一種將金屬有機(jī)絡(luò)合物與聚合物共價(jià)結(jié)合的方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種將金屬有機(jī)絡(luò)合物與聚合物基體共價(jià)結(jié)合的方法。該方法包括：進(jìn)行第一反應(yīng)，所述第一反應(yīng)具有金屬有機(jī)絡(luò)合物形式的第一反應(yīng)物和聚合物形式的第二反應(yīng)物，其中，在反應(yīng)過(guò)程中金屬絡(luò)合物與聚合物共價(jià)結(jié)合。根據(jù)本發(fā)明，反應(yīng)通過(guò)金屬絡(luò)合物催化。
【專利說(shuō)明】一種將金屬有機(jī)絡(luò)合物與聚合物共價(jià)結(jié)合的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】[0001]本發(fā)明具體涉及一種將金屬有機(jī)絡(luò)合物與聚合物(聚合物基體)共價(jià)結(jié)合的方法。該金屬有機(jī)絡(luò)合物包括至少一個(gè)金屬中心和至少一個(gè)有機(jī)配體。該方法包括進(jìn)行第一反應(yīng)，第一反應(yīng)包括金屬有機(jī)絡(luò)合物形式的第一反應(yīng)物和聚合物形式的第二反應(yīng)物，其中，在反應(yīng)過(guò)程中金屬絡(luò)合物與聚合物共價(jià)結(jié)合。
【背景技術(shù)】
[0002]磷光性過(guò)渡金屬絡(luò)合物由于其性質(zhì)，在光電子組件諸如有機(jī)發(fā)光二極管(OLED )中作為非常有效的發(fā)射體變得越來(lái)越重要。過(guò)渡金屬原子(重金屬原子)引起的自旋軌道偶聯(lián)導(dǎo)致了從受激單重態(tài)到三重態(tài)的增高的系統(tǒng)間交叉速率，且因此導(dǎo)致了使用單重激發(fā)子和三重激發(fā)子發(fā)射，且從而允許理論上可獲得內(nèi)部量子100%產(chǎn)率。
[0003]通常將這些磷光性染料導(dǎo)入到適當(dāng)?shù)哪芰空{(diào)節(jié)的基體材料中。由于通過(guò)從溶液進(jìn)行液體加工的加工的簡(jiǎn)易，聚合結(jié)構(gòu)尤其適宜于該目的。理想地，這些應(yīng)該滿足另外的功能，比如染料分子的空間分離，以防止不需要的濃度猝滅過(guò)程和發(fā)射減少下的三重態(tài)-三重態(tài)消滅、增高的電荷載體注入和運(yùn)輸以及直接對(duì)于發(fā)射體分子的增高的重組可能性。
[0004]因而，具有適當(dāng)?shù)慕y(tǒng)計(jì)學(xué)上混合的發(fā)射體化合物和另外插入的電荷運(yùn)輸分子的適宜的聚合基體結(jié)構(gòu)的組合代表廣泛用于聚合物發(fā)光二極管(PLED)的制備的方法。雖然該方式產(chǎn)生的OLED組件大多具有高效率，這些混合的系統(tǒng)可能經(jīng)受不需要的相分離、聚集或結(jié)晶過(guò)程，其對(duì)組件的容量和壽命具有負(fù)作用。因此，適應(yīng)的(共聚物)聚合物的產(chǎn)生，實(shí)現(xiàn)了另外的功能諸如電荷運(yùn)輸和發(fā)射，且同時(shí)利用了液體加工的優(yōu)點(diǎn)，一直以來(lái)是越來(lái)越感興趣的。
[0005]關(guān)于具有直接附著的過(guò)渡金屬絡(luò)合物的磷光性聚合物的合成，金屬絡(luò)合物與具有官能團(tuán)的先前合成的聚合物的隨后連接(“與聚合物的絡(luò)合”)是本領(lǐng)域中已知的。優(yōu)化這樣的連接反應(yīng)是所需要的。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006]本發(fā)明在第一個(gè)目的中涉及一種通過(guò)形成共價(jià)鍵將金屬有機(jī)絡(luò)合物與聚合物連接的方法。在本文中，共價(jià)的指的是非金屬元素(C、H、N、S、P、O、Si)之間的鍵。金屬有機(jī)絡(luò)合物包括至少一個(gè)金屬中心和至少一個(gè)有機(jī)配體，其中，金屬絡(luò)合物與基體的結(jié)合通過(guò)至少一個(gè)配體來(lái)實(shí)現(xiàn)。
[0007]該方法包括進(jìn)行第一反應(yīng)，第一反應(yīng)包括金屬有機(jī)絡(luò)合物形式的第一反應(yīng)物和聚合物形式的第二反應(yīng)物。在第一反應(yīng)過(guò)程中，金屬絡(luò)合物通過(guò)至少一個(gè)配體與聚合物共價(jià)結(jié)合。根據(jù)本發(fā)明，第一反應(yīng)由結(jié)合于聚合物的金屬絡(luò)合物催化。金屬絡(luò)合物是離析物/反應(yīng)物且同時(shí)是催化劑。
[0008]因此金屬絡(luò)合物的金屬中心是反應(yīng)的催化劑。因此，金屬中心可以是Re、Fe、Ru、Os、Co、Rh、Ir、N1、Pd、Pt、Cu、Ag、Au、Zn、Cd、Hg、Sn 和 / 或 Pb,即原子形式的或離子形式的，即，作為金屬絡(luò)合物的陽(yáng)離子中心離子。優(yōu)選地，金屬中心是Cu。若第一反應(yīng)作為交叉偶聯(lián)反應(yīng)來(lái)進(jìn)行，比如，例如，Suzuk1、Stille、Negish1、Kumada、Hiyama 和 Sonogashira 反應(yīng)，金屬中心優(yōu)選地為Pd、Pt或Ni。
[0009]在該第一反應(yīng)過(guò)程中，金屬絡(luò)合物經(jīng)由至少一個(gè)配體與聚合物共價(jià)結(jié)合，其中該鍵可以是單側(cè)的或至少雙側(cè)的，即，可發(fā)生金屬絡(luò)合物經(jīng)由僅一個(gè)配體與僅一個(gè)聚合物分子的共價(jià)連接或可同時(shí)發(fā)生金屬絡(luò)合物經(jīng)由至少兩個(gè)配體與至少兩個(gè)不同的聚合物分子的共價(jià)連接，導(dǎo)致聚合物中的金屬絡(luò)合物的交聯(lián)，生成多維網(wǎng)狀物。
[0010]在該方法的一個(gè)實(shí)施方式的情況下，形成(交聯(lián))了多維網(wǎng)狀物，這可以為其最簡(jiǎn)單的形狀，梯樣(二維)結(jié)構(gòu)，其中兩個(gè)聚合物分子通過(guò)至少一個(gè)金屬絡(luò)合物連接，其經(jīng)由至少兩個(gè)配體形成，且一個(gè)聚合物分子對(duì)應(yīng)至少一個(gè)共價(jià)鍵。并且，作為第一反應(yīng)的產(chǎn)物，復(fù)雜的三維網(wǎng)狀物是可能的，其包括與可變的數(shù)目的聚合分子交聯(lián)的金屬絡(luò)合物。交聯(lián)的金屬絡(luò)合物因此被固定在多維網(wǎng)狀物中。
[0011 ] 關(guān)于金屬有機(jī)絡(luò)合物與第二反應(yīng)物的共價(jià)連接，不同的種類是可以的。因此，通常使用成對(duì)的對(duì)應(yīng)的化學(xué)基團(tuán)，其可相互形成共價(jià)化學(xué)鍵。這些化學(xué)基團(tuán)在本文中也稱作錨定基團(tuán)，屬于第一錨定基團(tuán)種類或?qū)儆诘诙^定基團(tuán)種類，其中第一錨定基團(tuán)種類的錨定基團(tuán)可與第二錨定基團(tuán)種類的錨定基團(tuán)形成共價(jià)鍵。然而，第一錨定基團(tuán)種類的錨定基團(tuán)不能在其自身之間形成共價(jià)鍵且第二錨定基團(tuán)種類的錨定基團(tuán)不能在其自身之間形成共價(jià)鍵。
[0012]在下文中，將首先闡釋單側(cè)的連接(A)且然后闡釋雙側(cè)的連接(交聯(lián))。
[0013]A.根據(jù)金屬有機(jī)絡(luò)合物與第二反應(yīng)物的單側(cè)共價(jià)連接的第一個(gè)策略，金屬絡(luò)合物的配體包括第一錨定基團(tuán)種類的錨定基團(tuán)，其用于金屬絡(luò)合物經(jīng)由配體與聚合物的共價(jià)結(jié)合。第二反應(yīng)物包括第二錨定基團(tuán)種類的至少一個(gè)錨定基團(tuán)，其適宜于第二反應(yīng)物與金屬絡(luò)合物的配體的錨定基團(tuán)的結(jié)合。金屬絡(luò)合物與聚合物的結(jié)合由金屬絡(luò)合物的配體的錨定基團(tuán)與第二反應(yīng)物的第二錨定基團(tuán)的復(fù)合反應(yīng)引起。
[0014]根據(jù)金屬有機(jī)絡(luò)合物與第二反應(yīng)物的單側(cè)共價(jià)連接的第二個(gè)策略，第三反應(yīng)物參與第一反應(yīng)，第三反應(yīng)物還可稱作“間隔”分子。
[0015]因此，金屬絡(luò)合物的配體包括第一錨定基團(tuán)種類的錨定基團(tuán)，其適宜于金屬絡(luò)合物經(jīng)由配體通過(guò)第二錨定基團(tuán)共價(jià)整合到基體中。第二反應(yīng)物包括第一錨定基團(tuán)種類的錨定基團(tuán)，其用于第二反應(yīng)物與第二錨定基團(tuán)的結(jié)合，因此金屬絡(luò)合物不能直接與第二反應(yīng)物結(jié)合。關(guān)于金屬絡(luò)合物的配體和第二反應(yīng)物之間的共價(jià)鍵的形成，添加了第三反應(yīng)物，第三反應(yīng)物包括第二錨定基團(tuán)種類的兩個(gè)錨定基團(tuán)，其中第三反應(yīng)物的這些錨定基團(tuán)的每一個(gè)可與第一(即金屬絡(luò)合物的和第二反應(yīng)物的)錨定基團(tuán)的一個(gè)形成共價(jià)鍵。因此，金屬絡(luò)合物與聚合物的結(jié)合經(jīng)由配體通過(guò)金屬絡(luò)合物的配體的錨定基團(tuán)和通過(guò)第二反應(yīng)物的錨定基團(tuán)與相同的第三反應(yīng)物的反應(yīng)發(fā)生，從而導(dǎo)致金屬絡(luò)合物與聚合物的結(jié)合。
[0016]B.根據(jù)金屬有機(jī)絡(luò)合物與第二反應(yīng)物的雙側(cè)共價(jià)連接的第一個(gè)策略，金屬絡(luò)合物包括第一錨定基團(tuán)種類的至少兩個(gè)錨定基團(tuán)，其用于金屬絡(luò)合物經(jīng)由配體與聚合物的共價(jià)結(jié)合。第二反應(yīng)物包括第二錨定基團(tuán)種類的至少一個(gè)錨定基團(tuán)，其適宜于第二反應(yīng)物與金屬絡(luò)合物的配體的第一錨定基團(tuán)的結(jié)合。金屬絡(luò)合物與聚合物的結(jié)合由金屬絡(luò)合物的至少兩個(gè)錨定基團(tuán)與第二反應(yīng)物的第二錨定基團(tuán)的中的一個(gè)反應(yīng)所引起。[0017]根據(jù)金屬有機(jī)絡(luò)合物與第二反應(yīng)物的共價(jià)連接的第二個(gè)策略，第三反應(yīng)物作為“間隔”分子參與第一反應(yīng)。
[0018]因而，金屬絡(luò)合物的配體包括第一錨定基團(tuán)種類的至少兩個(gè)錨定基團(tuán)，其適宜于金屬絡(luò)合物經(jīng)由配體經(jīng)由第二錨定基團(tuán)共價(jià)整合到基體中。第二反應(yīng)物包括第一錨定基團(tuán)種類的錨定基團(tuán)，其用于第二反應(yīng)物與第二錨定基團(tuán)的結(jié)合，從而金屬絡(luò)合物不能與第二反應(yīng)物直接結(jié)合。對(duì)于金屬絡(luò)合物的配體和第二反應(yīng)物之間的共價(jià)鍵的形成，添加了第三反應(yīng)物，第三反應(yīng)物包括第二錨定基團(tuán)種類的兩個(gè)錨定基團(tuán)，其中，第三反應(yīng)物的這些錨定基團(tuán)的每個(gè)可與第一錨定基團(tuán)(即金屬絡(luò)合物的和第二反應(yīng)物的)中的每個(gè)中的一個(gè)形成共價(jià)鍵。因此，金屬絡(luò)合物結(jié)合到多維網(wǎng)狀物中經(jīng)由配體、通過(guò)金屬絡(luò)合物的配體的錨定基團(tuán)和第二反應(yīng)物的錨定基團(tuán)與相同的第三反應(yīng)物反應(yīng)而發(fā)生，從而金屬絡(luò)合物的交聯(lián)產(chǎn)生。 [0019]第三反應(yīng)物(“間隔”分子)可以是，例如，需要的鏈長(zhǎng)度的烷基鏈，其包括相互遠(yuǎn)離隔開(kāi)的兩個(gè)分子部分，例如，每個(gè)錨定基團(tuán)相互末端相對(duì)，其介導(dǎo)結(jié)合于金屬絡(luò)合物或結(jié)合于第二反應(yīng)物。除烷基鏈之外，還可能的是芳基、雜芳基、烯基、炔基、三硅烷基和三硅芳基和取代的烷基、芳基、雜芳基和炔基，任選地具有取代基諸如鹵素、低級(jí)烷基和/或供電子基團(tuán)和吸電子基團(tuán)，以及常見(jiàn)的電荷運(yùn)輸單元諸如，例如，芳基胺、咔唑、苯并咪唑、惡二唑等。取代基還可產(chǎn)生環(huán)狀的環(huán)系統(tǒng)。
[0020]優(yōu)選地，金屬絡(luò)合物和第二反應(yīng)物在常規(guī)的有機(jī)溶劑(尤其是用于生產(chǎn)OLED組件的有機(jī)溶劑)中是可溶的。除醇外，常見(jiàn)的有機(jī)溶劑包括醚、烷烴類以及鹵代的脂肪族烴和芳香族烴和烷基化的芳香族烴，尤其是甲苯、氯苯、二氯苯、均三甲基苯、二甲苯和四氫呋喃。在本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方式中，與交聯(lián)的金屬有機(jī)絡(luò)合物形成的多維網(wǎng)狀物是不溶解的，其尤其以簡(jiǎn)單的方式使得這樣的多維網(wǎng)狀物的一些重疊的層的結(jié)構(gòu)的形成成為可倉(cāng)泛。
[0021]第一錨定基團(tuán)和第二錨定基團(tuán)可能具體地選自由圖2中所示的化學(xué)基團(tuán)組成的組。若金屬絡(luò)合物是發(fā)射體，錨定基團(tuán)優(yōu)選地不與發(fā)射體系統(tǒng)共軛以不影響絡(luò)合物的發(fā)射。
[0022]原則上，任何有機(jī)過(guò)渡金屬絡(luò)合物，其攜帶其有機(jī)配體中的至少一個(gè)為第一錨定基團(tuán)，可用于本方法中。特別是，除第一錨定基團(tuán)外，金屬絡(luò)合物包括至少一個(gè)金屬中心和至少一個(gè)配體。金屬絡(luò)合物可以是單核的(mononuc I ear )或多核的(二核的、三核的、四核的等)且可攜帶一個(gè)或幾個(gè)配體。配體可以是單配位基的或多配位基(polydentate)的。若單核絡(luò)合物攜帶僅一個(gè)配體，該配體是多配位基的。若絡(luò)合物是非中性的，必須提供對(duì)應(yīng)的抗衡離子，其優(yōu)選地不參與如本文所描述的第一反應(yīng)。
[0023]在發(fā)生反應(yīng)過(guò)程中，金屬中心的配體不會(huì)被其他配體所交換或替代。發(fā)生的反應(yīng)僅在配體或配體范圍中發(fā)生，金屬絡(luò)合物的基本結(jié)構(gòu)保持不變。
[0024]發(fā)生的反應(yīng)構(gòu)成共價(jià)連接，其中所得的新型共價(jià)鍵優(yōu)選地在非金屬元素之間形成。
[0025]優(yōu)選的金屬有機(jī)絡(luò)合物是，例如，光發(fā)射體，其可應(yīng)用于光電子組件，比如0LED。優(yōu)選的金屬絡(luò)合物的另一基團(tuán)是半導(dǎo)體。這樣的發(fā)射和半導(dǎo)體金屬絡(luò)合物是現(xiàn)有技術(shù)狀態(tài)中已知的。
[0026]金屬絡(luò)合物上的錨定基團(tuán)的數(shù)目取決于金屬絡(luò)合物是否將以單側(cè)的或以至少雙側(cè)的方式與聚合物結(jié)合。
[0027]對(duì)于金屬絡(luò)合物與聚合物的單側(cè)結(jié)合，金屬絡(luò)合物包括一個(gè)錨定基團(tuán)。
[0028]金屬絡(luò)合物的至少一個(gè)配體包括第一錨定基團(tuán)?？傊?，對(duì)于至少雙側(cè)結(jié)合，金屬絡(luò)合物包括至少兩個(gè)錨定基團(tuán)，優(yōu)選地屬于一個(gè)錨定基團(tuán)種類，兩個(gè)錨定基團(tuán)可排列在一個(gè)配體上或優(yōu)選地分布于金屬絡(luò)合物的兩個(gè)配體。因此可能的是金屬絡(luò)合物的一些配體包括一個(gè)或幾個(gè)錨定基團(tuán)，其中金屬絡(luò)合物和第二配體處的錨定基團(tuán)的數(shù)目決定了交聯(lián)的程度。
[0029]在本方法的優(yōu)選的實(shí)施方式中通過(guò)金屬絡(luò)合物與一個(gè)以上的聚合物的結(jié)合(至少雙側(cè)結(jié)合)形成的多維網(wǎng)狀物是二維的或三維的網(wǎng)狀物。三維的網(wǎng)狀物是優(yōu)選的。
[0030]用于本方法中的第二反應(yīng)物可選自由單體、寡聚體和聚合物組成的組。低級(jí)分子(Low-molecular)、活性分子在本文中指單體,其可與分子鏈或網(wǎng)狀物反應(yīng),與未支鏈的或支鏈的聚合物反應(yīng)。實(shí)例為常見(jiàn)的單體諸如苯乙烯、乙烯、丙烯、氯乙烯、四氟乙烯、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯(methacrylic acid methylester)、雙酹A/光氣、乙二醇、對(duì)苯二甲酸和有機(jī)氯硅烷。由2-30個(gè)結(jié)構(gòu)上相同或相似的單元組成的分子在本文中稱作寡聚體。寡聚體的實(shí)例是寡乙烯(oligoethylene)、寡丙烯(oligopropylene)、寡氯乙烯、寡四氟乙烯、寡丙烯酸甲酯、寡甲基丙烯酸甲酯、寡碳酸酯、寡乙二醇、寡對(duì)苯二甲酸亞乙酯、寡(有機(jī))硅氧烷(oligo (organo) siloxanes)。聚合物是由至少10個(gè)、優(yōu)選地至少15個(gè)、更優(yōu)選地至少20個(gè)和最優(yōu)選地至少30個(gè)結(jié)構(gòu)上相同或相似的單元組成的分子。聚合物的實(shí)例是聚苯乙烯、聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯、聚四氟乙烯、聚丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚碳酸酯、聚乙二醇、聚對(duì)苯二甲酸乙二酯和聚(有機(jī))硅氧烷。
[0031]目前為止，僅已知聚合物之間的交聯(lián)，所述聚合物結(jié)合于金屬絡(luò)合物，其中聚合物通常在交聯(lián)反應(yīng)中與自身反應(yīng)，因此僅為同型交聯(lián)(homo-cross-linked)的。相比之下,根據(jù)本發(fā)明，交聯(lián)由金屬絡(luò)合物的配體處的鍵的形成起始，因此對(duì)應(yīng)的聚合物是與金屬絡(luò)合物異型交聯(lián)(hetero-cross-linked)的。
[0032]換言之，本發(fā)明在一個(gè)實(shí)施方式中涉及材料，尤其是液體可加工的光電子材料，由于其特殊的結(jié)構(gòu)保證了金屬絡(luò)合物，例如高度有效的發(fā)射體金屬絡(luò)合物，與聚合物形式的功能化的第二反應(yīng)物的共價(jià)結(jié)合，且任選地其交聯(lián)導(dǎo)致不溶性。
[0033]在本發(fā)明的優(yōu)選的實(shí)施方式中，在本方法的第一反應(yīng)中除金屬絡(luò)合物、第二反應(yīng)物和任選地第三反應(yīng)物之外使用第四反應(yīng)物，其中第四反應(yīng)物有關(guān)孔或電子傳導(dǎo)化學(xué)基團(tuán)和/或電荷阻斷(charge blocking)化學(xué)基團(tuán)，其還可作為電荷運(yùn)輸單元或電荷阻斷單元被交聯(lián)。孔或電子傳導(dǎo)化學(xué)基團(tuán)的實(shí)例是芳基胺諸如N，N’ -雙(萘-1基-)_N，N’ -雙(苯基)-聯(lián)苯胺(N，N，-bis (naphthalene-l-yl) -N, N，-bis (phenyl) -benzidine)、N，N，-雙(萘-1-基)_N，N’ -雙(苯基)_2，2’ - 二甲基聯(lián)苯胺，咔唑諸如4，4-雙(咔唑-9-基)聯(lián)苯(4，4_bis (carbazole-9-yl) biphenyl )、1，3_ 雙(咔唑-9-基)苯、苯并咪唑諸如I, 3, 5-三(1-苯基-1H-苯并[d]咪唑-2-基)苯(1，3，5-tris (l-phenyl-lH-benzo [d]imidazole_2-yl)benzene)、惡二唑諸如 2_(4_ 聯(lián)苯基)-5_(4_ 叔丁基苯基)_1，3, 4_ 惡二唑、三唑諸如3- (4-聯(lián)苯基)-4-苯基-5叔丁基苯基-1，2，4-三唑、4-(萘_1_基)_3，5-聯(lián)苯基-4H-1，2，4-三唑。
[0034]第四反應(yīng)物還包括用于與聚合物和/或金屬絡(luò)合物連接的第一錨定基團(tuán)種類和/或第二錨定基團(tuán)種類的至少一個(gè)錨定基團(tuán)，取決于第四反應(yīng)物是否將與金屬絡(luò)合物或與第二反應(yīng)物結(jié)合。
[0035]能量有利的反應(yīng)，在本領(lǐng)域中稱作“點(diǎn)擊化學(xué)(click chemistry)”，其進(jìn)行特殊加工且產(chǎn)生單一產(chǎn)物(H.C.Kolb, M.G.Finn, K.B.Sharpless, Angew.Chem.1nt.Ed.2001，40，2004-2021)，可特別用于第一反應(yīng)。因此，“點(diǎn)擊化學(xué)”包括反應(yīng)，其可以高產(chǎn)率來(lái)進(jìn)行，適用于寬泛的應(yīng)用，特殊(立體)加工(proceed (stereo) specifically),包括簡(jiǎn)單的反應(yīng)條件(優(yōu)選地對(duì)水和氧不敏感)，包括可簡(jiǎn)易去除的，盡可能非有害的副產(chǎn)物和試劑(若存在的話)，在環(huán)境友好型和/或可簡(jiǎn)易去除的溶劑諸如水或不在溶劑中進(jìn)行，和/或需要簡(jiǎn)單的純化(提取、相分離、蒸餾或結(jié)晶-優(yōu)選地?zé)o層析)或完全不需要純化。 [0036]“點(diǎn)擊”反應(yīng)在大多數(shù)情況下是高度熱力學(xué)有利的，通常具有高于20kcal moF1，在快速轉(zhuǎn)化和高度選擇性下產(chǎn)生單一產(chǎn)物。在大多數(shù)情況下，碳雜原子鍵伴隨點(diǎn)擊反應(yīng)形成。
[0037]根據(jù)本發(fā)明，特別是親核取代，尤其是緊密親電雜環(huán)的開(kāi)環(huán)，諸如環(huán)氧化物和氮丙啶，“非醛醇(non-aldol)”類型的羰基化學(xué)諸如芳香族雜環(huán)或腙的形成，以及碳-碳雙鍵諸如環(huán)氧化物和氮丙唳(azriridines)的氧化形成、二羥基化和對(duì)于不飽和C-C鍵的Michael添加以及環(huán)加成，尤其是1，3-兩極環(huán)加成和Diels-Alder反應(yīng)是可應(yīng)用的。這樣的反應(yīng)的另外的實(shí)例是關(guān)于C-C鍵形成的交叉偶聯(lián)反應(yīng)諸如Ullmann反應(yīng)、Sonogashira反應(yīng)和Glaser偶聯(lián)。這些反應(yīng)對(duì)于本領(lǐng)域中的技術(shù)人員是已知的。
[0038]在本發(fā)明的情況下，不需要添加額外的反應(yīng)物(即，除第一反應(yīng)物、第二反應(yīng)物和第三反應(yīng)物(若應(yīng)用)和第四反應(yīng)物(若應(yīng)用)反應(yīng)物之外的反應(yīng)物)的這樣的反應(yīng)是特別優(yōu)選的，即，不會(huì)干擾任何應(yīng)用的需要最多催化劑的反應(yīng)。這樣的反應(yīng)的實(shí)例，除以上提到的
I,3-雙極環(huán)加成和Diels-Alder反應(yīng)之外為,硝酮-炔烴反應(yīng)、氧化腈(nitril oxide)-炔烴反應(yīng)、硫醇-烯反應(yīng)、硫醇-炔(thiol-yne)反應(yīng)、硫醇-異腈(thiol_isocyanite)反應(yīng)、四唑-烯烴反應(yīng)和化學(xué)文獻(xiàn)中作為點(diǎn)擊反應(yīng)的其他方法。
[0039]如以上所描述的，在用于催化反應(yīng)的催化劑的存在下發(fā)生第一反應(yīng)。催化劑是離析物/反應(yīng)物且同時(shí)是催化劑。因而，金屬絡(luò)合物包括催化劑，即，包含在金屬有機(jī)絡(luò)合物中的金屬中心還用作催化劑，從而發(fā)生金屬絡(luò)合物與聚合物的自催化結(jié)合。作為實(shí)例，圖3中顯示了作為金屬絡(luò)合物的第一錨定基團(tuán)種類的第一錨定基團(tuán)的末端的或活化的炔烴和作為聚合物的第二錨定基團(tuán)種類的錨定基團(tuán)的疊氮化物之間的銅催化的點(diǎn)擊反應(yīng)。
[0040]例如，經(jīng)典的1，3-雙極環(huán)加成(Huisgen環(huán)化作用)，其另外需要極高溫度，非區(qū)域特異性地進(jìn)行且因此通常不適于作為“點(diǎn)擊”反應(yīng)(V.V.Rostovtsev,等，Angew.Chem.1nt.Ed.2002，41，2596-2599 ;C.ff.Tom0e, et al.，J.0rg.Chem.2002，67，3057)，同樣在水中，在室溫下，與經(jīng)典的環(huán)加成相比較利用Cu(I)催化劑快高達(dá)IO7倍，具有區(qū)域選擇性(僅形成1，4-區(qū)域異構(gòu)體)，且因此對(duì)于大多數(shù)其他官能團(tuán)，諸如，例如，醇、酸和酸衍生物、羰基化合物、鹵素等是非敏感性的。
[0041]在一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方式中，金屬絡(luò)合物是Cu(I)或Cu(II)絡(luò)合物，從而反應(yīng)是自催化的。作為金屬絡(luò)合物的的部分的其他可能的催化劑是Re、Fe、Ru、Os、Co、Rh、Ir、N1、Pd、Pt、Ag、Au、Zn、Cd、Hg、Sn 和 / 或 Pb。
[0042]金屬絡(luò)合物和第二反應(yīng)物之間的反應(yīng)優(yōu)選地在高于室溫的溫度下進(jìn)行。至少50°C是優(yōu)選的，尤其優(yōu)選的是從80°C到120°C的溫度。特定反應(yīng)溫度下需要的反應(yīng)時(shí)間可由本領(lǐng)域中的技術(shù)人員簡(jiǎn)單地確定。通常，I分鐘到60分鐘的反應(yīng)時(shí)間，優(yōu)選為10分鐘到30分鐘是期望的，從而金屬絡(luò)合物是固定的且因此是穩(wěn)定的和不溶解的。因此還可通過(guò)暴露于微波進(jìn)行熱活化，從而可顯著縮短反應(yīng)時(shí)間至低于I分鐘。
[0043]若錨定基團(tuán)，例如炔烴連接物，存在于與金屬絡(luò)合物的有機(jī)配體的軛合(conjugation)中且芳香族疊氮化物用作補(bǔ)充的錨定基團(tuán)，這樣的發(fā)射絡(luò)合物的發(fā)射顏色，其基于金屬離子和配體之間的電荷轉(zhuǎn)移過(guò)渡，可能受影響。在這種情況下，具有三個(gè)或更多個(gè)(例如，四個(gè)、五個(gè)或六個(gè))配體的金屬絡(luò)合物是優(yōu)選的，因?yàn)閺亩嬖谌齻€(gè)或更多個(gè)(例如，四個(gè)、五個(gè)或六個(gè))連接位置。因此，絡(luò)合物可從而與聚合物連接以及連接到孔或電子傳導(dǎo)體(第四反應(yīng)物)。獲得的物質(zhì)的光學(xué)的、機(jī)械的和電子的性質(zhì)可因此受疊氮化物混合物的特定組成的影響。
[0044]根據(jù)本發(fā)明的優(yōu)選的實(shí)施方式，若本文所描述的方法產(chǎn)生不溶解的產(chǎn)物，可能簡(jiǎn)單地排列固定的金屬絡(luò)合物的幾個(gè)堆積的層，而不需要使用，例如，正交溶劑(orthogonalsolvents)。
[0045]對(duì)于多層排列的產(chǎn)生，在本文所描述的第一反應(yīng)之后第二反應(yīng)是優(yōu)選的。該第二反應(yīng)包括金屬有機(jī)絡(luò)合物形式的第五反應(yīng)物和用于優(yōu)選地不溶解的多維網(wǎng)狀物的形成的第六反應(yīng)物，其中在多維網(wǎng)狀物的形成過(guò)程中金屬絡(luò)合物通過(guò)共價(jià)鍵交聯(lián)。關(guān)于第二反應(yīng)的特定的實(shí)施方式，關(guān)于第一反應(yīng)所描述的目的相似地應(yīng)用于這里。
[0046]因此，第二反應(yīng)的第五反應(yīng)物可與第一反應(yīng)的第一反應(yīng)物相同或不同。相似的，第二反應(yīng)的第六反應(yīng)物可與第一反應(yīng)的第二反應(yīng)物相同或不同。
[0047]根據(jù)本發(fā)明的方法的優(yōu)選的實(shí)施方式發(fā)生的交聯(lián)允許快速和簡(jiǎn)單的布置任何數(shù)目的光敏層，不必如先前系統(tǒng)中一樣相互調(diào)節(jié)溶解度。這使得加工顯著簡(jiǎn)化，由于單獨(dú)的活化層的選擇不必關(guān)于溶解度相互垂直(orthogonal)，而可幾乎相互獨(dú)立地選擇。這允許任何數(shù)目的不同的層的連續(xù)布置，且從而導(dǎo)致效率和持久度的顯著增高。
[0048]在本方法的一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方式中，第一錨定基團(tuán)種類和第二錨定基團(tuán)種類的錨定基團(tuán)以等摩爾量存在，從而所有錨定基團(tuán)可與對(duì)應(yīng)的錨定基團(tuán)形成共價(jià)鍵。
[0049]根據(jù)第二方面，本發(fā)明涉及利用如本文所描述的方法獲得的聚合物的用途，尤其作為光電子組件中的發(fā)射體或吸收體的用途。
[0050]尤其在金屬絡(luò)合物是發(fā)射體金屬絡(luò)合物的情況下，其可能并將應(yīng)用于光電子組件，本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)是通過(guò)經(jīng)由交聯(lián)的固定對(duì)發(fā)射體金屬絡(luò)合物的幾何學(xué)的穩(wěn)定。
[0051]已知的是通過(guò)從基態(tài)到第一激發(fā)態(tài)的激發(fā)發(fā)射體絡(luò)合物的幾何學(xué)改變導(dǎo)致能量電位的較大的遷移并導(dǎo)致非輻射弛豫過(guò)程的較大可能性。因此，激發(fā)態(tài)的幾何學(xué)不應(yīng)與基態(tài)的不同。因此通過(guò)使用本發(fā)明獲得的發(fā)射體的空間/立體穩(wěn)定導(dǎo)致了作為金屬絡(luò)合物的發(fā)射體的效率的增高。
[0052]由于在金屬絡(luò)合物(例如發(fā)射體絡(luò)合物)的配體的外周存在用于連接點(diǎn)擊反應(yīng)的錨定基團(tuán)，金屬絡(luò)合物的配體對(duì)于相互的可能的運(yùn)動(dòng)是受限的。因此，絡(luò)合物是被固定的和穩(wěn)定的。非放射性過(guò)程的過(guò)渡可能性通過(guò)旋轉(zhuǎn)和扭轉(zhuǎn)與“游離”絡(luò)合物相比而減少:發(fā)射體的發(fā)射量產(chǎn)率增高了。同時(shí)，固定導(dǎo)致基態(tài)和第一激發(fā)態(tài)之間的能量間隙的最大利用。因此，與“游離”(即，非交聯(lián)的絡(luò)合物)相比較，由于轉(zhuǎn)動(dòng)態(tài)和振動(dòng)態(tài)的群體少有可能，且基態(tài)和第一激發(fā)態(tài)之間的能量差異(電勢(shì)曲線的直接豎向定線，參照Franck-Condon原則)最大化，可發(fā)生發(fā)射光譜的藍(lán)移?？赡芡ㄟ^(guò)固定的方式將給定的游離的，即，非交聯(lián)的發(fā)射金屬絡(luò)合物沿藍(lán)色光譜范圍的方向遷移或遷移到藍(lán)色光譜范圍中。
[0053]除了層穩(wěn)定和確定的孔和電子傳導(dǎo)體的可能的整合外，本發(fā)明還提高了光電子組件的效率:由于金屬絡(luò)合物的立體阻遏，狀態(tài)之間的重疊的整體不用于發(fā)射降低，轉(zhuǎn)動(dòng)態(tài)和振動(dòng)態(tài)的群體變得較不可能。由于通過(guò)金屬發(fā)射體系統(tǒng)的配體的自由移動(dòng)性防止了鍵斷裂和非輻射弛豫，絡(luò)合物的穩(wěn)定性增高了。通過(guò)固定化，可能將給定的游離的，即，非交聯(lián)的發(fā)射金屬絡(luò)合物沿藍(lán)色光譜范圍的方向遷移或遷移到藍(lán)色光譜范圍中。
[0054]根據(jù)第三個(gè)方面，本發(fā)明涉及根據(jù)本文所描述的方法產(chǎn)生的聚合物的用途，其具有作為光電子組件中的發(fā)射體或吸收體的共價(jià)結(jié)合的金屬絡(luò)合物，條件是金屬絡(luò)合物是光發(fā)射體或光吸收體。
[0055]因此，在第四個(gè)方面中，本發(fā)明涉及光電子組件，光電子組件包括與如本文所描述的聚合物共價(jià)結(jié)合的金屬有機(jī)絡(luò)合物。
[0056]光電子組件可以是有機(jī)發(fā)光二極管(0LED)、發(fā)光電化學(xué)電池(LEEC或LEC)、有機(jī)發(fā)光二極管(OLED )傳感器、光學(xué)溫度傳感器、有機(jī)太陽(yáng)能電池(OSC)、有機(jī)場(chǎng)效應(yīng)晶體管、有機(jī)二極管、有機(jī)光二極管和“下變頻(down conversion)”系統(tǒng)。這樣的組件對(duì)于本領(lǐng)域中的技術(shù)人員是已知的。
[0057]根據(jù)第五個(gè)方面，本發(fā)明涉及用于產(chǎn)生與聚合物結(jié)合的金屬有機(jī)絡(luò)合物的層的方法，尤其是具有75nm至300nm的厚度，尤其是IOOnm至250nm的厚度的薄層，尤其涉及用于光電子組件的產(chǎn)生的方法。
[0058]本方法取決于金屬絡(luò)合物與聚合物是單側(cè)結(jié)合的或至少雙側(cè)結(jié)合的。在第一種情況下，利用反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)行液體加工，因?yàn)橥ㄟ^(guò)與聚合物結(jié)合金屬絡(luò)合物的溶解度增高了。在第二種情況下，通過(guò)現(xiàn)有技術(shù)中已知的所有方法，具體地通過(guò)噴墨打印、浸染、旋涂、蹤跡染色涂布和刮涂法可將兩種反應(yīng)物的混合物施加到固體載體上。反應(yīng)產(chǎn)物是不溶解的。
[0059]在第一種情況下，通過(guò)現(xiàn)有技術(shù)中已知的涂布和打印方法，尤其通過(guò)噴墨打印、浸染、旋涂、蹤跡染色涂布或刮涂法(刮涂法)可對(duì)從而獲得的復(fù)合材料進(jìn)行進(jìn)一步的液體加工。
[0060]在第二種情況下，本方法包括至少以下步驟:首先，制備金屬有機(jī)絡(luò)合物形式的第一反應(yīng)物和聚合物形式的第二反應(yīng)物的混合物溶液。所用的常見(jiàn)有機(jī)溶劑包括醇以及醚、烷烴以及鹵代的脂肪族烴和芳香族烴和烷基化的芳香族烴，尤其是甲苯、氯苯、二氯苯、均三甲基苯、二甲苯、四氫呋喃、苯乙醚和/或苯丙酮。
[0061]在第一反應(yīng)過(guò)程中，金屬絡(luò)合物單側(cè)結(jié)合于聚合物，并且，在如以上所描述的優(yōu)選的實(shí)施方式中，以多側(cè)方式(交聯(lián))結(jié)合，其中第一反應(yīng)物和第二反應(yīng)物之間的反應(yīng)由金屬絡(luò)合物催化。
[0062]如本文所描述的，單側(cè)的或至少多側(cè)的連接的形成在較高溫度下進(jìn)行，優(yōu)選地在80°C至120°C之間進(jìn)行。
[0063]根據(jù)第六個(gè)方面，本發(fā)明涉及與作為用于光電子組件，尤其作為光電子墨水的發(fā)射體材料的聚合物結(jié)合的金屬絡(luò)合物的用途。
[0064]在第七個(gè)方面中，本發(fā)明涉及具有至少一個(gè)金屬中心和至少一個(gè)有機(jī)配體的金屬有機(jī)絡(luò)合物。根據(jù)本發(fā)明，金屬絡(luò)合物包括第一錨定基團(tuán)種類的一個(gè)，優(yōu)選地兩個(gè)、三個(gè)、四個(gè)或多個(gè)錨定基團(tuán)以用于與第二錨定基團(tuán)種類的錨定基團(tuán)反應(yīng)以用于單側(cè)的或多側(cè)的連接，其中在第一反應(yīng)過(guò)程中金屬絡(luò)合物的錨定基團(tuán)可與第二反應(yīng)物的錨定基團(tuán)形成共價(jià)鍵。
[0065]根據(jù)第八個(gè)方面，本發(fā)明涉及這樣的金屬絡(luò)合物用于連接和任選地交聯(lián)且因此將金屬絡(luò)合物固定于第二反應(yīng)物(尤其是聚合物形式的包括第二錨定基團(tuán)種類的錨定基團(tuán)的第二反應(yīng)物)的用途。同時(shí)，本發(fā)明涉及聚合物用于通過(guò)本文所描述的單側(cè)連接增高金屬絡(luò)合物的溶解度的用途。
[0066]在第九個(gè)方面中，本發(fā)明涉及具有一個(gè)、兩個(gè)或多個(gè)錨定基團(tuán)的金屬有機(jī)絡(luò)合物的官能化的方法，通過(guò)所述錨定基團(tuán)金屬絡(luò)合物被結(jié)合到攜帶第二錨定基團(tuán)的第二反應(yīng)物，且可任選地(在至少雙側(cè)結(jié)合的情況下)被固定，由于金屬絡(luò)合物(每個(gè))的第一錨定基團(tuán)種類的錨定基團(tuán)與第二反應(yīng)物的第二錨定基團(tuán)種類的錨定基團(tuán)反應(yīng)而形成共價(jià)鍵。
【專利附圖】

【附圖說(shuō)明】
[0067]圖1:金屬有機(jī)絡(luò)合物(第一反應(yīng)物)與聚合物(第二反應(yīng)物)的連接的總體方案，每種反應(yīng)物攜帶對(duì)應(yīng)的錨定基團(tuán)，使得能夠進(jìn)行金屬絡(luò)合物的結(jié)合和任選的交聯(lián)。
[0068]圖2:第一錨定基團(tuán)種類和第二錨定基團(tuán)種類的錨定基團(tuán)的選擇的實(shí)例(每種成行排列)。表現(xiàn)出相互相對(duì)的錨定基團(tuán)可以一方面結(jié)合于金屬絡(luò)合物且另一方面結(jié)合于第二反應(yīng)物，在反應(yīng)物之間形成共價(jià)鍵，且因此連接并(若應(yīng)用)固定金屬絡(luò)合物。第一錨定基團(tuán)種類和第二錨定基團(tuán)種類在本文中命名為錨定A和錨定B。根據(jù)用途的不同，本文顯示的錨定A可分別代表第一錨定基團(tuán)種類或第二錨定基團(tuán)種類和錨定B可分別代表第二錨定基團(tuán)種類或第一錨定基團(tuán)種 類。
[0069]所用的符號(hào)的意義如下:
[0070]R1-R6可各自獨(dú)立地為氫、鹵素或取代基，其經(jīng)由以下來(lái)結(jié)合:氧(-0R*)、氮(_NR*2)或硅原子(_SiR*3)以及烷基(也為支鏈的或環(huán)狀的)、芳基、雜芳基、烯基、炔基或取代的烷基(也為支鏈的或環(huán)狀的)、具有取代基諸如鹵素或重氫(氣，deuterium)的芳基、雜芳基和烯基、烷基(也為支鏈的或環(huán)狀的)以及常見(jiàn)的供體和受體基團(tuán)諸如，例如，胺、羰基、羧化物和其酯，和CF3基團(tuán)。R1-R6還可任選地導(dǎo)致環(huán)系統(tǒng)；
[0071]R*=有機(jī)基團(tuán)，選自由以下組成的組:氫、鹵素或重氫以及烷基(也為支鏈的或環(huán)狀的)、芳基、雜芳基、烯基、炔基或取代的烷基(也為支鏈的或環(huán)狀的)、具有取代基諸如鹵素或重氫的芳基、雜芳基和烯基、烷基(也為支鏈的或環(huán)狀的)以及常見(jiàn)的供體和受體基團(tuán)諸如，例如，胺、羰基、羧化物和其酯，和CF3基團(tuán)；
[0072]X=鹵素、0S02Me、OSO2Tolyl, OSO2CF30
[0073]圖3:炔取代的銅絡(luò)合物與作為第二反應(yīng)物的聚合的疊氮化物的交聯(lián)的反應(yīng)，其中反應(yīng)是自催化進(jìn)行的。顯示的球代表作為第二反應(yīng)物的實(shí)例的聚苯乙烯。
[0074]圖4:用二甲苯漂洗之前和之后的AFM-圖的直方圖(參見(jiàn)實(shí)施例3)。高度相對(duì)于I標(biāo)準(zhǔn)化，X-軸上的直方圖的位置是任意的，但尺寸是準(zhǔn)確的。為了更好地概覽，未將直方圖排列在相互的頂部，而是并排的。在40°C下進(jìn)行的加工，下面的圖像的掃描尺寸為Iy m2。
[0075]圖5:化合物9.2A-C的光致發(fā)光譜(粉粒測(cè)量，室溫，標(biāo)準(zhǔn)大氣壓下)。【具體實(shí)施方式】
[0076]本發(fā)明涉及一種金屬絡(luò)合物與聚合物的穩(wěn)定、連接和任選地交聯(lián)的方法，其由一種或多種金屬組成，且每一個(gè)具有至少一個(gè)二配位基，或幾個(gè)單配位基或多配位基配體。根據(jù)本發(fā)明，金屬有機(jī)絡(luò)合物和第二反應(yīng)物攜帶(第一或第二)錨定基團(tuán)種類的對(duì)應(yīng)的化學(xué)錨定物，其在快速和完全進(jìn)行的反應(yīng)中相互共價(jià)結(jié)合。因此，例如，可將發(fā)光或半導(dǎo)體金屬絡(luò)合物固定，例如，以用于有機(jī)電子設(shè)備中的應(yīng)用，以提高組件的壽命和長(zhǎng)期穩(wěn)定性。
[0077]實(shí)施例1
[0078]在本發(fā)明的文中，這樣的反應(yīng)是特別優(yōu)選的:其不需要添加另外的反應(yīng)物(即，除第一反應(yīng)物、第二反應(yīng)物和第三反應(yīng)物(若應(yīng)用)和第四反應(yīng)物(若應(yīng)用)之外的反應(yīng)物)，即最多需要不會(huì)干擾任何另外的應(yīng)用的催化劑的反應(yīng)。這樣的反應(yīng)的實(shí)例，除以上提到的1，3-雙極環(huán)加成和Diels-Alder反應(yīng)之外為，硝酮-炔烴反應(yīng)、氧化腈-炔烴反應(yīng)、硫醇-烯反應(yīng)、硫醇-炔反應(yīng)、硫醇-異腈反應(yīng)、四唑-烯烴反應(yīng)和化學(xué)文獻(xiàn)中作為點(diǎn)擊反應(yīng)的其他方法。
[0079]這些反應(yīng)是，其通過(guò)包含于金屬絡(luò)合物中的金屬自身來(lái)催化，換言之是自催化的連接或交聯(lián)。一個(gè)實(shí)例是末端或活化的炔和疊氮化物之間的銅催化的點(diǎn)擊反應(yīng)。該反應(yīng)是區(qū)域選擇性地且以高產(chǎn)率來(lái)進(jìn)行，并轉(zhuǎn)化1，4-三唑(參見(jiàn)圖2)。
[0080]實(shí)施例1.1:末端炔烴和疊氮化物之間的Cu絡(luò)合物催化的點(diǎn)擊反應(yīng):
[0081]將苯乙塊(103mg,1.0mmol, 1.0 當(dāng)量(eq.))和芐基疊氮(133mg, 1.0mmol, 1.0 當(dāng)量)在密閉的具有塞子的可塞住的小瓶中溶于IOmL無(wú)水二氯甲烷中。添加Cu絡(luò)合物(催化劑量或化學(xué)計(jì)量)，密封小瓶并在室溫下攪拌反應(yīng)，持續(xù)2天。為去除催化劑絡(luò)合物，將反應(yīng)混合物置于50mL甲醇中并攪拌20分鐘。通過(guò)過(guò)濾去除絡(luò)合物并濃縮濾液。在高真空中去除溶劑并干燥產(chǎn)物，得到淡黃色固體的化合物1-芐基-4-苯基-1H-1，2，3-三唑(1-benzy1-4-phenyl-lH-l, 2, 3-triazole), 95% 產(chǎn)率(245mg, 0.95mmol)。通過(guò) NMR-光譜法、紅外光
譜法和高分辨率質(zhì)譜法證實(shí)產(chǎn)物的身份。
【權(quán)利要求】
1.一種將具有至少一個(gè)金屬中心和至少一個(gè)有機(jī)配體的金屬有機(jī)絡(luò)合物與聚合物共價(jià)結(jié)合的方法，該方法包括: 進(jìn)行第一反應(yīng)，第一反應(yīng)包括 -金屬有機(jī)絡(luò)合物形式的第一反應(yīng)物和 -聚合物形式的第二反應(yīng)物， 其中，在反應(yīng)過(guò)程中金屬絡(luò)合物與聚合物共價(jià)結(jié)合， 其特征在于， 反應(yīng)通過(guò)金屬絡(luò)合物的金屬中心催化。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中，所述金屬絡(luò)合物的所述金屬中心選自由Re、Fe、Ru、Os、Co、Rh、Ir、N1、Pd、Pt、Cu、Ag、Au、Zn、Cd、Hg、Sn 和 Pb 組成的組。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的方法，其中， -所述金屬絡(luò)合物包括用于將所述金屬絡(luò)合物與所述聚合物共價(jià)結(jié)合的第一錨定基團(tuán)種類的錨定基團(tuán)，并且 -所述第二反應(yīng)物包括用于與所述金屬絡(luò)合物共價(jià)結(jié)合的第二錨定基團(tuán)種類的錨定基團(tuán)，并且其中 所述金屬絡(luò)合物與所述聚合物的所述共價(jià)結(jié)合通過(guò)所述金屬絡(luò)合物的所述錨定基團(tuán)與所述第二反應(yīng)物的所述錨定基團(tuán)的反應(yīng)來(lái)實(shí)現(xiàn)。
4.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的方法，其中， -所述金屬絡(luò)合物包括第一錨定基團(tuán)種類的錨定基團(tuán)，所述第一錨定基團(tuán)種類的錨定基團(tuán)用于經(jīng)由第二錨定基團(tuán)種類的錨定基團(tuán)將所述金屬絡(luò)合物與所述聚合物共價(jià)結(jié)合，并且 -所述第二反應(yīng)物包括第一錨定基團(tuán)種類的第一錨定基團(tuán)，所述第一錨定基團(tuán)種類的第一錨定基團(tuán)用于將所述第二反應(yīng)物與第二錨定基團(tuán)種類的錨定基團(tuán)共價(jià)結(jié)合，并且其中 所述金屬絡(luò)合物與所述聚合物的所述共價(jià)結(jié)合通過(guò)所述金屬絡(luò)合物的所述錨定基團(tuán)與第三反應(yīng)物的反應(yīng)來(lái)實(shí)現(xiàn)，所述第三反應(yīng)物包括第二錨定基團(tuán)種類的兩個(gè)錨定基團(tuán)。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的方法，其中，所述反應(yīng)產(chǎn)物為不溶解的與金屬有機(jī)絡(luò)合物交聯(lián)的多維網(wǎng)狀物。
6.根據(jù)權(quán)利要求1至5中任意一項(xiàng)所述的方法，其中，所述第一錨定基團(tuán)種類和所述第二錨定基團(tuán)種類選自圖2所示的對(duì)應(yīng)成對(duì)的第一錨定基團(tuán)種類和第二錨定基團(tuán)種類。
7.根據(jù)權(quán)利要求1至6中任意一項(xiàng)所述的方法，其中，用于電荷的運(yùn)輸或阻斷的第四反應(yīng)物參與所述反應(yīng)，所述第四反應(yīng)物包括所述第一錨定基團(tuán)種類或第二錨定基團(tuán)種類的錨定基團(tuán)。
8.根據(jù)權(quán)利要求1至7中任意一項(xiàng)所述的方法，其中，除所述第一反應(yīng)物、所述第二反應(yīng)物、任選地所述第三反應(yīng)物和任選地所述第四反應(yīng)物之外無(wú)其他反應(yīng)物參與所述反應(yīng)。
9.與金屬有機(jī)絡(luò)合物共價(jià)結(jié)合的聚合物，所述聚合物通過(guò)權(quán)利要求1至8中任意一項(xiàng)的方法制備。
10.根據(jù)權(quán)利要求9所述的聚合物作為光電子組件中的發(fā)射體或吸收體的應(yīng)用。
11.光電子組件，該光電子組件包括根據(jù)權(quán)利要求9所述的聚合物，其中，所述光電子組件選自由有機(jī)發(fā)光二極管、發(fā)光電化學(xué)電池、有機(jī)發(fā)光二極管傳感器，尤其是不從外部密封屏蔽的氣體和蒸汽傳感器，光學(xué)溫度傳感器、有機(jī)太陽(yáng)能電池、有機(jī)場(chǎng)效應(yīng)晶體管、有機(jī)二極管、有機(jī)光二極管和下變頻元件組成的組。
12.用于產(chǎn)生與聚合物共價(jià)結(jié)合的金屬有機(jī)絡(luò)合物的層的方法，該方法包括以下步驟: -將含有第一反應(yīng)物和第二反應(yīng)物的反應(yīng)混合物施加在固體載體上， -所述第一反應(yīng)物為具有至少一個(gè)金屬中心的金屬有機(jī)絡(luò)合物的形式，并且 -所述第二反應(yīng)物為聚合物的形式，尤其是用于形成多維網(wǎng)狀物的聚合物的形式， 以及 -在所述第一反應(yīng)物和所述第二反應(yīng)物之間進(jìn)行反應(yīng)； 其特征在于， 所述第一反應(yīng)物和所述第二反應(yīng)物之間的所述反應(yīng)通過(guò)所述金屬絡(luò)合物的所述金屬中心催化。
13.具有至少 一個(gè)金屬中心和至少一個(gè)有機(jī)配體的金屬有機(jī)絡(luò)合物， 其特征為， 第一錨定基團(tuán)種類的錨定基團(tuán)，用于與用于交聯(lián)的第二錨定基團(tuán)種類的錨定基團(tuán)反應(yīng)， 其中，在每種情況下，所述金屬絡(luò)合物的兩種錨定基團(tuán)中的一種能夠在交聯(lián)反應(yīng)過(guò)程中與用于形成多維網(wǎng)狀物的所述第二反應(yīng)物的錨定基團(tuán)形成共價(jià)鍵。
14.根據(jù)權(quán)利要求13所述的金屬有機(jī)絡(luò)合物在將該金屬絡(luò)合物與用于形成多維網(wǎng)狀物的第二反應(yīng)物結(jié)合或交聯(lián)中的應(yīng)用。
【文檔編號(hào)】C08J3/24GK103649133SQ201280033791
【公開(kāi)日】2014年3月19日 申請(qǐng)日期:2012年7月9日 優(yōu)先權(quán)日:2011年7月8日
【發(fā)明者】D·沃爾茲, T·治拉伯, T·鮑曼, M·巴克爾 申請(qǐng)人:辛諾拉有限公司