絕緣制劑的制作方法
【專利摘要】可用作電氣設(shè)備絕緣的可固化環(huán)氧樹脂制劑組合物，其包括：(a)至少一種液體環(huán)氧樹脂；(b)至少一種液體環(huán)狀酸酐硬化劑；(c)至少一種導(dǎo)熱和電絕緣固體填料，其中所述填料是環(huán)氧-硅烷處理的填料；和(d)至少一種不具有胺氫的固化催化劑；其中所述環(huán)氧樹脂制劑組合物經(jīng)固化提供一種具有必要的電、機械和熱性質(zhì)的平衡的固化產(chǎn)物，所述性質(zhì)例如Tg、拉伸強度、介電強度、和體積電阻率，使得所述固化產(chǎn)物可用于在大于或等于120℃的溫度下工作的應(yīng)用中。
【專利說明】絕緣制劑
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及環(huán)氧樹脂制劑，更具體地涉及可用作電氣設(shè)備絕緣材料的環(huán)氧樹脂制劑?！颈尘凹夹g(shù)】
[0002]有幾種已知的涉及用作絕緣材料的填充環(huán)氧樹脂的現(xiàn)有技術(shù)方法，其中改進了所述電絕緣材料的一種性質(zhì)。然而，現(xiàn)有技術(shù)中迄今沒有成功地提供一種用于電絕緣材料的填充環(huán)氧樹脂制劑，所述制劑具有對于預(yù)訂工作溫度而言所需要的性質(zhì)例如電、機械和熱性質(zhì)的必要平衡。
[0003]通常具有二氧化硅填料的固化環(huán)氧樹脂澆鑄型絕緣材料制劑具有約70_95°C的玻璃化轉(zhuǎn)變、約70-90MPa的拉伸強度、通常大約小于1.0W/mK的熱導(dǎo)率、約1015至1016ohm-cm的體積電阻率，包括許多其它性質(zhì)。用于各種最終用途的固體絕緣材料需要這些性質(zhì)、例如前面提到的性質(zhì)的必要平衡。另外，絕緣材料應(yīng)該具有加工特性，包括例如，環(huán)氧樹脂制劑固化前的必要的粘度，以成功地用作例如電氣設(shè)備例如電力變壓器領(lǐng)域的絕緣材料。
[0004]玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)是絕緣中尤其關(guān)鍵的性質(zhì)，因為隨著接近(和隨后經(jīng)過)玻璃化轉(zhuǎn)變，利用動態(tài)力學(xué)分析器通過溫度掃描進行測量或在環(huán)境室中在某升高的溫度或溫度斜坡下測量的機械和熱機械性質(zhì)例如儲能模量降低、拉伸強度降低；電絕緣性質(zhì)例如體積電阻率和介電強度降低；以及熱線性膨脹系數(shù)增加。上述性質(zhì)組合的改變可以引起絕緣材料過早失效，這進而引起短路。例如，Journal of Applied Polymer Science, 1981, 26, 2211描述了在固化環(huán)氧樹脂中隨著接近Tg，介電強度降低。還已知隨著接近Tg，固化環(huán)氧樹脂產(chǎn)物的拉伸強度降低和熱線性膨脹系數(shù)增加。環(huán)氧絕緣材料Tg的增加是提高例如電力變壓器的使用溫度(包括短期較高溫度襲擊)的方式。然而，隨著固化環(huán)氧樹脂中Tg提高，材料的強度降低；因此，絕緣材料的脆性可能增加，使得所述絕緣材料更容易破裂。于是，破裂造成電絕緣材料故障，以電短路作為證明。
[0005]開發(fā)具有性質(zhì)例如Tg、拉伸強度、體積電阻率、介電擊穿強度和熱導(dǎo)率的平衡的填充環(huán)氧制劑，使得具有所需的性質(zhì)例如電、機械和熱性質(zhì)平衡的絕緣材料可以在預(yù)訂的連續(xù)的運行溫度下使用，對于電絕緣應(yīng)用將是有用的。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006]在本發(fā)明之前，沒有人已經(jīng)開發(fā)出用于電氣設(shè)備例如電力變壓器的下述環(huán)氧絕緣材料:其對于120°C和更高的連續(xù)運行溫度而言具有所需的所有要求的電、機械和熱性質(zhì)的平衡。與現(xiàn)有技術(shù)不同，本發(fā)明達到了對于應(yīng)用例如干式變壓器的這種性質(zhì)平衡。本發(fā)明的材料可以在較低的運行溫度下使用(如果希望這樣的話)，并提供了在這種較低的運行溫度系統(tǒng)中能夠在偏移到比正常運行溫度更高的溫度期間表現(xiàn)得更好的優(yōu)點。
[0007]本發(fā)明涉及用作電氣設(shè)備例如電力變壓器的電絕緣材料的環(huán)氧可固化制劑或組合物。例如，本發(fā)明的可固化組合物的一種廣義實施方式包含:(a)至少一種液體環(huán)氧樹脂；(b)至少一種液體環(huán)狀酸酐硬化劑；(C)至少一種導(dǎo)熱和電絕緣填料，其中所述填料是環(huán)氧基-硅烷處理的填料并且其中所述填料具有約5微米和約35微米之間的尺寸；(d)至少一種不具有胺氫的胺固化催化劑；和(e)其它任選的化合物；其中所述環(huán)氧樹脂制劑組合物經(jīng)固化提供的固化產(chǎn)物具有包括Tg、拉伸強度、介電強度和體積電阻率的性質(zhì)的平衡。
[0008]本發(fā)明通過利用環(huán)氧樹脂、酸酐硬化劑、填料、催化劑和任選組分的適當(dāng)選擇的成分、包括成分的混合物，產(chǎn)生用于下一代干式變壓器中線圈和繞組的電學(xué)、機械和熱性質(zhì)以及涂敷、浸潰或澆鑄環(huán)氧樹脂電絕緣材料所需的加工屬性的必要平衡。
[0009]在本發(fā)明的一種實施方式中，本發(fā)明的組合物可以針對大于(>)約120°C的連續(xù)運行溫度和大于或等于約140°C的Tg、>約1.00ff/mK的熱導(dǎo)率、> 約20kV/mm的介電強度、和至少相當(dāng)于現(xiàn)任制劑的拉伸強度例如 > 約80MPa而設(shè)計。本發(fā)明的組合物有利地具有在干式變壓器應(yīng)用領(lǐng)域中用作電絕緣材料的機械、熱和電性能以及合適的韌性和堅固性的總平衡。
[0010]在另一種實施方式中，所述制劑在固化之前具有的粘度足以涂敷、浸潰和/或澆鑄變壓器的線圈和繞組并且提供所述制劑合適的貯放期。例如，在允許所述制劑施加(例如通過涂敷、浸潰和/或澆鑄)到變壓器的線圈和繞組的澆鑄溫度下，所述組合物的復(fù)數(shù)粘度在一種實施方式中可以小于約100，000mPa-s,而在另一種實施方式中可以小于約20,OOOmPa-s。
[0011]由于在澆鑄溫度下的加工粘度平衡和在所述制劑固化后的性質(zhì)平衡，本發(fā)明提供了對于電絕緣的機械和電學(xué)二者的必要性質(zhì)、及其可澆鑄性。本發(fā)明提供了相對于現(xiàn)有技術(shù)環(huán)氧電絕緣體系的改進，因為這種在先已知的體系不能用于在較高溫度下運行的電力變壓器。
【具體實施方式】
[0012]在本發(fā)明的最廣泛范圍內(nèi)，它涉及環(huán)氧樹脂制劑組合物，所述組合物包含(a)至少一種液體環(huán)氧樹脂；(b)至少一種液體環(huán)狀酸酐硬化劑；(c)至少一種導(dǎo)熱和電絕緣填料，其中所述填料是環(huán)氧-硅烷處理的填料，并且其中所述填料具有約5微米和約35微米之間的平均粒度；和(d)至少一種不具有胺氫的胺固化催化劑。
[0013]用于本發(fā)明的環(huán)氧樹脂可以是本領(lǐng)域已知的任何環(huán)氧樹脂組分或兩種或更多種環(huán)氧樹脂的組合,所述環(huán)氧樹脂例如在Lee, H.和Neville, Κ.的Handbook of epoxyresins, McGraw-Hill Book Company, New York, 1967 中第 2 章 2-1 至 2-27 頁所描述的環(huán)氧樹脂。本領(lǐng)域已知的特別合適的其它環(huán)氧樹脂包括，例如，基于多官能醇、酚、環(huán)脂族羧酸、芳族胺或氨基酚與表氯醇的反應(yīng)產(chǎn)物的環(huán)氧樹脂。一些非限制性實施方式包括，例如，雙酚A 二縮水甘油醚、雙酚F 二縮水甘油醚、間苯二酚二縮水甘油醚、和對氨基酚的三縮水甘油醚。本領(lǐng)域已知的其他合適的環(huán)氧樹脂包括例如表氯醇與鄰甲酚醛清漆、烴類酚醛清漆和苯酚酚醛清漆的反應(yīng)產(chǎn)物。所述環(huán)氧樹脂也可以選自可商購的產(chǎn)品，例如可得自TheDow Chemical Company 的 D.E.R.331?、D.E.R.332、D.E.R.354、D.E.R.580、D.E.N.425、D.E.N.431、D.E.N.438、D.E.R.736 或 D.E.R.732 環(huán)氧樹脂。
[0014]在另一種實施方式中，可用于本發(fā)明組合物的環(huán)氧樹脂組分可以包括二乙烯基芳烴二氧化物。二乙烯基芳烴二氧化物，特別是來源于二乙烯基苯的那些，例如二乙烯基苯二氧化物(DVBDO)，是具有相對低的液體粘度但剛性和交聯(lián)密度比常規(guī)環(huán)氧樹脂高的二環(huán)氧化物類別。例如，可用于本發(fā)明的二乙烯基芳烴二氧化物的粘度在25°C下在一種實施方式中通常從約0.0OlPa s至約0.1Pa s，在另一種實施方式中從約0.01Pa s至約0.05Pa s,和在又一種實施方式中從約0.01Pa s至約0.025Pas。
[0015]可用于本發(fā)明的二乙烯基芳烴二氧化物可以包括，例如，通過例如W02010077483中描述的工藝生產(chǎn)的二乙烯基芳烴二氧化物，W02010077483通過引用并入本文?？捎糜诒景l(fā)明的二乙烯基芳烴二氧化物組合物還公開在例如美國專利N0.2，924，580中，所述專利通過引用并入本文。更具體地說，可用于本發(fā)明的二乙烯基芳烴二氧化物的例子可以包括
二乙烯基苯二氧化物、二乙烯基萘二氧化物、二乙烯基聯(lián)苯二氧化物、二乙烯基二苯醚二氧化物、及其混合物。
[0016]可用于本發(fā)明中作為組分(a)的環(huán)氧樹脂的又一種實施方式包括，例如，美國專利申請公布N0.US20090186975和W099/67315中描述的環(huán)氧樹脂，所述專利申請通過引用并入本文。例如，在本發(fā)明的情況內(nèi)使用的環(huán)氧樹脂的實施方式包括芳族和/或環(huán)脂族化合物。環(huán)脂族環(huán)氧樹脂包括例如六氫-鄰苯二甲酸-雙-縮水甘油酯、六氫-間苯二甲酸-雙-縮水甘油酯、3，4-環(huán)氧環(huán)己基甲基-3，4’ -環(huán)氧環(huán)己烷羧酸酯、或六氫-對苯二甲酸-雙-縮水甘油酯。此外，脂族環(huán)氧樹脂，例如，1，4- 丁二醇二縮水甘油醚、1，6-己二醇二縮水甘油醚、或三羥甲基丙烷三縮水甘油醚可以用作本發(fā)明組合物的組分。環(huán)氧樹脂是每分子含有至少兩個1，2-環(huán)氧基的反應(yīng)性縮水甘油基化合物。在一種實施方式中，可以使用多縮水甘油基化合物的混合物，例如二縮水甘油基和三縮水甘油基化合物的混合物。[0017]可用于本發(fā)明中的環(huán)氧化合物可包含未取代的縮水甘油基和/或用甲基取代的縮水甘油基。這些縮水甘油基化合物在一種實施方式中可以具有約150和約1200之間的分子量，和在另一種實施方式中為約150和約1000之間的分子量；所述甘油縮水基化合物可以是固體或液體。
[0018]本發(fā)明的一種實施方式包括至少一種可用作組分(a)的環(huán)氧樹脂，所述環(huán)氧樹脂包括(i)在室溫下(例如約25°C)為液體并在高達所述環(huán)氧制劑混合和脫氣的溫度下仍保持液體；(ii)在室溫和高達并包括約80°C之間的溫度下成為液體；或(iii)其混合物。在本發(fā)明的一種實施方式中，所述環(huán)氧樹脂，包括摻合物，在約25°C至約52°C的溫度范圍內(nèi)具有范圍從約5mPa s至約50，OOOmPa s的粘度。在另一種實施方式中，所述環(huán)氧樹脂，包括摻合物，在大約25°C時具有從約10mPa s至約28，OOOmPas的粘度。
[0019]在另一種實施方式中，可用作本發(fā)明的組分(a)的環(huán)氧樹脂可以包括雙酚A 二縮水甘油醚、雙酚F 二縮水甘油醚、環(huán)氧酚醛清漆樹脂、及其混合物。在又一種實施方式中，所述環(huán)氧樹脂可以包括例如雙酚F 二縮水甘油醚、環(huán)氧酚醛清漆樹脂、及其混合物。
[0020]作為可用于本發(fā)明的環(huán)氧樹脂的實施方式的說明，所述環(huán)氧樹脂可以包括下面結(jié)構(gòu)(I)定義的那些環(huán)氧樹脂，其中η是一種組分或者兩種或更多種組分的混合物的平均值。
[0021]
【權(quán)利要求】
1.可用作電氣設(shè)備絕緣的可固化環(huán)氧樹脂制劑組合物，其包含:(a)至少一種液體環(huán)氧樹脂；(b)至少一種液體環(huán)狀酸酐硬化劑；(c)至少一種導(dǎo)熱和電絕緣固體填料，其中所述填料是環(huán)氧-硅烷處理的填料并且其中所述填料具有約1微米和約100微米之間的尺寸；和(d)至少一種不具有胺氫的胺固化催化劑；其中所述環(huán)氧樹脂制劑組合物經(jīng)固化提供的固化產(chǎn)物具有包括玻璃化轉(zhuǎn)變溫度、拉伸強度、介電強度、熱導(dǎo)率和體積電阻率的性質(zhì)的平衡。
2.權(quán)利要求1的環(huán)氧樹脂制劑組合物，其中所述環(huán)氧樹脂制劑組合物經(jīng)固化后提供的固化產(chǎn)物具有包括至少約140°C的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度、至少約80MPa的拉伸強度、至少約10kV/mm的介電強度、至少約0.8W/m_K的熱導(dǎo)率、和至少約lxl012ohm_cm的體積電阻率的性質(zhì)平衡。
3.權(quán)利要求1的環(huán)氧樹脂制劑組合物，其中所述至少一種環(huán)氧樹脂包括雙酚A的二縮水甘油醚、雙酚F 二縮水甘油醚、環(huán)氧酚醛清漆、或其混合物。
4.權(quán)利要求1的環(huán)氧樹脂制劑組合物，其中所述至少一種環(huán)氧樹脂包括環(huán)氧酚醛清漆。
5.權(quán)利要求1的環(huán)氧樹脂制劑組合物，其中所述至少一種環(huán)氧樹脂的濃度為約7重量％至約30重量％。
6.權(quán)利要求1的環(huán)氧樹脂制劑組合物，其中所述至少一種酸酐硬化劑包括納迪克甲基酸酐、甲基四氫鄰苯二甲酸酐及其混合物。
7.權(quán)利要求1的環(huán)氧樹脂制劑組合物，其中所述至少一種酸酐硬化劑包括納迪克甲基酸酐。
8.權(quán)利要求1的環(huán)氧樹脂制劑組合物，其中所述至少一種酸酐硬化劑包括甲基四氫鄰苯二甲酸酐。
9.權(quán)利要求1的環(huán)氧樹脂制劑組合物，其中所述至少一種酸酐硬化劑包括納迪克甲基酸酐和甲基四氫鄰苯二甲酸酐的混合物。
10.權(quán)利要求1的環(huán)氧樹脂制劑組合物，其中所述至少一種酸酐硬化劑的濃度為約7重量％至約35重量％。
11.權(quán)利要求1的環(huán)氧樹脂制劑組合物，其中所述至少一種填料包括環(huán)氧-硅烷處理的石英。
12.權(quán)利要求1的環(huán)氧樹脂制劑組合物，其中所述至少一種填料的濃度為約40重量％至約90重量％。
13.權(quán)利要求1的環(huán)氧樹脂制劑組合物，其中所述至少一種固化催化劑包括1-取代咪唑催化劑。
14.權(quán)利要求1的環(huán)氧樹脂制劑組合物，其中所述至少一種固化催化劑的濃度為約0.005重量％至約2重量％。
15.權(quán)利要求1的環(huán)氧樹脂制劑組合物，其包括反應(yīng)性稀釋劑、柔韌劑、加工助劑、增韌劑或其混合物。
16.權(quán)利要求15的環(huán)氧樹脂制劑組合物，其中所述反應(yīng)性稀釋劑包括1，4-丁二醇二縮水甘油醚；1，6-己二醇二縮水甘油醚；三羥甲基丙烷三縮水甘油醚；丙氧基化甘油的三縮水甘油醚；環(huán)氧化蓖麻油；環(huán)氧化亞麻籽油；鄰甲苯基縮水甘油醚；烷基縮水甘油醚；新戊二醇二縮水甘油醚；或其混合物。
17.權(quán)利要求1的環(huán)氧樹脂制劑組合物，其中所述環(huán)氧樹脂制劑組合物經(jīng)固化后提供玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為從約140°C至約225°C的固化產(chǎn)物。
18.權(quán)利要求1的環(huán)氧樹脂制劑組合物，其中所述環(huán)氧樹脂制劑組合物經(jīng)固化后提供拉伸強度為從約80MPa至約250MPa的固化產(chǎn)物。
19.權(quán)利要求1的環(huán)氧樹脂制劑組合物，其中所述環(huán)氧樹脂制劑組合物經(jīng)固化后提供介電擊穿強度為從約10kV/mm至約45kV/mm的固化產(chǎn)物。
20.權(quán)利要求1的環(huán)氧樹脂制劑組合物，其中所述環(huán)氧樹脂制劑組合物經(jīng)固化后提供體積電阻率為從約lxl012ohm-cm至約lxl019ohm-cm的固化產(chǎn)物。
21.制備作為電氣設(shè)備絕緣的可固化環(huán)氧樹脂制劑組合物的方法，所述方法包括:混合(a)至少一種液體環(huán)氧樹脂；(b)至少一種液體環(huán)狀酸酐硬化劑；(c)至少一種導(dǎo)熱和電絕緣性的環(huán)氧-硅烷處理的填料，和(d)至少一種不具有胺氫的胺固化催化劑；其中所述環(huán)氧樹脂制劑組合物經(jīng)固化后提供的固化產(chǎn)物具有包括玻璃化轉(zhuǎn)變溫度、拉伸強度、介電強度和體積電阻率的性質(zhì)的平衡。
22.制備用于電氣設(shè)備的環(huán)氧絕緣材料的方法，所述方法包括以下步驟:(i)提供權(quán)利要求1的組合物；(?)將權(quán)利要求1的組合物施加到基材上；和(iii)固化所述基材和組合物以形成絕緣材料；其中所生成的絕緣材料具有對于大于或等于約120°C的連續(xù)工作溫度而言所需要的包括電、機械和熱性質(zhì)的所需性質(zhì)的平衡。
23.通過權(quán)利要求22的方法制成的產(chǎn)物。
24.權(quán)利要求23的產(chǎn)物，所述產(chǎn)物包括絕緣材料、灌封材料、或澆鑄材料，它們具有對于大于或等于約120°C的工作溫度而言所需要的包括電、機械和熱性質(zhì)的性質(zhì)的平衡。
25.權(quán)利要求24的產(chǎn)物，其中所述產(chǎn)物包括電氣設(shè)備。
26.權(quán)利要求25的產(chǎn)物，其中所述電氣設(shè)備包括電力變壓器。
【文檔編號】C08L63/00GK103649160SQ201280034288
【公開日】2014年3月19日 申請日期:2012年4月13日 優(yōu)先權(quán)日:2011年5月13日
【發(fā)明者】M·埃塞格希爾, W·J·哈里斯 申請人:陶氏環(huán)球技術(shù)有限責(zé)任公司