得到的固體催化劑成分中的鈦含量為2.1重量％，亞芐基丙二酸二乙酯含量為15.6重量％。
[0302][聚合催化劑的形成和聚合]
[0303]除了使用固體催化劑成分(Q)代替固體催化劑成分(A)、使用0.13毫摩爾的二環(huán)戊基二甲氧基硅烷(DCPDMS)代替0.13毫摩爾的環(huán)己基甲基二甲氧基硅烷(CMDMS)以外，與實施例1同樣地進行操作，施行聚合催化劑的形成和聚合。將聚合結果示于表1中。
[0304]表1
[0305]
【權利要求】
1.一種烯烴類聚合用固體催化劑成分，其含有鈦、鎂、鹵素和下述式(I)表示的酯化合物，
R1R2C = C (COOR3) (COOR4) (I) 式(I)中，R1和R2是分別獨立地選自氫原子、鹵素、碳數(shù)為I~20的直鏈狀烷基、碳數(shù)為3~20的支鏈狀烷基、乙烯基、碳數(shù)為3~20的直鏈狀烯基或支鏈狀烯基、碳數(shù)為2~20的直鏈狀或支鏈狀鹵素取代烷基、碳數(shù)為3~20的環(huán)烷基、碳數(shù)為3~20的環(huán)烯基、碳數(shù)為6~20的芳香族烴基、含氮的基團、含氧的基團、含磷的基團和含硅的基團中的原子或基團，R1與R2相同或相異，并且可以互相鍵合而形成環(huán)，并且，當R1為氫原子或甲基時，R2的碳數(shù)為2以上；R3和R4分別獨立地表示碳數(shù)為I~20的直鏈狀烷基或者碳數(shù)為3~20的支鏈狀烷基、乙烯基、碳數(shù)為3~20的直鏈狀或支鏈狀烯基、碳數(shù)為3~20的環(huán)烷基、碳數(shù)為3~20的環(huán)烯基、碳數(shù)為6~20的芳香族烴基，R3與R4相同或相異。
2.如權利要求1所述的烯烴類聚合用固體催化劑成分，其特征在于，所述式(I)中的R1或R2是氫原子、碳數(shù)I~6的直鏈狀烷基、碳數(shù)3~6的支鏈狀烷基、乙烯基、碳數(shù)3~6的直鏈狀烯基或支鏈狀烯基、碳數(shù)5~6的環(huán)烷基、碳數(shù)5~6的環(huán)烯基或碳數(shù)6~10的芳香族烴基。
3.如權利要求1或2所述的烯烴類聚合用固體催化劑成分，其特征在于，所述式(I)中的R1是氫原子或碳數(shù)I~6的直鏈狀烷基，R2是碳數(shù)I~6的直鏈狀烷基、碳數(shù)3~6的支鏈狀烷基、碳數(shù)5~6的環(huán)烷基或碳數(shù)6~10的芳香族烴基。
4.如權利要求1~3中任一項所述的烯烴類聚合用固體催化劑成分，其特征在于，所述式(I)中的R3或R4是碳數(shù)I~10的直鏈狀烷基或碳數(shù)3~8的支鏈狀烷基。
5.一種烯烴類聚合用催 化劑，其特征在于，其是包括(I)權利要求1~4中任一項所述的烯烴類聚合用固體催化劑成分、以及(II)下述式(2)表示的有機鋁化合物而形成的，
R5pAlQ3-P (2) 式(2)中，R5表不碳數(shù)為I~6的烷基，Q表不氫原子或鹵素，P是O < P < 3的實數(shù)，多個R5相同或相異。
6.如權利要求5所述的烯烴類聚合用催化劑，其特征在于，其是進一步與(III)外部供電子性化合物接觸而獲得的。
7.如權利要求6所述的烯烴類聚合用催化劑，其特征在于， 所述(III)的外部供電子性化合物是選自下述式(3)和下述式(4)中的一種或兩種以上的有機硅化合物， R6qSi(OR7)4-,⑶ 式(3)中，R6是碳數(shù)I~12的烷基、乙烯基、烯丙基、芳烷基、碳數(shù)3~12的環(huán)烷基、苯基、碳數(shù)I~12的烷基氨基、碳數(shù)I~12的二烷基氨基中的任一種，q是O < q < 3的整數(shù)，當q為2以上時，多個R6相同或相異；R7表示碳數(shù)I~4的烷基、碳數(shù)3~6的環(huán)烷基、苯基、乙烯基、烯丙基、芳烷基，多個R7相同或相異； (R8R9N)sSiR1Vs ⑷ 式(4)中，R8與R9是氫原子、碳數(shù)I~20的直鏈狀烷基或碳數(shù)3~20的支鏈狀烷基、乙烯基、烯丙基、芳烷基、碳數(shù)3~20的環(huán)烷基、芳基，R8與R9相同或相異，并且，R8與R9可以互相鍵合而形成環(huán)表示碳數(shù)I~20的直鏈狀烷基或碳數(shù)3~20的支鏈狀烷基、乙烯基、烯丙基、芳烷基、碳數(shù)I~20的直鏈或支鏈狀烷氧基、乙烯氧基、烯丙氧基、碳數(shù)3~20的環(huán)烷基、芳基、芳氧基，當Rki是多個時，多個Rki相同或相異，s是I~3的整數(shù)。
8.如權利要求6所述的烯烴類聚合用催化劑，其特征在于， 所述(III)的外部供電子性化合物是下述式(5)表示的二醚類，
RiiR12R13COCH2 (R17R18C) CH2OCR14R15Ri6 (5 ) 式(5)中，R11~R16是氫原子、碳數(shù)I~6的直鏈狀烷基、碳數(shù)3~6的支鏈狀烷基、碳數(shù)3~6的環(huán)烷基、苯基中的任一種,彼此相同或相異；R17與R18是氫原子、碳數(shù)I~6的直鏈狀烷基、碳數(shù)3~6的支鏈狀烷基、碳數(shù)3~6的環(huán)烷基、苯基中的任一種，彼此相同或相異，并且，R17與R18可以互相鍵合而形成環(huán)。
9.如權利要求7所述的烯烴類聚合用催化劑，其特征在于， 所述有機硅化合物是選自苯基三甲氧基硅烷、叔丁基甲基二甲氧基硅烷、叔丁基乙基二甲氧基硅烷、二異丙基二甲氧基硅烷、異丙基異丁基二甲氧基硅烷、二異戊基二甲氧基硅燒、二苯基二甲 氧基硅烷、二環(huán)戍基二甲氧基硅烷、環(huán)己基甲基二甲氧基硅烷、四甲氧基娃烷、四乙氧基硅烷、叔丁基甲基雙(乙基氨基)硅烷、雙(乙基氨基)二環(huán)己基硅烷、二環(huán)戊基雙(乙基氨基)硅烷、雙(全氫異喹啉并)二甲氧基硅烷、二乙基氨基三乙氧基硅烷中的一種或兩種以上。
10.如權利要求8所述的烯烴類聚合用催化劑，其特征在于，所述二醚類是2-異丙基_2_異丁基-1，3- 二甲氧基丙烷或9，9-雙(甲氧基甲基)荷。
11.一種烯烴類聚合物的制造方法，其特征在于，在權利要求5~10中任一項所述的烯烴聚合用催化劑的存在下進行烯烴類的聚合。
【文檔編號】C08F4/654GK103649131SQ201280033478
【公開日】2014年3月19日 申請日期:2012年4月13日 優(yōu)先權日:2011年7月6日
【發(fā)明者】魚住俊也, 山田新吾, 中村紀明, 久野浩一郎, 保坂元基, 菅野利彥 申請人:東邦鈦株式會社