聚乳酸樹脂及其制造方法
【專利摘要】本發(fā)明是一種聚乳酸樹脂的制造方法，所述制造方法包括使結(jié)晶化預聚物固相聚合的工序，該預聚物是以乳酸單元作為主要成分的預聚物，該結(jié)晶化預聚物的光學純度（Ea）為60～94％，重均分子量為5000～100000，晶體熔化焓（ΔHma）為4～50J/g。通過本發(fā)明，能得到熔融加工時的成型性優(yōu)異、熔融加工時的耐垂伸性優(yōu)異、而且耐水解性優(yōu)異的聚乳酸樹脂。
【專利說明】聚乳酸樹脂及其制造方法
【技術(shù)領域】
[0001]本發(fā)明涉及一種適合加工成膜、片材的聚乳酸樹脂以及高效地制造該聚乳酸樹脂的方法。
【背景技術(shù)】
[0002]近年來，從環(huán)境保全的觀點來看，以植物作為原料的聚乳酸樹脂正受到關(guān)注。作為聚乳酸樹脂的主要制造方法，有將作為乳酸的二聚體的丙交酯開環(huán)聚合的開環(huán)聚合法、和用乳酸進行脫水縮聚的直接縮聚法。直接縮聚法與開環(huán)聚合法相比，不用經(jīng)過合成丙交酯的工序，能將乳酸直接用作聚合原料，因此能以低廉的價格制造聚乳酸，但另一方面，存在所得的聚乳酸樹脂的分子量低的課題。因此，公開了將直接縮聚和固相聚合組合的制造方法(專利文獻1、2)。
[0003]然而，進行聚乳酸樹脂的固相聚合處理的情況下，需要事先進行結(jié)晶化的工序。如果聚乳酸樹脂的結(jié)晶度低，則在固相聚合處理中，聚乳酸樹脂的顆粒間發(fā)生熔接。但是，聚乳酸樹脂的結(jié)晶化速度慢，存在為了得到足夠的結(jié)晶度而需要長時間的處理的問題。因此，研究了各種提聞其結(jié)晶性的方法(專利文獻3~6等)。
[0004]專利文獻1:國際公開第2010/147176號
[0005]專利文獻2:日本特開2010 - 209321號公報
[0006]專利文獻3:日本特開2009 - 13352號公報
[0007]專利文獻 4:日本特開2009 - 24058號公報
[0008]專利文獻5:日本特開2009 — 24081號公報
[0009]專利文獻6:日本特開2009 - 67856號公報

【發(fā)明內(nèi)容】

[0010]聚乳酸樹脂可以成型加工成膜、片材、纖維及注射成型品等來使用。但是，結(jié)晶性高的聚乳酸樹脂的熔融加工性不足，難以成型為膜、片材。另一方面，如果使用結(jié)晶性低的聚乳酸樹脂、即光學純度低的聚乳酸樹脂，則能改善熔融加工時的成型性。但是，膜、片材中使用的樹脂要求熔融加工時的耐垂伸(drawdown)性及耐水解性優(yōu)異。通過現(xiàn)有的制造方法，無法得到光學純度低、且耐垂伸性及耐水解性優(yōu)異的聚乳酸樹脂。采用開環(huán)聚合法的情況下，雖然能得到光學純度低、熔融加工時的成型性優(yōu)異的聚乳酸樹脂，但無法得到耐垂伸性及耐水解性優(yōu)異的聚乳酸樹脂。另一方面，采用將直接縮聚法和固相聚合組合的制造方法的情況下，雖然能得到耐垂伸性及耐水解性優(yōu)異的聚乳酸樹脂，但無法得到光學純度低、熔融加工時的成型性優(yōu)異的聚乳酸樹脂。
[0011]本發(fā)明為了解決該課題而進行了認真研究，結(jié)果采用下述方法。
[0012]本發(fā)明是一種聚乳酸樹脂的制造方法，其包括使結(jié)晶化預聚物固相聚合的工序，該預聚物是以乳酸單元作為主要成分的預聚物，所述結(jié)晶化預聚物的光學純度(Ea)為60 ~94%,重均分子量為 5000 ~100000,晶體溶化焰' (crystal melting enthalpy ； Δ Hma)為 4 ~50J/g。
[0013]另外，本發(fā)明是一種聚乳酸樹脂，其光學純度(Eb)為60~94%，重均分子量為150000~300000，并且分子量分布為2.2以上。 [0014]通過本發(fā)明，能得到熔融加工時的成型性優(yōu)異、熔融加工時的耐垂伸性優(yōu)異、而且耐水解性優(yōu)異的聚乳酸樹脂。
【具體實施方式】
[0015]本發(fā)明中，預聚物及聚乳酸樹脂是指以L 一乳酸及/或D —乳酸作為主要成分的聚合物，L 一乳酸為主要成分的情況下，稱為聚一 L 一乳酸，D 一乳酸為主要成分的情況下，稱為聚一 D —乳酸。需要說明的是，L 一乳酸為主要成分是指聚合物中含有多于50摩爾％的L 一乳酸單元，D 一乳酸為主要成分是指聚合物中含有多于50摩爾％的D —乳酸單元。
[0016]預聚物及聚乳酸樹脂優(yōu)選是含有L 一乳酸單元及D —乳酸單元的共聚物。預聚物及聚乳酸樹脂為聚一 L 一乳酸的情況下，優(yōu)選含有3摩爾％以上20摩爾％以下的D —乳酸單元，更優(yōu)選含有4摩爾％以上15摩爾％以下的D —乳酸單元，進一步優(yōu)選含有4摩爾％以上10摩爾％以下的D —乳酸單元，特別優(yōu)選含有4摩爾％以上8摩爾％以下的D —乳酸單元。預聚物及聚乳酸樹脂為聚一 D —乳酸的情況下，優(yōu)選含有3摩爾％以上20摩爾％以下的L 一乳酸單元，更優(yōu)選含有4摩爾％以上15摩爾％以下的L 一乳酸單元，進一步優(yōu)選含有4摩爾％以上10摩爾％以下的L 一乳酸單元，特別優(yōu)選含有4摩爾％以上8摩爾％以下的L 一乳酸單元。
[0017]本發(fā)明中所用的結(jié)晶化預聚物是通過下述的結(jié)晶化工序使預聚物結(jié)晶化而得的產(chǎn)物。結(jié)晶化預聚物的光學純度(Ea)必須在60~94%的范圍內(nèi)。從固相聚合時不易發(fā)生熔接、收率優(yōu)異的觀點來看，光學純度(Ea)更優(yōu)選在70~92%的范圍內(nèi)，從容易結(jié)晶化的觀點來看，進一步優(yōu)選在80~92%的范圍內(nèi)，從能得到高分子量體的觀點來看，特別優(yōu)選在84~92%的范圍內(nèi)，最優(yōu)選在88~92%的范圍內(nèi)。結(jié)晶化預聚物的光學純度低于60%的情況下，結(jié)晶化所需的熱處理時間長，因而發(fā)生著色，或者固相聚合所需的時間長，因而生產(chǎn)率降低，因此不理想。結(jié)晶化預聚物的光學純度高于94%的情況下，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度高，因而固相聚合溫度區(qū)域內(nèi)的聚合物的分子運動性降低，難以通過固相聚合而進行高分子量化，因此不理想。需要說明的是，結(jié)晶化預聚物的光學純度(Ea)是指將結(jié)晶化預聚物水解至單體單元后、用高效液相色譜儀進行測定、根據(jù)所得的L 一乳酸含量1和D —乳酸含量d通過下式㈧求得的值。
[0018]Ea=|l - d|/(l+d) X100(% ) (A)。
[0019]結(jié)晶化預聚物的重均分子量優(yōu)選在5000~100000的范圍內(nèi)。從固相聚合時不易發(fā)生熔接、收率優(yōu)異的觀點來看，結(jié)晶化預聚物的重均分子量優(yōu)選在7000~80000的范圍內(nèi)，從能得到高分子量體的觀點來看，更優(yōu)選在10000~50000的范圍內(nèi)。本發(fā)明中，通過使用上述分子量范圍的結(jié)晶化預聚物進行固相聚合，能得到高生產(chǎn)率。本發(fā)明中，預聚物及聚乳酸樹脂的重均分子量是通過凝膠滲透色譜(GPC)用六氟異丙醇作為溶劑測得的換算為標準聚甲基丙烯酸甲酯的重均分子量。
[0020]結(jié)晶化預聚物的鄰氯苯酚溶液在2 5 °C下測定時的固有粘度優(yōu)選在0.36~
1.60dl/g的范圍內(nèi)，更優(yōu)選在0.50~1.25dl/g的范圍內(nèi)。[0021]需要說明的是，在結(jié)晶化工序前后，大致維持預聚物的光學純度及重均分子量。
[0022]結(jié)晶化預聚物的晶體熔化焓(Λ Hma)必須在4~50J/g的范圍內(nèi)。從固相聚合時不易發(fā)生熔接的觀點來看，結(jié)晶化預聚物的晶體熔化焓(△Hma)優(yōu)選為9J/g以上，更優(yōu)選為14J/g以上，特別優(yōu)選為20J/g以上。從高效地進行固相聚合的觀點來看，晶體熔化焓(AHma)優(yōu)選為45J/g以下，更優(yōu)選為40J/g以下。晶體熔化焓(△Hma)低于4J/g的情況下，結(jié)晶化預聚物中的非晶區(qū)域過多，因此預聚物的末端基團濃度低，固相聚合不能充分進行，因此不理想。晶體熔化焓(AHma)高于50J/g的情況下，固相聚合工序中的結(jié)晶度的增加顯著，分子鏈被過度約束，因而末端接觸頻率降低，產(chǎn)生固相聚合反應中的分子量極限，因此不理想。本發(fā)明中，通過使用上述晶體熔化焓(AHma)的范圍的結(jié)晶化預聚物，能得到體現(xiàn)出高固相聚合性、特別是成型性及機械物性優(yōu)異的高分子量的聚乳酸樹脂。需要說明的是，晶體熔化焓(△Hma)是用差示掃描量熱計(DSC)測得的升溫熔化峰的焓。
[0023]另外，發(fā)明人等發(fā)現(xiàn)，結(jié)晶化預聚物的晶體熔化焓(AHma)的優(yōu)選范圍受到結(jié)晶化預聚物的光學純度(Ea(%))的影響。即，通過實驗手段發(fā)現(xiàn)，為了得到高分子量的聚乳酸樹脂，晶體熔化焓(△Hma)和光學純度(Ea(% ))的關(guān)系優(yōu)選滿足式(1)，更優(yōu)選滿足式
(4)，進一步優(yōu)選滿足式(5)。
[0024]24 ( Λ Hma (J/g)+ (100 - Ea(% ))/2 ≤ 53(1)
[0025]29 ( Λ Hma (J/g)+ (100 - Ea(% ))/2 ≤ 49(4)
[0026]34 ( Λ Hma (J/g)+ (100 - Ea(% ))/2 ≤ 44(5) ?
[0027]接著，對結(jié)晶化預聚物及聚乳酸樹脂的制造方法進行說明。本發(fā)明中，以乳酸作為原料通過直接縮聚來制造聚乳酸預聚物。優(yōu)選使用下述乳酸作為原料，即，作為乳酸中的雜質(zhì)，醇類的總和為70ppm以下、且有機酸類的總和為800ppm以下、且醛類的總和為50ppm以下、且酯類的總和為400ppm以下。
[0028]所用的乳酸的光學純度優(yōu)選為60%以上，從固相聚合時不易發(fā)生熔接、收率優(yōu)異的觀點來看，更優(yōu)選為70%以上，從容易結(jié)晶化的觀點來看，進一步優(yōu)選為80%以上，從容易得到高分子量體的觀點來看，特別優(yōu)選為84%以上，最優(yōu)選為88%以上。
[0029]為了使乳酸的光學純度在上述范圍內(nèi)，乳酸為L 一乳酸的情況下，D —乳酸的含量優(yōu)選為20摩爾％以下，更優(yōu)選為15摩爾％以下，進一步優(yōu)選為10摩爾％以下，特別優(yōu)選為8摩爾％以下，最優(yōu)選為6摩爾％以下。乳酸為D —乳酸的情況下，L 一乳酸的含量優(yōu)選為20摩爾％以下，更優(yōu)選為15摩爾％以下，進一步優(yōu)選為10摩爾％以下，特別優(yōu)選為8摩爾％以下，最優(yōu)選為6摩爾％以下。另外，通過熔融聚合時的外消旋化，也可能使光學純度降低。
[0030]本發(fā)明中，聚乳酸樹脂可以在不損害所得的聚乳酸樹脂的性能的范圍內(nèi)有L 一乳酸或D—乳酸以外的其它成分共聚。作為其它成分，可舉出多元羧酸、多元醇、羥基羧酸、內(nèi)酯等。具體可舉出琥珀酸、己二酸、癸二酸、富馬酸、對苯二甲酸、間苯二甲酸、2，6 —萘二甲酸、間苯二甲酸一 5 —磺酸鈉、環(huán)己燒二甲酸、間苯二甲酸一 5 —磺酸四丁基鱗(5 — tetrabutylphosphoniumsulfoisophthalic acid)、呋喃二甲酸等多元羧酸類或它們的衍生物；乙二醇、丙二醇、丁二醇、戊二醇、己二醇、辛二醇、異山梨醇、新戊二醇、甘油、三羥甲基丙烷、季戊四醇、在三羥甲基丙烷、季戊四醇上加成環(huán)氧乙烷或環(huán)氧丙烷而得的多元醇、使雙酚與環(huán)氧乙烷進行加成反應而得的芳香族多元醇、二乙二醇、三乙二醇、聚乙二醇、聚丙二醇等多元醇類或它們的衍生物；乙醇酸、3 —羥基丁酸、4 一羥基丁酸、4 一羥基戊酸、6 —羥基己酸等羥基羧酸類；乙交酯、ε —己內(nèi)酯乙交酯、ε —己內(nèi)酯、β —丙內(nèi)酯、δ —丁內(nèi)酯、β —或Υ —丁內(nèi)酯、新戊內(nèi)酯、δ 一戊內(nèi)酯等內(nèi)酯類等。
[0031]預聚物的制造方法無特別限制，可以以乳酸作為原料、通過公知的直接縮聚來制造?？梢允欠峙酆霞斑B續(xù)聚合中的任一種，從能減少羧基末端基團量、且增大流動性及耐水解性提高效果的觀點來看，優(yōu)選連續(xù)聚合。需要說明的是，本發(fā)明中，將通過熔融聚合而得的稱為預聚物，將使預聚物結(jié)晶化而得的稱為結(jié)晶化預聚物，將使結(jié)晶化預聚物固相聚合而得的稱為聚乳酸樹脂。
[0032]首先，對熔融聚合工序進行說明。作為聚合催化劑，從能得到具有高分子量的聚乳酸樹脂的觀點來看，優(yōu)選選自錫化合物、鈦化合物、鉛化合物、鋅化合物、鈷化合物、鐵化合物、鋰化合物、稀土類化合物、銻化合物、鉍化合物及具有氧化數(shù)為+5以上的硫的含硫化合物及磷化合物中的化合物。作為催化劑，更優(yōu)選選自錫化合物、鈦化合物、稀土類化合物、具有氧化數(shù)為+5以上的硫的含硫化合物及磷化合物中的化合物。另外，從能得到熱穩(wěn)定性及色調(diào)也優(yōu)異的聚乳酸樹脂的觀點來看，作為催化劑，更優(yōu)選配體為2個的錫的有機羧酸鹽，特別優(yōu)選乙酸錫(II)或辛酸錫(II)。作為具有氧化數(shù)為+5以上的硫的含硫化合物，優(yōu)選磺酸化合物。另外，也可以并用兩種以上的催化劑。并用的情況下，優(yōu)選使用從錫化合物中選擇的一種以上的催化劑及從具有氧化數(shù)為+5以上的硫的含硫化合物中選擇的一種以上的催化劑。
[0033]催化劑的添加量無特別限制，相對于聚乳酸樹脂100重量份，優(yōu)選添加0.0001~2重量份，更優(yōu)選0.001~1重量份，進一步優(yōu)選0.005~0.5重量份，特別優(yōu)選0.01~0.3
重量份。
[0034]使用具有氧化數(shù)為+5以上的硫的含硫化合物作為催化劑的情況下，從能高效地得到具有高分子量的聚乳酸樹脂的觀點來看，其添加量相對于所使用的原料(L 一乳酸及/或D —乳酸等)以硫原子換算優(yōu)選為30~3000ppm,更優(yōu)選為35~2700ppm,進一步優(yōu)選為40~2500ppm，特別優(yōu)選為45~2200ppm。
[0035]從能高效地得到高分子量的聚乳酸樹脂的觀點來看，催化劑的添加時期優(yōu)選為熔融聚合工序開始時或熔融聚合工序中。
[0036]熔融聚合工序的反應條件無特別限制，從能高效地得到具有高分子量的聚乳酸樹脂的觀點來看，作為實質(zhì)性的反應溫度，熔融聚合工序優(yōu)選在140~180°C的溫度下進行，從能高效地得到色調(diào)也優(yōu)異的聚乳酸樹脂的觀點來看，優(yōu)選在145~175°C的溫度下進行，更優(yōu)選在140~170°C的溫度下進行。另外，熔融聚合工序的溫度既可以是維持恒定溫度的單階段的溫度條件，也可以是使溫度在兩個以上的階段內(nèi)階段性地變化的多階段的溫度條件，從能高效地得到具有高分子量及高熔點的聚乳酸樹脂的觀點來看，優(yōu)選兩個以上的階段的多階段的溫度條件?？膳e出例如在140~160°C的溫度下進行反應后、在160~180°C的溫度下進行反應的方法等。
[0037]從能高效地得到具有高分子量的聚乳酸樹脂的觀點來看，作為實質(zhì)性的反應壓力，熔融聚合工序優(yōu)選在0.13~130kPa的壓力下進行，從能高效地得到色調(diào)也優(yōu)異的聚乳酸樹脂的觀點來看，優(yōu)選在1~lOOkPa的壓力下進行，更優(yōu)選在10~90kPa的壓力下進行，進一步優(yōu)選在10~80kPa的壓力下進行，特別優(yōu)選在20~70kPa的壓力下進行。另外，熔融聚合工序的壓力既可以是維持恒定壓力的單階段的壓力條件，也可以是使壓力在兩個以上的階段內(nèi)階段性地變化的多階段的壓力條件，從能高分子量化、色調(diào)優(yōu)異的觀點來看，優(yōu)選兩個以上的階段的多階段的壓力條件?？膳e出例如在13.3~66.6kPa的壓力下進行反應后、在1.3~6.5kPa的壓力下進行反應的方法等。另外，也優(yōu)選在氮氣等惰性氣體的流通下反應。
[0038]熔融聚合工序優(yōu)選在包括溫度140°C~160°C、壓力13.3~66.6kPa的條件和溫度160°C~180°C、壓力1.3~6.5kPa的條件這至少兩個階段的條件的反應條件下連續(xù)地進行。
[0039]熔融聚合工序優(yōu)選以0.5~50小時的反應時間進行，從能高效地得到色調(diào)也優(yōu)異的聚乳酸樹脂的觀點來看，優(yōu)選以1~45小時的反應時間進行，更優(yōu)選以2~40小時的反應時間進行，進一步優(yōu)選以3~35小時的反應時間進行，特別優(yōu)選以4~30小時的反應時間進行。另外，在熔融聚合工序的溫度及壓力為兩個階段以上的多階段的條件下進行的情況下，可舉出例如在140~160°C的溫度、13.3~66.6kPa的壓力下以2~15小時的反應時間進行反應后、在160~180°C的溫度、1.3~6.5kPa的壓力下以2~15小時的反應時間進一步進行反應的方法等。`需要說明的是，在溫度及壓力為兩個階段以上的多階段的條件下進行的情況下，熔融聚合工序的反應時間的總和也優(yōu)選為0.5~50小時。
[0040]熔融聚合工序采用分批法的情況下，從室溫到達實質(zhì)性的反應溫度的時間優(yōu)選為工序時間的30 %以內(nèi)，更優(yōu)選為20 %以內(nèi)，進一步優(yōu)選為10 %以內(nèi)。另外，從常壓到達實質(zhì)性的反應壓力的時間優(yōu)選為工序時間的50%以內(nèi)，更優(yōu)選為40%以內(nèi)，進一步優(yōu)選為30%以內(nèi)。
[0041]熔融聚合工序中所用的反應槽無特別限制，例如可以使用攪拌槽型反應槽、混合機型反應槽、塔型反應槽及擠出機型反應槽等。從能高效地得到高分子量及色調(diào)也優(yōu)異的聚乳酸樹脂的觀點來看，優(yōu)選使用將反應槽和回流裝置連接而成的裝置?；亓餮b置優(yōu)選與反應槽的上部連接，回流裝置更優(yōu)選與真空泵連接。需要說明的是，回流裝置是指分離揮發(fā)成分的裝置，包括具有將揮發(fā)成分的一部分除去至反應體系外的作用的氣化部和具有將揮發(fā)成分的一部分返回至反應體系內(nèi)的作用的冷凝部。具體而言，只要是將揮發(fā)成分中的水除去、將乳酸及丙交酯或它們的低分子量聚合物返回至熔融聚合工序的反應槽的回流裝置，就可以使用任何一種。這里，作為構(gòu)成冷凝部的冷凝器的方式，可舉出例如雙管式、多管式、線圈式、板式、板翅式、螺旋式、封套式等方式。反應槽既可以有一個反應室，也可以由被隔板等分割開的二個以上的反應室構(gòu)成，從能高效地得到具有高分子量的聚乳酸樹脂的觀點來看，優(yōu)選由二個以上的反應室構(gòu)成。
[0042]熔融聚合工序中，在反應結(jié)束后將生成的預聚物從反應槽取出的方法無特別限制，可舉出用氮氣等惰性氣體通過擠出來取出的方法、用齒輪泵等取出的方法等。從為低粘度的預聚物的操作性的觀點來看，優(yōu)選通過用氮氣等惰性氣體的擠出來取出的方法。
[0043]接著，對結(jié)晶化工序進行說明。通過熔融聚合工序而得的預聚物無法觀測到晶體熔化焓，呈非晶狀態(tài)。非晶狀態(tài)的預聚物若加熱就會熔接，因此無法直接進行固相聚合。因此，在熔融聚合工序結(jié)束后且在固相聚合工序開始前進行預聚物的結(jié)晶化處理，得到結(jié)晶化預聚物。
[0044]結(jié)晶化處理的方法沒有限制，可舉出在氮氣、空氣等氣相中或水、乙醇等液相中在結(jié)晶化處理溫度下進行熱處理的方法；使預聚物溶解于溶劑而制成溶液后、使溶劑揮發(fā)的方法；使預聚物與溶劑接觸的方法；以及在預聚物熔融的狀態(tài)下賦予剪切及/或壓力的方法等。從能在短時間內(nèi)結(jié)晶化至目標晶體熔化焓的觀點來看，優(yōu)選在預聚物熔融的狀態(tài)下賦予剪切及/或壓力的方法。
[0045]作為在預聚物熔融的狀態(tài)下賦予剪切及/或壓力的方法，優(yōu)選使預聚物在賦予剪切及/或壓力的條件下滯留在熔融機內(nèi)的方法。既可以將熔融聚合工序中得到的預聚物在不固化的情況下在熔融的狀態(tài)下加入熔融機內(nèi)、賦予剪切及/或壓力，也可以使熔融聚合工序中得到的預聚物暫時固化后、加入熔融機內(nèi)再次使其熔融、賦予剪切及/或壓力。從能簡化工序的觀點來看，優(yōu)選將熔融聚合工序中得到的預聚物在熔融的狀態(tài)下加入熔融機內(nèi)、賦予剪切和/或壓力。
[0046]熔融機只要能賦予剪切或壓力就沒有限制，可以使用聚合罐、捏合機、班伯里混煉機、單螺桿擠出機、雙螺桿擠出機、注射成型機等。優(yōu)選單螺桿擠出機或雙螺桿擠出機。
[0047]作為結(jié)晶化時的溫度，從能在短時間內(nèi)結(jié)晶化至目標晶體熔化焓的觀點來看，優(yōu)選為70°C~140°C，更優(yōu)選為熔點80°C~140°C，進一步優(yōu)選為90°C~135°C，特別優(yōu)選為100°C~130°C。為了讓樹脂熔融而體現(xiàn)出良好的流動性，熔融機的溫度通常設定為熔點+20°C以上，但是滯留在高于140°C的溫度下的情況下，晶體即使生成也會再熔化，因此不理想。在低于70°C的溫度下進行結(jié)晶化的情況下，結(jié)晶化過度地進行，因而所得的結(jié)晶化預聚物的晶體熔化焓高于50J/g，固相聚合性降低，因此不理想。
[0048]另外，使預聚物滯留在熔融機內(nèi)的時間優(yōu)選為0.5分鐘~10分鐘，更優(yōu)選為0.5分鐘~5分鐘，特別優(yōu)選為0.5分鐘~3分鐘。滯留時間不足0.5分鐘的情況下，結(jié)晶化不充分，因此不理 想。滯留時間超過10分鐘的情況下，由于滯留而容易發(fā)生樹脂的熱分解，因此不理想。
[0049]如果在滯留時賦予剪切，則有熔融樹脂的分子進行取向的傾向，其結(jié)果是，結(jié)晶化可以顯著加快，因此優(yōu)選。此時的剪切速度優(yōu)選在10~400/秒的范圍內(nèi)。剪切速度低于10/秒的情況下，結(jié)晶化速度減慢，因此不理想。另一方面，剪切速度高于400/秒的情況下，由于剪切發(fā)熱而導致樹脂溫度升高，容易發(fā)生熱分解，因此不理想。
[0050]另外，如果在滯留時賦予壓力，則熔融樹脂的結(jié)晶化得到促進，特別是壓力在
0.05~lOMPa的范圍內(nèi)時，能得到兼具良好的流動性和結(jié)晶性的結(jié)晶化預聚物，因此優(yōu)選。壓力低于0.05MPa及高于lOMPa時，結(jié)晶化速度減慢，因此不理想。
[0051]進而，同時滿足10~400/秒的剪切速度和0.05~lOMPa的壓力的情況下，結(jié)晶化速度進一步加快，因此特別優(yōu)選。
[0052]如上所述制成的結(jié)晶化預聚物可以在從熔融機噴出后用水下切割機(underwatercutter)或熱切割機進行顆?；?。另外，也可以在噴出后制成線狀，冷卻后，用線狀切割機(strand cutter)進行顆?；?。
[0053]如上所述，通過在特定的溫度條件下對熔融聚合工序結(jié)束后的預聚物賦予剪切及/或壓力使其結(jié)晶化，從而即使是結(jié)晶化速度慢的預聚物也能容易地得到結(jié)晶化預聚物，能得到固相聚合性優(yōu)異的結(jié)晶度高的顆粒。
[0054]接著，對固相聚合工序進行說明。固相聚合工序優(yōu)選在結(jié)晶化預聚物的熔點以下的溫度下進行，從能高效地得到具有高分子量、色調(diào)也優(yōu)異的聚乳酸樹脂的觀點來看，優(yōu)選在70~155°C的溫度下進行，更優(yōu)選在80~155°C的溫度下進行，進一步優(yōu)選在90~150°C的溫度下進行。其中，固相聚合工序的最終溫度優(yōu)選為130~155°C，更優(yōu)選為140~150°C。固相聚合溫度低于70°C的情況下，聚合活性不足，固相聚合的進行緩慢，生產(chǎn)率降低，因此不理想。固相聚合溫度高于155°C的情況下，由于晶體的熔融，顆粒容易熔接，收率降低，因此不理想。
[0055]另外，固相聚合工序的溫度條件既可以是單階段，也可以是兩個階段以上的多階段，從容易在短時間內(nèi)高分子量化、色調(diào)也優(yōu)異的觀點來看，優(yōu)選兩個階段以上的多階段的溫度條件，更優(yōu)選隨著反應的進行而使溫度逐步提高。需要說明的是，各階段間的溫度升高幅度優(yōu)選為15°C以下，更優(yōu)選為10°C以下，進一步優(yōu)選為5°C以下。以多階段進行固相聚合的情況下，從不會發(fā)生顆粒的熔接、固相聚合高效地進行、能得到高分子量體的觀點來看，優(yōu)選在至少包括70°C~140°C的條件及140°C~155°C的條件這兩個階段的條件下連續(xù)地進行。
[0056]從能高效地得到具有高分子量及高熔點、耐垂伸性及耐水解性也優(yōu)異的聚乳酸樹脂的觀點來看，固相聚合工序優(yōu)選以1~100小時的反應時間進行，從能高效地得到色調(diào)也優(yōu)異的聚乳酸樹脂的觀點來看，優(yōu)選以3~80小時的反應時間進行，更優(yōu)選以5~50小時的反應時間進行，進一步優(yōu)選以10~30小時的反應時間進行。
[0057]另外，以溫度為多階段的條件進行固相聚合工序的情況下，可舉出例如作為第一階段、在70~140°C的溫度下以1~50小時進行、作為第二階段、在140~155°C的溫度下以1~50小時進行的方法。從容易在短時間內(nèi)高分子量化、色調(diào)也優(yōu)異的觀點來看，更優(yōu)選作為第一階段、在70~140°C的溫度下以5~30小時進行、作為第二階段、在140~150°C的溫度下以5~60小時進行、作為第三階段、在150~155°C的溫度下以10~60小時進行。需要說明的是，即使在以多階段的溫度條件進行的情況下，固相聚合工序的反應時間的總和也為1~100小時。
[0058]需要說明的是，作為固相聚合工序的溫度條件，可以不是如上所述在各階段中使溫度維持恒定的方式的多階段升溫，而是連續(xù)地升溫?？膳e出例如用20小時的時間以每小時2V從110°C升溫至150°C后，維持在150°C的方法等。連續(xù)地升溫時的升溫速度優(yōu)選為每小時10°C以下。
[0059]固相聚合工序的壓力條件無特別限制，可以是減壓條件、常壓條件及加壓條件中的任一種，從能高效地得到具有高分子量的聚乳酸樹脂的觀點來看，優(yōu)選減壓條件或常壓條件。在減壓條件下進行的情況下，優(yōu)選在0.13~1300Pa的壓力下進行。另外，優(yōu)選在1~lOOOPa的壓力下進行，更優(yōu)選在10~900Pa的壓力下進行，進一步優(yōu)選在100~800Pa的壓力下進行，特別優(yōu)選在500~700Pa的壓力下進行。另外，固相聚合工序的壓力既可以是單階段的條件，也可以是兩個階段以上的多階段的條件，優(yōu)選多階段的壓力條件?？膳e出例如在700~1300Pa的壓力下進行反應后、在0.13~700Pa的壓力下進行反應的方法等。另外，優(yōu)選在干燥氮氣等惰性氣體氣流下進行，作為流量，每lkg預聚物優(yōu)選為0.01~200L/分鐘，更優(yōu)選為0.1~150L/分鐘，特別優(yōu)選為0.5~100L/分鐘。 [0060]固相聚合工序中所用的結(jié)晶化預聚物的形狀無特別限制，可以是塊狀、膜、顆粒及粉末等中的任一種，優(yōu)選顆?；蚍勰┑男螤?。顆粒是指例如最大直徑為1~10_左右、特別是1.2~8mm左右、最常見的是1.5~6mm左右的球狀、橢球狀、扁平球、板狀、棒狀、與它們類似的形狀、不定形、其它任意的形狀的顆粒，別名也稱為碎屑(chip)。為粉末的情況下，從能高效地進行固相聚合的觀點來看，平均粒徑優(yōu)選為0.01~5mm,更優(yōu)選為0.1~1mm。通過采用顆粒的形狀，進行固相聚合時的生產(chǎn)率特別優(yōu)異，效果好。
[0061]固相聚合工序既可以是分批法，也可以是連續(xù)法。另外，反應槽可以使用攪拌槽型反應槽、混合機型反應槽及塔型反應槽等，這些反應槽可以兩種以上組合使用。從生產(chǎn)率的觀點來看，優(yōu)選通過連續(xù)法進行。
[0062]通過固相聚合工序而得的本發(fā)明的聚乳酸樹脂的光學純度(Eb)在60~94%的范圍內(nèi)，從熔融加工性優(yōu)異的觀點來看，更優(yōu)選在70~92%的范圍內(nèi)，從成型品的外觀優(yōu)異的觀點來看，進一步優(yōu)選在80~92%的范圍內(nèi)，特別優(yōu)選在84~92%的范圍內(nèi)。光學純度低于60%的情況下，耐水解性降低，因此不理想。光學純度高于94%的情況下，需要提高熔融加工時的成型溫度，容易發(fā)生成型品的外觀不良，因此不理想。
[0063]需要說明的是，光學純度(Eb)是指將聚乳酸樹脂水解至單體單元后、用液相色譜儀進行測定、根據(jù)所得的全部乳酸成分中的L 一乳酸含量1和D —乳酸含量d通過下式(A)求得的值。
[0064]Eb=|l - d|/(l+d) X100(% ) (A)。
[0065]聚乳酸樹脂為聚一 L 一乳酸的情況下，優(yōu)選含有3摩爾％以上20摩爾％以下的D 一乳酸單元，更優(yōu)選含有4摩爾％以上15摩爾％以下的D —乳酸單元，進一步優(yōu)選含有4摩爾％以上10摩爾％以下的D —乳酸單元，特別優(yōu)選含有4摩爾％以上8摩爾％以下的D 一乳酸單元。
[0066]聚乳酸樹脂為聚一 D —乳酸的情況下，優(yōu)選含有3摩爾％以上20摩爾％以下的L 一乳酸單元，更優(yōu)選含有4摩爾％以上15摩爾％以下的L 一乳酸單元，進一步優(yōu)選含有4摩爾％以上10摩爾％以下的L 一乳酸單元，特別優(yōu)選含有4摩爾％以上8摩爾％以下的L 一乳酸單元。
[0067]另外，本發(fā)明的聚乳酸樹脂優(yōu)選為含有上述優(yōu)選含量的L 一乳酸單元和D —乳酸單元的共聚物，也可以是聚一 L 一乳酸和聚一 D —乳酸的混合物。
[0068]本發(fā)明的聚乳酸樹脂的重均分子量從機械物性優(yōu)異的觀點來看，優(yōu)選在15~30萬的范圍內(nèi)，從成型性及機械物性優(yōu)異的觀點來看，更優(yōu)選在18~30萬的范圍內(nèi)，從成型性及機械物性、耐垂伸性優(yōu)異的觀點來看，進一步優(yōu)選在20~30萬的范圍內(nèi)。重均分子量低于15萬的情況下，機械物性低，耐垂伸性也降低，因此不理想。
[0069]本發(fā)明的聚乳酸樹脂的分子量分布為2.2以上，從抑制垂伸的觀點來看，優(yōu)選為
2.4以上，更優(yōu)選為2.6以上，進一步優(yōu)選為2.8以上。分子量分布的上限沒有限制，從熔融加工性及生產(chǎn)率優(yōu)異的觀點來看，優(yōu)選為5以下，更優(yōu)選為4以下。通過使分子量分布在上述范圍內(nèi)，能得到耐垂伸性及耐水解性優(yōu)異的聚乳酸樹脂，因此優(yōu)選。需要說明的是，重均分子量、數(shù)均分子量是指通過使用六氟異丙醇作為溶劑的凝膠滲透色譜(GPC)測定而得的換算為標準聚甲基丙烯酸甲酯的重均分子量、數(shù)均分子量的值，分子量分布是指重均分子量相對于數(shù)均分子量的比值。
[0070]本發(fā)明中，通過使具有上述特定的光學純度(Ea)、重均分子量及晶體熔化焓(AHma)的結(jié)晶化預聚物固相聚合，能得到具有上述優(yōu)選范圍的光學純度(Eb)、重均分子量及分子量分布的聚乳酸樹脂。[0071]從熔融加工性優(yōu)異、成型品的外觀良好的觀點來看，用差示掃描量熱計以升溫速度20°C/分鐘從30°C升溫至200°C時的第一次操作(1st Run)中觀測到的聚乳酸樹脂的熔點優(yōu)選在150~190°C的范圍內(nèi)，更優(yōu)選在160~180°C的范圍內(nèi)。聚乳酸樹脂的熔點低于150°C的情況下，在固相聚合時一部分晶體熔融，顆粒容易熔接，收率降低，因此不理想。聚乳酸樹脂的熔點高于190°C的情況下，需要提高熔融加工時的成型溫度，容易發(fā)生成型品的外觀不良，因此不理想。
[0072]從耐水解性優(yōu)異的觀點來看，用差示掃描量熱計以升溫速度20°C /分鐘從30°C升溫至200°C時的第一次操作(1st Run)中觀測到的聚乳酸樹脂的晶體熔化焓(AHmb)優(yōu)選在60~98J/g的范圍內(nèi)，更優(yōu)選在65~90J/g的范圍內(nèi)。Λ Hmb低于60J/g的情況下，耐水解性差，因此不理想。由于是上述熔點和△ Hmb的范圍內(nèi)的聚乳酸樹脂，因此即使是光學純度低的聚乳酸樹脂，也能得到具有高分子量、耐水解性及熔融加工性優(yōu)異的聚乳酸樹脂。
[0073]需要說明的是，作為測定晶體熔化焓(AHmb)的具體的方法，使用PERKIN ELMER公司制差示掃描量熱計(DSC7)，將試樣10mg在氮氣氣氛下以升溫速度20°C /分鐘從30°C升溫至200°C，將此時的第一次操作(1st Run)中觀測到的聚乳酸樹脂的晶體熔化溫度即熔點作為Tm，將晶體熔化焓作為Λ Hmb。
[0074]從能得到高耐水解性及熔融加工性的觀點來看，聚乳酸樹脂優(yōu)選滿足式(2)，更優(yōu)選滿足式(6)，進一步優(yōu)選滿足式(7)。
[0075]( Δ Hmb — Δ Hmc) >50 (J/g) (2)
[0076]( Δ Hmb— Δ Hmc) >60 (J/g) (6)
[0077]( Δ Hmb— Δ Hmc) >70 (J/g) (7)
[0078]需要說明的是，用差示掃描量熱計將試樣從30°C以速度20°C /min升溫至200°C，在200°C下保持5分鐘后，從200°C以速度20°C /min降溫至30°C，在30°C下保持1分鐘后，進而從30°C以速度20°C/min升溫至200°C，將此時的第二次操作(2nd Run)中觀測到的聚乳酸樹脂的晶體熔化焓作為Λ Hmc。
[0079]另外，發(fā)明人等發(fā)現(xiàn)，聚乳酸樹脂的晶體熔化焓(ΑΠπ?)的優(yōu)選范圍受到聚乳酸樹脂的光學純度(Eb(% ))的影響。即，晶體熔化焓(AHmb)和光學純度(Eb(% ))的關(guān)系優(yōu)選滿足式(3)，從結(jié)晶性優(yōu)異的觀點來看，更優(yōu)選滿足式(8)，從耐水解性優(yōu)異的觀點來看，進一步優(yōu)選滿足式(9)。
[0080]Δ Hmb (J/g)+0.25(100 - Eb(% )) ^60 (3)
[0081]Δ Hmb (J/g)+0.25(100 - Eb(% )) ^65 (8)
[0082]Δ Hmb (J/g)+0.25(100 - Eb(% )) ^70 (9)。
[0083]為了得到熱穩(wěn)定性優(yōu)異的聚乳酸樹脂，優(yōu)選在熔融聚合工序開始時、熔融聚合工序中或固相聚合結(jié)束后添加穩(wěn)定劑。
[0084]作為穩(wěn)定劑，可舉出具有氧化數(shù)小于+5的硫的含硫化合物、磷化合物、芳香族酮化合物、具有芳香族環(huán)的烴化合物、脂肪族二羧酸、脂肪族二元醇、脂環(huán)族烴化合物、受阻酚類、維生素類、三唑類、肼衍生物等，可以使用其中的多種。其中，優(yōu)選包含選自具有氧化數(shù)小于+5的硫的含硫化合物、磷化合物、芳香族酮化合物、具有芳香族環(huán)的烴化合物、脂肪族二羧酸、脂肪族二元醇及脂環(huán)式烴化合物中的至少一種。作為具有氧化數(shù)小于+5的硫的含硫化合物，優(yōu)選二苯砜、亞硫酸、亞硫酸鈉、硫、住友化學工業(yè)(株)制“Sumilizer(注冊商標)”Tro(季戊四醇四(β —月桂基一硫基一丙酸酯))。磷化合物中，作為無機磷化合物，優(yōu)選磷酸化合物或亞磷酸化合物。作為有機磷化合物，優(yōu)選磷酸酯化合物或亞磷酸酯化合物。作為優(yōu)選的具體例，作為無機磷化合物，有磷酸、亞磷酸、磷酸鈉、亞磷酸鈉，作為有機磷化合物，有(株)ADEKA制“Adekastab (注冊商標)”AX — 71 (磷酸二(十八烷基)酯)、PEP - 8 ( 二硬脂基季戊四醇二亞磷酸酯)、PEP — 36 (環(huán)狀新戊烷四基雙(2，6 一叔丁基一
4一甲基苯基)亞磷酸酯)、HP — 10 (2，2’一亞甲基雙(4，6—二叔丁基一 1 一苯氧基)(2 —乙基己氧基)磷)、PEP — 24G(雙(2，4一二叔丁基苯基)季戊四醇二亞磷酸酯)、3010(亞磷酸三異癸酯)、TPP (亞磷酸三苯酯)、Ciba Specialty Chemicals (株)制“IRGAFOS (注冊商標)” 168(三(2，4 一二叔丁基苯基)亞磷酸酯)、三光(株)制HCA(9，10 — 二氫一
9一氧雜一 10 —磷雜菲一 10 —氧化物)。其中優(yōu)選在構(gòu)成芳香族環(huán)的碳原子上直接鍵合有磷原子的磷化合物，特別優(yōu)選三光(株)制HCA(9, 10 一二氫一 9 一氧雜一 10 —磷雜菲一
10—氧化物)。作為芳香族酮化合物，特別優(yōu)選1，4 一二苯甲?；健⒍郊淄?。作為具有芳香族環(huán)的烴化合物，特別優(yōu)選三苯甲烷，作為脂肪族二羧酸，特別優(yōu)選草酸，作為脂肪族二元醇，特別優(yōu) 選己二醇，作為脂環(huán)族烴化合物，特別優(yōu)選1，2 一二甲基環(huán)己烷。
[0085]穩(wěn)定劑的添加量無特別限制，從熱穩(wěn)定性優(yōu)異的觀點來看，相對于聚乳酸樹脂100重量份優(yōu)選為0.001~2重量份，更優(yōu)選為0.01~1重量份，進一步優(yōu)選為0.05~0.5重量份，最優(yōu)選為0.08~0.3重量份。穩(wěn)定劑的添加時期無特別限制，可以是熔融聚合工序及固相聚合工序各自的開始前及結(jié)束后的任意時期。從能得到高分子量的聚乳酸樹脂的觀點來看，優(yōu)選在熔融聚合工序中添加。
[0086]另外，從能得到熱穩(wěn)定性優(yōu)異的聚乳酸樹脂的觀點來看，也優(yōu)選在固相聚合工序結(jié)束后添加穩(wěn)定劑。此時，添加穩(wěn)定劑的方法無特別限制，可舉出將聚乳酸樹脂和穩(wěn)定劑熔融混煉的方法、使穩(wěn)定劑溶解于溶劑并混合后將溶劑除去的方法等。從能高效地制造的觀點來看，優(yōu)選將聚乳酸樹脂和穩(wěn)定劑熔融混煉的方法。需要說明的是，作為熔融混煉的方法，可以是分批法也可以是連續(xù)法，作為裝置，可以使用單螺桿擠出機、雙螺桿擠出機、多軸擠出機、Plastomill、捏合機及帶減壓裝置的攪拌型反應器等。從能高效、均勻地混煉的觀點來看，優(yōu)選使用單螺桿擠出機或雙螺桿擠出機。添加穩(wěn)定劑的溫度優(yōu)選160~200°C的溫度，從機械物性優(yōu)異的觀點來看，更優(yōu)選170~190°C的溫度。添加穩(wěn)定劑的壓力可以是減壓、常壓及加壓中的任一種，從能除去熔融混煉時產(chǎn)生的氣體的觀點來看，優(yōu)選減壓。作為熔融混煉時的氣氛條件，可以是大氣氣氛下或氮氣等惰性氣體氣氛下中的任一種，從能減少熔融混煉時產(chǎn)生的氣體量的觀點來看，優(yōu)選在惰性氣體氣氛下進行。
[0087]在溶劑中混合的情況下，使用溶解聚合物及單體的溶劑。作為溶劑，例如可以使用氯仿、二氯甲烷及乙腈等。作為需要在混合后除去溶劑的情況下將溶劑除去的方法，無特別限制，例如可以采用在室溫下使溶劑揮發(fā)的方法及在減壓下在溶劑的沸點以上的溫度下使溶劑揮發(fā)的方法等。
[0088]本發(fā)明的聚乳酸樹脂中，可以在不損害本發(fā)明的特征的范圍內(nèi)添加填充材料、其它添加劑。作為填充材料無特別限制，可以使用纖維狀、板狀、粉末狀、粒狀等的任一種填充劑。作為填充劑的具體例，可以使用玻璃纖維、碳纖維、鈦酸鉀晶須、氧化鋅晶須、碳酸鈣晶須、硅灰石晶須、硼酸鋁晶須、芳綸纖維、氧化鋁纖維、碳化硅纖維、陶瓷纖維、石棉纖維、石膏纖維、金屬纖維等纖維狀填充材料；或者滑石、硅灰石、沸石、絹云母、云母、高嶺土、粘土、葉蠟石、膨潤土、石棉、硅酸鋁等硅酸鹽；氧化硅、氧化鎂、氧化鋁、氧化鋯、氧化鈦、氧化鐵等金屬氧化物；碳酸鈣、碳酸鎂、白云石等碳酸鹽、硫酸鈣、硫酸鋇等金屬硫酸鹽；玻璃珠、陶瓷珠、氮化硼、碳化硅、磷酸鈣、氫氧化鈣、氫氧化鎂、氫氧化鋁等金屬氫氧化物；玻璃鱗片(glass flake)、玻璃粉、炭黑及二氧化硅、石墨等非纖維狀填充材料；以及蒙脫石、貝得石、綠脫石、皂石、鋰蒙脫石、鋅蒙脫石等蒙脫石系粘土礦物；蛭石、埃洛石、水硅鈉石(kanemite)、水輕娃鈉石(kenyaite)、磷酸錯、磷酸鈦等各種粘土礦物；以Li型氟帶云母(fluorotaeniolite)、Na型氟帶云母、Na型四娃氟云母、Li型四娃氟云母等膨潤性云母為代表的層狀硅酸鹽等。 [0089]作為其它添加劑，可舉出抗氧化劑(例如磷系抗氧化劑、受阻酚系抗氧化劑)、紫外線吸收劑(例如間苯二酚、水楊酸酯)、防著色劑(亞磷酸鹽、次磷酸鹽等)、潤滑劑及脫模劑(硬脂酸、褐煤酸(montanoic acid)及其金屬鹽、其酯、其半酯、硬脂醇、硬脂酰胺及聚乙烯蠟等)、著色劑(染料、顏料等)、作為導電劑或著色劑的炭黑、晶核劑、增塑劑、阻燃劑(溴系阻燃劑、磷系阻燃劑、紅磷、硅氧烷系阻燃劑等)、阻燃助劑及防靜電劑等。
[0090]另外，本發(fā)明的聚乳酸樹脂中可以在不損害本發(fā)明的目的的范圍內(nèi)混合其它樹月旨。作為其它樹脂，例如可以使用選自聚乙烯、聚丙烯、丙烯酸樹脂、苯乙烯樹脂、聚酰胺、聚苯硫醚樹脂、聚碳酸酯樹脂、聚醚醚酮樹脂、聚酯、聚砜、聚苯醚、聚縮醛、聚酰亞胺、聚醚酰亞胺等熱塑性樹脂；酚醛樹脂、三聚氰胺樹脂、聚酯樹脂、有機硅樹脂、環(huán)氧樹脂等熱固性樹脂；或者乙烯/甲基丙烯酸縮水甘油酯共聚物、聚酯彈性體、聚酰胺彈性體、乙烯/丙烯三元共聚物、乙烯/丁烯一 1共聚物等軟質(zhì)熱塑性樹脂等中的至少一種以上。
[0091]通過本發(fā)明的制造方法得到的聚乳酸樹脂組合物在加工成成型品等時，在暫時使其熱熔融進行固化后，也容易形成具有高分子量、熔融加工時的耐垂伸性優(yōu)異的聚乳酸樹脂。
[0092]本發(fā)明的聚乳酸樹脂組合物可以廣泛用作成型品。作為成型品，可舉出例如膜、片材、纖維?布、無紡布、注射成型品、擠出成型品、真空壓力成型品(vacuum pressure moldedarticle)、吹塑成型品以及與其它材料的復合體等，這些成型品作為農(nóng)業(yè)用材料、園藝用材料、漁業(yè)用材料、土木?建筑用材料、文具、醫(yī)療用品、汽車用零部件、電氣.電子部件或其它用途有用。本發(fā)明的聚乳酸樹脂組合物特別適合加工成膜、片材。
[0093]實施例
[0094]以下，通過實施例對本發(fā)明進行具體說明。這里，實施例中的份數(shù)表示重量份。
[0095](1)重均分子量、數(shù)均分子量、分子量分布
[0096]通過凝膠滲透色譜(GPC)對預聚物及聚乳酸樹脂進行測定，求出換算為標準聚甲基丙烯酸甲酯的重均分子量及數(shù)均分子量的值。分子量分布是以重均分子量相對于數(shù)均分子量的比值表示的值。GPC的測定使用WATERS公司差示折射計WATERS410作為檢測器、使用M0DEL510高效液相色譜儀作為泵、使用將Shodex GPC HFIP — 806M和Shodex GPC HFIP —LG串聯(lián)連接的柱作為柱來進行。在下述測定條件下進行測定:流速為0.5mL/min，使用六氟異丙醇作為溶劑，注入0.lmL的試樣濃度lmg/mL的溶液作為測定樣品。
[0097](2)光學純度(E)
[0098]預聚物及聚乳酸樹脂的光學純度如下所述求得。測定試樣在1N氫氧化鈉水溶液/甲醇混合溶劑下于60°C水解5小時。將所得的單體溶液用1N鹽酸中和，用0.5g/L硫酸銅水溶液稀釋，得到試樣濃度0.4mg/mL的溶液。用安裝有光學拆分柱的高效液相色譜儀(HPLC)對所得的溶液進行測定，由所得的L 一乳酸含量1和D—乳酸含量d求出以下式(A)表示的光學純度(E)。
[0099]E=|l - d|/(l+d) X100(% ) (A)
[0100]HPLC的測定是使用島津公司制超高速LC Nexera、使用住化分析中心公司制SUMICHIRAL 0A — 6100作為光學拆分柱來進行。測定條件是:流速為0.5mL/min，使用0.5g/L硫酸銅水溶液作為流動相溶劑，使用超純水作為進樣器洗滌用溶劑。
[0101](3)固相聚合性
[0102]通過固相聚合而得的聚乳酸樹脂的重均分子量通過上述(1)的方法來測定。將重均分子量為15萬以上的情況判定為A，低于15萬的情況判定為B。
[0103](4)顆粒的熔接性
[0104]用肉眼確認通過固相聚合而得的聚乳酸樹脂顆粒的狀態(tài)。將固相聚合后不熔接的情況判定為A，熔接的情況判定為B。
[0105](5)熱特性
[0106]用PERKIN ELMER公司制差示掃描量熱計(DSC7)測定預聚物及聚乳酸樹脂的熱特性。將使試樣10mg在氮氣氣氛下從30°C以速度20°C /min升溫至200°C時的結(jié)晶化預聚物的晶體熔化焓作為△ Hma。另外，將同樣測定的聚乳酸樹脂的晶體熔化溫度作為Tm，將晶體熔化焓作為Λ Hmb。將測定晶體熔化焓Λ Hmb后、進一步在200 V下保持5分鐘、從200 V以速度20°C /min降溫至30°C后、進而從30°C以速度20°C /min升溫至200°C時的聚乳酸樹脂的晶體熔化焓作為Λ Hmc。
[0107](6)耐水解性
[0108]用ESPEC公司制恒溫恒濕槽對固相聚合后的聚乳酸樹脂50mg在溫度60 V、相對濕度95%的條件下進行24小時的濕熱處理，通過上述(1)的方法測定處理前后的聚乳酸樹脂的重均分子量。以處理前的聚乳酸樹脂的重均分子量為基準，將處理后的聚乳酸樹脂的重均分子量保持率為95%以上的情況判定為A，低于95%~85%以上的情況判定為B，低于85%~75%以上的情況判定為C，低于75%的情況判定為D。
[0109](7)成型性 1
[0110]使用裝備有模具寬度100mm及模唇寬度1mm的T型模、并裝備有表面溫度50°C的第一輥、表面溫度60°C的第二輥、表面溫度40°C的第三輥作為冷卻輥的單螺桿擠出機(30πιπιΦ)，以料筒溫度210°C、螺桿轉(zhuǎn)速80rpm、T型模溫度210°C、擠出速度lm/分鐘、牽拉速度lm/分鐘將聚乳酸樹脂擠出成型，從而制成片材。對于所得的片材，將表面平滑的情況判定為A,表面有凹凸的情況判定為B,表面有凹凸且有破損的情況判定為C。
[0111](8)耐垂伸性
[0112]將(7)中得到的片材用真空成型機在加熱溫度100°C、加熱時間60秒的條件下加熱后，使該片材與模具溫度40°C的模具密合，并同時將模具內(nèi)減壓，由此得到內(nèi)徑6cm、深10cm的圓柱狀的容器。此時，將片材幾乎未垂伸的情況判定為A，將雖有若干垂伸但能成型的情況判定為B，將雖有垂伸但勉強能成型的情況判定為C，將發(fā)生垂伸而無法成型的情況判定為D。
[0113](9)成型性 2[0114]使用裝備有模具寬度300mm及模唇寬度0.5mm的T型模、并裝備有表面溫度50°C的第一輥、表面溫度60°C的第二輥、表面溫度40°C的第三輥作為冷卻輥的單螺桿擠出機(57.ιΦ)，以螺桿轉(zhuǎn)速80rpm、規(guī)定的成型溫度(料筒溫度、T型模溫度)、擠出速度lm/分鐘、牽拉速度lm/分鐘將規(guī)定的聚乳酸樹脂擠出成型，從而制成片材。此時，將能得到片材的情況判定為A，不能得到片材的情況判定為B。
[0115](10)成型品外觀
[0116]將(9)中得到的片材的外觀良好的情況判定為A，可見褶皺的情況判定為B。
[0117](制造例1)
[0118]在帶有攪拌裝置及回流裝置的反應容器中加入90% L—乳酸水溶液97份和90%D 一乳酸水溶液3份，使反應容器的溫度達到150°C后，緩慢地將體系內(nèi)減壓，使壓力達到800Pa，一邊除去水一邊反應3.5小時。然后，添加乙酸錫(II) 0.08份及甲磺酸0.22份作為催化劑，在溫度170°C、壓力400Pa下聚合反應6小時，得到Mw23000、光學純度92%的預聚物(A — 1)。
`[0119](制造例2)
[0120]除了將所用的乳酸水溶液變更為90% L —乳酸水溶液95份和90% D —乳酸水溶液5份以外，與制造例1同樣地進行，得到Mw21000、光學純度88%的預聚物(A — 2)。
[0121](制造例3)
[0122]除了將脫水后的聚合溫度變更為200°C、聚合時間變更為15小時以外，與制造例1同樣地進行，得到Mw42000、光學純度82%的預聚物(A — 3)。
[0123](制造例4)
[0124]除了將脫水后的聚合溫度變更為200°C、聚合時間變更為25小時以外，與制造例1同樣地進行，得到Mw65000、光學純度76%的預聚物(A — 4)。
[0125](制造例5)
[0126]除了將所用的乳酸水溶液變更為90% L —乳酸水溶液88份和90% D —乳酸水溶液11份、將脫水后的聚合時間變更為2小時以外，與制造例1同樣地進行，得到Mw3000、光學純度76%的預聚物(A — 5)。
[0127](制造例6)
[0128]除了將所用的乳酸水溶液變更為90% L —乳酸水溶液93份和90% D —乳酸水溶液7份、將脫水后的聚合時間變更為60小時以外，與制造例1同樣地進行，得到Mwl04000、光學純度82%的預聚物(A — 6)。
[0129](制造例7)
[0130]除了將所用的乳酸水溶液變更為90% L —乳酸水溶液100份以外，與制造例1同樣地進行，得到Mw20000、光學純度98%的預聚物(A — 7)。
[0131](制造例8)
[0132]除了將所用的乳酸水溶液變更為90% L —乳酸水溶液78份和90% D —乳酸水溶液22份以外，與制造例1同樣地進行，得到Mw25000、光學純度54%的預聚物(A — 8)。
[0133](實施例1)
[0134]將制造例1中得到的預聚物用日本制鋼所公司制TEX30型雙螺桿擠出機(L/D=45.5)結(jié)晶化。在距離擠出機的樹脂供給口 L/D=10的部分設置溫度設定為160°C的可塑化部分，在距離可塑化部分L/D=35.5的部分設置設定為表1中記載的溫度的結(jié)晶化部分。需要說明的是，將結(jié)晶化部分的螺桿元件與多個捏合盤組合，設置兩處L/D=4的長度的捏合塊，制成能賦予剪切的螺桿。
[0135]向擠出機的樹脂供給口供給預聚物，在表1中記載的條件下進行結(jié)晶化后，將從擠出機的噴出孔以線狀噴出的結(jié)晶化預聚物冷卻后，用線狀切割機顆?；?。所得的結(jié)晶化預聚物的顆粒的重均分子量、光學純度及晶體熔化焓如表1所示。接著，將所得的結(jié)晶化預聚物的顆粒在50Pa的壓力下經(jīng)20小時從110°C連續(xù)地升溫至150°C (升溫速度每小時2V )、在150°C 下固相聚合40小時。所得的聚乳酸樹脂的重均分子量示于表1。
[0136][表 1]
【權(quán)利要求】
1.一種聚乳酸樹脂的制造方法，包括使結(jié)晶化預聚物固相聚合的工序，其中，所述預聚物是以乳酸單元作為主要成分的預聚物，所述結(jié)晶化預聚物的光學純度Ea為60~94%，重均分子量為5，000~100，000,晶體熔化焓AHma為4~50J/g。
2.如權(quán)利要求1所述的聚乳酸樹脂的制造方法，其中，結(jié)晶化預聚物的光學純度Ea和晶體熔化焓ΛΗπ^滿足下式(1):24 ( AHma (J/g) + (100-Ea (% ))/2 ≤ 53(1)。
3.如權(quán)利要求1或2所述的聚乳酸樹脂的制造方法，包括使預聚物在熔融機內(nèi)在賦予剪切的條件下、在70~140°C的范圍內(nèi)的溫度下滯留、進行結(jié)晶化、從而得到結(jié)晶化預聚物的工序，其中，所述預聚物是以乳酸單元作為主要成分的預聚物，光學純度Ea為60~94%，重均分子量為5，000~100，000。
4.如權(quán)利要求3所述的聚乳酸樹脂的制造方法，其中，熔融機內(nèi)的剪切速度為10~400/ 秒。
5.如權(quán)利要求3或4所述的聚乳酸樹脂的制造方法，其中，滯留在熔融機內(nèi)的時間為0.5~10分鐘。
6.如權(quán)利要求1~5中任一項所述的聚乳酸樹脂的制造方法，其中，固相聚合工序的溫度條件為70~155°C的范圍。
7.一種聚乳酸樹脂，光學純度Eb為60~94%，重均分子量為150,000~300，000，并且分子量分布為2.2以上。
8.如權(quán)利要求7所述的聚乳酸樹脂，其中，使用差示掃描量熱計以20°C/分鐘的升溫速度從30°C升溫至200°C時的第一次操作中觀測到的所述聚乳酸樹脂的熔點Tm為150~190°C，晶體熔化焓AHmb為60~98J/g。
9.如權(quán)利要求7或8所述的聚乳酸樹脂，其中，使用差示掃描量熱計、以20°C/分鐘的升溫速度從30°C升溫至200°C時的第一次操作中觀測到的所述聚乳酸樹脂的AHmb、及接著在200°C下保持5分鐘后、以20°C /分鐘的降溫速度從200°C降溫至30°C、然后以20°C /分鐘的升溫速度從30°C升溫至200°C時的第二次操作中觀測到的所述聚乳酸樹脂晶體熔化焓AHmc滿足下式(2):(Δ Hmb- Δ Hmc) >50 (J/g) (2)。
10.如權(quán)利要求7~9中任一項所述的聚乳酸樹脂，其中，所述聚乳酸樹脂滿足下式(3):Δ Hmb (J/g) +0.25 X (100-Eb(% ))≥ 60 (3)。
【文檔編號】C08L101/16GK103649165SQ201280034010
【公開日】2014年3月19日 申請日期:2012年7月18日 優(yōu)先權(quán)日:2011年7月28日
【發(fā)明者】田中毅, 熊澤貞紀, 大目裕千 申請人:東麗株式會社