填充的有機(jī)硅組合物、其制備及用途
【專利摘要】本發(fā)明包括填充的有機(jī)硅組合物，所述組合物在如ASTM?D2202-00(2010)中所述進(jìn)行測(cè)試，不同的是溫度應(yīng)該是25攝氏度且時(shí)間應(yīng)該為5分鐘時(shí)，初始具有至少2.5毫米的塌落度，并且本發(fā)明包括所述組合物的制備方法和用途。
【專利說明】填充的有機(jī)硅組合物、其制備及用途
[0001]本發(fā)明包括填充的有機(jī)硅組合物、制備和用途。
[0002]基于有機(jī)硅的粘合劑、涂料和密封劑通?？捎糜诙喾N粘附、涂覆和密封應(yīng)用以及諸如汽車、玻璃、電子器件和建筑行業(yè)之類的行業(yè)中的粘附的、帶涂層的和密封的制品。

【發(fā)明內(nèi)容】
[0003]首先，本發(fā)明為一種第一填充的有機(jī)硅組合物，該組合物包含成分(A)、(B)和
(C):(A)封端反應(yīng)產(chǎn)物，其包含甲硅烷氧基封端的聚二有機(jī)硅氧烷(SiOE聚合物)和水分清除有效量的第一自催化硅烷(SCSI)，該成分(A)通過運(yùn)動(dòng)粘度為10，000厘沲(cSt)至100, OOOcSt的末端帶羥基的聚二有機(jī)硅氧烷(H0E聚合物)與封端/清除有效量的SCSI的反應(yīng)制備；(B)處理反應(yīng)產(chǎn)物，其包含硅烷處理的二氧化硅和水分清除有效量的第二自催化硅烷(SCS2)，該成分(B)通過未處理的二氧化硅、活化有效量的水和處理/清除有效量的SCS2的反應(yīng)制備；和(C)催化有效量的固化催化劑；其中成分(A)和(B)已經(jīng)被預(yù)先混合而形成成分(A)和(B)的均勻預(yù)混物，然后將成分(C)添加至成分(A)和(B)的均勻預(yù)混物以制備成分(A)至(C)的混合物；其中該組合物初始具有特性(a):當(dāng)如ASTMD2202-00(2010)中所述進(jìn)行測(cè)試，不同的是溫度應(yīng)該是25攝氏度(V)并且時(shí)間應(yīng)該是5分鐘時(shí)，塌落度≥2.5毫米(mm)。
[0004]第二，本發(fā)明為一種第二填充的有機(jī)硅組合物，其基本上由成分(A)、(B)和(C)的混合物組成:(A)甲硅烷氧基封端的聚二有機(jī)硅氧烷(SiOE聚合物)和水分清除有效量的第一自催化硅烷(SCSI) ；(B)硅烷處理的二氧化硅和水分清除有效量的第二自催化硅烷(SCS2);和(C)催化有效量的固化催化劑；其中該組合物具有特性(a):當(dāng)如ASTMD2202-00(2010)中所述進(jìn)行測(cè)試，不同的是溫度應(yīng)該是25攝氏度(V)并且時(shí)間應(yīng)該是5分鐘時(shí)，塌落度≥2.5毫米(mm)。
[0005]第三，本發(fā)明為制備第一或第二組合物的方法，該方法包括:在封端有效的條件下使運(yùn)動(dòng)粘度為10，000厘沲(CSt)至100，OOOcSt的末端帶羥基的聚二有機(jī)硅氧烷(H0E聚合物)與封端/清除有效量的SCSI接觸以得到成分(A);在處理有效的條件下使未處理的二氧化硅與處理/清除有效量的SCS2和活化有效量的水(H20)接觸以得到成分(B);使成分(A)與成分⑶接觸以得到成分(A)和⑶的均勻預(yù)混物；以及使成分(A)和⑶的均勻預(yù)混物與固化催化劑成分(C)接觸以得到該第一或第二組合物。
[0006]第四，本發(fā)明為通過使該第一組合物或第二組合物固化而制備的固化材料。
[0007]第五，本發(fā)明為包括基材和與之有效接觸的該第一組合物或第二組合物或該固化材料的制品。
[0008]每種組合物尤其是可固化為和可用作粘合劑、涂料或密封劑。
【具體實(shí)施方式】
[0009]以引用的方式將
【發(fā)明內(nèi)容】
和說明書摘要并入本文。第二組合物中的“基本上由…組成”意指第二組合物缺少為運(yùn)動(dòng)粘度>0cSt且〈10，OOOcSt的流化劑(即粘度降低添加劑)的添加成分(流化劑和成分(D)在后面進(jìn)行描述)。
[0010]“可”賦予一種選擇并且絕不是必要的?！?+”意指至少兩個(gè)?！叭芜x”意指是不存在的，或者是存在的?！癠，Q)”意指a, Q，指示末端取代。若標(biāo)準(zhǔn)的測(cè)試方法(如ASTM測(cè)試方法)可提供兩種或更多種測(cè)試方式，則除非本文另外指明，否則選擇第一種方式。“接觸”包括均勻地混合在一起。當(dāng)在有形物體在物理上鄰近的意義上使用時(shí)，“在…之上”是指與之直接物理接觸?！坝行Ы佑|”包括粘附、涂覆、填充或密封接觸。除非另有說明，否則所有“wt%”(重量百分比)是基于用于制備每種組合物的所有成分的總重量，該總重量加起來為100wt%?！疤幚淼摹睘榉枪矁r(jià)鍵合或共價(jià)鍵合，或它們的任何2+組合。
[0011]本發(fā)明人認(rèn)識(shí)到現(xiàn)有技術(shù)的二氧化硅填充的有機(jī)硅組合物的問題。沒有流化劑的話，在環(huán)境溫度下它們會(huì)快速膠凝或具有〈2.0mm的塌落度。這使得它們不適于需要較高流動(dòng)性和/或自流平性的窄接縫密封和/或某些傳送或制造單元操作、涂料和粘合劑施加。另外，流化劑滲出現(xiàn)有技術(shù)的組合物或弱化現(xiàn)有技術(shù)的組合物，或不利地引起它們脫粘、浮色、斷裂和/或收縮。
[0012]本發(fā)明解決的問題之一是提供供選擇的二氧化硅填充的有機(jī)硅組合物以及制備該組合物的方法，出乎意料的是，該組合物在沒有流化劑的情況下在環(huán)境溫度(如25°C_27°C)下可實(shí)現(xiàn)特性(a)的高塌落度?！傲骰瘎笔钦扯冉档吞砑觿?，為與成分(A)至
(D)截然不同的物質(zhì)，其已添加至第一或第二組合物且不作為副產(chǎn)物在第一或第二組合物中產(chǎn)生，并且具有>0至< 10，OOOcSt或>0至< 1，OOOcSt的運(yùn)動(dòng)粘度。該意外發(fā)現(xiàn)的解決方案包含上述活化有效量的水、成分(A)中輕微過量于用于封端HOE聚合物的量的SCSI以及成分(B)中輕微過量于用于制備每種組合物中的經(jīng)處理的二氧化硅的量的SCS2，該方法以使得能在無流化劑的情況下實(shí)現(xiàn)特性(a)的高塌落度的方式進(jìn)行。輕微過量為水分清除有效量。如果成分(A)初始將不含輕微過量的SCSI，則所得的不含流化劑的組合物通常將不具有塌落特性(a)。如果不使用活化有效量的水(即如果使用無水的未處理的二氧化硅(即0wt%的水)或?qū)嵸|(zhì)上干燥的未處理的二氧化硅(即〈0.50wt%的水)而不添加活化有效量的水至該處理反應(yīng)物,或如果使用潤濕的未處理的二氧化硅(即>3.wt%的水，例如3.4wt%),則該處理反應(yīng)混合物會(huì)不利地變稠至每種組合物將缺少特性(a)的程度。如果缺少SCS2，則未處理的二氧化硅可能仍未被處理或可能被不充分地處理(來達(dá)到足夠的塌落度)。成分(A)和(B)的均勻預(yù)混物也預(yù)計(jì)具有特性(a)。
[0013]實(shí)現(xiàn)特性(a)的另一解決方案可包括就地生成該封端反應(yīng)產(chǎn)物并將它們用于用來制備成分(B)的處理步驟，或者就地生成該處理反應(yīng)產(chǎn)物并將它們用于用來制備成分
(A)和⑶的均勻預(yù)混物的混合步驟，或者這兩種情況。
[0014]本發(fā)明的各方面可獨(dú)立地解決另外的問題并且具有另外的優(yōu)點(diǎn)。每種組合物還可以獨(dú)立地具有特性(b)、(c)和(d)中的一者、或兩者、或每一者。特性(b)為在根據(jù)ASTMD542-00 (2006) (Standard Test Method for Index of Refraction of TransparentOrganic Plastics (透明有機(jī)塑料折射率的標(biāo)準(zhǔn)測(cè)試方法))測(cè)量時(shí),2.0毫米(mm)或更小厚度下的初始透光率大于95%，或者透光率(透明度)定性高于在相同條件下測(cè)試的DowCorning?1199有機(jī)娃玻璃密封劑(Silicone Glazing Sealant)的透光率(透明度)。特性(c)為當(dāng)如針對(duì)特性(a)進(jìn)行測(cè)試時(shí)塌落度的保持> 2.5mm，該塌落度的保持為在無水/無醇條件下于25°C保存組合物> 30天后。塌落率保持特性(c)指示保質(zhì)期并且在組合物已保存≥ 30天、或≥60天、或≥ 300天后測(cè)定。特性(d)為≤ 15分鐘的絕對(duì)固化速度(ASTM C679-03(2009) el, Standard Test Method for Tack Free Time of ElastomericSealants (彈性體密封劑消粘時(shí)間的標(biāo)準(zhǔn)測(cè)試方法))，或者≤ 30分鐘的消粘時(shí)間(ASTMD2377-00(2008), Standard Test Method for Tack Free Time of Caulking Compoundsand Sealants (填縫配混物和密封劑消粘時(shí)間的標(biāo)準(zhǔn)測(cè)試方法))。每種組合物可包括至少(a)和(b)、或至少(a)和(C)、或至少(a)和(d)、或至少(a)、(b)和(C)、或至少(a)、(b)和⑷、或至少(a)、(c)和⑷、或(a)、(b)、(c)和⑷。尚未完全理解本發(fā)明實(shí)現(xiàn)特性(a)以及任選的(b)至⑷的原因。
[0015]實(shí)現(xiàn)特性(C)的解決方案之一是當(dāng)該方法的封端步驟采用無未處理的二氧化硅的HOE聚合物并使SCSI和SCS2同時(shí)接觸HOE聚合物時(shí)。這里該封端步驟可有利地采用0.8至3.0wt%、或處于該范圍最大值≤2.9wt%、或≤2.0wt%內(nèi)，以及或者處于該范圍最小值≥1.0wt%、或≥1.5wt%內(nèi)的保持塌落度的SCSI和SCS2總wt%。如果在不存在未處理的二氧化硅的條件下將>4或>3總wt%的SCS1+SCS2同時(shí)添加至HOE聚合物，則該組合物初始可能會(huì)或可能不會(huì)滿足塌落特性(a)，但是可能逐漸硬化并且當(dāng)在25°C下保存>7天、或>60天、或>300天時(shí)不保持塌落度(參見特性(C))?；蛘咄ㄟ^在封端步驟中，首先將HOE聚合物置于與未處理的二氧化硅的均勻摻合料中，然后使SCS1+SCS2同時(shí)與之接觸；或者，通過在處理步驟中，在存在成分(A)的情況下使未處理的二氧化硅和SCS2接觸在一起來實(shí)現(xiàn)
(c)。
[0016]實(shí)現(xiàn)特性(C)的另一解決方案可包括這樣的方法的一個(gè)方面:該方法包括通過工序(aa)、(bb)、(cc)或(dd)制備成分(A)和(B)的均勻預(yù)混物的有效添加順序。工序(aa)為:(i)使封端/清除有效量的SCSI與包含HOE聚合物、未處理的二氧化硅和活化有效量的H20的預(yù)處理混合物接觸以得到包含成分(A)和未處理的二氧化硅的混合物；然后(ii)使處理/清除有效量的SCS2與(aa) (i)的混合物(即與其中的未處理的(或未充分處理的)二氧化硅)接觸以得到成分(A)和(B)的均勻預(yù)混物。工序(bb)為(i)使封端/清除有效量的SCSI與HOE聚合物接觸以得到包含成分(A)的混合物；然后(ii)使處理/清除有效量的SCS2接觸(bb) (i)的混合物；然后(iii)將未處理的二氧化硅和活化有效量的H2O添加至(bb) (ii)的混合物以得到成分(A)和⑶的均勻預(yù)混物。工序(cc)為⑴使封端/清除有效量的SCSI與HOE聚合物接觸以得到包含成分(A)的混合物；然后(ii)使未處理的二氧化硅和活化有效量的H2O接觸(cc) (i)的混合物；然后(iii)將處理/清除有效量的SCS2添加至(cc) (ii)的混合物以得到成分(A)和(B)的均勻預(yù)混物。工序(dd)為(i)使封端/清除有效量的SCSI和處理/清除有效量的SCS2與HOE聚合物、未處理的二氧化硅和活化有效量的H2O的均勻摻合料接觸以得到成分(A)和⑶的均勻預(yù)混物?；蛘?，添加順序可包括工序(aa)、(bb)或(cc);或者(aa)、(bb)或(dd);或者(aa)、(cc)或(dd);或者(bb)、(cc)或(dd);或者(aa)或(bb);或者(aa)或(cc);或者(aa)或(dd);或者(bb)或(cc);或者(bb)或(dd);或者(cc)或(dd)。
[0017]不受理論束縛，制備該組合物的方法產(chǎn)生作為方法限定的產(chǎn)品(product-by-process)的組合物,其有利地影響至少一種所形成的成分(如硅烷處理的二氧化硅)的結(jié)構(gòu)使得該組合物初始具有特性(a):當(dāng)如ASTM D2202-00(2010)中所述進(jìn)行測(cè)試，不同的是溫度應(yīng)該是25攝氏度(V )且時(shí)間應(yīng)該為5分鐘時(shí)，塌落度≥ 2.5毫米(mm)。塌落特性(a)和(c)根據(jù)美國建筑制造商協(xié)會(huì)(American Architectural ManufacturersAssociation, AAMA)改良測(cè)試法(AAMA800-05, Voluntary Specifications and TestMethods for Sealants (密封劑的推薦規(guī)范和測(cè)試方法)，2005年公布)的AAMA803.3 (II型)Self-Leveling Narrow Joint Seam Sealers (自流平窄接縫密封劑)來測(cè)定，其中執(zhí)行ASTM D2202-00 (2010) (Standard Test Method for Slump of Sealants (密封劑塌落的標(biāo)準(zhǔn)測(cè)試方法))方法，不同的是溫度應(yīng)該為25°C或者25°C ±3°C，并且時(shí)間應(yīng)為5分鐘，這時(shí)記錄單位為毫米的塌落距離。為了本發(fā)明的目的，25°C下在< 5分鐘內(nèi)任何> 2.5mm的塌落均通過AAMA改良測(cè)試法。AAMA改良測(cè)試法特別可用于測(cè)定每種組合物的自流平和塌落的程度以及其用來密封被機(jī)械限制移動(dòng)的窄接縫的適合度，尤其是用于密封窄接縫以防止空氣、水的滲透或者空氣和水的泄漏。窄接縫可具有>0至< 5_的寬度。每種組合物可容易地配制為在各種情況下(如用于垂直或水平接縫、窄或?qū)挼慕涌p的情況)下具有所需的塌落度，如通過變更未處理的二氧化硅的表面積或量、變更HOE聚合物的運(yùn)動(dòng)粘度、變更使得能塌落的SCS1+SCS2總wt%或上述情況的任何2+組合。每種組合物可具有< 150mm、或≤ 110mm、或< 75mm、或< 50mm的最大塌落度；或者具有≤3.0mm、或≤10mm、或≤20mm、或≤ 50mm的最小塌落度，或者它們的任何2+組合。有利的是，每種組合物可使得能在缺少作為流化劑的不同成分的情況下自流平和窄接縫的充分填充。本發(fā)明還為這樣一種方法:該方法包括將第一或第二組合物施加至基材的表面，任選讓施加的組合物自流平，然后使該任選自流平的組合物固化以得到包括該固化材料的制品。
[0018]出乎意料的是，可通過添加順序有利地調(diào)節(jié)每種組合物的特性(d)固化速度(ASTM C679-03(2009)el)和消粘時(shí)間(ASTM D2377-00 (2008))。與包括在存在未處理的二氧化硅的情況下或在存在與未處理的二氧化硅的摻合料的情況下封端HOE聚合物的該方法的較慢方面的固化速度和消粘時(shí)間(對(duì)于較慢的固化應(yīng)用是所需的)相比，包括在添加未處理的二氧化硅之前封端HOE聚合物的該方法的較快方面使固化速度增加而消粘時(shí)間減少(對(duì)于快速固化應(yīng)用是所需的)。與較慢方面方法的固化速度和消粘時(shí)間相比，較快方面方法的固化速度和消粘時(shí)間可以是快> 2倍、或快> 3倍、或快> 4倍、或快> 5倍、或快> 7倍、或快≤10倍；并因而消粘時(shí)間分別可以是短>0%且≤50%、或短≤33%、或短≤25%、或短< 20%、或短< 14%、或短< 10%。固化速度可以是絕對(duì)固化速度、相對(duì)固化速度或這二者。固化速度類似于消粘時(shí)間，以分鐘為單位給出，其中較少的分鐘數(shù)意指較高的固化速度。絕對(duì)固化速度或消粘時(shí)間可以是>0且< 40分鐘、或< 30分鐘、或< 29分鐘、或< 10分鐘。對(duì)于期望較快的固化速度和減少的消粘時(shí)間的應(yīng)用，該方法有利地采用包括工序(bb)或(cc)、或(bb)、或(cc)的較快方面方法。對(duì)于期望較慢的相對(duì)和絕對(duì)固化速度和消粘時(shí)間的應(yīng)用，該方法有利地采用包括工序(aa)或(dd)、或(aa)、或(dd)的較慢方面方法。
[0019]成分(A)包含SiOE聚合物和水分清除有效量的SCSI (未反應(yīng)的SCSI或原位的來自其的中間體)，并且可另外包括一種或多種封端反應(yīng)副產(chǎn)物。SiOE聚合物可以是未共混的或者是兩種或更多種不同SiOE聚合物的共混物。SiOE聚合物包含共價(jià)鍵合至該聚二有機(jī)硅氧烷的不同末端硅原子的兩個(gè)甲硅烷基封端的氧原子基，或者由共價(jià)鍵合至該聚二有機(jī)硅氧烷的不同末端硅原子的兩個(gè)甲硅烷基封端的氧原子基組成。“甲硅烷基”意指鍵合至3個(gè)相同的或不同的單價(jià)含碳原子基團(tuán)的碳原子的單價(jià)硅原子，如((C1-C6)雜烴基)3Si0-或((C1-C6)烴基)3Si0-，如(C1-C4烷基)3Si0-。SiOE聚合物可由后面描述的HOE聚合物中的任一者制備，例如SiOE聚合物可以是末端帶甲硅烷氧基的聚二烷基硅氧烷，如具有末端封端基團(tuán)((C1-C6)雜烴基)3SiO-或((C1-C6)烴基)3SiO-，如(C1-C4 烷基)3SiO-。
[0020]SiOE聚合物可通過在封端有效條件下使封端/清除有效量的SCSI和HOE聚合物接觸在一起來制備。封端有效條件包括后面描述的反應(yīng)溫度和時(shí)間并且可包括無水氣氛(如無水惰性氣體或干燥氣體)。封端反應(yīng)實(shí)質(zhì)上用SCSI對(duì)HOE聚合物的羥基基團(tuán)進(jìn)行封端，使得產(chǎn)生SiOE聚合物。SiOE聚合物每分子平均具有> 1.9、或> 1.95、或> 1.98、或2.0個(gè)甲硅烷基封端的氧原子基(封端的羥基部分)。
[0021]成分(B)包含硅烷處理的二氧化硅(經(jīng)處理的二氧化硅)和水分清除有效量的SCS2 (未反應(yīng)的SCS2或原位的來自其的中間體)，并且可還包括一種或多種處理反應(yīng)副產(chǎn)物以及任選的封端反應(yīng)副產(chǎn)物。經(jīng)處理的二氧化硅可通過在處理有效條件下使處理/清除有效量的SCS2、活化有效量的水和未處理的二氧化硅接觸在一起而制備。處理有效條件可包括后面描述的反應(yīng)溫度和時(shí)間以及無水氣氛(如無水惰性氣體或干燥氣體)。
[0022]HOE聚合物的運(yùn)動(dòng)粘度可根據(jù)測(cè)試方法ASTM_D445_lla (Standard Test Methodfor Kinematic Viscosity of Transparent and Opaque Liquids(and Calculationof Dynamic Viscosity)(透明和不透明液體運(yùn)動(dòng)粘度的標(biāo)準(zhǔn)測(cè)試方法(以及動(dòng)力粘度的計(jì)算)))，例如在25°C下測(cè)定。在上述范圍內(nèi)，最大運(yùn)動(dòng)粘度可以為< 80，000cSt、或(60，OOOcSt,或(55，OOOcSt,或(42，OOOcSt,或(30，OOOcSt,或(20，OOOcSt0 在上述范圍內(nèi)，最小運(yùn)動(dòng)粘度可以為≥ll，000cSt、或≥12，000cSt、或≥15，000cSt、或≥ 20，OOOcSt0 該運(yùn)動(dòng)粘度可以為 100，OOOcSt 至 80，OOOcSt、或 80，000 至 60，OOOcSt、或60，OOOcSt 至 40，OOOcSt (如 55，OOOcSt 至 42，OOOcSt)、或 40，OOOcSt 至 20，OOOcSt、或20，OOOcSt至10，OOOcSt (如19，OOOcSt至12，OOOcSt)。HOE聚合物可以是未共混的或者是兩種或更多種不同HOE聚合物的共混物。HOE聚合物包含共價(jià)鍵合至該聚二有機(jī)硅氧烷的不同末端硅 原子的兩個(gè)HO-基團(tuán)，或者由共價(jià)鍵合至該聚二有機(jī)硅氧烷的不同末端硅原子的兩個(gè)HO-基團(tuán)組成。除了它們的末端基團(tuán)之外，SiOE聚合物的聚二有機(jī)硅氧烷可以與HOE聚合物的聚二有機(jī)硅氧烷相同(封端反應(yīng)、處理反應(yīng)或這二者可化學(xué)修飾該聚二有機(jī)娃氧烷)。該聚二有機(jī)硅氧烷可以是無環(huán)的、或環(huán)狀的、或無環(huán)且分支的、或無環(huán)且線性的(直鏈)。除了它們的(《，Q)-末端基團(tuán)，聚二有機(jī)硅氧烷獨(dú)立地可以是聚二(C1-C7)烴基)硅氧烷，其中每個(gè)(C1-C7)烴基獨(dú)立地是相同或不同。聚二(C1-C7)烴基)硅氧烷可以是表示SR2Si02/2的雙官能⑶硅氧烷單元，其中每個(gè)R獨(dú)立地為(C「C7)烴基。該聚二有機(jī)硅氧烷的至少一個(gè)有機(jī)基(即(C1-C7)烴基(R)基團(tuán)中的一者或多者)可以用氟代基取代(如氟甲基或氟苯基)；或者，每個(gè)有機(jī)基可以是未取代的。每個(gè)未取代的有機(jī)基獨(dú)立地可以是未取代的(C1-C7)烷基、未取代的(C2-C7)烯基(如乙烯基或烯丙基)、未取代的(C3-C7)環(huán)烷基(如環(huán)丙基)、未取代的苯基或未取代的芐基。聚二(C1-C7)烴基)硅氧烷可以是聚二(C1-C7)烷基硅氧烷、或聚二((C5-C7)烷基)硅氧烷、或聚二(C1-C4)烷基硅氧烷、或聚二((C1-C3)烷基)硅氧烷、或聚二((C1-C2)烷基)硅氧烷、或聚二乙基硅氧烷、或聚(乙基、甲基)硅氧燒、或聚二甲基硅氧烷。該聚二有機(jī)硅氧烷可以具有或者可以不具有< 5wt%、或< lwt%的T、Q或T和Q單元，只要T和/或Q單元不消除本發(fā)明的新穎和創(chuàng)新特性。
[0023] HOE聚合物可通過本領(lǐng)域已知的方法制備，例如對(duì)應(yīng)的二烷基鹵代硅烷的水解和縮合或環(huán)狀聚二有機(jī)硅氧烷(如環(huán)狀聚二烷基硅氧烷)的平衡化?；蛘?，HOE聚合物可以通過末端帶可水解有機(jī)基團(tuán)封端的羥基的聚二有機(jī)硅氧烷的初步水解來制備，其中可水解有機(jī)基團(tuán)通過對(duì)其有效的極小量的水分(水)裂解。合適的HOE聚合物是本領(lǐng)域已知的并且可商購獲得(如購自美國密歇根州米德蘭的道康寧公司(Dow Corning Corporation, Midland,Michigan, USA);或美國賓夕法尼亞州莫里斯維爾的蓋勒斯特公司(Gelest, Inc., Morrisville, PA, USA))。方法中采用的以及用于制備組合物的HOE聚合物的量可以為50至95wt%、或60至90wt%、或70至90wt% (如71至86wt%)、或80至90wt% (如84至86wt%)或它們的任何2+組合。
[0024]SCSI和SCS2可以相同，或者可以不同。SCSI和SCS2每一者獨(dú)立地為具有直接鍵合至I個(gè)烴基(如烷基或烯基)和3個(gè)可水解基團(tuán)的硅原子(Si);或直接鍵合至I個(gè)雜烴基(包含碳、氫和至少一個(gè)雜原子N、0、S或P并且經(jīng)由碳中的一者鍵合至Si的單價(jià)化合物，如3- 二甲基氨丙基)和3個(gè)可水解基團(tuán)的Si ;或直接鍵合至4個(gè)可水解基團(tuán)的Si的分子。在封端或處理有效條件下每個(gè)可水解(自Si水解)的基團(tuán)獨(dú)立地可與水反應(yīng)或可被水取代。SCSI和SCS2的每個(gè)可水解基團(tuán)可獨(dú)立地為:鹵素原子、甲基乙酰胺基、乙酰胺基、酰氧基、烷氧基、酰胺基、氨基、氨氧基、羥基、肟基或酮肟基。鹵素原子可以是氯代基；酰氧基可以是乙酰氧基；烷氧基可以是甲氧基、乙氧基、基于乳酸甲酯的烷氧基(如CH3O2CC(H)(CH3)O-)或基于乳酸乙酯的烷氧基(如基于(L)-乳酸乙酯的烷氧基);酰胺基可以是基于羧基的，如乙酰胺基』虧基可以是CH2NO-或CH3CHNO-;而酮肟基可以是(C「C3)烷基)2CN0_(如(CH3)2CNO-, (CH3CH2)CH3CNO-或(CH3CH2)2CNO-X每個(gè)可水解基團(tuán)可以是基于乳酸乙酯的烷氧基、或肟基、或酮肟基。氨基部分可以是伯氨基(H2N-)、仲氨基(如CH3HN-和CH3CH2HN-)或叔氨基(如(CH3)2N-和CH3CH2(CH3)N-);或者伯氨基；或者仲氨基。氨基部分可缺少季氨基部分。SCSI或SCS2中各氨基部分可獨(dú)立地經(jīng)由0至5個(gè)碳原子、或0個(gè)碳原子、或I至5個(gè)碳原子鍵合至硅原子(如(氨基部分)_S1、(氨基部分)-C-S1、(氨基部分)-C-C-S1、(氨基部分)-C-C-C-S1、(氨基部分)-C-C-C-C-Si或(氨基部分)-C-C-C-C-C-Si )。如果適用的話，SCSI和SCS2每 一者可具有<500g/mol或<400g/mol的化學(xué)式平均分子量或重均分子量。
[0025]可以選擇在各種情況下具有適當(dāng)反應(yīng)性的SCSI和SCS2。對(duì)于用于對(duì)HOE聚合物和任何未處理的二氧化硅或SCS2的均勻混合物中的HOE聚合物進(jìn)行封端的SCSI，可能有利的是分別選擇與HOE聚合物的末端羥基的反應(yīng)性比與未處理的二氧化硅的反應(yīng)性更高的SCSI或與HOE聚合物的末端羥基的反應(yīng)性比SCS2與HOE聚合物的末端羥基的反應(yīng)性更高的SCSI，或這二者。這類反應(yīng)性更高的SCSI的例子為乙烯基三(酮肟基)硅烷、四(酮肟基)硅烷以及它們的混合物。如果SCSI與該末端羥基的反應(yīng)慢于SCS2與該末端羥基的反應(yīng)，則可在添加SCS2之前添加SCSI并讓其與HOE聚合物完全反應(yīng)。
[0026]SCSI的封端/清除有效量為足以既對(duì)HOE聚合物進(jìn)行封端，并在封端后又清除可能會(huì)進(jìn)入該組合物的任何水分的量。取決于三官能或四官能SCSI中反應(yīng)性官能團(tuán)的摩爾當(dāng)量，SCSI對(duì)HOE聚合物的輕微過量可能會(huì)變動(dòng)。HOE聚合物通常每分子平均具有2摩爾的HO-基團(tuán)。待封端的羥基的平均數(shù)目可容易根據(jù)HOE聚合物的數(shù)均分子量(Mn)確定，其中Mn通過凝膠滲透色譜法或通過具體HOE聚合物的運(yùn)動(dòng)粘度與其Mn的已知相關(guān)性來確定。封端進(jìn)程可通過核磁共振(NMR)譜(如1H-NMR或13C-NMR)、傅里葉變換紅外光譜(FT-1R)或用一氯化碘滴定羥基來監(jiān)測(cè)。封端/清除有效量的SCSI可以是SCSI的摩爾數(shù)與HOE聚合物的羥基的摩爾數(shù)之比為1.01至2.0，或者在該范圍中最大值< 1.9、或< 1.7 ;以及或者在該范圍中最小值≤1.05、或≤1.1、或≤1.2?；蛘?，每10(^%的每種組合物，SCSI的封端/清除有效量為0.75至7wt%，或者在該范圍中最大值< 5wt%、或< 3wt%、或< 2wt% ；以及或者在該范圍中最大值≤0.90wt%、或≤lwt%,包括它們的任何2+組合?；蛘?帶入成分(A)中的清除有效量(輕微過量)的SCSI可以為>0wt%至< 3wt%、或>0wt%至< 2wt%、或>0wt%至< lwt%、* >0wt%至< 0.9wt%或任何它們的組合。如果SCSI在處理步驟中用盡而未將輕微過量的SCSI帶入每種組合物也是可以的。某些SCSI可能會(huì)在處理反應(yīng)后存留下來并且可存在于組合物中。封端/清除有效量的SCSI的任何存留部分(殘余部分)可構(gòu)成或可以是水分清除有效量的SCSI?；蛘?，可單獨(dú)將水分清除有效量的SCSI添加至該組合物。
[0027]SCS2的處理/清除有效量為足以既處理所述二氧化硅，并在處理后，又清除可能會(huì)進(jìn)入組合物的任何水分的量。該量可以是>0wt%至5wt%、或2至4wt%的SCS2。在形成成分(B)后，剩余用于水分清除的輕微過量的SCS2可以是>0wt%至3wt%、或< 2wt%、或(lwt%、或≤0.5wt%、或≤0.2wt%。或者，處理/清除有效量的SCS2可以是I至5wt%、或2至4wt%、或2.1至3.5wt% ;或者≤和≤的任何組合(如2.0至3.9wt%)，包括它們的任何2+組合。某些SCS2可能會(huì)在處理反應(yīng)后存留下來并且可存在于組合物中。處理/清除有效量的SCS2的存留部分(殘余部分)可構(gòu)成或可以是水分清除有效量的SCS2。至少一些SCS1、SCS2或SCSI和SCS2 二者可在處理反應(yīng)后存留下來并且可存在于組合物中。
[0028]某些SCSI和SCS2可能是特別有用的。SCSI可以是(C2-C4)烯基三(酮肟基)硅烷、四(酮肟基)硅烷或它們的混合物；并且SCS2可以是(C2-C4)烯基三(酮肟基)硅烷、四(麗廂基)硅烷、烷基二(麗廂基)硅烷、烷基二(烷基乳酸酷基)硅烷(alkyltri (alkyllactate) silane)、(C2-C4)烯基三(烷基乳酸酯基)硅烷、四(烷基乳酸酯基)硅烷或它們?nèi)魏味呋蚋嗾叩幕旌衔?。其中每種酮肟基是基于二甲基酮、甲基乙基酮或二乙基酮。(C2-C4)烯基可以是4-丁烯、1-丁烯、烯丙基或乙烯基；或者烯丙基；或者乙烯基。SCSI可以是乙烯基三(酮肟基)硅烷、或四(酮肟基)硅烷或它們的混合物。SCS2可以是乙烯基三(酮肟基)硅烷、或四(酮肟基)硅烷、或烷基三(酮肟基)硅烷、或烷基二(烷基乳酸酷基)硅烷、或乙烯基二(烷基乳酸酷基)硅烷、或四(烷基乳酸酷基)硅烷、或它們?nèi)魏蝺烧呋蚋嗾叩幕旌衔铩Ｃ糠N酮肟基可以是基于二甲基酮、或甲基乙基酮、或二乙基酮。SCSI可為乙烯基三(甲基乙基酮肟基)硅烷、乙烯基三(二甲基酮肟基)硅烷、乙烯基三(二乙基酮肟基)硅烷、四(甲基乙基酮肟基)硅烷或它們?nèi)魏味呋蚋嗾叩幕旌衔?。SCS2可為乙烯基二(甲基乙基麗月虧基)硅烷、乙烯基二( 二甲基麗]3虧基)娃烷、乙烯基三(二乙基酮肟基)硅烷、四(甲基乙基酮肟基)硅烷、甲基三(甲基乙基酮肟基)硅烷、甲基二( 二甲基麗]3虧基)硅烷、甲基二( 二乙基麗]3虧基)硅烷、乙基二(甲基乙基麗月虧基)硅烷、乙基二( 二甲基麗]3虧基)硅烷、乙基二( 二乙基麗]3虧基)硅烷、甲基二(乳酸乙酷基)硅烷、乙烯基二(乳酸乙酷基)硅烷、四(乳酸乙酷基)硅烷、或它們的任何2+混合物。合適的SCSI和SCS2是本領(lǐng)域已知的并且可商購獲得(如購自道康寧公司或蓋勒斯特公司)或可容易通過本領(lǐng)域已知的方法制備，如使可水解基團(tuán)的共軛酸形式與烴基三氯硅烷或四氯硅烷反應(yīng)。
[0029]活化有效量的水可相對(duì)于未處理的二氧化硅的量給予并且可以為.55被％至〈2.9wt%，或者在該范圍中最小值≤0.64wt%、或≤0.80wt%、或≤1.00wt% ;以及或者在該范圍中最大值≤2.0wt%、或≤1.8wt%、或≤1.6wt% ;或者范圍為0.7(^七％至〈1.9wt%、或0.8?^%至< 1.6wt%、或 1.0?^%至< 1.6wt%、或 0.8?^%至< 1.2wt%,全部均基于未處理的二氧化硅和水的總重量。可將水作為與未處理的二氧化硅分開的成分添加，或者作為未處理的二氧化硅上可逆吸附的水(游離水)添加，或者從作為水釋放劑的單獨(dú)成分添加，或上述情況的任何組合。因而，活化有效量的水為處理反應(yīng)混合物中，未處理的二氧化硅上的游離水(如果有的話)的量和作為液體水添加的水(如果有的話)的量之和。例如，使用IOg含有0.1Og游離水的未處理的二氧化硅具有0.10wt%的游離水，而使用9.90g無水的未處理的二氧化硅和0.1Og液體水可能是一樣的。水可在制備成分(A)之前或者在這之后添加?？刹捎脽o水的未處理的二氧化硅和含水的未處理的二氧化硅的組合，只要含水的未處理的二氧化硅中(并因而處理反應(yīng)混合物中)的總游離水是活化有效量。未處理的二氧化硅的游離水含量可使用市售的重量法濕度分析儀根據(jù)ASTM-D280-01(2007) (Standard Test Methodsfor Hygroscopic Moisture(and Other Matter Volatile Under the Test Conditions)in Pigments (顏料中濕存水(和測(cè)試條件下的其他揮散物質(zhì))的標(biāo)準(zhǔn)測(cè)試方法))測(cè)定，其中通常將未處理的二氧化硅加熱至110°C直至重量損失穩(wěn)定并計(jì)算重量差值，將該差值用于測(cè)定從未處理的二氧化硅損失的游離水的量。水可以是未純化的，或者是純化水(如自來水、去離子水或蒸餾水)。
[0030]未處理的二氧化硅可以是微粒二氧化硅化合物，其表面積為50平方米/克(m2/g)至600m2/g，或者在該范圍中最大值≤400m2/g、或≤200m2/g ;以及或者在該范圍中最小值≤80m2/g、或> IOOmVgo未處理的二氧化娃可具有30至150千克/立方米(kg/m3)、或40至140kg/m3、或50至120kg/m3的堆積密度。表面積和堆積密度可根據(jù)ASTM C1240-11(Standard Specification for Silica Fume Used in Cementitious Mixtures (7jC泥混合物中使用的硅粉的標(biāo)準(zhǔn)規(guī)范))測(cè)定。未處理的二氧化硅在20°C下可具有2.1至2.3克/立方厘米(g/cm3)、或 2.2g/cm3 的密度。通過 ASTM D6739-11 (Standard Test Method forSilica pH Value (二氧化硅pH值的標(biāo)準(zhǔn)測(cè)試方法))測(cè)定，未處理的二氧化硅可具有酸堿度(P?值。未處理的二氧化硅的pH可以為pH3.6至pH4.5、或pH3.7至pH4.4、或pH3.8至pH4.3。未處理的二氧化硅可具有表面積、堆積密度、密度和pH的組合。未處理的二氧化硅可以是無水形式(只要單獨(dú)添加活化有效量的水)，或者是具有如前面所述的活化有效量的水的含水形式。如果其首先在例如烘箱或真空烘箱中充分干燥的話，可以使用有超過活化有效量的水吸附于其上的未處理的二氧化硅。未處理的二氧化硅的形式可以是熱解法二氧化硅(也稱為熱解二氧化硅)、或二氧化硅氣凝膠、或二氧化硅干凝膠、或沉淀二氧化硅。未處理的二氧化娃可以是熱解法二氧化娃，如Synthetic Amorphous, Pyrogenic Silica (合成的無定形熱解二氧化硅)(CAS112945-52-5)。合適的未處理的二氧化硅是本領(lǐng)域已知的；例如美國馬薩諸塞州比爾里卡的卡伯特公司的CAB-O-SIL熱解法二氧化硅，如CAB-O-SIL熱解法二氧化硅 L-50、L-60、L-90、LM-130、LM-150、M-5、M-5K、PTG、MS-55、H-5、H-7D、HS-5、EH-5、LM-130D、LM-150D、M-7D、MS-75D、S-17D、HP-60、M-8D、EL-1000、EL-2000、MS-35、H300、EL-90和EL-100。方法中采用的以及用于制備每種組合物的未處理的二氧化硅加活化有效量的水的量可以為I至20wt%，或者在該范圍內(nèi)最大值≤15wt%、或≤12wt%、或≤llwt% ;以及或者在該范圍內(nèi)最小值≤4wt%、或≤5wt%、或≤6wt%、或≤8wt% ;或者它們的任何2+組合 o[0031]成分(C)為固化催化劑。固化催化劑可以是有效用于促進(jìn)縮合固化性聚有機(jī)硅氧烷組合物的交聯(lián)(如增加固化速度或縮短消粘時(shí)間)的任何合適的物質(zhì)。固化催化劑可以任何合適的催化有效量用于每種組合物中。催化有效量可以為> 0.001wt%至5wt%，或在該范圍中最小值≤0.05wt%、或≤0.10wt%、或≤0.15wt% ;以及或者在該范圍中最大值(2wt%、或≤lwt%、或≤0.50wt%、或≤0.20wt% ;或者它們的任何2+組合。固化催化劑可包含金屬的羧酸鹽、錫化合物、鈦化合物或鋯化合物。該羧酸鹽的金屬可以是來自電動(dòng)序金屬中鉛至錳(包括鉛和錳)的任一者?；蛘撸煞?C)可包含螯合的鈦化合物、鈦酸酯如四烷氧基鈦酸酯或它們的組合。成分(C)可包含錫化合物如二甲基二新癸酸錫、二丁基二乙酸錫、二丁基二月桂酸錫、二丁基氧化錫、辛酸亞錫、氧化錫或它們的任何2+組合。合適的催化劑的例子在美國專利4，962，076,5, 051，455和5，053，442中公開。合適的固化催化劑可商購獲得(如密蘇里州圣路易斯的西格瑪奧德里奇公司(Sigma-Aldrich Company, St.Louis, Missouri);俄亥俄州哥倫布市的邁圖公司(Momentive, Columbus, Ohio);或賓夕法尼亞州莫里斯維爾的蓋勒斯特公司；所有公司均在美國)或可容易通過本領(lǐng)域已知的方法制備。
[0032]在與成分(C)接觸之前形成成分(A)和⑶的均勻預(yù)混物。該第一組合物可還包含成分(D)助粘劑，并且該第二組合物可還基本上由成分(D)助粘劑組成，并且每一這種組合物可通過特性(a)來表征。或者，每種組合物可由成分(A)至(C)、或(A)至(D)組成。[0033]成分⑶為助粘劑(一類表面改性劑)，其可改善特性(d)并且不會(huì)阻礙實(shí)現(xiàn)特性(a)至(C)中的至少一者。成分⑶在存在時(shí)，可在添加催化劑(成分(C))至每種組合之前或在添加催化劑(成分(C))至每種組合的同時(shí)添加至每種組合物，并且可以以范圍為0.01至50wt%、或0.1至5wt%、或0.40至3wt%、或它們的任何2+組合的量添加。合適的助粘劑可包括過渡金屬整合物、經(jīng)氧基硅烷如烷氧基硅烷、烷氧基硅烷和羥基官能化聚二有機(jī)硅氧烷的組合、氨基官能化硅烷、不飽和的或環(huán)氧官能化的化合物、不飽和的或環(huán)氧官能化的烷氧基硅烷或它們的組合。合適的過渡金屬螯合物可以是鈦酸酯、鋯酸酯(例如乙酰丙酮鋯)、鋁螯合物(例如乙酰丙酮鋁)以及它們的任何2+組合。合適的環(huán)氧官能化烷氧基硅烷可以是3-縮水甘油氧基丙基二甲氧基硅烷、3-縮水甘油氧基丙基三乙氧基硅烷、(環(huán)氧環(huán)己基)乙基二甲氧基硅烷、(環(huán)氧環(huán)己基)乙基二乙氧基硅烷以及它們的任何2+組合。合適的不飽和烷氧基硅烷可以是乙烯基三甲氧基硅烷、稀丙基二甲氧基硅烷、稀丙基二乙氧基硅烷、己烯基二甲氧基硅烷、十一碳烯基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷以及它們的任何2+組合。助粘劑可以是氨基官能化硅烷。氨基部分可以是伯氨基(H2N-)、仲氨基(如CH3HN-和CH3CH2HN-)或叔氨基(如(CH3) 2N-和CH3CH2 (CH3) N-);或者伯氨基；或者仲氨基。氨基部分可缺少季氨基部分。合適的氨基官能化硅烷可以是H2N(CH2)2Si(0CH3)3、H2N (CH2) 2Si (OCH2CH3) 3、H2N (CH2) 3Si (OCH3) 3、H2N (CH2) 3Si (OCH2CH3) 3、CH3NH (CH2) 3Si (OCH3) 3、CH3NH (CH2) 3Si (OCH2CH3) 3、CH3NH (CH2) 5Si (OCH3) 3、CH3NH (CH2) 5Si (OCH2CH3) 3、H2N (CH2) 2NH (CH2) 3Si (OCH3) 3、H2N (CH2) 2NH (CH2) 3Si (OCH2CH3) 3、CH3NH (CH2) 2NH (CH2) 3Si (OCH3) 3、CH3NH (CH2) 2NH (CH2) 3Si (OCH2CH3) 3、C4H9NH (CH2) 2NH (CH2) 3Si (OCH3) 3、C4H9NH (CH2) 2NH (CH2) 3Si (OCH2CH3) 3、H2N (CH2)2SiCH3 (OCH3) 2、H2N (CH2) 2SiCH3 (OCH2CH3) 2、H2N (CH2) 3SiCH3 (OCH3) 2、H2N (CH2) 3SiCH3 (OCH2CH3) 2、CH3NH (CH2) 3SiCH3 (OCH3) 2、CH3NH (CH2) 3SiCH3 (OCH2CH3) 2、CH3NH (CH2) 5SiCH3 (OCH3) 2、CH3NH (CH2) 5SiCH3 (OCH2CH3) 2、H2N (CH2) 2NH (CH2) 3SiCH3 (OCH3) 2、H2N (CH2) 2NH (CH2) 3SiCH3 (OCH2CH3) 2、CH3NH (CH2) 2NH (CH2) 3SiCH3 (OCH3) 2、CH3NH (CH2) 2NH (CH2) 3SiCH3 (0CH2CH3) 2、C4H9NH(CH2)2NH(CH2)3SiCH3(OCH3)2' C4H9NH(CH2)2NH(CH2)3SiCH3(OCH2CH3)2 以及它們的任何2+組合。成分(D)可以是乙二胺基丙基二甲氧基硅烷、或Y-氨基丙基二乙氧基娃燒、或縮水甘油氧基丙基二甲氧基硅烷、或Y -氣基丙基二乙氧基硅烷、縮水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷和甲基三甲氧基硅烷的混合物、或甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷。
[0034]將該均勻預(yù)混物與成分(C)接觸并混合以得到組合物的基本形式?？稍谔砑映煞?C)之前或與之同時(shí)將成分(D)添加至成分(A)和(B)的均勻預(yù)混物。除了成分(A)至(C)或者(A)至(D)之外，該第一組合物可還包含成分(E)至(T)中的至少一者。除了成分(A)至(C)或者(A)至(D)之外，該第二組合物可還基本上由成分(F)至(Q)和(T)中的至少一者組成。成分(E)至(T):(E)增量劑或增塑劑；(F)填料，如(fl)增強(qiáng)填料、(f2)增容填料、(f3)傳導(dǎo)性填料(如導(dǎo)電、導(dǎo)熱或這二者)；(G)干燥劑；(H)殺生物劑；(I)熱穩(wěn)定劑；(J)阻燃劑；⑷非助粘劑的表面改性劑；(L)增鏈劑；(M)非SCS的填料處理劑；(N)非反應(yīng)性粘結(jié)劑；(0)抗老化添加劑；(P)顏料；(Q)水釋放劑(其將提供活化有效量的水)；(R)流變添加劑；(S)分散劑；(T)增粘劑；以及它們的組合。所述另外的成分(F)至⑴彼此之間以及與成分(A)至(D)不同并且通常是本領(lǐng)域已知與所述組合物的縮合固化是相容的。當(dāng)成分(E)至(T)中的至少一者(如(F)至(Q)和(T))存在時(shí)，該組合物可能會(huì)或者可能不會(huì)滿足特性(a)、或者(a)和(b)至(d)中的至少一者。各成分的類型或功能之間可存在重疊，因?yàn)楸疚乃龅哪承┏煞挚删哂胁恢挂环N功能。在各種情況下成分(E)至(T)的量可能會(huì)變化，并且通?？梢詾橄嚓P(guān)組合物的I至20wt%。第一組合物中的成分(E)、(R)和(S)可具有> HOE聚合物的運(yùn)動(dòng)粘度的運(yùn)動(dòng)粘度。第一組合物可還包含濃度為5至15wt%的流化劑。流化劑可以是運(yùn)動(dòng)粘度為IOOcSt至1000cSt的聚二甲基硅氧烷流體(如運(yùn)動(dòng)粘度為1000cSt的Dow Corning?200流體)。或者除了成分(A)至⑶之外，第一組合物可缺少，以及第二組合物缺少運(yùn)動(dòng)粘度>0cSt且〈10，OOOcSt的流化劑或添加的粘度降低添加劑，例如缺少增量劑或增塑劑、流變添加劑、或成分(E)、(R)和(S)的分散劑。
[0035]填充的有機(jī)硅組合物的每一者獨(dú)立地可以是從基本上由未反應(yīng)的HOE聚合物、SCS1、SCS2、具有活化有效量的水的未處理的熱解法二氧化硅、助粘劑、催化劑和任選的流化劑組成的成分開始而制備的填充的有機(jī)硅組合物。為方便起見，該組合物實(shí)施例在本文中稱為實(shí)施例X。這里，“基本上由…組成”意指含有<2wt%、或<lwt%、或〈0.5wt%、或〈0.10wt% (如0wt%)的任何其他的添加成分。wt%全部是基于實(shí)施例X的填充的有機(jī)娃組合物的總重量。
[0036]用于制備實(shí)施例X的未反應(yīng)的HOE聚合物可以是運(yùn)動(dòng)粘度為11，OOOcSt至59，OOOcSt、或 12，OOOcSt 至 56，OOOcSt、或 12，500cSt 至 55，OOOcSt 的(a，Q ) - 二羥基-聚二甲基硅氧烷(如 12, 500cSt ((a, Q )-DH-PDMS12 )、或 55，OOOcSt ((a, Q )-DH-PDMS55) ) ?或者用于制備實(shí)施例X的未反應(yīng)的HOE聚合物可以是運(yùn)動(dòng)粘度為40，IOOcSt至45，OOOcSt的(a, Q)-二羥基-聚二乙基硅氧烷(如42，OOOcSt ((a, Q )-DH-PDES42))。用于制備實(shí)施例X的未反應(yīng)的HOE聚合物的量可以為81wt%至89wt%、或82wt%至88wt%、或82.4wt%至87.6wt%。wt% 全部是基于實(shí)施例X的填充的有機(jī)硅組合物的總重量。[0037]用于制備實(shí)施例X的SCSI可以是1.05至1.95wt%、或1.4wt%至1.75wt%、或
.1.59wt% 至 1.69wt% 的 VOS?；蛘?，SCSI 可以為 1.60wt% 至 1.69wt% 的 V0S/T0S 的 4:1wt/wt混合物?；蛘逽CSI可為1.55wt%至1.65wt%的MT15/V0S的1: lwt/wt混合物。wt%全部是基于實(shí)施例X的填充的有機(jī)硅組合物的總重量。
[0038]用于制備實(shí)施例X的SCS2可以為2.01wt%至3.80wt%、或2.10wt%至3.70wt%、或
.2.15wt% 至 3.29wt% 的 MOS，或者 SCS2 可以為 3.lwt% 至 3.4wt%、或 3.21wt% 至 3.29wt% 的MT15。或者 SCS2 可以為 2.6wt% 至 2.8wt%、或 2.7wt% 至 2.8wt%、或 2.71wt% 至 2.79wt% 的M0S/V0S的4: lwt/wt混合物。wt%全部是基于實(shí)施例X的填充的有機(jī)娃組合物的總重量。
[0039]或者，用于制備實(shí)施例X的SCSI和SCS2可以是2.5wt%至5.5wt%、或2.8wt%至
.5.3wt%、或 2.88wt% 至 5.25wt% 的 1: lwt/wt 至 1.5wt/wt 的 VOS 與 MOS 的混合物。wt% 全部是基于實(shí)施例X的填充的有機(jī)硅組合物的總重量。
[0040]用于制備實(shí)施例X的具有活化有效量的水的未處理的熱解法二氧化硅可具有80m2/g 至 220m2/g、或 85m2/g 至 210m2/g、或 90m2/g 至 201m2/g 的表面積；以及 1.01wt% 至
.2.20wt%、或1.10wt%至2.10wt%、或1.16wt%至2.07wt%游離水的游離水含量。wt%全部是基于未處理的熱解法二氧化硅的總重量。
[0041]任選的流化劑在用于制備實(shí)施例X時(shí)，可以是運(yùn)動(dòng)粘度為100cSt至lOOOcSt、或150cSt 至 500cSt、或 175cSt 至 300cSt (如 200cSt),并且濃度為 >0wt% 至 20wt%、或 llwt%至17wt%、或14wt%至16wt%的聚二甲基硅氧烷流體。wt%全部是基于實(shí)施例X的填充的有機(jī)硅組合物的總重量。
[0042]或者，實(shí)施例X的填充的有機(jī)硅組合物可以是后面描述的實(shí)例I至30的可流動(dòng)組合物中的任一者。
[0043]在該方法中，封端反應(yīng)混合物可以含有或可以不含有殘余量的未反應(yīng)的HOE聚合物。
[0044]封端反應(yīng)和處理反應(yīng)可進(jìn)行類似的或不同的一段時(shí)間，這可取決于反應(yīng)時(shí)間、反應(yīng)溫度或混合效率或這些因素的任何兩者或全部。所述反應(yīng)時(shí)間、反應(yīng)溫度和混合效率足以制備具有上述塌落度的組合物。例如，在處理反應(yīng)期間的混合效率或有效性足以產(chǎn)生足夠的剪切應(yīng)力來使任何團(tuán)聚的二氧化硅粒子解團(tuán)聚，從而在解團(tuán)聚的二氧化硅粒子與處理/清除有效量的SCS2和活化有效量的水之間產(chǎn)生緊密的物理接觸。二氧化硅粒子的(解)團(tuán)聚的程度可通過測(cè)量粒度例如用單粒子光學(xué)感測(cè)系統(tǒng)如ACCUSIZER780APS型儀器(美國弗羅里達(dá)州里奇港的粒度分析儀公司(Particle Sizing Systems, PortRichey, Florida, USA))測(cè)量來測(cè)定。作為另一種選擇或除此之外，混合效率可通過測(cè)量混合期間的剪切速率來測(cè)定，例如用DV-1II Ultra流變儀(美國馬薩諸塞州米德保羅的博勒飛工程實(shí)驗(yàn)室公司(Brookfield Engineering Laboratories, Middleboro, Massachusetts，USA))測(cè)定。如果需要，可在特定條件/成分下以及用特定的混合器以不同的混合速度(lx、5x、10x)進(jìn)行數(shù)輪，可容易地從所采用的特定條件/成分的結(jié)果選擇可接受的混合速度。當(dāng)處理反應(yīng)溫度為環(huán)境溫度(如25°C)時(shí)，在一些實(shí)施例中，足夠的剪切速率為≥1,000每秒(sec—1)、或≥ 2，OOOsec'或≥ 2，SOOsec'或≥ 5，OOOsec'該剪切速率的上限可以是20，OOOsec—1、或10，OOOsec'或≤ 8，OOOsec'或≤ 5，OOOsec'超過環(huán)境的處理反應(yīng)溫度可能會(huì)容許使用較低的剪切速率，而低于環(huán)境的反應(yīng)溫度可能會(huì)容許使用較高的剪切速率?；蛘?，可將混合器速度(以每分鐘轉(zhuǎn)數(shù)(rpm)表示)用作剪切速率的替代，其中較高的混合器速度代表較高的剪切速率。當(dāng)處理反應(yīng)溫度為環(huán)境溫度時(shí)，^ 30rpm、或> 35rpm、或≥50rpm、或≥70rpm、或≥IOOrpm的攪拌器速度對(duì)于其是足夠的?；旌纤俣鹊纳舷蘅梢允?00rpm、或≤150rpm、或lOOrpm。超過環(huán)境的處理反應(yīng)溫度可能會(huì)容許使用較低的混合速度，而低于環(huán)境的反應(yīng)溫度可能會(huì)容許使用較高的混合速度。當(dāng)封端和處理反應(yīng)溫度為環(huán)境溫度(如25°C )時(shí)，足以對(duì)HOE聚合物的羥基進(jìn)行封端或?qū)崿F(xiàn)經(jīng)處理的二氧化硅在反應(yīng)混合物中的均勻分散的封端和處理時(shí)間分別是I分鐘至60分鐘。由于較低的混合效率，制備時(shí)間可以比實(shí)驗(yàn)時(shí)間稍長(zhǎng)(如長(zhǎng)10%至100%)。成分(A)和(B)的初始均勻預(yù)混物可快速地形成，但可能會(huì)缺少塌落特性(a)、透光率特性(b)或這二者。然后，持續(xù)混合時(shí)，當(dāng)產(chǎn)生具有至少塌落特性(a)的成分(A)和(B)的均勻預(yù)混物時(shí)，最終達(dá)到最低的處理有效時(shí)間。當(dāng)目測(cè)顯示(A)和(B)的均勻預(yù)混物具有所需的塌落度時(shí)可停止該持續(xù)混合，塌落度通過定期對(duì)處理反應(yīng)混合物進(jìn)行采樣并測(cè)定樣品的塌落度，通常< 30分鐘。隨著額外的混合超過最低處理有效時(shí)間時(shí)，特性(a)或(a)和(b)可持續(xù)改善直到在各種情況下穩(wěn)定在最大值?？裳杆俚匾粋€(gè)接一個(gè)地(使延遲最低)進(jìn)行該方法的任何連續(xù)步驟，以獲得關(guān)于特性(a)或者(a)和(b)的更好結(jié)果。連續(xù)步驟(如混合步驟)之間的任何延遲可以<30分鐘、或< 5分鐘。
[0045]封端反應(yīng)和處理反應(yīng)可獨(dú)立地以相似的反應(yīng)溫度或以較低或較高的溫度進(jìn)行。溫度可以在足以在特定的所需反應(yīng)時(shí)間內(nèi)分別制備SiOE聚合物和原位處理未處理的二氧化硅的限度內(nèi)變動(dòng)。當(dāng)封端或處理反應(yīng)時(shí)間期望為< 15分鐘時(shí)，封端或處理反應(yīng)溫度可以為10°C至 50°C (如 25°C)。
[0046]通常，該方法的力學(xué)包括混合各成分。混合可在環(huán)境溫度下以反應(yīng)物開始。適于混合的設(shè)備不受具體限制，并且可根據(jù)所選擇的每種成分的類型和量選擇?？蓪噭?dòng)分批釜用于相對(duì)高的塌落度組合物。或者，可將連續(xù)配混設(shè)備(如擠出機(jī)，例如雙螺桿擠出機(jī))用于制備具有較低但仍> 2.5mm的塌落度的組合物和含有相對(duì)高的量的顆粒的組合物。通用方法是已知的，例如 US2009/0291238、US2008/0300358。
[0047]可根據(jù)制備相同物質(zhì)的方法制備每種組合物?；蛘?，可通過任何其他方法制備第二填充的有機(jī)硅組合物，只要這種組合物具有上述塌落特性(a)。
[0048]每種組合物可作為單組分組合物或多組分組合物制備。單組分組合物可通過以任何方便的手段例如混合來合并所有成分來制備，例如如針對(duì)該方法所述的。所有的混合步驟或僅最終的混合物步驟可在實(shí)質(zhì)上無水的條件下進(jìn)行，并且所得的組合物可在實(shí)質(zhì)上無水的條件下，例如在密封容器中、在無水氣氛中或這兩種情況下保存直至準(zhǔn)備使用。可制備多組分(如2組分)組合物，其中成分(A)和(B)的均勻預(yù)混物和固化催化劑成分(C)以分開的部分保存，在使用該組合物前不久合并(如通過混合)各部分。可將成分(A)和(B)的均勻預(yù)混物部分和催化劑部分以1:1至10:1的相對(duì)量合并。每種組合物可構(gòu)成水分固化包裝。
[0049]一旦制備，每種組合物即可立刻使用，例如，用于制備固化材料或制品?；蛘?，可在使用前將每種組合物保存任何實(shí)際的周期，如> I小時(shí)、或> I天、或> I周、或> 30天、或^ 300天、或> 2年。每種組合物可保存于容器中，該容器保護(hù)該組合物免于暴露于固化觸發(fā)物(如觸發(fā)劑，例如水和低級(jí)醇)或觸發(fā)條件(如加熱、使用或不使用水釋放劑)。保存可處于合適的溫度(如< 40°C，如25°C )且處于無水/無醇條件下(如氣密密封的容器、在惰性氣體氣氛(如N2*Ar氣)中、或這兩種情況)使得每種組合物均滿足塌落度保持特性(C)、或者(c)及特性(b)和(d)中的至少一者。然后，在需要時(shí)，可通過使每種組合物暴露于固化觸發(fā)物來引發(fā)其固化(經(jīng)由縮合反應(yīng))。每種組合物固化至無粘性的表面可在25°C下以少于2小時(shí)、或少于I小時(shí)、或少于20分鐘、或少于10分鐘、或少于5分鐘的固化速度發(fā)生。如果需要，固化可在較高或較低的溫度下進(jìn)行較短或較長(zhǎng)的一段時(shí)間。
[0050]固化材料可通過使第一組合物或第二組合物與有效量的觸發(fā)劑(如足以克服水分清除劑SCS2的脫水效果的量的水、甲醇或乙醇)、觸發(fā)有效條件(如加熱)或者這二者接觸，以引發(fā)由固化催化劑成分(C)催化的縮合反應(yīng)。暴露于環(huán)境水分可提供觸發(fā)量的水。固化時(shí)，所得的固化材料可形成樹膠、凝膠、橡膠或樹脂。固化材料可表征為當(dāng)根據(jù)ASTMD542-00(2006)測(cè) 量時(shí)在2.0毫米(mm)或更小的厚度下初始透光率>95%、或>98%、或>99%、或>99.5%、最高至100%。
[0051]每種組合物和固化材料獨(dú)立地可用作粘合劑、或涂料、或填充劑、或密封劑。每種固化材料可以進(jìn)一步可根據(jù)AAMA800-05表征為滿足如下中的至少一者:風(fēng)化(ASTMC794-10， Standard Test Method for Adhesion-1n-Peel of Elastomeric JointSealants (彈性體接縫密封劑抗撕裂粘合力的標(biāo)準(zhǔn)測(cè)試方法))；基于硬度計(jì)的硬度(ASTMC661-06(2011), Standard Test Method for Indentation Hardness of Elastomeric-TypeSealants by Means of a Durometer (用硬度計(jì)測(cè)量彈性體型密封劑的壓痕硬度的標(biāo)準(zhǔn)測(cè)試方法))；和剝離粘合力(ASTM C794-10)。剝離粘合力可用六塊鋁面板上的組合物或固化材料來測(cè)定并且當(dāng)在水浸潰之后、或者在水浸潰之前和之后二種情況下根據(jù)ASTM C794-10如AMAA800-05第2.4.1節(jié)中所改良的(測(cè)試B)進(jìn)行測(cè)試時(shí)，可至少具有≥0.88牛頓/米寬度(N/mm)的90%內(nèi)聚失效。
[0052]每種組合物和固化材料均可容易地?fù)饺胫林破分匣蛑畠?nèi)?；目梢允悄静摹⒁蚁渲?、玻璃纖維、鋁或玻璃。制品可以是建筑元件(如窗或門組件)、汽車或電子元件。制品可通過用組合物填充基材中的腔體、或通過用任何合適的手段如通過涂刷、壓延、浸潰、拉延、(共)擠出、軋制、噴涂或涂搽將組合物施加至至少基材的外表面或內(nèi)表面部分，以得到第一或第二組合物施加于其中或其上的制品來制造。如果需要，可使施加的組合物在基材中或基材上固化以制備具有固化材料的制品。
[0053]本發(fā)明還通過隨后的非限制性實(shí)例的特征和限制的任何組合來說明，并且每種組合物/方法可以是隨后的非限制性實(shí)例的特征和限制的任何組合。例如，該組合物可以是具有各實(shí)例中的任一者的限制的任一者的單組分組合物。
[0054]所用的設(shè)備:實(shí)例1-14和23-28中的混合使用100g容量杯和SpeedMixer實(shí)驗(yàn)室用混合器(美國南卡羅來納州蘭德拉姆的FlackTek公司(FlackTek Inc., Landrum, SouthCarolina, USA))進(jìn)行。實(shí)例15-22中的混合使用I夸脫(950毫升(mL) ) Ross混合器(美國紐約州哈帕克的查爾斯?羅斯父子公司(Charles Ross&Son Company, Hauppauge, NewYork, USA))進(jìn)行。存儲(chǔ)容器為SEMCO筒(美國賓夕法尼亞州匹茲堡的PPG工業(yè)公司(PPGIndustries, Pittsburgh, PA, USA))。
[0055]所使用的試劑:H0E聚合物:(a，Q ) - 二羥基-聚二甲基硅氧烷，運(yùn)動(dòng)粘度為
12,500cSt ((a, Q )-DH-PDMS12)或 55，OOOcSt ((a, Q )-DH-PDMS55) ； ( a ,⑴-二羥基-聚二乙基硅氧烷，運(yùn)動(dòng)粘度為42，OOOcSt ( (a，Q )-DH-PDES42);成分(D):乙二胺基丙基三甲氧基硅烷(EDPTS或Z-6094硅烷)；甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(MAPTS或Z-6030硅烷)；以及Dow Corning?200流體(200流體，PDMS)獲自道康寧公司。SCSI和SCS2:甲基三(甲基乙基酮廂基)硅烷(MOS)獲自美國新澤西州莫里斯敦(Morristown, New Jersey, USA)的霍尼韋爾國際公司(Honeywell International, Inc.)(以“0S1000/110甲基肟基硅烷”獲得);乙烯基三(甲基乙基酮肟基)硅烷(VOS)/四(甲基乙基酮肟基)硅烷(TOS)的80:20混合物；V0S ;以及15wt%T0S在MOS中的混合物(MT15)獲自德國阿紹阿姆因(Aschau amInn, Germany)的Nitrochemie Aschau股份有限公司。未處理的熱解二氧化娃CAB-O-SILL-90 具有 90m2/g 的表面積；CAB-O-SIL LM-150 具有 150m2/g 的表面積；以及 CAB-0-SILM-7D具有200m2/g的表面積，并且全都具有0.55wt%至〈2.9wt%的游離水并且獲自美國馬薩諸塞州波士頓的卡伯特公司。成分(C):二甲基二新癸酸錫(“DMTDN”)以UL-28獲自美國俄亥俄州哥倫布市的邁圖公司；二丁基二月桂酸錫(“DBTDL”)以FASCAT4202獲自美國賓夕法尼亞州費(fèi)城的阿科瑪公司(Arkema Inc., Philadelphia, PA, USA)。
[0056]初始的混合在環(huán)境溫度(約25°C -27°C)下開始；混合產(chǎn)生的熱量可能會(huì)增加溫度，但不進(jìn)行任何加熱，除非另外指明?；旌弦宰阋援a(chǎn)生這樣的剪切速率的混合器速度(rpm)進(jìn)行，該剪切速率足以制備具有上述塌落特性(a)的組合物。組合物的流動(dòng)性在環(huán)境溫度下測(cè)定。
[0057]實(shí)例I:⑴將79.31g HOE聚合物(參見后面的表1)與1.50g VOS(SCSl)混合2次(X) I分鐘。(ii)迅速添加8.00g CAB-O-SIL L-90 ;并混合2X I分鐘直至完全分散而得到二氧化硅填充的成分 (A)。(iii)迅速刮擦混合器的各側(cè)面，然后添加2.00g(SCS2)，手動(dòng)混合，然后混合2X1分鐘以得到含有成分(A)和⑶的均勻預(yù)混物。(iv)迅速刮擦混合器的各側(cè)面，然后同時(shí)添加0.15g DMTDN和1.65g EDPTS，并混合I X I分鐘。(v)然后迅速包裝于SEMCO筒中而得到實(shí)例I的可流動(dòng)組合物。各成分和wt%以及結(jié)果在后面表1中列出。
[0058]實(shí)例2至13:重復(fù)實(shí)例I而得到實(shí)例2-13的可流動(dòng)組合物，不同的是使用它們?cè)诤竺姹?中列出的成分和量。
[0059]實(shí)例14:⑴將79.31g HOE聚合物(參見后面的表1)與1.50g0.75g MT15和
0.75g VOS的1:1混合物(SCSI)以35轉(zhuǎn)/分鐘(rpm)混合5分鐘。(ii)迅速添加10.0OgCAB-O-SIL L-90 ;并以70rpm混合10分鐘直至完全分散而得到成分(A)和二氧化硅。(iii)迅速刮擦混合器的各側(cè)面，然后添加3.0g MT15 (SCS2)，以70rpm混合10分鐘而得到含有成分(A)和(B)的均勻預(yù)混物。(iv)迅速刮擦混合器的各側(cè)面，然后同時(shí)添加0.15g DMTDN和0.60g EDPTS，并以50rpm混合10分鐘。(v)然后，為了除去捕集的氣體，迅速在真空下以35rpm混合10分鐘而得到所需的組合物。(vi)然后迅速包裝于SEMCO筒中并離心而得到實(shí)例14的可流動(dòng)組合物。各成分和被％在后面表1中列出。用保存的組合物的等分試樣，通過AAMA改良的ASTM D2202-00 (2010)測(cè)量單位為mm的塌落度，并通過ASTM D2377-00 (2008)以分鐘為單位測(cè)量消粘時(shí)間(TFT)，所觀測(cè)到的結(jié)果在下面示于表1中。
[0060]實(shí)例15至21:重復(fù)實(shí)例14以得到實(shí)例15至21的可流動(dòng)組合物，不同的是使用它們?cè)诤竺姹?中列出的成分和量，并且獲得消粘時(shí)間結(jié)果和塌落度，不同的是塌落度測(cè)量的時(shí)間在后面表1中列出。[0061]實(shí)例22:(i)將 79.31g HOE 聚合物(參見后面的表 I)與 10.0Og CAB-O-SIL L-90(1.161wt%游離水)混合4次30秒直至完全分散。(ii)迅速刮擦容器的各側(cè)面。然后添加
2.0lg VOS和2.04g MOS的1:1混合物(SCSI和SCS2)，并混合2X1分鐘而得到成分(A)和
(B)的均勻預(yù)混物。(iii)迅速刮擦容器的各側(cè)面，然后同時(shí)添加0.15g固化催化劑(DMTDN或DBTDL，成分(C))和1.65g乙二胺基丙基三甲氧基硅烷(EDPTS，成分(D))，并混合2X30秒。(iv)迅速包裝于SEMCO筒中而得到實(shí)例22的可流動(dòng)組合物。各成分和wt%以及結(jié)果在后面表1中列出。
[0062]實(shí)例23至25:重復(fù)實(shí)例22而得到實(shí)例23至25的可流動(dòng)組合物，不同的是使用它們的成分和量而得到后面表1中列出的wt%0
[0063]實(shí)例26和27:實(shí)例26:重復(fù)實(shí)例22而得到實(shí)例26的可流動(dòng)組合物，不同的是使用它們的成分和量而得到后面表1中列出的wt% ;在步驟(iii)中在添加成分(C)和(D)之前添加15.0Og Dow Corning?200流體并混合4X30秒。實(shí)例27:重復(fù)實(shí)例26以得到實(shí)例27的可流動(dòng)組合物，不同的是使用多30%的MOS和多30%的V0S，如下面表1中所指出的。實(shí)例26和27顯示在不存在二氧化硅的情況下將SCSI和SCS2添加至DH-PDMS55得到可流動(dòng)的組合物。
[0064]實(shí)例28:⑴將79.31g HOE聚合物(參見后面的表1)與1.50g VOS(SCSl)混合4次I分鐘直至完全分散。(ii)添加8.0Og CAB-O-SIL L-90,并混合2X I分鐘。(iii)迅速刮擦容器的各側(cè)面。然后添加2.0Og MOS和0.54g VOS的80:20混合物(SCS2)，并混合2X1分鐘而得到成分(A)和(B)的均勻預(yù)混物。(iv)迅速刮擦容器的各側(cè)面，然后同時(shí)添加0.15g固化催化劑(DMTDN或DBTDL，成分(C))和1.65g乙二胺基丙基三甲氧基硅烷(EDPTS,成分⑶)，并混合 2X I分鐘。(V)迅速包裝于SEMCO筒中而得到實(shí)例32的可流動(dòng)組合物。各成分和wt%以及結(jié)果稍后在表1中列出。
[0065]實(shí)例29:重復(fù)實(shí)例22的工序，不同的是使用DH-PDMS55而不是DH-PDMS12，使用M-7D而不是L-90，并且使用表1中針對(duì)實(shí)例29所示的DH-PDMS55、VOS、M-7D、MOS、EDPTS和DMTDN的量，得到實(shí)例29的可流動(dòng)組合物。
[0066]實(shí)例30:重復(fù)實(shí)例I的工序，不同的是使用M-7D而不是L_90，并且使用表1中針對(duì)實(shí)例31所示的DH-PDMS12、VOS、M-7D、MOS、EDPTS和DMTDN的量，得到實(shí)例31的可流動(dòng)組合物。
[0067]表1:實(shí)例I至30的纟目合物的表征。
[0068]
【權(quán)利要求】
1.一種第一填充的有機(jī)硅組合物，其包含成分(A)、⑶和(C)的混合物:(A)封端反應(yīng)產(chǎn)物，其包含甲硅烷氧基封端的聚二有機(jī)硅氧烷(SiOE聚合物)和水分清除有效量的第一自催化硅烷(SCSI)，所述成分(A)已經(jīng)通過運(yùn)動(dòng)粘度為10，000厘沲(cSt)至100，OOOcSt的末端帶羥基的聚二有機(jī)硅氧烷(H0E聚合物)與封端/清除有效量的SCSI的反應(yīng)制備；(B)處理反應(yīng)產(chǎn)物，其包含硅烷處理的二氧化硅和水分清除有效量的第二自催化硅烷(SCS2)，所述成分(B)已經(jīng)通過未處理的二氧化硅、活化有效量的水和處理/清除有效量的SCS2的反應(yīng)制備；和(C)催化有效量的固化催化劑；其中成分(A)和⑶已經(jīng)被預(yù)先混合而形成成分(A)和(B)的均勻預(yù)混物，然后成分(C)已經(jīng)被添加至所述成分(A)和(B)的均勻預(yù)混物以制備成分(A)至(C)的混合物；其中所述組合物初始具有特性(a):當(dāng)除了溫度應(yīng)該是25攝氏度(°C)并且時(shí)間應(yīng)該是5分鐘以外如ASTM D2202-00 (2010)中所述進(jìn)行測(cè)試時(shí)，塌落度≥2.5毫米(mm)。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的組合物，其中所述SCSI為(C2-C4)烯基三(酮肟基)硅烷、四(酮肟基)硅烷或它們的混合物；并且所述SCS2為(C2-C4)烯基三(酮肟基)硅烷、四(酮月虧基)硅烷、烷基二(麗廂基)硅烷、烷基二(烷基乳酸酷基)硅烷、(C2-C4)烯基二(烷基乳酸酯基)硅烷、四(烷基乳酸酯基)硅烷或它們?nèi)魏蝺烧呋蚋嗾叩幕旌衔?；其中每個(gè)酮肟基是基于二甲基酮、甲基乙基酮或二乙基酮。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的組合物，所述組合物還包含成分(D):助粘劑。
4.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的組合物，其中所述組合物缺少為運(yùn)動(dòng)粘度>0cSt且〈10，OOOcSt的流化劑的添加成分。
5.一種第二填充的有機(jī)硅組合物，其基本上由成分(A)、(B)和(C)的混合物組成:(A)甲硅烷氧基封端的聚二有機(jī)硅氧烷(SiOE聚合物)和水分清除有效量的第一自催化硅烷(SCSI) ；(B)硅烷處理的二氧化硅和水分清除有效量的第二自催化硅烷(SCS2);和(C)催化有效量的固化催化劑；其中所述組合物具有特性(a):當(dāng)除了溫度應(yīng)該是25攝氏度(V)并且時(shí)間應(yīng)該是5分鐘以外如ASTM D2202-00(2010)中所述進(jìn)行測(cè)試時(shí)，塌落度≥2.5毫米(mm) o
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的組合物，其還基本上由成分(D)助粘劑組成。
7.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的組合物，其中所述SiOE聚合物為末端帶甲硅烷氧基的聚二烷基硅氧烷。
8.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的組合物，其中所述組合物還通過特性(b)、(c)或(d)來表征:(b)當(dāng)根據(jù)ASTM D542-00(2006)測(cè)量時(shí)，2.0毫米(mm)或更小厚度下的初始透光率大于95% ； (c):在無水/無醇條件下于25攝氏度儲(chǔ)存所述組合物> 30天后，當(dāng)除了溫度應(yīng)該是25攝氏度并且時(shí)間應(yīng)該是5分鐘以外如ASTM D2202-00(2010)中所述進(jìn)行測(cè)試時(shí)，塌落度的保持≥2.5毫米；或(d)當(dāng)根據(jù)ASTM C679-03(2009)el測(cè)試時(shí)固化速度≤40分鐘或(d)當(dāng)根據(jù)ASTM D2377-00(2008)測(cè)試時(shí)消粘時(shí)間≤40分鐘。
9.一種制備包含成分(A)、⑶和(C)的混合物的填充的有機(jī)硅組合物的方法:(A)封端反應(yīng)產(chǎn)物，其包含甲硅烷氧基封端的聚二有機(jī)硅氧烷(SiOE聚合物)和水分清除有效量的第一自催化硅烷(SCSI) ；(B)處理反應(yīng)產(chǎn)物，其包含硅烷處理的二氧化硅和水分清除有效量的第二自催化硅烷(SCS2);和(C)催化有效量的固化催化劑；其中所述組合物初始具有特性(a):當(dāng)除了 溫度應(yīng)該是25攝氏度(°C)并且時(shí)間應(yīng)該是5分鐘以外如ASTMD2202-00(2010)中所述進(jìn)行測(cè)試時(shí)，塌落度> 2.5毫米(mm)，所述方法包括: 在封端有效的條件下使運(yùn)動(dòng)粘度為10，000厘沲(cSt)至100，OOOcSt的末端帶羥基的聚二有機(jī)硅氧烷(HOE聚合物)與封端/清除有效量的所述SCSI接觸以得到所述成分(A)；在處理有效的條件下使未處理的二氧化硅與處理/清除有效量的所述SCS2和活化有效量的水(H2O)接觸以得到所述成分⑶； 使所述成分(A)與所述成分(B)接觸以得到成分(A)和(B)的均勻預(yù)混物；以及 使所述成分(A)和(B)的均勻預(yù)混物與所述固化催化劑成分(C)接觸以得到所述組合物。
10.根據(jù)權(quán)利要求9所述的方法，其中所述成分(A)和⑶的均勻預(yù)混物通過包括以下工序(aa)的方法制備:(i)使所述封端/清除有效量的所述SCSI與包含所述HOE聚合物、未處理的二氧化硅和活化有效量的H2O的預(yù)處理混合物接觸以得到包含成分(A)和未處理的二氧化硅的混合物；然后(ii)使所述處理/清除有效量的所述SCS2與(aa) (i)的混合物接觸以得到所述 成分(A)和(B)的均勻預(yù)混物。
11.根據(jù)權(quán)利要求9所述的方法，其中所述成分(A)和⑶的均勻預(yù)混物通過包括以下工序(bb)的方法制備:(i)使所述封端/清除有效量的所述SCSI與所述HOE聚合物接觸以得到包含成分(A)的混合物；然后(ii)使所述處理/清除有效量的所述SCS2接觸(bb)(i)的混合物；然后(iii)將所述未處理的二氧化硅和所述活化有效量的H2O添加至(bb)(ii)的混合物以得到所述成分(A)和⑶的均勻預(yù)混物。
12.根據(jù)權(quán)利要求9所述的方法，其中所述成分(A)和(B)的均勻預(yù)混物通過包括以下工序(cc)的方法制備:(i)使所述封端/清除有效量的所述SCSI與所述HOE聚合物接觸以得到包含成分(A)的混合物；然后(ii)使所述未處理的二氧化硅和所述活化有效量的H2O接觸(cc) (i)的混合物；然后(iii)將所述處理/清除有效量的所述SCS2添加至(cc)(ii)的混合物以得到所述成分(A)和(B)的均勻預(yù)混物。
13.根據(jù)權(quán)利要求9所述的方法，其中所述成分(A)和⑶的均勻預(yù)混物通過包括以下工序(dd)的方法制備:(i)使所述封端/清除有效量的所述SCSI和所述處理/清除有效量的所述SCS2與所述HOE聚合物、所述未處理的二氧化硅和活化有效量的H2O的均勻摻合料接觸以得到所述成分(A)和(B)的均勻預(yù)混物。
14.一種固化材料，所述固化材料通過使權(quán)利要求1-8中任一項(xiàng)所述的組合物固化而制備。
15.一種制品，所述制品包括基材和與之有效接觸的權(quán)利要求1-8中任一項(xiàng)所述的組合物或權(quán)利要求14所述的固化材料。
16.根據(jù)權(quán)利要求1-4中任一項(xiàng)所述的組合物，其中所述組合物已經(jīng)從基本上由所述未反應(yīng)的HOE聚合物、SCS1、SCS2、具有所述活化有效量的水的未處理的熱解法二氧化硅、助粘劑、催化劑和任選的流化劑組成的成分開始而制備。
【文檔編號(hào)】C08G77/388GK103717646SQ201280038377
【公開日】2014年4月9日 申請(qǐng)日期:2012年7月3日 優(yōu)先權(quán)日:2011年8月5日
【發(fā)明者】安德里亞·亞歷山大, 托馬斯·加爾布雷斯 申請(qǐng)人:道康寧公司