用聚脲浸漬的紙結(jié)構(gòu)及其制造方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及抗壓和抗彎的用氨基甲酸酯改性的聚脲浸漬的紙結(jié)構(gòu)及其制備方法。
【專利說明】用聚脲浸漬的紙結(jié)構(gòu)及其制造方法
[0001]本發(fā)明涉及抗壓和抗彎的用氨基甲酸酯改性的聚脲浸潰的紙結(jié)構(gòu)及其制備方法。
[0002]承重結(jié)構(gòu)的構(gòu)造中，例如在汽車構(gòu)造中，使用夾層構(gòu)件用于減輕重量。所述夾層構(gòu)件由輕質(zhì)的芯層和結(jié)實(shí)的粘附在兩側(cè)的面層構(gòu)成。作為輕質(zhì)的芯層使用得自聚苯乙烯、聚氨酯的硬質(zhì)泡沫，塑料織物或紙結(jié)構(gòu)，例如紙蜂窩。作為面層尤其可使用膠合板、玻璃纖維增強(qiáng)塑料或金屬箔。
[0003]這種復(fù)合材料的目的是，在盡可能小的重量的情況下實(shí)現(xiàn)最大承載能力。但是，在使用便宜的紙蜂窩時(shí)，濕敏性是一個(gè)屏障。為了提高紙蜂窩在潮濕條件下的負(fù)荷能力，通常將其用合成樹脂浸潰并由此使其加強(qiáng)。相應(yīng)合適的合成樹脂可以是甲醛縮合物(US-A6372322)和聚酯樹脂。也描述了基于異氰酸酯的合成樹脂。醇酸樹脂與異氰酸酯的組合也是已知的(US-A 2744042)。
[0004]ff.J.McKillip等人描述甲苯二異氰酸酯優(yōu)于脂族異氰酸酯。根據(jù)該作者，亞甲
基二苯基二異氰酸酯在其反應(yīng)性方面又優(yōu)于甲苯二異氰酸酯。
[0005]US-A 5008359中表明，聚合的二苯基甲烷二異氰酸酯(MDI)是合適的。這里明確無需催化劑。
[0006]US-A 5292391和US-A 5332458同樣使用便宜的未改性的聚合二苯基甲烷二異氰酸酯(MDI)。在US-A 5580243中使用的聚合MDI具有40-60%的單體4，4’-二苯基甲烷二異氰酸酯含量并具有寬的官能度和粘度范圍。
[0007]US-A 5140086中公開了用有機(jī)溶劑，尤其是用丙二醇，稀釋聚合二苯基甲烷二異氰酸酯帶來反應(yīng)速度的提高。三乙酸甘油酯和檸檬酸三乙酯(US-A 5580922)以及磷酸酯(US-A 5580243)同樣被描述為溶劑和阻燃劑，并相應(yīng)地使用。
[0008]描述于DE-A 102006016943,DE-A 102008033559 和 DE-A 102008051436 中的夾層
構(gòu)件由具有改善了抗壓強(qiáng)度的用異氰酸酯-改進(jìn)的紙蜂窩的芯材料制成。
[0009]因此，本發(fā)明的目的是提供紙結(jié)構(gòu)，其a)不包含溶劑或不使用溶劑制成并因此可用于室內(nèi)，b)可以沒有困難地并且在短時(shí)間內(nèi)制成支承元件和c)使用足夠親水的合成樹脂用于其濕固化。如此得到的紙結(jié)構(gòu)應(yīng)具有顯著改善的抗彎剛性或抗壓剛性。
[0010]令人驚訝地，所述目的可通過用聚脲-浸潰的紙結(jié)構(gòu)得以實(shí)現(xiàn)，其中用含氧化乙烯的長鏈聚醚化學(xué)改性在浸潰中使用的異氰酸酯。由此可提高所述紙結(jié)構(gòu)的硬度，盡管由于用聚醚改性使得在所使用的異氰酸酯中對(duì)于所述紙結(jié)構(gòu)和聚脲的交聯(lián)而言必不可少的每質(zhì)量單元的異氰酸酯基團(tuán)的含量明顯減少。此外令人驚奇的是，聚脲中柔性鏈段的引入(得自用含氧化乙烯的聚醚進(jìn)行的異氰酸酯的改性)導(dǎo)致硬度和抗彎剛性的改善。
[0011]本發(fā)明的主題是通過用異氰酸酯浸潰和隨后與水、水蒸汽和/或空氣水分反應(yīng)制備抗壓和抗彎的紙結(jié)構(gòu)的方法，其特征在于，
i)用至少一種或多種具有氨基甲酸酯基團(tuán)的NCO-預(yù)聚物浸潰所述紙結(jié)構(gòu)，其中，所述NCO-預(yù)聚物具有18-27重量％的NCO-含量，其中所述預(yù)聚物是下述物質(zhì)的反應(yīng)產(chǎn)物:
A)二苯基甲烷二異氰酸酯-異構(gòu)體和任選它們的高級(jí)同系物和任選具有至少50重量％，優(yōu)選60-90重量％單體二苯基甲烷二異氰酸酯的改性的二苯基甲烷二異氰酸酯，與B)聚合的聚環(huán)氧烷，其每分子具有1.8-8，優(yōu)選2-6，特別優(yōu)選3-6個(gè)異氰酸酯反應(yīng)性基團(tuán)(數(shù)均官能度)并具有基于聚環(huán)氧烷計(jì)的至少5-100重量％，優(yōu)選至少13-90重量％，特別優(yōu)選至少17-90重量％，非常特別優(yōu)選至少25-85重量％的氧化乙烯單元，和/或具有分子量為1000-15000的聚合的聚碳酸酯多元醇，
任選與改性的二苯基甲烷二異氰酸酯混合 和
?)使所述至少一種或多種NCO-預(yù)聚物與水、水蒸汽和/或空氣水分反應(yīng)。
[0012]所述聚環(huán)氧烷優(yōu)選具有1000-15000，特別優(yōu)選3000-13000的分子量，并且可以部分或完全被分子量為1000-15000的聚碳酸酯多元醇替代。
[0013]優(yōu)選地，將催化劑以0.05-1重量％的量添加到所述預(yù)聚物中，基于組分A)和B)的總和計(jì)。使用含金屬的催化劑作為優(yōu)選的催化劑。
[0014]在一個(gè)優(yōu)選的工藝方案中，將如在聚氨酯化學(xué)中通常使用的催化劑添加到水中。所述催化劑包括例如羧化物、酚鹽、氧化胺，且特別優(yōu)選叔胺催化劑，以基于所使用的用于固化的水計(jì)0.05-40重量％的量，其每分子優(yōu)選包含2-4個(gè)羥基。作為優(yōu)選的胺催化劑例如可提及:每個(gè)乙二胺具有3-8分子氧化丙烯的烷氧基化的乙二胺，烷氧基化的三乙醇胺和其它烷氧基化的胺，任選與三亞乙基二胺和/或五甲基二亞乙基三胺、二甲基芐胺或其它現(xiàn)有技術(shù)已知的叔胺混合。
[0015]4，4’ - 二苯基甲烷二異氰酸酯與2，4’ - 二苯基甲烷二異氰酸酯的重量比優(yōu)選為5:1-1:2。
[0016]改性的二苯基甲燒二異氰酸酯,例如脲酮亞胺(uretonimines)、碳二亞胺或異氰脲酸酯，也可用作制備NCO-預(yù)`聚物的異氰酸酯組分。
[0017]為提高該加強(qiáng)紙結(jié)構(gòu)的耐火性，特別有利的是向所述NCO-預(yù)聚物中添加由現(xiàn)有技術(shù)已知的液體或固體阻燃劑(例如有機(jī)和/或無機(jī)磷酸鹽或亞磷酸鹽、可膨脹石墨)。
[0018]本發(fā)明的另一主題是用至少一種具有氨基甲酸酯基團(tuán)的聚脲浸潰的抗壓和抗彎的紙結(jié)構(gòu)，其中所述具有氨基甲酸酯基團(tuán)的聚脲可得自
a)一種或多種具有氨基甲酸酯基團(tuán)的NCO-預(yù)聚物，其具有18-27重量％的NCO-含量，可得自
A)二苯基甲烷二異氰酸酯-異構(gòu)體和任選它們的高級(jí)同系物和任選具有至少50重量％，優(yōu)選60-90重量％單體二苯基甲烷二異氰酸酯的改性的二苯基甲烷二異氰酸酯，與
B)聚合的聚環(huán)氧烷，其每分子具有1.8-8，優(yōu)選2-6，特別優(yōu)選3-6個(gè)異氰酸酯反應(yīng)性基團(tuán)(數(shù)均官能度)并具有基于聚環(huán)氧烷計(jì)的至少5-100重量％，優(yōu)選至少13-90重量％，特別優(yōu)選至少17-90重量％，非常特別優(yōu)選至少25-85重量％的氧化乙烯單元，和/或具有分子量為1000-15000的聚合的聚碳酸酯多元醇，
a’)任選與改性的二苯基甲烷二異氰酸酯混合，和
b)水、水蒸汽和/或空氣水分。
[0019]本發(fā)明另一主題是夾層構(gòu)件，其特征在于，其具有 i)由根據(jù)本發(fā)明的紙結(jié)構(gòu)制成的芯和
?)至少一層位于所述芯的兩面的至少一面上的纖維增強(qiáng)的聚脲和/或聚氨酯的層。
[0020]所述紙結(jié)構(gòu)的浸潰例如通過將該紙結(jié)構(gòu)浸在預(yù)聚物中或通過將預(yù)聚物施加在紙結(jié)構(gòu)上或通過用預(yù)聚物噴涂該紙結(jié)構(gòu)來進(jìn)行。
[0021]紙的重量水平、紙的品質(zhì)(按照纖維結(jié)構(gòu)定義)和蜂窩尺寸對(duì)蜂窩的(抗壓)_強(qiáng)度具有相互作用。
[0022]在將涂層材料(NC0-預(yù)聚物)施加到紙結(jié)構(gòu)(優(yōu)選紙蜂窩)上之后，其應(yīng)優(yōu)選滲透直至進(jìn)到該紙結(jié)構(gòu)的纖維中。因此，優(yōu)選使用一方面具有好的吸收能力而另一方面在浸潰時(shí)不會(huì)太過溶脹并由此失去結(jié)構(gòu)和強(qiáng)度的紙的品質(zhì)。
[0023]為優(yōu)化材料的使用(NC0-預(yù)聚物)，在浸潰紙結(jié)構(gòu)之后，優(yōu)選從紙結(jié)構(gòu)上除去過量的涂層材料(NC0-預(yù)聚物)，例如通過敲除、擦除或借助干燥的壓縮空氣或其它干燥的壓縮氣體。
[0024]通過隨后添加水，例如通過噴霧、通過浸潰或澆灌，該NCO-預(yù)聚物反應(yīng)，解離出二氧化碳并形成泡沫，該泡沫也可填塞該紙結(jié)構(gòu)(例如紙蜂窩)的內(nèi)部。
[0025]通過根據(jù)本發(fā)明的紙結(jié)構(gòu)的浸潰，可使其防水、耐化學(xué)品以及比未經(jīng)處理的紙結(jié)構(gòu)顯著更加抗彎。因此，它們也適用于室外領(lǐng)域。
[0026]所述加強(qiáng)紙結(jié)構(gòu)可用作制造夾層構(gòu)件的間隔材料。
[0027]可借助下面的實(shí)施例進(jìn)一步說明本發(fā)明。
[0028]實(shí)施例:
起始化合物:
異氰酸酯A是基于二苯基甲 烷二異氰酸酯的NCO-預(yù)聚物，其具有NCO-含量為23重量％和在25°C下的粘度為405 mPa*So其包含25重量％基于丙三醇的聚合的聚環(huán)氧烷，所述聚環(huán)氧燒具有4500的重均分子量和73重量％的氧化乙烯含量。所使用的MDI有83重量％的單體MDI和6重量％的脲酮亞胺，所述單體MDI具有2.9:1的4，4’ -MDI與2，4’ -MDI
的重量比。
[0029]異氰酸酯B是基于二苯基甲烷二異氰酸酯的NCO-預(yù)聚物，其具有NCO-含量為21.3重量％和在25°C下的粘度為680 mPa *s。其包含31重量％基于丙二醇和丙三醇的聚合的聚環(huán)氧烷，所述聚環(huán)氧烷具有3830的重均分子量和61重量％的氧化乙烯含量。所使用的MDI有72重量％的單體MDI，所述單體MDI具有2.2:1的4，4’ -MDI與2，4’ -MDI的重量比。
[0030]異氰酸酯C是基于二苯基甲烷二異氰酸酯的NCO-預(yù)聚物，其具有NCO-含量為22重量％和在25°C下的粘度為750 mPa*s。其包含24.7重量％基于丙二醇和丙三醇的聚合的聚環(huán)氧烷，所述聚環(huán)氧烷具有4840的重均分子量和17重量％的氧化乙烯含量。所使用的MDI有60重量％的單體MDI，所述單體MDI具有2.9:1的4，4’-MDI與2，4’-MDI的重量比。
[0031]異氰酸酯D是基于二苯基甲烷二異氰酸酯的NCO-預(yù)聚物，其具有NCO-含量為23.5重量％和在25°C下的粘度為534 mPa*s。其包含24.7重量％基于丙三醇的聚合的聚環(huán)氧烷，所述聚環(huán)氧烷具有6000的重均分子量和17重量％的氧化乙烯含量。所使用的MDI有53重量％的單體MDI和大約2重量％的脲酮亞胺，所述單體MDI具有2.4:1的4，4’ -MDI與2，4’-MDI的重量比。
[0032]異氰酸酯E是用異丙二醇碳酸酯稀釋的未改性的聚合的二苯基甲烷二異氰酸酯，其具有在25°C下的粘度為63 mPa.s和大約24重量％的NCO-含量。[0033]所使用的紙蜂窩具有5 mm的蜂窩直徑，6.5 mm的高度和430 g/m2的定量。
[0034]實(shí)驗(yàn)的施行:
在室溫下將所述紙浸入相應(yīng)的異氰酸酯中，并在借助紙漿除去過量的異氰酸酯后，用沒有添加催化劑的水在80°C經(jīng)24小時(shí)的時(shí)間使異氰酸酯固化。
[0035]在經(jīng)如此浸潰的紙蜂窩上根據(jù)DIN EN ISO 826測(cè)得抗壓強(qiáng)度和根據(jù)DIN EN ISO 178測(cè)得抗彎強(qiáng)度。結(jié)果在下表中給出:
表:
【權(quán)利要求】
1.制備抗壓和抗彎的紙結(jié)構(gòu)的方法，所述方法通過用異氰酸酯浸潰和隨后與水、水蒸汽和/或空氣水分反應(yīng)進(jìn)行，其特征在于， i)用至少一種或多種具有氨基甲酸酯基團(tuán)的NCO-預(yù)聚物浸潰所述紙結(jié)構(gòu)，其中，所述NCO-預(yù)聚物具有18-27重量％的NCO-含量，其中所述預(yù)聚物是下述物質(zhì)的反應(yīng)產(chǎn)物: A)二苯基甲烷二異氰酸酯-異構(gòu)體和任選它們的高級(jí)同系物和任選具有至少50重量％的單體二苯基甲烷二異氰酸酯的改性的二苯基甲烷二異氰酸酯，與 B)聚合的聚環(huán)氧烷，其每分子具有1.8-8個(gè)異氰酸酯反應(yīng)性基團(tuán)并具有基于聚環(huán)氧烷計(jì)的至少5-100重量％的氧化乙烯單元，和/或具有分子量為1000-15000的聚合的聚碳酸酯多元醇， 任選與改性的二苯基甲烷二異氰酸酯混合 和 ?)使所述至少一種或多種NCO-預(yù)聚物與水、水蒸汽和/或空氣水分反應(yīng)。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其特征在于，將催化劑以0.05-1重量％的量添加到所述NCO-預(yù)聚物中，基于所述NCO-預(yù)聚物計(jì)。
3.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其特征在于，將每分子含2-4個(gè)羥基的叔胺催化劑以0.05-40重量％的量添加到水中，基于所使用的水計(jì)。
4.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其特征在于，4，4’- 二苯基甲烷二異氰酸酯與2，4’ - 二苯基甲烷二異氰酸酯的重量比為5:1-1:2。
5.用至少一種具有氨基甲酸酯基團(tuán)的聚脲浸潰的抗壓和抗彎紙結(jié)構(gòu)，其中所述具有氨基甲酸酯基團(tuán)的聚脲可得自 a)一種或多種具有氨基甲酸酯基團(tuán)的NCO-預(yù)聚物，其具有18-27重量％的NCO-含量，可得自 A)二苯基甲烷二異氰酸酯-異構(gòu)體和任選它們的高級(jí)同系物和任選具有至少50重量％的單體二苯基甲烷二異氰酸酯的改性的二苯基甲烷二異氰酸酯，與 B)聚合的聚環(huán)氧烷，其每分子具有1.8-8個(gè)異氰酸酯反應(yīng)性基團(tuán)并具有基于聚環(huán)氧烷計(jì)的至少5-100重量％的氧化乙烯單元，和/或具有分子量為1000-15000的聚合的聚碳酸酯多元醇， a’)任選與改性的二苯基甲烷二異氰酸酯混合，和 b)水、水蒸汽和/或空氣水分。
6.夾層構(gòu)件，其特征在于，所述夾層結(jié)構(gòu)具有 i)由根據(jù)權(quán)利要求5的紙結(jié)構(gòu)制成的芯和 ?)至少一層位于所述芯的兩面的至少一面上的纖維增強(qiáng)的聚脲和/或聚氨酯的層。
【文檔編號(hào)】C08G18/76GK103703046SQ201280037726
【公開日】2014年4月2日 申請(qǐng)日期:2012年7月25日 優(yōu)先權(quán)日:2011年7月29日
【發(fā)明者】R.阿爾巴赫, H-D.阿恩茨 申請(qǐng)人:拜耳知識(shí)產(chǎn)權(quán)有限責(zé)任公司