用于礦物、天然有機(jī)或合成纖維產(chǎn)品和非織物墊的可固化剪切的或擠出的、交聯(lián)淀粉納米...的制作方法【專利摘要】一種可固化水性粘結(jié)劑組合物，所述組合物包括剪切的或擠出的交聯(lián)淀粉顆粒和交聯(lián)劑，該組合物用于形成復(fù)合材料如礦物、天然有機(jī)或合成纖維產(chǎn)物，包括礦物纖維絕熱材料、非織物墊、纖維玻璃絕熱材料和相關(guān)的玻璃纖維產(chǎn)物以及基于木材的產(chǎn)物和建筑材料。在一個(gè)應(yīng)用中，所述可固化水性淀粉粘結(jié)劑組合物可與第二非甲醛樹脂摻混以制造纖維玻璃絕熱材料。在另一個(gè)應(yīng)用中，所述可固化水性淀粉粘結(jié)劑組合物可被混入基于甲醛的樹脂中以制造纖維玻璃屋頂板?！緦＠f明】用于礦物、天然有機(jī)或合成纖維產(chǎn)品和非織物墊的可固化剪切的或擠出的、交聯(lián)淀粉納米顆粒膠乳粘結(jié)劑[0001]相關(guān)申請(qǐng)的交叉參考[0002]本專利要求在2011年6月3日提交的美國(guó)臨時(shí)專利申請(qǐng)第61/493，266號(hào)的權(quán)益，其通過引用納入本文。[0003]關(guān)于聯(lián)邦資助研究的聲明[0004]未應(yīng)用。[0005]發(fā)明背景[0006]1.發(fā)明領(lǐng)域[0007]本發(fā)明涉及可固化的組合物，例如用于形成包括生物聚合物顆粒的復(fù)合材料的組合物，并且也涉及復(fù)合材料，例如礦物纖維絕熱材料和屋頂板。[0008]2.【
背景技術(shù)：
】[0009]下面的討論并非承認(rèn)下面的任何討論是本領(lǐng)域技術(shù)人員的常識(shí)或可引用作為現(xiàn)有技術(shù)。[0010]在絕熱產(chǎn)品和非織物墊中使用的礦物纖維通常用交聯(lián)的粘結(jié)劑樹脂結(jié)合在一起。所述粘結(jié)劑必需提供用于包裝后恢復(fù)的回彈性(在絕熱產(chǎn)品的情況中)和硬度以及個(gè)體纖維之間的相容性。[0011]用于制作礦物纖維產(chǎn)品如纖維玻璃絕熱材料的方法通常包括熔化礦物、砂或循環(huán)的玻璃，產(chǎn)生經(jīng)過高空氣壓力的成纖器或“旋轉(zhuǎn)輪”的熔融的玻璃物流，其中所述玻璃然后旋轉(zhuǎn)形成纖維并且傳輸?shù)綆闲纬衫w維玻璃絕熱產(chǎn)品?？紤]到很大的體積和表面積膨脹，溫度幾乎立即從紅熱礦物流降低到相對(duì)涼的礦物纖維。溫度上的快速降低促使在成纖器之后立即施用水性聚合物粘結(jié)劑組合物而基本沒有降解聚合物和其他粘結(jié)劑組分，并且更重要的是，沒有觸發(fā)過早的固化和交聯(lián)使得能夠使用隨后的制造工藝部分以控制纖維玻璃墊產(chǎn)品的尺寸。所述纖維然后被吹到通過成形室的傳送件上，在成形室中它們被干燥和固化。作為這個(gè)工藝的一部分，涂覆的墊通常被轉(zhuǎn)移到成形或空氣膨松室中并且隨后轉(zhuǎn)移到固化烘箱中以固化所述粘結(jié)劑并且將玻璃纖維結(jié)合在一起。在固化工藝之前，膨松的程度促進(jìn)了對(duì)礦物纖維產(chǎn)品的顆粒等級(jí)的尺寸的控制。[0012]用于絕熱材料和非織物墊以及木質(zhì)產(chǎn)品的主流粘結(jié)劑是基于甲醛的樹脂，如苯酚-甲醛(PF)、三聚氰胺-甲醛(MF)和尿素-甲醛(UF)樹脂等，以及混合的苯酚/尿素-甲醛(P/UF)樹脂等?；诩兹┑臉渲囊粋€(gè)嚴(yán)重的缺點(diǎn)是在制造和使用過程中向環(huán)境釋放游離的甲醛，污染我們呼吸的空氣，這出于健康和生態(tài)原因都是不理想的。應(yīng)注意的是已經(jīng)將甲醛報(bào)道為一種人類致癌物質(zhì)(IARC2004。國(guó)際癌癥研究機(jī)構(gòu)(IARC)將甲醛分類為對(duì)于人類的致癌物。IARC新聞稿第153號(hào)。國(guó)際癌癥研究機(jī)構(gòu),來自www.1arc.fr/en/media_centre/pr/2004/prl53.html。材料概況:甲醒氣體。ReportonCarcinogens(《致癌物報(bào)告》)，第11版。NationalToxicologyProgram(國(guó)家毒理學(xué)項(xiàng)目)，來自http://ntp.niehs.nih.gov/ntp/roc/eleventh/profiles/s089form.pdf；以及NationalEmissionsStandardforFormaldehydeinCompositeWoodProductsBecomesLaw(在復(fù)合木質(zhì)產(chǎn)品中甲醒的國(guó)家排放標(biāo)準(zhǔn)成為法律)，見http://www.aqs.com/DesktopDefault.aspx?mid=168&tabid=82&ltemld=30)。除了健康和環(huán)境問題以外，使得該問題更嚴(yán)重的是最低成本的基于甲醛的粘結(jié)劑是基于UF樹脂。因此，在傳統(tǒng)上UF樹脂已經(jīng)成為在礦物纖維產(chǎn)品、纖維玻璃絕熱材料、非織物以及木質(zhì)產(chǎn)品，如刨花板、膠合板和定向纖維板(OSB)產(chǎn)品中使用的主流粘結(jié)劑系統(tǒng)。在所有的基于甲醛的樹脂中，UF是對(duì)水解最不穩(wěn)定的，尤其是在升高的溫度(30-45°C或更高)和濕度下，其通常已經(jīng)是室內(nèi)應(yīng)用(如在廚房安全柜、柜臺(tái)面、家具等中使用的刨花板)中優(yōu)選的粘結(jié)劑，在其中空氣污染和人暴露的風(fēng)險(xiǎn)是最高的。最近在美國(guó)可以看到這個(gè)問題，當(dāng)颶風(fēng)卡特里娜(Katrina)和麗塔(Rita)對(duì)路易斯安那(Louisiana)、密西西比(Mississippi)和亞拉巴馬(Alabama)的海岸造成破壞時(shí)。在流離失所的颶風(fēng)受害者的嚴(yán)重的健康和空氣質(zhì)量抱怨以及在一些旅行拖車和臨時(shí)房屋(FEMA拖車)中發(fā)現(xiàn)高水平的甲醛而產(chǎn)生的問題之后，這個(gè)問題被推向了前沿。在拖車中居住的幸存者暴露于由炎熱和潮濕的當(dāng)?shù)貧夂驐l件產(chǎn)生的高水平的甲醛中(空氣質(zhì)量科學(xué)公司(AirQualitySciences,Inc.)的四年后:《甲醒暴露和排放標(biāo)準(zhǔn),產(chǎn)品評(píng)價(jià)技術(shù)簡(jiǎn)介》(FormaldehydeExposure&EmissionsStandards,ProductEvaluationsTechnologyBrief)，第9卷，第9期)。略貴的純PF和MF樹脂通常對(duì)于水解更穩(wěn)定。這些樹脂通常在戶外應(yīng)用中使用，并且因此它們的主要挑戰(zhàn)是工作者在制造過程中的暴露，而在使用中釋放的甲醛不太重要，尤其是在戶外應(yīng)用中。然而，應(yīng)注意由樹脂供應(yīng)商運(yùn)輸?shù)腜F樹脂產(chǎn)品可能含有顯著水平的游離的甲醛，其然后需要通過下游(例如，纖維玻璃)的制造商在預(yù)反應(yīng)中降低。這通常使用尿素進(jìn)行以捕獲大多數(shù)的游離的甲醛以產(chǎn)生混合的P/UF粘結(jié)劑系統(tǒng)。因此，在這些應(yīng)用中使用的所謂PF粘結(jié)劑實(shí)際上是P/UF系統(tǒng)，考慮到UF部分對(duì)水解是較不穩(wěn)定的，該系統(tǒng)易于在使用中釋放更多的游離的甲醛，尤其是在30-45°C或更高的溫度下。[0013]另外，基于甲醛的粘結(jié)劑是基于石油的合成產(chǎn)品。在石油儲(chǔ)備不斷消耗和石化產(chǎn)品成本不斷增加的時(shí)代中，斷絕我們的工業(yè)與它們對(duì)于國(guó)外石油的依賴已經(jīng)變得極為重要。植物、動(dòng)物和基于農(nóng)業(yè)的材料與自然平衡并且是“碳中性的”，而基于石油的材料不是，因?yàn)樗鼈兪恰疤缄?yáng)性的(carbonpositive)”(參見PhilGreenall和StevenBloembergen,“用于可持續(xù)未來的新一代生物基膠乳涂覆粘結(jié)劑”，PaperTechnology(紙張技術(shù))52,第I期,PaperIndustryTechnicalAss'n(紙張工業(yè)技術(shù)協(xié)會(huì))，第10-14頁(yè),2011年2月；和DoIkLee、StevenBloember`gen和JohnvanLeeuwen,“新型生物基乳液粘結(jié)劑的開發(fā)”，TAPPI，PaperCon2010會(huì)議，“才能、技術(shù)和轉(zhuǎn)化”，佐治亞州亞特蘭大，2010年5月2_5日)。生物基材料提供了大量減少的碳足跡，基于綠色農(nóng)業(yè)的產(chǎn)品在溫室氣體(GHG)排放上升的時(shí)代中變得越來越重要。[0014]然而，制造和包裝工業(yè)通常認(rèn)為傳統(tǒng)的衍生自農(nóng)作物的生物基工業(yè)材料相對(duì)于主流的基于石化的合成產(chǎn)品具有較低的一致性并且較差。[0015]已經(jīng)作出多種嘗試減少不希望的甲醛排放并且開發(fā)不含甲醛的粘結(jié)劑以及使用其他合成的石油衍生的聚合物樹脂和常規(guī)修飾的可溶性淀粉、糊精或其他低性能生物基材料。然而，這些嘗試存在嚴(yán)重的缺陷如成本高、腐蝕性高、粘度高、深色、缺少剛性、水敏感性、結(jié)合強(qiáng)度弱等。[0016]已經(jīng)開發(fā)了幾種不含甲醛的組合物用作制造無織物產(chǎn)品的粘結(jié)劑。[0017]美國(guó)專利第5，977，232號(hào)公開了用于玻璃棉絕熱材料的基于羧酸的不含甲醛的粘結(jié)劑，其由于系統(tǒng)的低pH而有腐蝕性。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)該技術(shù)在用于制造纖維玻璃絕熱產(chǎn)品的設(shè)備中，以及與所述纖維玻璃絕熱產(chǎn)品組合使用金屬壁螺柱和其他金屬部件的應(yīng)用中導(dǎo)致主要的腐蝕問題。[0018]美國(guó)專利申請(qǐng)公開第2003/0008586號(hào)公開了作為不含甲醛的粘結(jié)劑溶液的聚乙烯醇(PVOH)用于低粘結(jié)劑非織物纖維墊的使用，該墊用于制造木質(zhì)產(chǎn)品層疊件。該粘結(jié)劑產(chǎn)生與木材的高結(jié)合強(qiáng)度并且具有特征性的相對(duì)良好的儲(chǔ)存穩(wěn)定性(相對(duì)于甲醛樹脂)。該粘結(jié)劑以5%的濃度使用。問題在于PVOH相對(duì)于常規(guī)甲醛粘結(jié)劑系統(tǒng)高得多的成本。另外，因?yàn)槠涫腔谑偷模湓诃h(huán)境上不是優(yōu)選的碳陽(yáng)性材料。沒有額外的增強(qiáng)劑時(shí)，這個(gè)粘結(jié)劑不能產(chǎn)生足夠的濕強(qiáng)度和防水性。[0019]美國(guó)專利第6，221，973和6，331，350號(hào)描述了不含甲醛的包括多酸(如聚丙烯酸)和具有低于約1000的分子量的多元醇(如丙三醇、三乙醇胺、山梨糖醇或乙二醇)的纖維玻璃粘結(jié)劑。使用磷催化劑以加速所述組合物的固化。這個(gè)粘結(jié)劑的主要缺點(diǎn)是成本高和低的PH，這會(huì)造成纖維玻璃墊生產(chǎn)設(shè)備以及在使用中的腐蝕。[0020]PCT專利申請(qǐng)公開第WO2006/120523號(hào)描述了基于聚乙烯醇的不含甲醛的可固化水性組合物，該組合物包含與多官能交聯(lián)劑(例如，非聚合多酸、聚醛或酸酐)交聯(lián)的PVOH0該系統(tǒng)的缺點(diǎn)在于在相對(duì)低的固體含量下，pH低和粘度高。上述的問題包括PVOH相對(duì)于常規(guī)甲醛粘結(jié)劑系統(tǒng)高得多的成本，以及由于其是基于石油的，其在環(huán)境上不是優(yōu)選的碳陽(yáng)性材料。該粘結(jié)劑由于相對(duì)低的PH(約4)也有腐蝕性，并且該粘結(jié)劑不提供需要的防水性。[0021]美國(guó)專利第6，884，849號(hào)描述了基于多元醇的粘結(jié)劑組合物，所述組合物包括低分子量的多羧酸和低分子量的多兀醇，如具有200-13000的平均分子量的PV0H。所述粘結(jié)劑溶液優(yōu)選包括至少一種固化催化劑或加速劑，如次磷酸鈉。所述粘結(jié)劑展現(xiàn)出高固化速率并且提供最終非織物產(chǎn)品的良好恢復(fù)性。然而，這樣的用于絕熱材料生產(chǎn)的組合物的實(shí)際使用受到限制，因?yàn)檫@些粘結(jié)劑組合物的高酸度會(huì)造成生產(chǎn)線和在使用中的腐蝕。此外，同時(shí)該粘結(jié)劑的強(qiáng)度對(duì)于一些應(yīng)用是可接受的，其不如常用的基于甲醛的粘結(jié)劑。另外，因?yàn)槠涫腔谑偷?，其在環(huán)境上不是優(yōu)選的碳陽(yáng)性材料。[0022]美國(guó)專利申請(qǐng)公開第2004/0038017號(hào)描述了含有單體多羧酸組分和單體多元醇組分以形成聚酯的基本上水稀釋性或分散性的加合物的粘結(jié)劑組合物。在標(biāo)準(zhǔn)固化條件或高得多的溫度下(約300°C)，該粘結(jié)劑需要長(zhǎng)得多的時(shí)間(最多15分鐘)用于固化，這是一個(gè)嚴(yán)重的缺點(diǎn)。[0023]美國(guó)專利申請(qǐng)公開第2010/0080976號(hào)公開了基于多羧酸、糖和氨的組合的不含甲醛的礦物纖維絕熱產(chǎn)品。這樣的系統(tǒng)是相對(duì)低防水性的，顏色深并且在固化之后產(chǎn)生氨排放。另外，因?yàn)槠涫腔谑偷模湓诃h(huán)境上不是優(yōu)選的碳陽(yáng)性材料。[0024]在美國(guó)專利申請(qǐng)公開第2007/0142596和GB2451719A號(hào)中公開的不含甲醛的粘結(jié)劑涉及包含美拉德(Maillard)反應(yīng)物的粘結(jié)劑，尤其是衍生自右旋糖一水合物、無水檸檬酸、水和氨水的右旋糖系統(tǒng)。這些粘結(jié)劑在固化后顏色變成深棕并且具有很差的防水性和抗生物性。[0025]雖然這些參考文獻(xiàn)和其他現(xiàn)有技術(shù)系統(tǒng)公開了各種用于絕熱材料和非織物墊的不含甲醛的系統(tǒng)，它們相對(duì)于開發(fā)的有效并且環(huán)境友好的粘結(jié)劑存在限制。[0026]在建筑材料工業(yè)中，高強(qiáng)度纖維墊是極其普遍的。大多數(shù)非織物纖維墊具有多種應(yīng)用，包括用于屋面、壁板和地板襯墊物、絕熱面板、地板和天花板以及汽車部件中。纖維墊的最常見使用是在屋頂板中，并且尤其是在浙青屋頂板中。[0027]先前已經(jīng)描述了各種纖維墊及其制作方法。例如，美國(guó)專利第4，135，029、4，258，098、5，914，365和6，642，299號(hào)描述了通過濕法鋪置制作的玻璃纖維墊。通過濕法鋪置制作的玻璃纖維墊形成自用粘結(jié)劑材料粘合在一起的玻璃纖維。最近的兩個(gè)專利(美國(guó)專利第5，914，365和6，642，299號(hào))涉及用苯乙烯-馬來酸酐共聚物(SMA)、苯乙烯-丙烯酸酯共聚物及其混合物改善的濕紙幅強(qiáng)度(wetwebstrength)。這些粘結(jié)劑由于高成本而應(yīng)用有限。另外，它們?cè)诃h(huán)境上不是優(yōu)選的基于石油的碳陽(yáng)性材料。[0028]通常，在濕法加工的玻璃纖維墊中，以液體形式施用所述粘結(jié)劑并且通過幕涂型的施涂器分散在所述玻璃纖維上。常用的濕法努力產(chǎn)生粘結(jié)劑在所述玻璃纖維上的均勻涂覆。在粘結(jié)劑和玻璃纖維已經(jīng)被干燥和固化之后，根據(jù)需要切割所述的玻璃纖維墊。[0029]在一些已知的纖維墊的制造工藝和使用中的主要問題是濕紙幅強(qiáng)度不足。濕玻璃墊的濕紙幅強(qiáng)度對(duì)于玻璃墊生產(chǎn)的運(yùn)轉(zhuǎn)能力和墊性質(zhì)有顯著影響。為了防止?jié)?玻璃墊)紙幅(wetweb)在生產(chǎn)中破裂，由于玻璃墊在固化之前具有較低的濕紙幅強(qiáng)度，必須減小生產(chǎn)線的速度。同時(shí)，較低的濕紙幅強(qiáng)度需要較高的真空以支撐濕紙幅并且盡可能減少紙幅的破裂。但是較高的真空會(huì)產(chǎn)生不希望的墊性質(zhì)，如較高的墊拉伸比率(例如，干濕拉伸強(qiáng)度的比率)。[0030]不充分的干墊拉伸強(qiáng)度也能夠降低完成的屋面產(chǎn)品在其屋頂上的使用壽命期間抵抗應(yīng)力的能力。因?yàn)榻ㄖ牧?尤其是屋頂板)一般經(jīng)常會(huì)經(jīng)歷各種天氣條件，纖維墊也應(yīng)該在各種范圍的條件下保持它們的強(qiáng)度特性。[0031]在改善玻璃纖維墊拉伸強(qiáng)度的嘗試中，美國(guó)專利第4，430，158號(hào)提出了通過向尿素甲醛粘結(jié)劑系統(tǒng)加入陰離子型表面活性`劑如十二烷基苯磺酸鈉改善了適當(dāng)大小的玻璃纖維墊的拉伸強(qiáng)度，并且美國(guó)專利第4，542，068號(hào)公開了制造使用合成苯乙烯丁二烯粘結(jié)劑系統(tǒng)加上烷氧基化烷基胺的玻璃纖維墊的方法，同時(shí)美國(guó)專利第7，272，915號(hào)描述了用丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物改性的產(chǎn)生增加的拉伸強(qiáng)度的尿素甲醛粘結(jié)劑。在制造工藝和纖維墊的使用中的主要問題是的濕紙幅強(qiáng)度不足，如本段落中所述的相關(guān)技術(shù)所示，不含添加劑的尿素甲醛樹脂無法產(chǎn)生充足的濕紙幅強(qiáng)度。另外，由于這些粘結(jié)劑都是基于石油的，它們是碳陽(yáng)性材料并且因此在環(huán)境上不是優(yōu)選的。[0032]美國(guó)專利第7，268，091號(hào)公開了尿素-甲醛纖維粘結(jié)劑；以及乙烯基吡咯烷酮/丙烯酸/甲基丙烯酸月桂酯三元共聚物。在美國(guó)專利第6，084，021號(hào)中描述了在纖維墊的制備中使用含有用水溶性苯乙烯-馬來酸酐共聚物改性的尿素-甲醛樹脂的水性粘結(jié)劑組合物。這些粘結(jié)劑的主要缺點(diǎn)是，由于樹脂/膠乳混合物有限的穩(wěn)定性，需要在將其施涂于玻璃纖維墊之前制備粘結(jié)劑。另外，由于這些粘結(jié)劑都是基于石油的，它們是碳陽(yáng)性材料，在環(huán)境上并非優(yōu)選。[0033]總之，已經(jīng)做出了各種嘗試來減少不希望的甲醛排放和開發(fā)不含甲醛的粘結(jié)劑以及使用傳統(tǒng)改性淀粉和糊精或其他低性能的生物基材料。然而，迄今為止所有這些嘗試存在嚴(yán)重的缺陷如高成本、高腐蝕性、高粘度、深色、缺少剛性、水敏感性、弱結(jié)合強(qiáng)度等。[0034]已經(jīng)作出了多種關(guān)于各種形式的生物聚合物納米顆粒的組成和使用的公開。例如，美國(guó)專利第6，677，386號(hào)(對(duì)應(yīng)于WO00/69916)描述了一種制備生物聚合物納米顆粒的方法，所述生物聚合物納米顆粒的一種形式是淀粉納米顆粒。在此方法中，使用剪切力使得所述生物聚合物增塑，在加工過程中加入交聯(lián)劑。在加工之后，所述生物聚合物納米顆粒可以分散在水性介質(zhì)中。所述方法的一種形式能夠制得特征為平均粒度小于400納米的淀粉納米顆粒。所述納米顆粒可以用作基質(zhì)材料，所述基質(zhì)材料可以是成膜材料、增稠劑、流變改性劑、粘合劑或粘合添加劑(增粘劑)。所述納米顆?；蛘咂浞稚Ⅲw也可利用其阻隔性，作為載體，作為脂肪替代品，或者作為減輕皮膚病的藥物。所述納米顆?；蚱浞稚Ⅲw的其它應(yīng)用的例子是用于造紙和包裝工業(yè)，用于農(nóng)業(yè)和園藝。所述納米顆粒還可以在藥物中用作賦形劑或載體，它們可以與緩釋藥物之類的活性物質(zhì)絡(luò)合或共價(jià)結(jié)合。所述納米顆粒還可加工成較高密度的泡沫材料。[0035]美國(guó)專利第6，667，386號(hào)所述的納米顆粒的其它應(yīng)用可以參見以下文獻(xiàn):(i)美國(guó)專利第7，160，420號(hào)，其描述了使用淀粉納米顆粒作為造紙紙漿中的濕部添加劑，或者作為表面上膠劑施用于紙張表面；(ii)美國(guó)專利第6，825，252號(hào)，其描述了將淀粉納米顆粒用于著色紙張涂料組合物中的粘結(jié)劑；(iii)美國(guó)專利第6，921，430號(hào)，其描述了將淀粉納米顆粒用于環(huán)保型粘合劑；以及(iv)美國(guó)專利申請(qǐng)公開第2004/0241382號(hào)，其描述了將淀粉納米顆粒用于生產(chǎn)瓦楞紙所用的粘合劑中。這些專利和公開申請(qǐng)的內(nèi)容，以及本文所提到的所有其它出版物都全文參考結(jié)合入本文。[0036]美國(guó)專利第6，667，386號(hào)中的發(fā)明涉及一種制備生物聚合物納米顆粒的方法，所述納米顆粒的一種形式是淀粉納米顆粒，其特征是平均粒度小于400納米。生物聚合物納米顆粒的結(jié)構(gòu)已經(jīng)在文獻(xiàn)中描述(參見Bloembergen等，"SpecialtyBiobasedMonomersandEmulsionPolymersDerivedfromStarch(衍生自淀粉的特種生物基單體和乳液聚合物)",2010PTSAdvancedCoatingFundamentalsSymposium(2010PTS先進(jìn)涂覆基礎(chǔ)研討會(huì))，德國(guó)慕尼黑，2010年10月11-13日)。在干燥形式中，該產(chǎn)品由平均團(tuán)聚粒度為約300iim(300，OOOnm)的較大團(tuán)聚物組成，當(dāng)在水中分散時(shí),納米顆粒從該團(tuán)聚物中釋放。在分散的形式中，生物聚合物納米顆粒以不溶的膠態(tài)顆粒的形式存在并且形成平均尺寸為約100納米的生物聚合物膠乳分散體?？蓪⒚總€(gè)納米顆?？醋魇蔷哂蓄w粒內(nèi)交聯(lián)的內(nèi)部交聯(lián)的大分子單元(圖1)。不存在顆粒間交聯(lián)，由于這會(huì)產(chǎn)生較弱的流變性以及減少的結(jié)合能量(減小的表面積)。涂覆紙和紙板生產(chǎn)商以及造紙業(yè)專家已經(jīng)報(bào)道了出色的紙涂覆結(jié)合強(qiáng)度和流變性質(zhì)(優(yōu)異的機(jī)械運(yùn)轉(zhuǎn)性能)(參見Klass,C.P.,"NewNanoparticleLatexoffersNaturalAdvantage(新納米顆粒膠乳提供天然優(yōu)勢(shì))"，Paper360。Magazine,第30-31頁(yè)，2007年I月；Figliolino等，"ReducingCarbonFootprintwithBiolatex(用生物膠乳減少碳足跡)",Paper360°Magazine,第25-28頁(yè)，2009年8月；Lee等，"DevelopmentofNewBiobasedEmulsionBinders(新生物基乳液粘結(jié)劑的開發(fā))"，TAPPI,PaperCon2010,"Talent,TechnologyandTransformation(才能、技術(shù)和轉(zhuǎn)化)"，佐治亞州亞特蘭大，2010年5月2-5日；Greenall等，"Newgenerationofbiobasedlatexcoatingbindersforasustainablefuture(用于可持續(xù)未來的新一代生物基膠乳涂覆粘結(jié)劑)"，PaperTechnology52,N0.1,PaperIndustryTechnicalAss'n,第10-14頁(yè)，2011年2月；以及Oberndorfer等，"Coating&printperformanceofbiobasedlatexinEuropeangraphicpapers(生物基膠乳在歐洲圖紙中的涂覆和印刷性能)",TAPPI,PaperCon2011,"RethinkPaper:LeanandGreen(反思論文:精益和綠色)"，俄亥俄州辛辛那提，2011年5月1-5日)。該生物聚合物膠乳粘結(jié)劑為用于涂覆紙和紙板制造工藝中使用的石油基粘結(jié)劑提供了高性能的替代品，而且每磅的成本更低。羧化或丙烯腈或其他改性的苯乙烯丁二烯(SB膠乳)和苯乙烯丙烯酸酯(SA膠乳)是涂覆紙和紙板制造領(lǐng)域中使用的主流石化基粘結(jié)劑。目前，工業(yè)中每年消耗超過四十億磅的SB和SA膠乳。隨著石油的價(jià)格持續(xù)攀升，在過去幾年間，合成粘結(jié)劑的價(jià)格已經(jīng)上升了超過100%，造紙廠商的生產(chǎn)成本不斷上升，迫使他們?nèi)で笮?，將成本的增加轉(zhuǎn)嫁到消費(fèi)者身上，或者減少生產(chǎn)。美國(guó)專利第6，677，386號(hào)的生物聚合物膠乳粘結(jié)劑的性能所提供的重要的紙張性質(zhì)，例如涂層光澤度、亮度、白度、熒光性、油墨光澤度和印刷性能，堪與石化基的SB和SA膠乳產(chǎn)物相媲美，而保水性、不透明度、干涂層量(drypick)、印刷斑點(diǎn)、孔隙率(抗起泡性)和紙張硬度性質(zhì)則優(yōu)于SB和SA膠乳?！?br/>發(fā)明內(nèi)容】[0037]以下的描述旨在向讀者介紹更詳細(xì)的描述，而不是限定任何要求保護(hù)的發(fā)明。發(fā)明可以存在于在本【
發(fā)明內(nèi)容】、附圖或詳細(xì)說明中描述的要素或步驟的任意組合或子組合。[0038]該說明書描述了可固化的組合物，或粘結(jié)劑。所述組合物包括在水中的包括生物聚合物的顆粒的分散體，任選是膠乳。任選地，所述顆?？砂╝)包括交聯(lián)的生物聚合物的顆粒，b)具有小于400nm的平均尺寸的顆粒，c)具有2或更高的體積溶脹比的顆粒或d)包括淀粉的顆粒。除了在之前用于制造所述顆粒的任意交聯(lián)劑以外，所述組合物也可包括交聯(lián)劑。[0039]這樣的組合物，例如，可以用于提供制造產(chǎn)品或材料(例如但不限于，纖維玻璃絕熱材料或屋頂板)的結(jié)合纖維或木材的可選方式。[0040]任選地，所述組合物可以包括來自一種或多種其他生物聚合物或非生物聚合物可溶性粘結(jié)劑或膠乳的組分。例如，組合物可包含甲醛粘結(jié)劑?；蛘撸鼋M合物可包括基本不含甲醛(例如，低于Ippm的甲醛)的粘結(jié)劑如多羧酸粘結(jié)劑或聚酯粘結(jié)劑。另外，所述組合物可包括有機(jī)但是非生物聚合物的膠乳。在任意這些情況或相似的情況中，可通過例如將所述顆粒分散進(jìn)入另一種粘結(jié)劑、中間產(chǎn)物或膠乳中或者通過在包括所述顆粒的水性分散物中分散、溶解或形成另一種粘結(jié)劑或膠乳的組分，將包括所述顆粒的水性分散體與另一種水性粘結(jié)劑、中間產(chǎn)物或膠乳組合來制備所述組合物。[0041]本發(fā)明也描述了材料或產(chǎn)品。所述材料或產(chǎn)品具有未固化的中間體形式或固化的完成形式的粘結(jié)劑，包括選自下組的顆粒:a)由交聯(lián)的生物聚合物制造的顆粒，b)具有小于400nm的平均尺寸的顆粒，c)具有2或更高體積溶脹比的顆粒以及d)包括淀粉的顆粒。所述材料或產(chǎn)品也具有礦物纖維或非漿化的木材。[0042]在本說明書的一些部分中，發(fā)明人證明了在美國(guó)專利第6，677，386號(hào)中所述的生物聚合物納米顆粒的新型以及非顯而易見的應(yīng)用，包括生物聚合物納米顆粒的新型可固化粘結(jié)劑組合物，在一些應(yīng)用中與多官能交聯(lián)劑一起使用，用于例如礦物、天然有機(jī)或合成纖維產(chǎn)品，以及例如礦物纖維絕熱材料、非織物墊、纖維玻璃絕熱材料和相關(guān)的玻璃纖維產(chǎn)品以及基于木材的產(chǎn)品和建筑材料的形成。所謂“多官能交聯(lián)劑”，我們是指除了任意用于形成生物聚合物納米顆粒的交聯(lián)劑以外的交聯(lián)劑，雖然所述多官能交聯(lián)劑可包括與用于形成所述顆粒的交聯(lián)劑相同的化合物。所述多官能交聯(lián)劑具有兩個(gè)或更多的能夠與所述納米顆粒，優(yōu)選與所述纖維成鍵(例如，共價(jià)鍵或離子鍵)的官能基團(tuán)(可以是相同類型的官能基團(tuán))。[0043]在說明書的一些部分中，描述了可固化的水性組合物，例如包括交聯(lián)淀粉的納米顆粒和多官能交聯(lián)劑的制劑。雖然在水性分散體中的生物聚合物納米顆?？赡芡ㄟ^顆粒內(nèi)交聯(lián)已經(jīng)在納米顆粒之內(nèi)進(jìn)行了內(nèi)部交聯(lián)，所述額外的多官能交聯(lián)劑促進(jìn)了一種或多種界面交聯(lián)，如顆粒間的交聯(lián)或顆粒與纖維、木材或其他基材間的交聯(lián)。在使用可固化水性組合物來制造纖維玻璃絕熱材料的應(yīng)用中，選擇多官能交聯(lián)劑，其在粘結(jié)劑施用階段和纖維墊形成以及膨松階段中至少部分休眠，但是在固化階段中被引發(fā)以進(jìn)行反應(yīng)，或進(jìn)一步反應(yīng)，并且在需要的纖維墊尺寸中鎖定。在水性組合物中的生物聚合物納米顆粒的高表面積提供了礦物、天然有機(jī)或合成纖維的結(jié)合，其優(yōu)于或至少提供了水溶性糖、糊精、工業(yè)淀粉、碳水化合物或其他天然聚合物的替代物。所述額外的多官能交聯(lián)劑促進(jìn)了界面顆粒內(nèi)交聯(lián)來提供有用的纖維墊恢復(fù)(對(duì)于絕熱產(chǎn)品)以及干濕拉伸強(qiáng)度性質(zhì)。[0044]所述多官能交聯(lián)劑可以選自二醛、多醛、酸酐或混合酸酐(例如，琥珀酸酐和馬來酸酐)、戊二醛、乙二醛、氧化的碳水化合物、高碘酸鹽氧化的碳水化合物、表氯醇、環(huán)氧化物、三磷酸酯、石油基單體、寡聚和多聚交聯(lián)劑、生物聚合物交聯(lián)劑、二乙烯基砜、硼砂(例如Na2B4O7.5H20和Na2B4O7.1OH2O或Na2[B4O5(OH)J?8H20)、異氰酸酯、多酸和可水解有機(jī)烷氧基硅烷生成硅烷醇。所述交聯(lián)反應(yīng)可以是酸催化的或者堿催化的。在一個(gè)實(shí)施方式中，合適的二醛和多醛包括戊二醛、乙二醛、高碘酸鹽氧化的碳水化合物等。乙二醛、硼砂、表氯醇、異氰酸酯、酸酐、多酸和硅酸酯如原硅酸四乙酯(TEOS)是特別合適的交聯(lián)劑。這些交聯(lián)劑或其他交聯(lián)劑可以單獨(dú)使用或者以交聯(lián)劑混合物形式使用。相對(duì)于所述可固化水性組合物的總干重，交聯(lián)劑的含量通?？梢詾?.1-10重量％。相對(duì)于所述可固化水性組合物的總干重，交聯(lián)劑的含量通常也可以為0.1-5重量％。相對(duì)于所述可固化水性組合物的總干重，交聯(lián)劑的含量也可以為0.5-5重量％。相對(duì)于所述可固化水性組合物的總干重，交聯(lián)劑的含量也可以為0.1-2重量。[0045]在該說明書中所述的固化組合物`包括在固化的粘結(jié)劑中的非織物纖維，其中通過在可固化水性組合物中混合纖維來形成混合物并且固化所述混合物來形成所述固化組合物。[0046]在本說明書中描述了用于形成非織物材料的方法，所述方法包括:將纖維和所述可固化水性組合物混合，并且在約130-約230°C加熱所述可固化組合物和纖維足夠的時(shí)間來固化。[0047]在本說明書中描述了用于將松散匯集的玻璃纖維墊結(jié)合在一起的方法，所述方法包括將所述玻璃纖維與包括水性混合物的水性粘結(jié)劑組合物接觸并且在升高的溫度下加熱所述組合物來有效固化，所述水性混合物是由尿素、甲醛和含有多個(gè)側(cè)鏈羥基基團(tuán)的交聯(lián)的生物聚合物的納米顆粒共-縮合的基本上水稀釋性或分散性加合物的水性混合物。[0048]在本說明書中描述了玻璃纖維產(chǎn)品，所述產(chǎn)品包括通過固化(在升高的溫度下干燥)水性粘結(jié)劑組合物得到的交聯(lián)的(固化的)組合物，所述組合物包括由尿素、甲醛和含有多個(gè)側(cè)鏈羥基基團(tuán)的交聯(lián)生物聚合物納米顆粒共-縮合的基本上水稀釋性或分散性加合物，該組合物施用于非織物玻璃纖維墊。[0049]在本說明書中描述了礦物、天然有機(jī)或合成的羊毛產(chǎn)品，所述產(chǎn)品包括通過固化(在升高的溫度下干燥)水性粘結(jié)劑組合物得到的交聯(lián)的(固化的)組合物，所述組合物包括由尿素、甲醛和含有多個(gè)側(cè)鏈羥基基團(tuán)的交聯(lián)生物聚合物納米顆粒共-縮合的基本上水稀釋性或分散性加合物，該組合物施用于非織物礦物、天然有機(jī)或合成的羊毛墊。[0050]在本說明書中描述了組合物，所述組合物包括包含可固化粘結(jié)劑的水性溶液、至少25重量％的顆粒在所述水性溶液中的分散體和適于與所述顆粒以及礦物纖維結(jié)合的交聯(lián)劑。可以使用所述組合物以制造礦物纖維絕熱材料，例如纖維玻璃絕熱材料。所述可固化粘結(jié)劑可以是非甲醛樹脂，例如聚丙烯酸(PAA)或聚酯(PE)。[0051]在本說明書中所述的組合物包括甲醛樹脂和最高15重量％的包括交聯(lián)生物聚合物的顆粒的分散體?？梢允褂盟鼋M合物制造纖維玻璃屋頂板。[0052]在本說明書中所述的復(fù)合材料包括顆粒、纖維以及與所述纖維和所述顆粒結(jié)合的交聯(lián)劑，其中所述顆粒選自下組:包括交聯(lián)的生物聚合物的顆粒、具有小于400nm的平均尺寸的顆粒和具有大于2或大于6的體積溶脹比的顆粒。[0053]在本說明書中所述的用于纖維墊形成的可固化水性組合物包括生物聚合物膠乳制劑，所述制劑包括交聯(lián)淀粉的納米顆粒和多官能交聯(lián)劑。所述多官能交聯(lián)劑在粘結(jié)劑施涂階段和纖維墊形成以及膨松階段至少部分休眠，但是在固化階段中被引發(fā)以進(jìn)行反應(yīng)，或進(jìn)一步反應(yīng)，并且在需要的纖維墊尺寸中鎖定。[0054]在本說明書中所述的用于纖維墊形成的可固化水性組合物包括生物聚合物膠乳制劑，所述制劑包括交聯(lián)淀粉的納米顆粒和多官能交聯(lián)劑，其中所述多官能交聯(lián)劑促進(jìn)界面的顆粒間交聯(lián)。[0055]在本說明書中所述的用于纖維墊形成的可固化水性組合物包括生物聚合物膠乳制劑，所述制劑包括交聯(lián)淀粉的納米顆粒和多官能交聯(lián)劑，其中所述多官能交聯(lián)劑促進(jìn)有用的纖維墊恢復(fù)或干濕拉伸強(qiáng)度性質(zhì)。[0056]一種用于制備本說明書中所述的粘結(jié)劑涂覆的非織物產(chǎn)品的減少總排放的方法，所述方法包括制備包含生物聚合物納米顆粒的可固化水性粘結(jié)劑組合物；將所述粘結(jié)劑施涂于所述非織物纖維上以形成含有粘結(jié)劑的非織物墊；在升高的溫度下固化所述含有粘結(jié)劑的非織物墊以形成粘結(jié)劑涂覆的非織物產(chǎn)品。[0057]附圖簡(jiǎn)述[0058]圖1是說明生物聚合物納米顆粒的顆粒內(nèi)交聯(lián)的結(jié)構(gòu)的示意圖，其中“一R—”表示位于所述生物聚合物納米顆粒內(nèi)的不同淀粉聚合物之間的交聯(lián)。[0059]圖2是說明在最后的纖維玻璃絕熱材料產(chǎn)品的干燥和固化階段中生物聚合物納米顆粒組合物的延遲的顆粒間交聯(lián)的示意圖，其中“R”表示未反應(yīng)的多官能交聯(lián)試劑而“X”表示促進(jìn)顆粒間交聯(lián)的反應(yīng)過的試劑；在粘結(jié)劑施涂階段以及纖維墊形成和膨松階段中所述界面顆粒間交聯(lián)劑至少部分休眠，但是在固化階段中被引發(fā)以在需要的纖維墊尺寸中鎖定。[0060]圖3是由包括交聯(lián)淀粉的生物聚合物納米顆粒和多官能交聯(lián)劑的可固化水性組合物制成的固化的礦物、天然有機(jī)或合成纖維產(chǎn)品的示意圖。[0061]圖4是玻璃纖維墊的SEM顯微圖(500X放大)，其中已經(jīng)加入包括交聯(lián)淀粉的納米顆粒和多官能交聯(lián)劑的生物聚合物膠乳制劑，之后用含有多官能交聯(lián)劑的所述生物聚合物膠乳粘結(jié)劑組合物將其固化，并且展示了“點(diǎn)焊”，或纖維與纖維的結(jié)合。[0062]圖5是玻璃纖維墊的SEM顯微圖(2500X放大)，其中已經(jīng)加入包括交聯(lián)淀粉的納米顆粒和多官能交聯(lián)劑的生物聚合物膠乳制劑，之后使用所述生物聚合物膠乳粘結(jié)劑/多官能交聯(lián)劑組合物將其固化，并且展示了廣泛的纖維間“點(diǎn)焊”，或纖維與纖維的結(jié)合。[0063]圖6是纖維墊中點(diǎn)焊或纖維與纖維結(jié)合的區(qū)域的高分辨率SEM顯微圖(30000X放大)，所述纖維墊用以固體重量計(jì)由50%聚丙烯酸(PAA)樹脂-50%生物聚合物膠乳粘結(jié)劑組成的含有多官能交聯(lián)劑的固化的粘結(jié)劑組合物制成。[0064]發(fā)明詳述[0065]描述本發(fā)明材料和方法之前，應(yīng)理解，本發(fā)明不限于所述具體方法、方案、材料和試劑，這些可發(fā)生變化。還應(yīng)當(dāng)理解本文所使用的術(shù)語(yǔ)僅用于描述特定的實(shí)施方式而不是意圖限制本發(fā)明的范圍。[0066]必須注意到，本文和所附權(quán)利要求書所用的單數(shù)形式“一個(gè)”、“一種”和“該”包括復(fù)數(shù)含義，除非上下文另有明確說明。同樣，術(shù)語(yǔ)“一個(gè)(種)”、“一個(gè)(種)或多個(gè)(種)”和“至少一個(gè)(種)”在本文中可以互換使用。還應(yīng)當(dāng)注意，術(shù)語(yǔ)“包括”、“包含”、和“具有”可以互換使用。[0067]除非另有說明，否則本文所用的所有科技術(shù)語(yǔ)與本發(fā)明所屬領(lǐng)域普通技術(shù)人員通常理解的含義相同。雖然與本文所述類似或等同的任何方法和材料也能用于實(shí)施或測(cè)試本發(fā)明，但描述了優(yōu)選的方法和材料。本文具體提及的所有出版物和專利都通過引用全文納入本文用于所有目的，包括描述和公開所述出版物報(bào)道的可與本發(fā)明關(guān)聯(lián)使用的化學(xué)物質(zhì)、設(shè)備、統(tǒng)計(jì)分析和方法。本文中所有內(nèi)容均不應(yīng)解釋為承認(rèn)本發(fā)明不能憑借在先發(fā)明而先于這些公開內(nèi)容。[0068]所謂“生物聚合物”表示能夠形成納米顆粒的生物聚合物，例如淀粉、淀粉衍生物和碳水化合物，或者其它的多糖，包括纖維素、半纖維素和樹膠，以及蛋白質(zhì)(例如明膠、大豆或乳清或其他蛋白質(zhì))，及其混合物。所述生物聚合物可以通過例如酰化、磷酸化、羥烷基化、氧化等的反應(yīng)，用例如陽(yáng)離子基團(tuán)、羧甲基基團(tuán)預(yù)先改性。優(yōu)選淀粉、不同淀粉種類的混合物，以及淀粉與其他(生物)聚合物的混合物(包含至少50%的淀粉)。雖然能夠使用所有的淀粉和改性的淀粉及其混合物，但特別優(yōu)選的是高支鏈淀粉(例如，低直鏈淀粉)，例如具有至少75%，優(yōu)選至少90%的支鏈，并且更優(yōu)選至少95%的支鏈含量的淀粉，如蠟質(zhì)淀粉(waxystarch)。[0069]所謂“生物聚合物納米顆?！北硎景ń宦?lián)的生物聚合物分子的顆粒。生物聚合物納米顆粒的分散體可包括顆粒，或可具有1-2500納米(nm)或1-1OOOnm或l_400nm的顆粒平均尺寸(以數(shù)量或質(zhì)量計(jì)，或NTC測(cè)量的D50值)。優(yōu)選在較小尺寸范圍內(nèi)的顆粒，因?yàn)樗鼈兲峁┰黾拥谋砻娣e以增強(qiáng)結(jié)合，如顆粒間結(jié)合或與纖維、木材或其他基材的結(jié)合。較小的顆粒也易于分散或保持在分散體中，并且更可能形成膠體。然而，在一些應(yīng)用中，可以使用具有甚至大于2500nm的平均尺寸的顆粒。[0070]能夠通過形成所述顆粒的分散體并采用例如使用裝配有藍(lán)色激光器(405nm)的LM20追蹤分析裝置(NanoSight有限公司)的納米顆粒追蹤分析(NTA)測(cè)定所述顆粒的尺寸。該裝置使用在CW模式下操作的50mW激光來照射所述顆粒。使用數(shù)碼相機(jī)捕獲由所述顆粒散射的光并且使用NanoSight軟件一幀一幀追蹤每個(gè)顆粒的運(yùn)動(dòng)。得到高速的視頻(每秒30幀，視頻平均約30秒)。從視頻序列中產(chǎn)生單個(gè)顆粒的軌跡并且確定每個(gè)顆粒的均方位移(meansquareddisplacement)。通常得到至少20條軌跡并且在視頻序列中積累了250-500組軌跡(每組對(duì)應(yīng)于單個(gè)顆粒)。使用均方位移的分析計(jì)算擴(kuò)散系數(shù)并且用斯托克斯-愛因斯坦公式(Stokes-Einsteinequation)確定流體力學(xué)半徑(rh)。因此,能夠確定樣品中每個(gè)顆粒的直徑以及由此產(chǎn)生的粒度分布。因?yàn)榈玫搅艘曇爸忻總€(gè)顆粒的擴(kuò)散系數(shù)，所以能夠得到粒度分布，其不需要如動(dòng)態(tài)激光散射(DLS)分析中假定特定的數(shù)學(xué)模型。[0071]作為替代，也可以使用DLS測(cè)量。在那種情況下，根據(jù)儀器的要求稀釋所述分散體并且優(yōu)選過濾以去除任何剩余的團(tuán)聚體?？紤]到NTA技術(shù)是通過視頻追蹤軟件對(duì)追蹤的單個(gè)顆粒的擴(kuò)散系數(shù)進(jìn)行直接測(cè)量(并且涉及通過斯托克斯-愛因斯坦公式得到的顆粒直徑)，并且能夠測(cè)量在50-1000nm范圍內(nèi)的顆粒，而DLS能夠測(cè)量50nm以下的較小粒度，所以DLS和NTA是互補(bǔ)的。其他有用的技術(shù)包括振蕩探針原子力顯微鏡(AFM)，掃描電子顯微鏡(SEM)、環(huán)境SEM(ESEM)、透射電子顯微鏡(TEM)和掃描/透射電子顯微鏡(STEM)。[0072]所謂“生物聚合物納米顆粒膠乳”、“生物聚合物膠乳”表示生物聚合物納米顆粒的膠體分散體。生物聚合物膠乳中的顆粒一般具有約1-1OOOnm的平均尺寸。[0073]所謂“淀粉”是不溶于水的復(fù)雜碳水化合物聚合物。淀粉經(jīng)常存在于水果、種子或植物的塊莖中。用于淀粉生產(chǎn)和消耗的主要來源是玉米、土豆、小麥、木薯和大米。淀粉是兩種稱為直鏈淀粉和支鏈淀粉的聚合碳水化合物(多醣)的混合物，其中單體是互相頭尾連接形成a-1，4連接的葡萄糖單元。然而，支鏈淀粉的總結(jié)構(gòu)不是簡(jiǎn)單的線狀多糖鏈，由于偶爾有兩個(gè)葡萄糖單元通過a-1，6連接結(jié)合，形成分支點(diǎn)。結(jié)構(gòu)上，淀粉形成線狀聚合物的簇，其中a-1，4連接鏈形成葡萄糖單元的線狀柱，在a_l，6連接處形成分支。淀粉品種間直鏈淀粉和支鏈淀粉的相對(duì)含量不同。[0074]需要注意的是，EcoSynthetix1*、EcoSpherei^PBiolatex*是美國(guó)密歇根州蘭辛的生態(tài)合成材料有限公司(EcoSynthetixLtd.0fLansing,Michigan,USA)的注冊(cè)商標(biāo)。EcoSpherea'2202是包括基于淀粉的、具有低于400nm的平均粒度的內(nèi)部交聯(lián)的膠體形成水凝膠(納米凝膠)顆粒的產(chǎn)品，其購(gòu)自加拿大安大略省伯靈頓的生態(tài)合成材料有限公司(EcosynthetixInc.0fBurlington，Ontario，Canada)。具體地，EcoSphere?2202顆粒具有在50-150nm范圍內(nèi)的數(shù)均粒度，并且考慮到它們的粒度分布，也主要是在50_150nm尺寸的范圍內(nèi)。這些產(chǎn)品主要是由淀粉和其他天然組分和化學(xué)添加劑制成。在工業(yè)應(yīng)用如涂覆紙和紙板中，該產(chǎn)品通常出售用于替代基于石油的膠乳粘結(jié)劑。所述產(chǎn)品以具有約300微米的體積平均直徑的團(tuán)聚納米顆粒的干粉形式提供。當(dāng)在水中混合并且攪拌時(shí)，團(tuán)聚體裂開并且形成所述納米顆粒的穩(wěn)定膠乳分散體。[0075]本說明書描述了生物聚合物納米顆粒的新穎且非顯而易見的應(yīng)用，如美國(guó)專利第6，677，386號(hào)所述在實(shí)現(xiàn)新的可固化粘結(jié)劑組合物中的應(yīng)用，所述組合物包括生物聚合物納米顆粒膠乳和多官能交聯(lián)劑用于形成礦物、天然有機(jī)或合成纖維產(chǎn)品，包括礦物纖維絕熱材料、非織物墊、纖維玻璃絕熱材料和相關(guān)的玻璃纖維產(chǎn)品。所述纖維可包括天然纖維如纖維素、劍麻、羊毛、黃麻；合成纖維如聚烯烴、聚酯、丙烯酸、尼龍、聚酰胺、陶瓷、熔融巖石、石棉、玻璃纖維、碳纖維、芳族聚酰胺纖維等，單獨(dú)或與另一種組合。[0076]本說明書描述了包括生物聚合物膠乳制劑的可固化水性組合物，所述制劑包括交聯(lián)淀粉的納米顆粒和多官能交聯(lián)劑。圖1說明將所述生物聚合物納米顆粒10看作是一個(gè)交聯(lián)的大分子單元，其中一R—表示位于納米顆粒10中的聚合物分子12例如淀粉聚合物分子之間的交聯(lián)。雖然水性分散體中的生物聚合物納米顆粒已經(jīng)通過顆粒內(nèi)交聯(lián)在納米顆粒內(nèi)內(nèi)部交聯(lián)(參見圖1)，但是可任選地加入額外的多官能交聯(lián)劑以促進(jìn)界面的顆粒間交聯(lián)(如圖2中R或X所示)。雖然交聯(lián)劑是本身多官能團(tuán)的，但本文使用的術(shù)語(yǔ)“多官能交聯(lián)劑”是為了避免與用于形成納米顆粒的交聯(lián)劑混淆。所述多官能交聯(lián)劑優(yōu)選設(shè)計(jì)成在粘結(jié)劑施涂階段以及纖維墊形成和膨松階段休眠或至少不完全反應(yīng)，但是在固化階段通過熱和/或增加的固體含量被引發(fā)以進(jìn)行反應(yīng)，或進(jìn)一步反應(yīng)，并且在需要的纖維墊尺寸中鎖定。多官能交聯(lián)劑還可以將顆粒與強(qiáng)化材料如纖維或非纖維形式的木材(例如除了木漿以外的形式)交聯(lián)。例如，TEOS具有4個(gè)反應(yīng)位點(diǎn)。這些反應(yīng)位點(diǎn)中的一個(gè)或多個(gè)可以在固化之前與生物聚合物納米顆粒結(jié)合，不希望使本發(fā)明受任何具體理論的限制，發(fā)明人認(rèn)為直到在固化步驟中加熱組合物才會(huì)在所有4個(gè)位點(diǎn)上發(fā)生與其他納米顆粒、纖維或木材的反應(yīng)。[0077]如圖2所示，通過交聯(lián)基本非晶體淀粉分子形成的該類型的生物聚合物納米顆粒10在水中溶脹。所述淀粉分子是親水性的。在特別低的濃度下(例如，低體積分?jǐn)?shù))，例如，在低于0.5重量％的固體含量下，所述顆粒達(dá)到最大的溶脹值，其為它們由于交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)的彈性約束與在低濃度下高滲透壓之間的平衡?？梢酝ㄟ^測(cè)量所述顆粒的低濃度分散體的相對(duì)粘度L來確定所述顆粒的最大溶脹值(或體積因子)。通過對(duì)所述分散體(n。)及其分散介質(zhì)(水)(H。)測(cè)量玻璃厄布洛德(Ubbelohde)粘度計(jì)(或者，坎農(nóng)-芬斯克粘度計(jì))的兩個(gè)邊界的流動(dòng)時(shí)間，得到所述分散體的相對(duì)粘度(L=n/n。)。使用愛因斯坦公式，%=I+2.5f(p，其中f是有效體積因子而f是體積分?jǐn)?shù)，能夠得到有效體積因子(f)，其等于所述顆粒在低濃度下的最大體積溶脹。所述顆粒的有效體積因子(例如，最大體積溶脹比率)隨著不同的交聯(lián)密度變化，并且可能是例如約2-20，或約6-16。[0078]所述溶脹主要發(fā)生在所述顆粒的核14(參見圖1)。殼16(參見圖1)提供了位阻穩(wěn)定機(jī)制，其增強(qiáng)了所述顆粒的膠體形成性質(zhì)和分散體穩(wěn)定性。[0079]當(dāng)固體濃度增加時(shí)，所述顆粒一定程度上去溶脹，如在高固體下制備的組合物中，或當(dāng)水在加熱固化過程中從分散體中蒸發(fā)時(shí)發(fā)生的那樣，如圖2所示。具體地，當(dāng)分散體的濃度超過納米顆粒中淀粉網(wǎng)絡(luò)的濃度時(shí)，發(fā)生去溶脹，其等于重量溶脹比率SR(W)的倒數(shù)l/SR(ff)。例如，若SR(W)為5，當(dāng)交聯(lián)的淀粉分散體濃度接近或超過20%固體時(shí)，則淀粉納米顆粒會(huì)開始去溶脹。[0080]它們的親水性本質(zhì)與它們?cè)陬w粒內(nèi)的內(nèi)部交聯(lián)阻止它們發(fā)生無限制的溶脹和在水性懸浮液中的完全去溶脹，并且因此可將所述顆粒描述為水凝膠或納米凝膠。這些納米凝膠是具有以下性質(zhì)的動(dòng)態(tài)球體，其僅在極端稀釋(<0.5重量％固體)下達(dá)到它們的體積溶脹比，但是然后在更典型的更高固體使用水平下通常達(dá)到估計(jì)為2.2的體積因子(參見DoIkLee,StevenBloembergen和JohnvanLeeuwen,"DevelopmentofNewBiobasedEmulsionBinders(新型生物基乳液粘結(jié)劑的開發(fā))"，TAPPI,PaperCon20IOMeeting,"Talent,TechnologyandTransformation(才倉(cāng)泛、技術(shù)和轉(zhuǎn)化)"，佐治亞州亞特蘭大，2010年5月2-5日)。當(dāng)在固化過程中干燥時(shí)，基于交聯(lián)淀粉的顆粒具有的密度小于天然淀粉粒的密度。例如，天然淀粉粒可具有約1.6的相對(duì)密度而交聯(lián)淀粉顆?？赡芫哂薪咏?.0的相對(duì)密度。雖然，某些顆粒的這種水凝膠性質(zhì)并不是所有應(yīng)用中都需要的，但是在至少一些應(yīng)用中這是有優(yōu)勢(shì)的。[0081]通常，生產(chǎn)材料所需的成本和能量隨著其重量變化。然而，所述顆粒發(fā)揮粘結(jié)劑作用的能力與它們的體積相關(guān)。因此，較不致密的顆粒能夠提供材料的更高效應(yīng)用，以及更輕的成品。另外，在絕熱產(chǎn)品的情況下，傳熱速率隨著密度而減小并且因此材料的水凝膠形式可在絕熱產(chǎn)品中提供更好的熱性能。[0082]在絕熱產(chǎn)品的情況中，一些顆粒的水凝膠性質(zhì)也非常適用于標(biāo)準(zhǔn)纖維玻璃絕熱材料生產(chǎn)方法。在階段1(參見圖2)，分散體自由流動(dòng)，并且可以由通常在纖維玻璃絕熱材料制造中使用的噴霧器施涂。階段2可視為覆蓋從噴霧與纖維接觸到纖維溫度開始再次上升的時(shí)間，當(dāng)溫度再次上升時(shí)，所述纖維墊進(jìn)入階段3。在階段2中，一些水分蒸發(fā)并且所述分散體達(dá)到所述顆?；ハ嘟佑|的固體濃度。所述分散體然后開始成膜，但是其依舊是可流動(dòng)的并且趨向于在結(jié)合位置上聚集，如纖維之間的交叉點(diǎn)，在那里纖維互相接觸或接近以互相接觸。在階段3中，所述顆粒在纖維之間的交叉點(diǎn)周圍變得不可移動(dòng)并且因此將所述纖維結(jié)合到一起。[0083]圖3顯示用與生物聚合物納米顆粒12結(jié)合的礦物、天然有機(jī)或合成纖維22制成的固化產(chǎn)物20的示意圖。所述產(chǎn)品有效地形成了腔室，其形成自可固化的水性組合物，例如包括生物聚合物的納米顆粒的組合物，或例如包`括交聯(lián)淀粉的納米顆粒和多官能交聯(lián)劑的生物聚合物膠乳制劑。形成有效的腔室對(duì)于纖維玻璃制造是很重要的，提供可接受的絕熱體、纖維墊強(qiáng)度、可壓縮性和恢復(fù)性質(zhì)。[0084]圖4提供玻璃纖維32的非織物墊的SEM顯微圖(500X放大)，該玻璃纖維中已經(jīng)加入包括交聯(lián)淀粉的納米顆粒和多官能交聯(lián)劑的生物聚合物膠乳制劑，之后其被固化。可以在纖維交叉點(diǎn)處看到包括所述制劑的固化產(chǎn)物的結(jié)合位置32。[0085]圖5是玻璃纖維32墊的SEM顯微圖，其中已經(jīng)加入包括交聯(lián)淀粉的納米顆粒和多官能交聯(lián)劑的生物聚合物膠乳制劑，之后將其固化，并且該較高分辨率SEM顯微圖(2500X放大)用于說明使用所述生物聚合物膠乳粘結(jié)劑/多官能交聯(lián)劑組合物在結(jié)合位置30上廣泛的纖維間“點(diǎn)焊”，或纖維與纖維結(jié)合。圖6是纖維墊中結(jié)合位置30內(nèi)的點(diǎn)焊或纖維與纖維結(jié)合區(qū)域的30000X高分辨率SEM顯微圖，所述纖維墊用由50重量％聚丙烯酸(PAA)-和50重量％生物聚合物膠乳組成的粘結(jié)劑組合物固化，并且其中所述粘結(jié)劑組合物包括1%TEOS作為多官能交聯(lián)劑。在圖6中所示的高分辨率顯微圖中能清晰地看到生物聚合物納米顆粒12，即，至少位于或靠近固化的聚合物摻混物表面的顆粒。[0086]水性分散體尤其是生物聚合物膠乳中的生物聚合物納米顆粒的高表面積自身提供了礦物纖維的結(jié)合，同時(shí)額外的多官能交聯(lián)劑促進(jìn)了界面的顆粒間交聯(lián)和/或與所述纖維的交聯(lián)。當(dāng)用于制造絕熱體產(chǎn)品時(shí)，所述結(jié)合提供了纖維墊的恢復(fù)性，以及為各種產(chǎn)品(如浙青屋頂板)提供了充足的干濕拉伸強(qiáng)度。[0087]能夠按照美國(guó)專利第6，677，386號(hào)(對(duì)應(yīng)于國(guó)際公開WO00/69916)所述形成生物聚合物納米顆粒。在那個(gè)方法中，將生物聚合物如包括直鏈淀粉和/或支鏈淀粉的淀粉與增塑劑組合。在高剪切力下混合這個(gè)組合，優(yōu)選在雙螺桿完全嚙合同向旋轉(zhuǎn)擠出機(jī)中進(jìn)行，以將所述生物聚合物增塑并且產(chǎn)生一個(gè)熱塑性熔體相，其中所述生物聚合物的晶體結(jié)構(gòu)被去除。然后加入交聯(lián)劑，同時(shí)連續(xù)混合以形成交聯(lián)的納米顆粒。所述納米顆粒以線條形式從擠出機(jī)中擠出，其被研磨為細(xì)的干燥粉末。在所述粉末中存在的基于淀粉的納米顆粒是團(tuán)聚形式，并且能夠在水性介質(zhì)中分散。[0088]這個(gè)生物聚合物可以是淀粉或其他多糖如纖維素和樹膠，以及蛋白質(zhì)(明膠、大豆、乳清或其他蛋白質(zhì))及其混合物。所述生物聚合物可以通過例如?；?、磷酸化、羥烷基化、氧化等的反應(yīng)，用例如陽(yáng)離子基團(tuán)、羧甲基預(yù)先改性。優(yōu)選淀粉及與其他聚合物的混合物(包含至少50%的淀粉)。起始材料可以是選自下組的天然或粒狀淀粉:例如土豆、大米、木薯、玉米、豌豆、黑麥、燕麥、小麥及其組合。無論是單獨(dú)或在混合物中使用，所述淀粉優(yōu)選是高分子量淀粉，例如至少10000的分子量并且不是葡聚糖或糊精。例如，所述淀粉可以由直鏈淀粉和/或支鏈淀粉制成。特別優(yōu)選蠟質(zhì)淀粉，如蠟質(zhì)玉米淀粉。[0089]下面的5個(gè)段落從美國(guó)專利第6，677，386號(hào)中復(fù)制或總結(jié)以進(jìn)一步描述制作所述納米顆粒的方法。[0090]在加工開始的時(shí)候，生物聚合物的干物質(zhì)含量?jī)?yōu)選至少為50重量％。優(yōu)選在至少40°C，但是在所述聚合物的降解溫度(例如200°C)以下的溫度進(jìn)行加工。能夠通過向每克生物聚合物施加至少100J的比機(jī)械能(specificmechanicalenergy)(SME)來進(jìn)行所述剪切。根據(jù)使用的加工裝置，最小能量可以更高；另外當(dāng)使用非預(yù)膠化的材料時(shí)，最小SME可以更高，例如至少250J/g，特別是至少500J/g。[0091]所述增塑劑可以是水或醇或多元醇(乙二醇、丙二醇、聚乙二醇、丙三醇、糖醇、尿素、檸檬酸酯等)。增塑劑(例如，水和其他如丙三醇)的總量?jī)?yōu)選為15%-50%。也可以存在潤(rùn)滑劑，如卵磷脂，其他磷脂或甘油單酯，例如，以0.5-2.5%重量的水平。酸，優(yōu)選固體或半固體有機(jī)酸，如馬來酸、檸檬酸、草酸、乳酸、葡糖酸或碳水化合物-降解酶，如淀粉酶可以占生物聚合物0.01-5%重量的水平存在。不希望本發(fā)明受任何具體理論的限制，所述酸或酶可部分通過輔助輕微解聚發(fā)揮作用，發(fā)明人估計(jì)這在生產(chǎn)納米顆粒的方法中是有優(yōu)勢(shì)的。[0092]所述交聯(lián)優(yōu)選是至少部分可逆的，例如，所述交聯(lián)劑在機(jī)械處理步驟中發(fā)生部分或全部切割。可逆交聯(lián)劑的示例是a)二醛和聚醛，其形成更穩(wěn)定的全縮醛(fullacetal)并且可逆地形成半縮醛，以及b)酸酐，其形成酯鍵(例如琥珀酸酐和乙酸酐)等。合適的二醛和多醛是戊二醛、乙二醛、高碘酸鹽氧化的碳水化合物等。[0093]這樣的交聯(lián)劑可以單獨(dú)或作為可逆交聯(lián)劑的混合物或作為可逆交聯(lián)劑與非可逆交聯(lián)劑的混合物使用。因此，能夠使用常規(guī)交聯(lián)劑如表氯醇和其他環(huán)氧化物、三磷酸鹽、二乙烯基砜作為用于多糖生物聚合物的非可逆交聯(lián)劑，同時(shí)可以使用二醛、硫醇試劑等用于蛋白性生物聚合物。所述交聯(lián)反應(yīng)可以是酸催化的或者堿催化的。相對(duì)于所述的生物聚合物，交聯(lián)劑的水平適宜是0.1-10%重量?？梢栽跈C(jī)械處理開始時(shí)已經(jīng)存在所述交聯(lián)劑，但是在非預(yù)膠化的生物聚合物如粒狀淀粉的情況中，優(yōu)選在之后加入所述交聯(lián)劑，例如在機(jī)械處理過程中。[0094]所述機(jī)械處理的、交聯(lián)的生物聚合物然后通過在合適的介質(zhì)(通常是水和/或另一種羥基溶劑，如醇)中分散至4-50重量％，特別是10-40重量％的濃度形成膠乳。在所述分散之前，可以實(shí)施低溫破碎步驟，但是溫和加熱攪拌也起到同樣的作用。這個(gè)處理產(chǎn)生凝膠，其通過水吸收自發(fā)或在誘導(dǎo)之后破裂為膠乳。可利用這個(gè)粘度性質(zhì)來應(yīng)用所述顆粒，如改善的混合等。如果需要，可使用與上述相同或其他的交聯(lián)劑使分散的生物聚合物進(jìn)一步交聯(lián)。擠出物的特征在于，在水性溶劑例如水或至少50%的水與水混溶性溶劑如醇的混合物中溶脹，并且在之后表現(xiàn)出粘度下降以產(chǎn)生納米顆粒的分散體。[0095]國(guó)際專利申請(qǐng)公開第WO2008/022127A2號(hào)及其同族的美國(guó)專利申請(qǐng)公開第2011/0042841Al號(hào)描述了用于大量生產(chǎn)生物聚合物納米顆粒的方法。美國(guó)專利申請(qǐng)公開第2010/0143738A1號(hào)描述了用于在擠出方法中生產(chǎn)與添加劑接合的生物聚合物納米顆粒的方法。這些公開通過引用納入本文。[0096]Starchnanoparticleformationviareactiveextrusionandrelatedmechanismstudy(通過反應(yīng)性擠出形成淀粉納米顆粒及其相關(guān)機(jī)理研究)，DelongSong等,CarbohydratePolymers85(2011)208-214中描述了通過反應(yīng)性擠出并且包括基本不含晶體結(jié)構(gòu)的淀粉類似地形成生物聚合物納米顆粒的生產(chǎn)。使用各種材料和反應(yīng)條件，生產(chǎn)了具有最高約2000nm的數(shù)均粒度的顆粒的分散體。在本文中也總結(jié)了各種其他制造生物聚合物納米顆粒的方法。[0097]Welsch等于2011年6月16日公開的國(guó)際公開第WO2011/071742A2號(hào)ProcessforPreparingStableStarchDispersions(制備穩(wěn)定淀粉分散體的方法)中描述了另一種通過反應(yīng)性擠出方法從蠟質(zhì)玉米淀粉生產(chǎn)生物聚合物納米顆粒的方法。這個(gè)方法包括向擠出機(jī)導(dǎo)入進(jìn)料淀粉和羥基液體。在足以制備淀粉顆粒在羥基液體中的穩(wěn)定分散體的條件下，在所述擠出機(jī)中在基本不含交聯(lián)劑的條件下向所述淀粉和液體施加剪切力。[0098]Welsch等于2011年12月15日公開的國(guó)際公開第WO2011/155979A2號(hào)ProcessforPreparingStableDispersionsofStarchParticles(用于制備淀粉顆粒的穩(wěn)定分散體的方法)中描述了另一種生產(chǎn)生物聚合物納米顆粒的方法。在這個(gè)方法中，將進(jìn)料淀粉和水性液體導(dǎo)入轉(zhuǎn)子-定子混合器。使所述進(jìn)料淀粉和水性液體在所述轉(zhuǎn)子-定子混合器中保持在從凝膠化溫度到低于溶解溫度的溫度范圍內(nèi)。用轉(zhuǎn)子-定子混合器將所述進(jìn)料淀粉剪切成淀粉顆粒以形成淀粉顆粒在所述水性液體中的分散體。[0099]VanSoest等的美國(guó)專利第6，755，915號(hào)(2004年6月29日)描述了另一種生產(chǎn)淀粉納米顆粒的方法，其描述了制備具有50納米-100微米尺寸范圍的淀粉顆粒的方法。所述方法包括以下步驟:將淀粉分散在第一水相中；將第二疏水相分散在所述第一水相中以形成水包油乳液；將所述水包油乳液轉(zhuǎn)化為油包水乳液；使所述第一相中的淀粉交聯(lián)；并且分離形成的淀粉顆粒?？赏ㄟ^包含使得油包水乳液穩(wěn)定化的表面活性劑或所述表面活性劑是溫度敏感的并且升高反應(yīng)溫度從而發(fā)生相轉(zhuǎn)化。還可通過加入其他的疏水性液體或各種合適的鹽從而發(fā)生所述轉(zhuǎn)化。在這個(gè)方法中，在粒狀淀粉的交聯(lián)反應(yīng)和完全凝膠化過程中，淀粉分子能夠保持部分粒狀，這能夠在相轉(zhuǎn)化之前、之間或之后發(fā)揮效果。通過升高的溫度和/或鹽的作用發(fā)生凝膠化。[0100]SantanderOrtegea等的WO2010/084088(2010年7月29日的國(guó)際公開)中描述了另一種制造生物聚合物納米顆粒的方法。所述方法包括通過第一崩解步驟用溶劑和升高的溫度制備淀粉衍生物，然后是常見取代方法，如酯化、醚化的步驟。向有機(jī)溶劑中加入所述淀粉衍生物并且用高剪切混合器制備油/水乳液?？梢允褂贸曇愿纳朴偷蔚姆植肌Ｈ缓笸ㄟ^膜去除有機(jī)相，其得到基于淀粉的納米顆粒的水性分散體。[0101]Beersma的GBl,420,392中描述了另一種制造生物聚合物納米顆粒的方法,其描述了通過交聯(lián)天然淀粉粒然后在擠出機(jī)中用熱和壓力將所述交聯(lián)的淀粉粒分段來形成淀粉顆粒的方法。[0102]Bloembergen等的WO2010/065750中描述了另一種制造生物聚合物納米顆粒的方法，其描述了可以使用Brabender靜態(tài)高剪切混合器以及SigmaBlade混合器代替擠出機(jī)，從而通過在交聯(lián)劑存在的情況下剪切淀粉粒產(chǎn)生納米顆粒。[0103]所述納米顆?？梢栽谒行纬赡z體或膠乳。所述顆粒可以由水溶脹的交聯(lián)的親水性聚合物組成。所述聚合物可具有羥基官能團(tuán)。所述顆?？扇苊浀接行w積因子(在水中的最大體積溶脹比)為2或以上或?yàn)?或以上。[0104]所述粘結(jié)劑組合物可包括作為多官能交聯(lián)劑的具有至少兩個(gè)酸性官能團(tuán)的多酸，其會(huì)與所述淀粉顆粒上的醇部分反應(yīng)。優(yōu)選使用非聚合無機(jī)或有機(jī)一元酸或多酸。非聚合多酸包括檸檬酸、馬來酸、琥珀酸、鄰苯二甲酸、戊二酸、蘋果酸、草酸等及其鹽中的至少一種。[0105]所述粘結(jié)劑組合物可包括作為多官能交聯(lián)劑的非聚合多酸的酸酐。這些酸酐包括馬來酸酐、琥珀酸酐、鄰苯二甲酸酐等中的至少一種。[0106]所述粘結(jié)劑組合物可含有作為增塑劑和/或加工助劑的多種材料的多元醇，包括但不限于乙二醇(制備2，3-二羥基二噁烷)、二甘醇、二亞烷基二醇(制備低聚縮合產(chǎn)物)如1，2_丙二醇、1，3_丙二醇、1，2_丁二醇、1，3_丁二醇、1，4_丁二醇、具有式HO(CH2CH2O)nH的聚乙二醇(其中n為1-約50)、硅烷醇(有機(jī)硅氧烷水解的產(chǎn)物)等及其混合物。能夠使用其他合適的多元醇(例如，含有至少三個(gè)羥基)，如甘油，(制備2，3-二羥基-5-羥基甲基二噁烷)和未烷基化或部分烷基化的聚合乙二醛衍生的二醇如聚(N-1',2'-二羥基乙基-亞乙基脲)、葡聚糖、單硬脂酸甘油酯、抗壞血酸、異抗壞血酸、山梨酸、抗壞血酸棕櫚酸鹽、抗壞血酸鈣、山梨酸鈣、山梨酸鉀、抗壞血酸鈉、山梨酸鈉、食用脂肪或油脂或食用脂肪-形成酸的甘油單酯、肌醇、酒石酸鈉、酒石酸鉀鈉、甘油單癸酸酯、山梨糖檸檬酸甘油單酯(sorbosemonoglyceridecitrate)、聚乙烯醇、a-D-甲基糖苷、山梨糖醇、右旋糖及其混合物。[0107]對(duì)于粘結(jié)劑，或稱為可固化水性組合物，其一種形式是在包括生物聚合物納米顆粒、任選包括多官能交聯(lián)劑的情況下制備的。在施涂于木材或纖維上時(shí)或固化之前，將生物聚合物納米顆粒分散在水和/或羥基溶劑(如醇)中，分散至生物聚合物納米顆粒的濃度為4-50重量％,或4-20重量％,或10-20重量％,通常在與所述纖維結(jié)合然后固化的施涂位點(diǎn)處。任選地，所述粘結(jié)劑也可含有或一起混合本領(lǐng)域已知的一種或多種其他粘結(jié)劑，或者所謂樹脂或水性可固化組合物(例如在本文背景部分所述的粘結(jié)劑)或現(xiàn)在已知或?qū)黹_發(fā)的用于結(jié)合纖維或木材的其他粘結(jié)劑。當(dāng)與另一種粘結(jié)劑組合時(shí)，在施涂于木材或纖維時(shí)或固化之前，生物聚合物納米顆粒和其他粘結(jié)劑組分的濃度可為4-50重量％，或4-20重量％，或10-20重量％。任選地，所述粘結(jié)劑或可固化水性組合物可含有多官能交聯(lián)劑或其他添加劑。任選地，所述粘結(jié)劑可含有另一種膠乳，例如SB膠乳或增鏈劑?？晒袒越M合物可為基于甲醛的粘結(jié)劑或另一種非生物聚合物粘結(jié)劑或粘結(jié)劑系統(tǒng)的膠乳組分提供部分或全部替代。所述可固化水性組合物可與可溶粘結(jié)劑組合使用，包括基于甲醛的粘結(jié)劑或其他石化基聚合物粘結(jié)劑或粘結(jié)劑系統(tǒng)的膠乳組分?？赏ㄟ^單獨(dú)使用所述可固化水性組合物或與非甲醛粘結(jié)劑系統(tǒng)組合使用來制備不含甲醛的粘結(jié)劑系統(tǒng)，所述不含甲醛的粘結(jié)劑系統(tǒng)可以是有機(jī)的，例如使用如聚丙烯酸酰胺(PAA)或聚酯(PE)樹脂的石化基系統(tǒng)，或者使用例如可溶蛋白、淀粉、糊精或其他生物聚合物的生物聚合物系統(tǒng)?？梢酝ㄟ^成膜方式、通過化學(xué)反應(yīng)如聚合和/或交聯(lián)方式來使粘結(jié)劑或可固化水性組合物固化。[0108]一種形成非織物材料的方法，該方法包括:將纖維與粘結(jié)劑混合，并且在約130-約230°C加熱所述粘結(jié)劑和纖維足夠的時(shí)間來固化。優(yōu)選地，在即將固化之前，所述粘結(jié)劑包含最高95%重量的水。最優(yōu)選地，在即將固化之前，所述粘結(jié)劑包含85-95%重量的水。還可在約180°C-約220°C加熱所述粘結(jié)劑和纖維足夠的時(shí)間來固化。[0109]生物聚合物膠乳基本上是水可稀釋的。通過噴灑、浸泡或其他工業(yè)上常用的合適方法能夠?qū)⒄辰Y(jié)劑與非織物纖維材料混合。然后干燥所述材料并且在升高的溫度下，通常是約130-230°C在爐中固化所述粘結(jié)劑，從而形成剛性的熱固性聚合物。[0110]所述可固化水性組合物可包括其他組分,例如乳化劑、增塑劑、消泡劑、殺生物添加劑、抗霉劑(包括例如殺真菌劑和霉菌抑制劑)、助粘劑、著色劑、蠟、抗氧化劑及其組合。[0111]能夠使用所述可固化水性組合物通過本領(lǐng)域已知的各種方法制備非織物產(chǎn)品，其中，在一個(gè)實(shí)施方式中，涉及用所述粘結(jié)劑溶液浸潰松散匯集的纖維物質(zhì)以形成墊。所述纖維可包括天然纖維如纖維素、劍麻、羊毛、黃麻；合成纖維如聚烯烴、聚酯、丙烯酸、尼龍、聚酰胺、陶瓷、熔融巖石、石棉、玻璃纖維、碳纖維、芳族聚酰胺纖維等，單獨(dú)或與另一種組合。所述產(chǎn)品可以用于，例如建筑絕熱材料、屋面纖維玻璃墊、建筑材料或非織物過濾材料。[0112]在各種試驗(yàn)中，使用包括100份具有小于400nm的平均粒度的EcoSphere?2202基于淀粉的生物聚合物納米顆粒、100份第二粘結(jié)劑和1份TEOS的摻混物的粘結(jié)劑組合物制造纖維玻璃絕熱絮墊，所有的份以干燥固體為基準(zhǔn)計(jì)。在不同的試驗(yàn)中，使用PAA和聚酯(PE)作為第二粘結(jié)劑。使用所述組合物以在標(biāo)準(zhǔn)纖維玻璃棒(fiberglassbat)生產(chǎn)線上生產(chǎn)玻璃纖維絕熱產(chǎn)品。使用已經(jīng)存在于生產(chǎn)線中的高壓噴頭將所述粘結(jié)劑噴灑在玻璃纖維上。然后收集所述纖維，形成墊、膨松并在爐中加熱至所述粘結(jié)劑混合物的固化溫度。固化的玻璃纖維絕熱樣品具有由灼減值(LOI)確定的3-10重量％的固化的粘結(jié)劑含量；70-300mm的厚度；以及7_10kg/m3的密度。改變粘結(jié)劑含量、厚度和密度以生產(chǎn)不同等級(jí)(R值)的所得的絕熱產(chǎn)品。然后將所述產(chǎn)品縮小尺寸至合適的長(zhǎng)度和寬度，壓縮和包裝進(jìn)袋。在打開袋之后，所述棒(bat)恢復(fù)它們?cè)O(shè)計(jì)的厚度。[0113]為了制造屋頂板，礦物、天然有機(jī)或合成纖維，通常是玻璃纖維可以形成漿料并且置于支撐物上以形成墊。在所述墊上涂覆可固化的水性組合物，優(yōu)選潤(rùn)濕所述墊。然后加熱所述墊，例如在約130-約230°C加熱足夠的時(shí)間以使所述可固化水性組合物固化。然后用浙青或柏油涂覆結(jié)合的墊。所述可固化水性組合物可與基于甲醛的樹脂混合，例如與尿素(或苯酚、三聚氰胺或其混合物)和甲醛共-縮合的加合物混合，其也可作為用于所述可固化水性組合物的多官能交聯(lián)劑。石化膠乳也可作為所述組合物的部分。[0114]也可使用可固化水性組合物制備基于木材的產(chǎn)品，如刨花板、膠合板和定向纖維板(OSB)產(chǎn)品。這些產(chǎn)品可以由非纖維形式的木材制成，例如除了漿料以外的形式，如木屑、鋸木場(chǎng)刨花、鋸屑、木材單板、木條及其混合。在刨花板制造中，木材顆粒，如木屑、鋸木場(chǎng)刨花或鋸屑與所述可固化水性組合物混合。當(dāng)所述組合物與所述顆?；旌蠒r(shí)，將所述混合物制成片材。然后冷壓所形成的片材以減小它們的厚度，并且之后再次在壓力(例如，2-3兆帕)和約130-約230°C的溫度下對(duì)其進(jìn)行壓縮。在膠合板制造中，將所述可固化水性組合物置于木材單板之間以形成板材，并且在壓力和約130-約230°C的溫度下壓縮所述板材。在OBS制造中，將木材切割成條，然后在帶上將其定向以制造墊。將所述墊置于熱壓機(jī)中以壓縮所述的條并且通過約130-約230°C溫度的熱活化使其結(jié)合，從而使已經(jīng)涂覆于條上的可固化水性組合物固化。[0115]任選地，可固化水性組合物包括生物聚合物納米顆粒膠乳和多官能交聯(lián)劑。所述組合物可用于礦物、天然有機(jī)或合成纖維產(chǎn)品的形成，包括礦物纖維絕熱材料、非織物墊、纖維玻璃絕熱材料和相關(guān)的玻璃纖維產(chǎn)品?？晒袒越M合物也可用于與另一種粘結(jié)劑組合，包括非甲醛粘結(jié)劑如PAA或PE。實(shí)施例[0116]下面的實(shí)施例并非旨在限定權(quán)利要求。[0117]實(shí)施例1:生物聚合物粘結(jié)劑組合物的制備[0118]在美國(guó)專利第6，677，386號(hào)中所述的技術(shù)已經(jīng)用于通過反應(yīng)性擠出加工制備生物聚合物納米顆粒。已使用天然土豆淀粉、玉米淀粉、木薯和蠟質(zhì)玉米淀粉以制備納米顆粒。這樣的納米顆粒的團(tuán)聚顆粒是可購(gòu)得的，由生態(tài)合成材料有限公司以EcoSphere商標(biāo)銷售。將包括淀粉納米顆粒團(tuán)聚體的干燥EcoSphere?2202擠出粉末在水中通過機(jī)械攪拌分散。在45°c在15分鐘內(nèi)用三葉混合器在200rpm下分散35%(w/v)固體的納米顆粒。以I重量％(基于干燥固體)的量加入交聯(lián)劑原硅酸四乙酯(TEOS)并且混合30分鐘。在那之后，用氨水將PH調(diào)節(jié)至7.0。所述粘結(jié)劑是低粘度液體。所得的生物聚合物粘結(jié)劑的穩(wěn)定性是在室溫下約I個(gè)月。[0119]實(shí)施例2:生物聚合物粘結(jié)劑摻混物的制備[0120]在室溫下，使用實(shí)施例1的生物聚合物與25、40和50份(干重)W003/106561的實(shí)施例3所述的聚酯混合來制備玻璃纖維粘結(jié)劑組合物。以I重量％(基于干燥固體)的量加入交聯(lián)劑(TEOS)并且混合30分鐘。對(duì)照粘結(jié)劑組合物中不添加交聯(lián)劑。在那之后，用氨水將PH調(diào)節(jié)至7.0。另外，在室溫下使用實(shí)施例1的生物聚合物與50份(干重)的美國(guó)專利第6，331，350號(hào)的實(shí)施例中所述的聚丙烯酸粘結(jié)劑混合來制備玻璃纖維粘結(jié)劑組合物。以I重量％(基于干燥固體)的量加入交聯(lián)劑(原硅酸四乙酯)并且混合30分鐘。在那之后，用氨水將PH調(diào)節(jié)至7.0。對(duì)照粘結(jié)劑組合物中不添加交聯(lián)劑。[0121]實(shí)施例3:固化的玻璃纖維試樣的拉伸測(cè)試[0122]由干燥EcoSpheres:2202生物聚合物膠乳粉末制備實(shí)施例1的生物聚合物粘結(jié)劑組合物，得到35%固體的分散體，隨后用水稀釋得到具有15%非揮發(fā)性物質(zhì)的粘結(jié)劑分散體，并且如下所述將所述粘結(jié)劑溶液施涂于玻璃纖維基材。將玻璃紙(Whatman934-AH)在所述粘結(jié)劑溶液中浸泡5分鐘，然后通過真空去除多余的液體。將所述樣品放進(jìn)200°C的爐中處理5分鐘以使所述粘結(jié)劑樹脂固化。將固化的樣品切成具有6"XI"大小的試樣并且通過英斯特朗拉伸測(cè)試儀(Instrontensiletester)測(cè)試干拉伸強(qiáng)度。對(duì)于濕拉伸測(cè)試，用80°C的熱水處理所述試樣10分鐘，然后在保持濕潤(rùn)時(shí)測(cè)試?yán)鞆?qiáng)度。測(cè)試結(jié)果示于表1，其中比較例A是WO03/106561中描述的聚酯粘結(jié)劑；比較例B是美國(guó)專利第6，331，350號(hào)中描述的15%固體的純聚丙烯酸粘結(jié)劑；(:是15%固體的純生物聚合物納米顆粒膠乳粘結(jié)劑分散體(基于EcoSphere*2202生物聚合物膠乳粘結(jié)劑)；C*與C相同，但加入1%原硅酸四乙酯(TEOS)交聯(lián)劑；D是A和C的40/60摻混物；D*是A和C*(加入I%TEOS交聯(lián)劑)的40/60摻混物；E是A和C的25/75摻混物；F是A和C的50/50摻混物；G是B和C的50/50摻混物；而G*是B和C*(加入10ATEOS交聯(lián)劑)的50/50摻混物。[0123]表1.非織物的拉伸強(qiáng)度[0124]【權(quán)利要求】1.一種用于形成復(fù)合材料的可固化組合物，所述組合物包括:包括交聯(lián)的納米顆粒的生物聚合物納米顆粒膠乳；以及多官能交聯(lián)劑。2.如權(quán)利要求1所述的可固化組合物，其特征在于:所述生物聚合物是淀粉或淀粉衍生物。3.如權(quán)利要求1或2所述的可固化組合物，其特征在于:所述納米顆粒具有1-1000納米的平均粒度。4.如權(quán)利要求1或2所述的可固化組合物，其特征在于:所述納米顆粒具有1-400納米的平均粒度。5.如權(quán)利要求1-4中任一項(xiàng)所述的可固化組合物，其特征在于，所述組合物還包括:在通過所述多官能交聯(lián)劑進(jìn)一步交聯(lián)時(shí)適于通過所述交聯(lián)的納米顆粒在結(jié)合位置結(jié)合的強(qiáng)化材料。6.如權(quán)利要求1-5中任一項(xiàng)所述的可固化組合物，其特征在于，所述組合物還包括:選自礦物、天然有機(jī)或合成纖維的強(qiáng)化材料。7.如權(quán)利要求6所述的可固化組合物，其特征在于:所述強(qiáng)化材料包括玻璃纖維。8.如權(quán)利要求6所述的可固化組合物，其特征在于:所述強(qiáng)化材料包括玻璃纖維的非織物墊。9.如權(quán)利要求6所述的可固化組合物，其特征在于:所述強(qiáng)化材料包括選自纖維素、劍麻、羊毛、黃麻、聚烯烴、聚酯、丙烯酸、尼龍、聚酰胺、陶瓷、玻璃、石棉、碳、芳族聚酰胺的纖維及其混合物的纖維。10.如權(quán)利要求6所述的可固化組合物，其特征在于:所述強(qiáng)化材料包括選自下組的木材:木屑、鋸木場(chǎng)刨花、鋸屑、木材單板、木條及其混口o11.如權(quán)利要求6所述的可固化組合物，其特征在于:所述強(qiáng)化材料包括選自下組的礦物纖維產(chǎn)品:礦物纖維絕熱材料、非織物墊、纖維玻璃絕熱材料和玻璃纖維產(chǎn)品。12.如權(quán)利要求1-11中任一項(xiàng)所述的可固化組合物，其特征在于:所述可固化組合物是基于甲醛的粘結(jié)劑或其他石化基可溶聚合物或膠乳粘結(jié)劑系統(tǒng)的部分或完全替代，或與之結(jié)合使用。13.如權(quán)利要求1-12中任一項(xiàng)所述的可固化組合物，其特征在于:所述多官能交聯(lián)劑選自二醛、聚醛、多酸、酸酐、混合酸酐、戊二醛、乙二醛、氧化的碳水化合物、高碘酸鹽氧化的碳水化合物、表氯醇、環(huán)氧化物、三磷酸鹽/酯、有機(jī)硅化合物、生物聚合物交聯(lián)劑、二乙烯基砜及其混合物。14.如權(quán)利要求1-12中任一項(xiàng)所述的可固化組合物，其特征在于:所述多官能交聯(lián)劑是硅酸鹽交聯(lián)劑。15.如權(quán)利要求1-12中任一項(xiàng)所述的可固化組合物，其特征在于:所述多官能交聯(lián)劑選自有機(jī)硅烷及其混合物。16.如權(quán)利要求1-12中任一項(xiàng)所述的可固化組合物，其特征在于:所述多官能交聯(lián)劑是二烷氧基硅烷、三烷氧基硅烷或四烷氧基硅烷。17.如權(quán)利要求1-12中任一項(xiàng)所述的可固化組合物，其特征在于:所述多官能交聯(lián)劑是基于甲醛的樹脂。18.如權(quán)利要求1-17中任一項(xiàng)所述的可固化組合物，其特征在于:所述組合物包括強(qiáng)化材料，所述強(qiáng)化材料包括礦物、天然有機(jī)或合成纖維非織物墊，并且所述多官能交聯(lián)劑在向所述墊施涂以及墊形成和膨松階段中休眠，但是在固化階段被引發(fā)以進(jìn)行反應(yīng)并且在需要的纖維墊尺寸中鎖定。19.如權(quán)利要求1-18中任一項(xiàng)所述的可固化組合物，其特征在于:所述多官能交聯(lián)劑促進(jìn)界面的顆粒間交聯(lián)。20.如權(quán)利要求1-19中任一項(xiàng)所述的可固化組合物，其特征在于:所述組合物包括強(qiáng)化材料，所述強(qiáng)化材料包括礦物、天然有機(jī)或合成纖維非織物墊，以及所述多官能交聯(lián)劑促進(jìn)改善的纖維墊恢復(fù)與干/濕拉伸強(qiáng)度保留性質(zhì)之間的性能平衡。21.如權(quán)利要求1-17中任一項(xiàng)所述的可固化組合物，其特征在于:所述組合物包括強(qiáng)化材料，所述強(qiáng)化材料包括適用于屋面墊的礦物、天然有機(jī)或合成纖維非織物墊。22.如權(quán)利要求1-20中任一項(xiàng)所述的可固化組合物，其特征在于:所述組合物包括強(qiáng)化材料，所述強(qiáng)化材料包括適用于建筑絕熱材料的礦物、天然有機(jī)或合成纖維非織物墊。23.如權(quán)利要求1-20中任一項(xiàng)所述的可固化組合物，其特征在于:所述組合物包括強(qiáng)化材料，所述強(qiáng)化材料包括適用于建筑材料的礦物、天然有機(jī)或合成纖維非織物墊。24.如權(quán)利要求1-20中任一項(xiàng)所述的可固化組合物，其特征在于:所述組合物包括強(qiáng)化材料，所述強(qiáng)化材料包括適用于過濾裝置的礦物、天然有機(jī)或合成纖維非織物墊。25.如權(quán)利要求1-24中任一項(xiàng)所述的可固化組合物，其特征在于:所述生物聚合物是淀粉或淀粉衍生物，和所述生物聚合物膠乳通過反應(yīng)性擠出加工形成。26.如權(quán)利要求1-25中任一項(xiàng)所述的可固化組合物，其特征在于:所述納米顆粒以占所述可固化組合物4-50重量％的濃度存在于所述可固化組合物中。27.如權(quán)利要求26所述的可固化組合物，其特征在于:所述納米顆粒以占所述可固化組合物10-20重量％的濃度存在于所述可固化組合物中。28.如權(quán)利要求1-27中任一項(xiàng)所述的可固化組合物，其特征在于:所述多官能交聯(lián)劑以占所述可固化組合物0.1-10重量％的濃度存在于所述可固化組合物中。29.一種復(fù)合材料，其包含:多個(gè)纖維；以及連接部分所述多個(gè)纖維的固化的粘結(jié)劑，其中，所述固化的粘結(jié)劑通過將包括A)(i)包含交聯(lián)的納米顆粒的生物聚合物納米顆粒膠乳，和(ii)多官能交聯(lián)劑，或B)如權(quán)利要求1-28中任一項(xiàng)所述的可固化組合物的可固化組合物固化形成。30.如權(quán)利要求29所述的復(fù)合材料，其特征在于:所述多官能交聯(lián)劑是基于甲醛的樹脂。31.如權(quán)利要求29所述的復(fù)合材料，其特征在于:所述多官能交聯(lián)劑是基本上水可稀釋的或可分散的尿素與甲醛的共縮合的加合物。32.如權(quán)利要求29-31中任一項(xiàng)所述的復(fù)合材料，其特征在于:所述多個(gè)纖維是非織物玻璃纖維的墊。33.如權(quán)利要求29-31中任一項(xiàng)所述的復(fù)合材料，其特征在于:所述多個(gè)纖維是非織物礦物、天然有機(jī)或合成羊毛的墊。34.如權(quán)利要求29-31中任一項(xiàng)所述的復(fù)合材料，其特征在于:所述多個(gè)纖維是礦物、天然有機(jī)`或合成纖維絕熱材料。35.如權(quán)利要求29-31中任一項(xiàng)所述的復(fù)合材料，其特征在于:所述多個(gè)纖維是礦物纖維、天然有機(jī)或合成屋頂板墊。36.如權(quán)利要求29-35中任一項(xiàng)所述的復(fù)合材料，其特征在于，所述復(fù)合材料還包括:浙青涂層。37.如權(quán)利要求29-36中任一項(xiàng)所述的復(fù)合材料，其特征在于:所述納米顆粒具有1-1000納米的平均粒度。38.如權(quán)利要求37所述的復(fù)合材料，其特征在于:所述納米顆粒具有1-400納米的平均粒度。39.如權(quán)利要求29-38中任一項(xiàng)所述的復(fù)合材料，其特征在于:所述纖維包括玻璃纖維。40.如權(quán)利要求29-39中任一項(xiàng)所述的復(fù)合材料，其特征在于:所述纖維選自纖維素、劍麻、羊毛、黃麻、聚烯烴、聚酯、丙烯酸、尼龍、聚酰胺、陶瓷、玻璃、石棉、碳、芳族聚酰胺的纖維及其混合物的纖維。41.如權(quán)利要求29-40中任一項(xiàng)所述的復(fù)合材料，其特征在于:所述納米顆粒以占所述可固化組合物4-50重量％的濃度存在于所述可固化組合物中。42.如權(quán)利要求41所述的復(fù)合材料，其特征在于:所述納米顆粒以占所述可固化組合物10-20重量％的濃度存在于所述可固化組合物中。43.如權(quán)利要求29-42中任一項(xiàng)所述的復(fù)合材料，其特征在于:所述多官能交聯(lián)劑以占所述可固化組合物0.1-10重量％的濃度存在于所述可固化組合物中。44.一種形成復(fù)合材料的方法，所述方法包括:(a)提供多個(gè)纖維；(b)向所述纖維的至少一些施涂可固化粘結(jié)劑，其中所述可固化粘結(jié)劑包括A)(i)包括交聯(lián)的納米顆粒的生物聚和物納米膠乳，以及(ii)多官能交聯(lián)劑，或B)如權(quán)利要求1-28中任一項(xiàng)所述的可固化組合物；以及(c)使所述可固化粘結(jié)劑固化以形成連接部分所述多個(gè)纖維的固化的粘結(jié)劑。45.如權(quán)利要求44所述的方法，其特征在于:步驟(b)包括將所述多個(gè)纖維與所述可固化粘結(jié)劑混合。46.如權(quán)利要求44或45所述的方法，其特征在于:步驟(c)包括在130°C_230°C的溫度下將所述可固化粘結(jié)劑和纖維加熱足夠的時(shí)間以使所述可固化粘結(jié)劑固化。47.如權(quán)利要求44-46中任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于:步驟(a)包括提供松散匯集的玻璃纖維墊。48.如權(quán)利要求44-47中任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于:步驟(a)包括對(duì)熔融玻璃進(jìn)行空氣纖維化以形成多個(gè)的玻璃纖維。49.如權(quán)利要求44-48中任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于:步驟(a)包括對(duì)熔融玻璃·進(jìn)行空氣纖維化以形成多個(gè)的玻璃纖維，步驟(b)包括向所述纖維中的至少一些施涂所述可固化粘結(jié)劑而不使所述可固化粘結(jié)劑固化；以及步驟(c)包括在130°C_230°C的溫度下將所述可固化粘結(jié)劑和纖維加熱足夠的時(shí)間以使所述可固化粘結(jié)劑固化。50.如權(quán)利要求44-46中任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于:步驟(a)包括形成所述纖維的漿料并且將所述漿料置于支撐物上以形成所述多個(gè)纖維的墊。51.如權(quán)利要求44-46或50中任一項(xiàng)所述的方法,其特征在于,所述方法還包括:(d)用浙青涂覆具有固化的粘結(jié)劑的所述多個(gè)纖維。52.如權(quán)利要求44-46、50或51中任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于:所述多官能交聯(lián)劑是基于甲醛的樹脂。53.如權(quán)利要求44-46、50或51中任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于:所述多官能交聯(lián)劑是基本上水可稀釋的或可分散的尿素與甲醛的共縮合的加合物。54.如權(quán)利要求44-49中任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于:所述多個(gè)纖維是非織物礦物、天然有機(jī)或合成羊毛的墊。55.如權(quán)利要求44-49中任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于:所述多個(gè)纖維是礦物、天然有機(jī)或合成纖維絕熱材料。56.如權(quán)利要求44_46、50或51中任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于:所述多個(gè)纖維是礦物、天然有機(jī)或合成纖維屋頂板墊。57.如權(quán)利要求44-56中任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于:所述納米顆粒具有1-1000納米的平均粒度。58.如權(quán)利要求57所述的方法，其特征在于:所述納米顆粒具有1-400納米的平均粒度。59.如權(quán)利要求44-58中任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于:所述纖維選自纖維素、劍麻、羊毛、黃麻、聚烯烴、聚酯、丙烯酸、尼龍、聚酰胺、陶瓷、玻璃、石棉、碳、芳族聚酰胺的纖維及其混合物的纖維。60.如權(quán)利要求44-59中任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于:所述納米顆粒以占所述可固化粘結(jié)劑4-50重量％的濃度存在于所述可固化粘結(jié)劑中。61.如權(quán)利要求60所述的方法，其特征在于:所述納米顆粒以占所述可固化粘結(jié)劑10-20重量％的濃度存在于所述可固化粘結(jié)劑中。62.如權(quán)利要求44-61中任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于:所述多官能交聯(lián)劑以占所述可固化粘結(jié)劑0.1-10重量％的濃度存在于所述可固化粘結(jié)劑中。63.—種形成復(fù)合材料的方法，所述方法包括:(a)提供選自下組的強(qiáng)化材料:木屑、鋸木場(chǎng)刨花、鋸屑、木材單板、木條及其混合；(b)向所述強(qiáng)化材料中的至少一些施涂可固化粘結(jié)劑，其中所述可固化粘結(jié)劑包括A)(i)包括交聯(lián)的納米顆粒的生物聚合物納米膠乳，以及(ii)多官能交聯(lián)劑，或B)如權(quán)利要求1-28中任一項(xiàng)所述的可固化組合物；以及(c)使所述可固化粘結(jié)劑固化以形成連接至少部分所述強(qiáng)化材料的固化的粘結(jié)劑。64.如權(quán)利要求63所述的方法，其特征在于:步驟(c)包括在130°C_230°C的溫度下將所述可固化粘結(jié)劑和強(qiáng)化材料加熱足夠的時(shí)間以使所述可固化粘結(jié)劑固化。65.如權(quán)利要求63或64所述的方法，其特征在于所述多官能交聯(lián)劑是基于甲醛的樹脂。66.如權(quán)利要求63或64所述的方法，其特征在于所述多官能交聯(lián)劑是基本上水可稀釋的或可分散的尿素與甲醛的共縮合的加合物。67.如權(quán)利要求63-66中任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于:所述納米顆粒具有1-1000納米的平均粒度。68.如權(quán)利要求67所述的方法，其特征在于:所述納米顆粒具有1-400納米的平均粒度。69.如權(quán)利要求63-69中任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于:所述納米顆粒以占所述可固化粘結(jié)劑4-50重量％的濃度存在于所述可固化粘結(jié)劑中。70.如權(quán)利要求69所述的方法，其特征在于:所述納米顆粒以占所述可固化粘結(jié)劑10-20重量％的濃度存在于所述可固化粘結(jié)劑中。71.如權(quán)利要求63-70中任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于:所述多官能交聯(lián)劑以占所述可固化粘結(jié)劑0.1-10重量％的濃度存在于所述可固化粘結(jié)劑中。72.一種組合物，其包含，a)水性粘結(jié)劑；b)在所述水性粘結(jié)劑中的顆粒的分散體；以及c)適于結(jié)合所述顆粒和礦物纖維的與所述水性粘結(jié)劑共存于溶液中的交聯(lián)劑。73.如權(quán)利要求72所述的組合物，其特征在于，所述顆粒包括交聯(lián)的淀粉。74.如權(quán)利要求72或73所述的組合物，其特征在于，所述顆粒在所述水性粘結(jié)劑中形成膠體分散體。75.如權(quán)利要求72-74中任一項(xiàng)所述的組合物，其特征在于，所述可固化粘結(jié)劑是非甲醛粘結(jié)劑、基本不含甲醛的或以所述粘結(jié)劑的重量為基準(zhǔn)計(jì)具有低于Ippm的甲醛。76.如權(quán)利要求72-75中任一項(xiàng)所述的組合物，其特征在于，所述可固化粘結(jié)劑包括PAA或PE。77.如權(quán)利要求72-76中任一項(xiàng)所述的組合物，其特征在于，所述交聯(lián)劑是硅酸鹽交聯(lián)劑。78.如權(quán)利要求72-77中任一項(xiàng)所述的組合物，其特征在于，以干燥固體為基準(zhǔn)計(jì)，所述顆粒占所述組合物的25重量％或更多。79.一種用于制造礦物纖維絕熱材料的方法，所述方法包括向礦物纖維施涂如權(quán)利要求72-78中任一項(xiàng)所述的組合物并且固化所述組合物的步驟。80.如權(quán)利要求72-78中任一項(xiàng)所述的組合物，其特征在于，其與礦物纖維組合。81.一種組合物，其包含，a)水性甲醛粘結(jié)劑；b)在所述水性粘結(jié)劑中的顆粒的分散體，所述顆粒包括交聯(lián)的生物聚合物。82.如權(quán)利要求81所述的組合物，其特征在于，所述顆粒在所述粘結(jié)劑的聚合過程中加入。83.如權(quán)利要求81或82所述的組合物，其特征在于，以干燥固體為基準(zhǔn)計(jì)，所述顆粒占所述組合物2-20重量％。84.一種用于制造纖維玻璃屋頂板的方法，所述方法包括使用如權(quán)利要求81-83中任一項(xiàng)所述的組合物將纖維玻璃纖維結(jié)合在一起。85.如權(quán)利要求81-83中任一項(xiàng)所述的組合物,其特征在于,其與玻璃纖維的墊和浙青組合。86.—種復(fù)合材料,其包括:包括顆粒的粘結(jié)劑，所述顆粒選自a)包括交聯(lián)的生物聚合物的顆粒，b)具有小于400nm的平均尺寸的顆粒，c)具有2或以上或6或以上的體積溶脹比的顆粒，和d)包括淀粉的顆粒，以及，包括礦物纖維或非漿化木材的材料。87.如權(quán)利要求86所述的復(fù)合材料，其特征在于，所述復(fù)合材料還包括與所述顆粒和所述材料結(jié)合的交聯(lián)劑。88.一種可固化組合物，所述組合物包括:包含顆粒的膠乳，所述顆粒包括交聯(lián)的生物聚合物分子；以及與所述膠乳共存于溶液中的交聯(lián)劑。89.如權(quán)利要求88所述的可固化組合物，其特征在于:所述生物聚合物分子包括直鏈淀粉或支鏈淀粉。90.如權(quán)利要求88或89所述的可固化組合物，其特征在于:所述顆粒具有1-1000納米的平均粒度。91.如權(quán)利要求88-90中任一項(xiàng)所述的可固化組合物，其特征在于，其與多個(gè)纖維或漿料以外形式的木材組合。92.如權(quán)利要求88-90中任一項(xiàng)所述的可固化組合物，其特征在于，其與多個(gè)礦物纖維組合。93.如權(quán)利要求88-92中任一項(xiàng)所述的可固化組合物，其特征在于，所述組合物還包括非生物聚合物粘結(jié)劑或非生物聚合物膠乳。94.如權(quán)利要求88-93中任一項(xiàng)所述的可固化組合物，其特征在于，所述組合物還包括多羧酸粘結(jié)劑或聚酯粘結(jié)劑。95.如權(quán)利要求88-94中任一項(xiàng)所述的可固化組合物，其特征在于，所述交聯(lián)劑是硅酸鹽交聯(lián)劑。96.如權(quán)利要求88-95中任一項(xiàng)所述的可固化組合物，其特征在于，所述顆粒是由反應(yīng)性擠出加工形成的。97.如權(quán)利要求88-96中任一項(xiàng)所述的可固化組合物，其特征在于:所述顆粒以占所述可固化組合物4-20重量％的濃度存在于所述可固化組合物中?！疚臋n編號(hào)】C08L3/00GK103717661SQ201280036590【公開日】2014年4月9日申請(qǐng)日期:2012年6月4日優(yōu)先權(quán)日:2011年6月3日【發(fā)明者】A·蔡特林,D·范阿斯特尼,S·布羅姆伯根申請(qǐng)人:生態(tài)合成材料有限公司