可極化離子導(dǎo)電材料的制作方法
【專利摘要】一種可極化離子導(dǎo)電材料。該材料包括可動(dòng)離子以及由具有與可動(dòng)離子的電荷相反電荷的離子基團(tuán)的聚合物形成的基體，其中該材料具有至少0.2mC/g的極化、至少0.1mF/g的電容以及至少5秒的極化保持時(shí)間。還公開了一種包括這樣的可極化離子導(dǎo)電材料的器件。
【專利說明】可極化離子導(dǎo)電材料
【背景技術(shù)】
[0001]可極化器件具有廣泛的應(yīng)用，例如能量存儲(chǔ)、數(shù)據(jù)存儲(chǔ)以及電開關(guān)。通常所使用的可極化器件中有電介質(zhì)電容器和雙層電容器。
[0002]電介質(zhì)電容器具有低電容，例如0.lyF/cm2至lyF/cm2。因而，它們的應(yīng)用非常有限。另一方面，將電荷儲(chǔ)存在其兩個(gè)電極層中的雙層電容器具有更大的電容，例如0.5 μ F/cm2至5.0μ F/cm2。然而，雙層電容器昂貴并且不容易按比例放大。 [0003]需要開發(fā)可放大且便宜的可極化離子導(dǎo)電材料。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]本文公開了一種既便宜又可放大的可極化離子導(dǎo)電材料。
[0005]可極化離子導(dǎo)電材料包括可動(dòng)離子和由具有與所述可動(dòng)離子的電荷相反電荷的離子基團(tuán)的聚合物形成的基體。該材料具有至少0.2mC/g的極化(優(yōu)選為2mC/g至25C/g,并且更優(yōu)選為0.lC/g至25C/g)、至少0.lmF/g的電容(優(yōu)選為lmF/g至80F/g，并且更優(yōu)選為0.5C/g至80F/g)以及至少5秒的極化保持時(shí)間(優(yōu)選為至少10秒，更優(yōu)選為至少60秒)。
[0006]此外，該材料可以具有IW.h/kg至30W.h/kg的能量密度(優(yōu)選為5W.h/kg至30W.h/kg)以及 100W/kg 至 5000W/kg 的功率密度(優(yōu)選為 500W/kg 至 5000W/kg)。
[0007]在一個(gè)實(shí)施方案中，可動(dòng)離子為陽離子(例如H+、Li+、Na+、K+、NH4\ Ca2+、Mg2+、Fe2+、Fe3+、Sn2+、Co2+、Cu2+、Ag+、Au2+及其組合)并且離子基團(tuán)帶負(fù)電荷(例如，磺基、羧基、膦酸基、烯醇基、硫醇基、苯氧基及其組合)。
[0008]在另一實(shí)施方案中，可動(dòng)離子為陰離子(例如，OH-離子、F-離子、Cr離子、Br-離子、 離子及其組合)并且離子基團(tuán)帶正電荷(例如，銨基)。
[0009]可極化離子導(dǎo)電材料可以為任何形狀和任何尺寸，例如實(shí)心圓柱、實(shí)心管(solidtube)、凝膠、糊、板、粉末、顆粒以及膜。當(dāng)其為膜時(shí)(例如，厚度為Inm至Icm;優(yōu)選為I μπι至IOmm ;并且更優(yōu)選為0.05mm至5mm),其可以具有至少0.2mC/g的極化、至少0.lmF/g的電容、至少5秒的極化保持時(shí)間、IW.h/kg至30W.h/kg的能量密度、100W/kg至5000W/kg的功率密度以及0.0001S/cm至100S/cm (例如0.001S/cm至100S/cm)的離子電導(dǎo)率。
[0010]用于存儲(chǔ)電荷的器件也在本發(fā)明的范圍之內(nèi)。該器件包括上述的可極化離子導(dǎo)電材料、第一導(dǎo)電層和第二導(dǎo)電層。可極化離子導(dǎo)電材料布置在第一導(dǎo)電層與第二導(dǎo)電層之間。在充電時(shí)，可動(dòng)離子向第一導(dǎo)電層遷移從而使可極化離子導(dǎo)電材料極化；并且，在放電時(shí)，可動(dòng)離子向第二導(dǎo)電層遷移從而使可極化離子導(dǎo)電材料去極化。第一導(dǎo)電層和第二導(dǎo)電層可以獨(dú)立地由石墨片、碳基導(dǎo)電材料、銅、鐵、鋼、鋁、銀、金、鉬或其組合制成。
[0011]在以下描述中對(duì)本發(fā)明的一個(gè)或更多個(gè)實(shí)施方案的細(xì)節(jié)進(jìn)行說明。根據(jù)說明書和權(quán)利要求，本發(fā)明的其他特征、目標(biāo)以及優(yōu)勢(shì)將是明顯的。
【具體實(shí)施方式】[0012]本發(fā)明的可極化離子導(dǎo)電材料具有各種應(yīng)用，包括能量存儲(chǔ)、數(shù)據(jù)存儲(chǔ)、離子導(dǎo)電以及電開關(guān)。特別地，可極化離子導(dǎo)電材料可以用在能量存儲(chǔ)電容器和鋰離子電池中，也可以用作燃料電池離子導(dǎo)電膜、固態(tài)電解質(zhì)以及微波吸收材料。
[0013]可極化離子導(dǎo)電材料包括可動(dòng)離子(陽離子或陰離子)、以及由具有與可動(dòng)離子的電荷相反電荷的離子基團(tuán)的聚合物形成的基體。在一個(gè)實(shí)施方案中，可極化離子導(dǎo)電材料包括流動(dòng)陽離子(例如H+、Li+、Na+及其組合)，以及由具有陰離子基團(tuán)的聚合物形成的基體，所述具有陰離子基團(tuán)的聚合物例如，具有磺基的聚合物(例如聚(4-苯乙烯磺酸鹽))、具有羧基的聚合物、具有膦酸基的聚合物、具有烯醇基的聚合物、具有硫醇基的聚合物、具有苯氧基的聚合物及其組合。在另一實(shí)施方案中，本發(fā)明的材料包括陰離子可動(dòng)離子(例如廠、(:1_、0『及其組合)，以及由具有陽離子基團(tuán)的聚合物形成的基體，例如，聚(烯丙胺鹽酸鹽)、聚(二烯丙基二甲基氯化銨)、聚(丙烯酰胺-共聚-二烯丙基二甲基氯化銨)及其組合。在又一實(shí)施方案中，該材料包括流動(dòng)陽離子和流動(dòng)陰離子的混合物以及由單獨(dú)地和共同地具有陰離子基團(tuán)和陽離子基團(tuán)兩者的一個(gè)或更多個(gè)聚合物形成的基體。 [0014]在未受任何理論約束的條件下，以下所討論的為所提出的可極化離子導(dǎo)電材料如何存儲(chǔ)能量的機(jī)理。該材料中的可動(dòng)離子通過靜電吸引附著到離子基團(tuán)。在通過在該材料兩端施加外場(chǎng)(例如電場(chǎng)、電磁場(chǎng)或磁場(chǎng))充電時(shí)，這些離子在材料之內(nèi)遷移并且濃縮在一個(gè)區(qū)域中。另一方面，形成高密度的帶電晶格的聚合物中的離子基團(tuán)由于其為固定的所以不遷移。因此，可動(dòng)離子從晶格移開而離子基團(tuán)留在晶格中，從而生成極化電壓。在例如通過將該材料連接到外部負(fù)載進(jìn)行放電時(shí)，極化的可動(dòng)離子遷移回到其平均平衡位置。參見例如 Xie 等人，Energy&Environmental Science, 4, 3960-65 (2011);以及 Xie 等人，Advanced Materials, 24, 76-81 (2012)。
[0015]可極化離子導(dǎo)電材料可以具有至少0.2mC/g的極化(例如，0.05C/g至25C/g，
0.2C/g至 25C/g，以及 lC/g 至 20C/g)，至少 0.lmF/g 的電容(例如，0.05F/g 至 80F/g，0.2F/g至80F/g,以及l(fā)F/g至50F/g),至少I秒的極化保持時(shí)間(例如,至少10秒、至少I分鐘、至少10分鐘、至少I小時(shí)、至少2小時(shí)、至少24小時(shí)、I秒至12個(gè)月、5秒至24小時(shí)、10秒至24小時(shí)、10秒至12個(gè)月、60秒至24小時(shí)、I小時(shí)至24小時(shí)以及I小時(shí)至24個(gè)月)，lW*h/kg 至 500W.h/kg 的能量密度(例如，2W.h/kg 至 300W.h/kg、5W.h/kg 至 IOOff.h/kg 以及 5W *h/kg 至 50W *h/kg),以及 10W/kg 至 5000W/kg 的功率密度(例如，100ff/kg 至 4000w/kg, 200ff/kg至2000w/kg)o可以在0.1秒至6小時(shí)之內(nèi)(例如，0.5秒至I小時(shí)、I秒至10分鐘以及I秒至30秒)使上述材料充電到其電容的50%。
[0016]極化保持時(shí)間為在沒有電場(chǎng)、電磁場(chǎng)、磁場(chǎng)或外部負(fù)載的情況下，可極化離子導(dǎo)電材料中保留有50%的極化電荷期間的時(shí)間的長度。
[0017]可極化離子導(dǎo)電材料可以為厚度為Inm至Icm(例如，Inm至1000nm、2nm至500nm、3nm 至 lOOnm、I μ m 至 1cm、10 μ m 至 lcm、50 μ m 至 500mm 以及 100 μ m 至 100mm)的膜。此外，該膜通常具有 lmC/cm2 至 10C/cm2 的極化(例如，5mC/cm2 至 IO C/cm2、I OmC/cm2 至 10C/cm2、
0.05C/cm2 至 5C/cm2 以及 0.lC/cm2 至 2C/cm2)、0.01F/cm2 至 10F/cm2 的電容(例如，0.05F/cm2至 5F/cm2 以及 0.lF/cm2 至 lF/cm2)，I X l(T6S/cm至 lOOOS/cm 的離子電導(dǎo)率(例如，I X KT4S/cm 至 100S/cm、I X 10 5S/cm 至 IOS/cm、I X 10 4S/cm 至 IS/cm 以及 I X 10 4S/cm 至 0.1S/cm)。對(duì)于尺寸為IcmXlcmX0.1mm的膜，其開路電壓通常在0.5V至5V范圍內(nèi)。[0018]用于存儲(chǔ)電荷的器件也在本發(fā)明的范圍之內(nèi)。
[0019]包括可極化離子導(dǎo)電材料的器件可以用作用于能量存儲(chǔ)和其他應(yīng)用的單個(gè)單元。如果需要，可以將多個(gè)單元以串聯(lián)或并聯(lián)方式連接。
[0020]本文中所公開的器件與雙層電容器相比擁有若干個(gè)優(yōu)勢(shì)。第一，該器件可以通過將固體可極化離子導(dǎo)電膜夾在兩個(gè)電荷收集器之間來牢固地組裝。相比之下，雙層電容器需要具有大表面積的納米材料和液體電解質(zhì)，因此易于泄露。第二，本發(fā)明的器件總是具有高電容。相比之下，雙層電容器的電容依賴于許多因素，例如納米材料和電解質(zhì)。第三，該器件的開路電壓高。相比之下，為了實(shí)現(xiàn)類似的開路電壓，雙層電容器必須包含昂貴的有機(jī)電解質(zhì)。第四，該器件的電容可以通過簡(jiǎn)單地使用大膜而容易地按比例放大。相比之下，使雙層電容器的電容按比例放大需要對(duì)包括收集器、電極材料、粘合劑、隔離物以及電解質(zhì)的許多部件進(jìn)行系統(tǒng)優(yōu)化。此外，對(duì)于給定的電容，該器件的花費(fèi)低至雙層電容器的花費(fèi)的10%或更低。
[0021]以下的具體實(shí)施例解釋為僅是說明性的，而不是以任何方式限制本公開內(nèi)容的其他部分。無需進(jìn)一步詳盡說明，認(rèn)為本領(lǐng)域的技術(shù)人員能夠基于本文中的描述來最大限度地利用本發(fā)明。通過引用將所引用文獻(xiàn)的全部?jī)?nèi)容并入本文。
[0022]實(shí)施例1
[0023]聚(4-苯乙烯磺酸鋰)膜的制造
[0024]按照Xie 等人，Energy&Environmental Science, 4，3960-65 (2011);以及 Xie 等人，Advanced Materials, 24, 76-81 (2012)中所述的工序來制造可極化離子導(dǎo)電膜。
[0025]將聚(4-苯乙烯磺酸鋰)在水中的溶液(300g/L)澆鑄到襯底上來形成厚度為
0.1mm的膜。將其在空氣中干燥之后，將膜從襯底剝落。將柔軟且可折疊的膜切割為小片。
[0026]石墨/膜/石墨器件的組裝及測(cè)試
[0027]通過將1.0cmX 1.0cmX0.1mm的膜夾在兩片石墨電極之間來用該膜組裝器件。將該器件放置在包括中空立方體(由絕緣塑料制成)和兩個(gè)鋁板的器件保持器中。通過被緊固至最高達(dá)700kg/cm2的壓力的螺絲來將器件安裝在兩個(gè)鋁板之間。
[0028]通過在1.0V/s的速率下以-1OV — IOV — -1OV的循環(huán)對(duì)電極電壓進(jìn)行掃描來對(duì)器件進(jìn)行充電(即極化)和放電(即去極化)。使用在充電-放電測(cè)試中所收集的數(shù)據(jù)繪制出典型的IV (電流-電壓)曲線?；谠撉€，發(fā)現(xiàn)極化電流最高達(dá)250mA/cm2，是典型的電介質(zhì)極化的極化電流的I X IO5倍。另外，發(fā)現(xiàn)殘余電壓和電流分別為3.5V和20mA/cm2。這些結(jié)果示出該膜是可高度極化的并且其在電壓掃描期間存儲(chǔ)并釋放電荷/能量。
[0029]通過在6V的恒定電壓下對(duì)該器件進(jìn)行完全充電并且在1.2k Ω、5.3k Ω或8.0kQ的恒定電阻下對(duì)該器件進(jìn)行放電來進(jìn)一步評(píng)價(jià)該器件的能量存儲(chǔ)性能。使用在該實(shí)驗(yàn)中所收集的數(shù)據(jù)繪制出放電電流(A/cm2)與放電時(shí)間(秒)的曲線。出乎意料地，該器件呈現(xiàn)出典型的2.5V至2.8V的開路電壓并且繼續(xù)放電直到其電壓降至0.35V。
[0030]基于這些觀測(cè)數(shù)據(jù)，使用以下三個(gè)方程計(jì)算能量E、電荷Q以及電容C:
[0031]E=R / I (t) dt ；
[0032]Q= / I (t) dt ；以及

1
[0033]C =
2ε q[0034]對(duì)于E、Q以及C的值，參見以下的表格。
[0035]通過在6V的恒定電壓下對(duì)器件進(jìn)行完全充電并且在10mA、5mA或1.0mA的恒定電流下對(duì)該器件進(jìn)行放電來進(jìn)一步評(píng)價(jià)該器件的性能。繪制出放電電壓(V)與放電時(shí)間(秒)的曲線。同樣地，估算E、Q以及C的值并且示出在以下的表格中。
[0036]
【權(quán)利要求】
1.一種可極化離子導(dǎo)電材料，所述材料包括可動(dòng)離子以及由具有與所述可動(dòng)離子的電荷相反電荷的離子基團(tuán)的聚合物形成的基體，其中所述材料具有至少0.2mC/g的極化、至少0.lmF/g的電容以及至少5秒的極化保持時(shí)間。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的可極化離子導(dǎo)電材料，其中所述材料具有2mC/g至25C/g的極化、lmF/g至80F/g的電容、至少10秒的極化保持時(shí)間、IW.h/kg至30W.h/kg的能量密度以及100W/kg至5000W/kg的功率密度。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的可極化離子導(dǎo)電材料，其中所述材料具有0.lC/g至25C/g的極化、0.5F/g至80F/g的電容、至少60秒的極化保持時(shí)間、5W.h/kg至30W.h/kg的能量密度以及500W/kg至5000W/kg的功率密度。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的可極化離子導(dǎo)電材料，其中所述可動(dòng)離子為陽離子并且所述離子基團(tuán)帶負(fù)電荷。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的可極化離子導(dǎo)電材料，其中所述材料具有2mC/g至25C/g的極化、lmF/g至80F/g的電容、至少10秒的極化保持時(shí)間、IW.h/kg至30W.h/kg的能量密度以及100W/kg至5000W/kg的功率密度。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的可極化離子導(dǎo)電材料，其中所述材料具有0.lC/g至25C/g的極化、0.5F/g至80F/g的電容、至少60秒的極化保持時(shí)間、5W.h/kg至30W.h/kg的能量密度以及500W/kg至5000W/kg的功率密度。
7.根據(jù)權(quán)利要求4所述的可極化離子導(dǎo)電材料，其中所述可動(dòng)離子為H+、Li+、Na+、K+、NH4+、Ca2+、Mg2+、Fe2+、Fe3+、Sn2+、Co2+、Cu2+、Ag+、Au2+或其組合；并且所述聚合物為具有磺基的聚合物、具有羧基的聚合物、具有膦酸基的聚合物、具有烯醇基的聚合物、具有硫醇基的聚合物、具有苯氧基的聚合物或其組合。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的可極化離子導(dǎo)電材料，其中所述材料具有2mC/g至25C/g的極化、lmF/g至80F/g的電容、至少10秒的極化保持時(shí)間、IW.h/kg至30W.h/kg的能量密度以及100W/kg至5000W/kg的功率密度。
9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的可極化離子導(dǎo)電材料，其中所述材料具有0.lC/g至25C/g的極化、0.5F/g至80F/g的電容、至少60秒的極化保持時(shí)間、5W.h/kg至30W.h/kg的能量密度以及500W/kg至5000W/kg的功率密度。
10.根據(jù)權(quán)利要求1所述的可極化離子導(dǎo)電材料，其中所述可動(dòng)離子為陰離子并且所述離子基團(tuán)帶正電荷。
11.根據(jù)權(quán)利要求10所述的可極化離子導(dǎo)電材料，根據(jù)權(quán)利要求1所述的可極化離子導(dǎo)電材料，其中所述材料具有2mC/g至25C/g的極化、lmF/g至80F/g的電容、至少10秒的極化保持時(shí)間、IW.h/kg至30W.h/kg的能量密度以及100W/kg至5000W/kg的功率密度。
12.根據(jù)權(quán)利要求11所述的可極化離子導(dǎo)電材料，其中所述材料具有0.lC/g至25C/g的極化、0.5F/g至80F/g的電容、至少60秒的極化保持時(shí)間、5W.h/kg至30W.h/kg的能量密度以及500W/kg至5000W/kg的功率密度。
13.根據(jù)權(quán)利要求10所述的可極化離子導(dǎo)電材料，其中所述可動(dòng)離子為F_、Cl'Br'、0Η_或其組合；并且所述聚合物為聚(烯丙胺鹽酸鹽)、聚(二烯丙基二甲基氯化銨)、聚(丙烯酰胺-共聚-二烯丙基二甲基氯化銨)或其組合。
14.根據(jù)權(quán)利要求13所述的可極化離子導(dǎo)電材料，根據(jù)權(quán)利要求1所述的可極化離子導(dǎo)電材料，其中所述材料具有2mC/g至25C/g的極化、lmF/g至80F/g的電容、至少10秒的極化保持時(shí)間、IW.h/kg至30W.h/kg的能量密度以及100W/kg至5000W/kg的功率密度。
15.根據(jù)權(quán)利要求14所述的可極化離子導(dǎo)電材料，其中所述材料具有0.lC/g至25C/g的極化、0.5F/g至80F/g的電容、至少60秒的極化保持時(shí)間、5W.h/kg至30W.h/kg的能量密度以及500W/kg至5000W/kg的功率密度。
16.根據(jù)權(quán)利要求1所述的可極化離子導(dǎo)電材料，其中所述材料為膜。
17.根據(jù)權(quán)利要求16所述的可極化離子導(dǎo)電材料，其中所述可動(dòng)離子為陽離子并且所述離子基團(tuán)帶負(fù)電荷。
18.根據(jù)權(quán)利要求17所述的可極化離子導(dǎo)電材料，其中所述材料具有2mC/g至25C/g的極化、lmF/g至80F/g的電容、至少10秒的極化保持時(shí)間、IW.h/kg至30W.h/kg的能量密度、100W/kg至5000W/kg的功率密度以及0.0001S/cm至100S/cm的離子電導(dǎo)率。
19.根據(jù)權(quán)利要求18所述的可極化離子導(dǎo)電材料，其中所述材料具有0.lC/g至25C/g的極化、0.5F/g至80F/g的電容、至少60秒的極化保持時(shí)間、5W.h/kg至30W.h/kg的能量密度、500W/kg至5000W/kg的功率密度以及0.001S/cm至100S/cm的離子電導(dǎo)率。
20.根據(jù)權(quán)利要求17所述的可極化離子導(dǎo)電材料，其中所述可動(dòng)離子為H\Li+、Na+、K+、NH:、Ca2+、Mg2+、Fe2+、Fe3+、Sn2+、Co2+、Cu2+、Ag+、Au2+ 或其組合。
21.根據(jù)權(quán)利要求20所述的可極化離子導(dǎo)電材料，其中所述材料具有2mC/g至25C/g的極化、lmF/g至80F/g的電容、至少10秒的極化保持時(shí)間、IW.h/kg至30W.h/kg的能量密度、100W/kg至5000W/kg的功率密度以及0.0001S/cm至100S/cm的離子電導(dǎo)率。
22.根據(jù)權(quán)利要求21所述的可 極化離子導(dǎo)電材料，其中所述材料具有0.lC/g至25C/g的極化、0.5F/g至80F/g的電容、至少60秒的極化保持時(shí)間、5W.h/kg至30W.h/kg的能量密度、500W/kg至5000W/kg的功率密度以及0.001S/cm至100S/cm的離子電導(dǎo)率。
23.根據(jù)權(quán)利要求20所述的可極化離子導(dǎo)電材料，其中所述聚合物為具有磺基的聚合物、具有羧基的聚合物、具有膦酸基的聚合物、具有烯醇基的聚合物、具有硫醇基的聚合物、具有苯氧基團(tuán)的聚合物或其組合。
24.根據(jù)權(quán)利要求23所述的可極化離子導(dǎo)電材料，其中所述材料具有1.5mC/g至25C/g的極化、lmF/g至80F/g的電容、至少10秒的極化保持時(shí)間、IW.h/kg至30W.h/kg的能量密度、100W/kg至5000W/kg的功率密度以及0.0001S/cm至100S/cm的離子電導(dǎo)率。
25.根據(jù)權(quán)利要求24所述的可極化離子導(dǎo)電材料，其中所述材料具有0.lC/g至25C/g的極化、0.5F/g至0F/g的電容、至少60秒的極化保持時(shí)間、5W.h/kg至30W.h/kg的能量密度、500W/kg至5000W/kg的功率密度以及0.001S/cm至100S/cm的離子電導(dǎo)率。
26.根據(jù)權(quán)利要求25所述的可極化離子導(dǎo)電材料，其中所述可動(dòng)離子為H+、Li+、Na+或其組合；并且所述聚合物為聚(4-苯乙烯磺酸鹽)。
27.一種用于存儲(chǔ)電荷的器件，所述器件包括根據(jù)權(quán)利要求1所述的可極化離子導(dǎo)電材料、第一導(dǎo)電層以及第二導(dǎo)電層，所述可極化離子導(dǎo)電材料布置在所述第一導(dǎo)電層與所述第二導(dǎo)電層之間，由此，在充電時(shí)，所述可動(dòng)離子朝所述第一導(dǎo)電層遷移從而使所述可極化離子導(dǎo)電材料極化；以及，在放電時(shí)，所述可動(dòng)離子朝所述第二導(dǎo)電層遷移從而使所述可極化離子導(dǎo)電材料去極化。
28.根據(jù)權(quán)利要求27所述的器件，其中所述第一導(dǎo)電層和所述第二導(dǎo)電層獨(dú)立地由石墨片、 碳基導(dǎo)電材料、銅、鐵、鋼、鋁、銀、金或者鉬制成。
【文檔編號(hào)】C08J5/00GK103718367SQ201280037189
【公開日】2014年4月9日 申請(qǐng)日期:2012年7月30日 優(yōu)先權(quán)日:2011年7月28日
【發(fā)明者】謝賢寧 申請(qǐng)人:新加坡國立大學(xué)