無(wú)涂層殼體及其制造方法
【專利摘要】一種無(wú)涂層殼體，其使用由熱塑性樹(shù)脂組合物（D）形成的成形品，所述熱塑性樹(shù)脂組合物（D）包含：20～60質(zhì)量%的丙酮不溶性樹(shù)脂成分（A），所述丙酮不溶性樹(shù)脂成分（A）含有質(zhì)量平均粒徑為0.05～0.3μm的橡膠成分（a），且線膨脹系數(shù)為11×10-5～20.5×10-5；40～80質(zhì)量%的丙酮可溶性樹(shù)脂成分（B）（其中，（A）+（B）=100質(zhì)量%）；和著色劑（C），并且，（1）丙酮可溶性樹(shù)脂成分（B）含有6.0～45質(zhì)量%來(lái)源于不飽和腈單體的成分，且（2）在丙酮可溶性樹(shù)脂成分（B）中含有2～20質(zhì)量%利用凝膠滲透色譜法（GPC）測(cè)定得到的分子量7萬(wàn)以下的成分，其中，該殼體的基于JIS?K7105的L*值為13以下、光澤度為60～120%、霧度值為30～90%。
【專利說(shuō)明】無(wú)涂層殼體及其制造方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及耐沖擊性優(yōu)良、色調(diào)深、具有高質(zhì)感外觀的無(wú)涂層殼體及其制造方法。【背景技術(shù)】
[0002]近年來(lái)，對(duì)于使用樹(shù)脂的各種制品的殼體而言，除了耐沖擊性以外還要求高外觀設(shè)計(jì)性。其中，以家電、游戲機(jī)和汽車的內(nèi)部裝飾材料等為中心，具有要求色調(diào)深、高質(zhì)感釉樣的傾向。以往，僅利用樹(shù)脂難以得到釉樣的外觀設(shè)計(jì)性，因此通過(guò)對(duì)樹(shù)脂成形品實(shí)施涂裝、或者對(duì)殼體粘貼預(yù)先實(shí)施了希望的外觀設(shè)計(jì)的裝飾薄膜的方法來(lái)得到釉樣的殼體(例如專利文獻(xiàn)I)。
[0003]現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)
[0004]專利文獻(xiàn)
[0005]專利文獻(xiàn)1:日本特開(kāi)2002-292798號(hào)公報(bào)
【發(fā)明內(nèi)容】

[0006]發(fā)明所要解決的問(wèn)題
[0007]但是，涂裝具有如下問(wèn)題:工序增加因此殼體所花費(fèi)的成本上升，占涂料約一半的稀釋劑等有機(jī)溶劑全部為揮發(fā)性有機(jī)化合物，其釋放到大氣中，因此環(huán)境上不優(yōu)選。另外，象專利文獻(xiàn)I的發(fā)明那樣在表面粘貼特殊薄膜的方法中，擔(dān)心樹(shù)脂成形品與粘貼的薄膜剝離，并且與涂裝工序同樣地存在產(chǎn)品化中工序增加的問(wèn)題。
[0008]用于解決問(wèn)題的手段
[0009]本發(fā)明人進(jìn)行了廣泛深入的研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，指定用于發(fā)揮色調(diào)深、高質(zhì)感釉樣的條件，并且，使用由熱塑性樹(shù)脂組合物(D)形成的成形品的殼體，即使不進(jìn)行涂裝工序、粘貼特殊薄膜的工序，也滿足用于發(fā)揮上述釉樣的條件，并且耐沖擊性也優(yōu)良。所述熱塑性樹(shù)脂組合物(D)包含:包含具有特定的質(zhì)量平均粒徑的橡膠成分的丙酮不溶性樹(shù)脂成分(A)、具有特定的來(lái)源于不飽和腈單體的單元成分含量和特定的分子量的丙酮可溶性樹(shù)脂成分(B)、以及著色劑(C)。即，本申請(qǐng)發(fā)明如下所述。
[0010][1] 一種無(wú)涂層殼體，其使用由熱塑性樹(shù)脂組合物(D)形成的成形品，
[0011]所述熱塑性樹(shù)脂組合物(D)包含:
[0012]20~60質(zhì)量％的丙酮不溶性樹(shù)脂成分(A)，所述丙酮不溶性樹(shù)脂成分(A)含有質(zhì)量平均粒徑為0.05~0.3μ m的橡膠成分(a)，且線膨脹系數(shù)為IlX 10_5~20.5X 10_5/°C;
[0013]40~80質(zhì)量％的丙酮可溶性樹(shù)脂成分(B)(其中，(A)+ (B) =100質(zhì)量％);和
[0014]著色劑(C)，并且，
[0015](I)丙酮可溶性樹(shù)脂成分(B)含有6.0~45質(zhì)量％來(lái)源于不飽和腈單體的成分，且
[0016](2)在丙酮可溶性樹(shù)脂成分(B)中含有2~20質(zhì)量％利用凝膠滲透色譜法(GPC)測(cè)定得到的分子量7萬(wàn)以下的成分，[0017]其中，該殼體的基于JIS K7105的L*值為13以下、光澤度為60~120%、霧度值為30 ~90%。
[0018][2]如[I]所述的無(wú)涂層殼體，其中，丙酮可溶性樹(shù)脂成分(B)在GPC測(cè)定中在分子量I萬(wàn)~30萬(wàn)內(nèi)包含至少2個(gè)峰。
[0019][3]如[I]或[2]所述的無(wú)涂層殼體，其中，纖維摩擦試驗(yàn)中L*值的增加率為60%以下。
[0020][4]如[I]~[3]中任一項(xiàng)所述的無(wú)涂層殼體，其中，熱塑性樹(shù)脂組合物(D)的基于JIS K7211-1976的落錘沖擊50%破壞能為4.0J以上。
[0021][5]如[I]~[4]中任一項(xiàng)所述的無(wú)涂層殼體，其中，著色劑(C)為包含至少4色以上的染料混合物，且各染料的升華開(kāi)始溫度為210~400°C。
[0022][6]如[I]~[5]中任一項(xiàng)所述的無(wú)涂層殼體的制造方法，其中，使用表面粗糙度Ra為0.1以下的模具，且在60~150°C的模具溫度、300~1300kg/cm2以下的注射壓力下進(jìn)行成形。
[0023]發(fā)明效果
[0024]根據(jù)本發(fā)明，不需 要涂裝、薄膜粘貼等繁雜的工序，可以得到色調(diào)深、具有高質(zhì)感外觀、并且耐沖擊性優(yōu)良的無(wú)涂層殼體。
【具體實(shí)施方式】
[0025]以下具體地說(shuō)明本發(fā)明。
[0026]本發(fā)明中使用熱塑性樹(shù)脂組合物(D)，所述熱塑性樹(shù)脂組合物(D)包含:
[0027]20~60質(zhì)量％的丙酮不溶性樹(shù)脂成分(A)，所述丙酮不溶性樹(shù)脂成分(A)含有質(zhì)量平均粒徑為0.05~0.3μ m的橡膠成分(a)，且線膨脹系數(shù)為IlX 10_5~20.5X 10_5/°C;
[0028]40~80質(zhì)量％的丙酮可溶性樹(shù)脂成分(B)(其中，(A)+ (B) =100質(zhì)量％);以及著色劑(C)，并且，
[0029](I)丙酮可溶性樹(shù)脂成分(B)含有6.0~45質(zhì)量％來(lái)源于不飽和腈單體的成分，且
[0030](2)在丙酮可溶性樹(shù)脂成分(B)中含有2~20質(zhì)量％利用凝膠滲透色譜法(GPC)測(cè)定得到的分子量7萬(wàn)以下的成分。
[0031]本發(fā)明中的丙酮不溶性樹(shù)脂成分(A)是包含質(zhì)量平均粒徑為0.05~0.3μπι以下的橡膠成分(a)、且線膨脹系數(shù)為11X10_5~20.5X10_5/°C的樹(shù)脂成分?？梢岳靡韵碌姆椒◤臒崴苄詷?shù)脂組合物(D)或由熱塑性樹(shù)脂組合物(D)形成的成形品中提取丙酮不溶性樹(shù)脂成分(A)。
[0032]對(duì)I個(gè)樣品準(zhǔn)備2根干燥后的離心管。離心管使用預(yù)先在80°C干燥30分鐘以上、然后在干燥器中冷卻15分鐘以上的離心管。用電子天平精確稱量離心管的重量至0.1mg0從熱塑性樹(shù)脂組合物(D)或成形品上切下約lg，在離心管中進(jìn)行計(jì)量，精確稱量至0.1mg0用量筒稱取丙酮約20ml放入離心管中并加硅膠塞。用振蕩器以每分鐘100次的速度、25_的振幅振蕩2小時(shí)。振蕩后進(jìn)行離心分離。首先，除去硅膠塞。此時(shí)，使用少量丙酮使附著于硅膠塞的樣品掉落到離心管內(nèi)。將2根離心管放置于離心機(jī)轉(zhuǎn)子的對(duì)角線上。操作離心機(jī)，以20，OOOrpm的轉(zhuǎn)速進(jìn)行60分鐘離心分離(日立高速冷卻離心機(jī))。離心分離結(jié)束后，將離心管從轉(zhuǎn)子取出，并傾析上清液。用量筒稱取丙酮約20ml放入離心管中并加硅膠塞后，以每分鐘100次的速度、25_的振幅振蕩I小時(shí)。再次操作離心機(jī)，以20，OOOrpm的轉(zhuǎn)速進(jìn)行50分鐘離心分離。離心分離結(jié)束后，將離心管從轉(zhuǎn)子取出，并傾析上清液。再用量筒稱取丙酮約20ml放入離心管中并加硅膠塞后，以每分鐘100次的速度、25_的振幅振蕩I小時(shí)。操作離心機(jī)，以20，OOOrpm的轉(zhuǎn)速進(jìn)行50分鐘離心分離。離心分離結(jié)束后，將離心管從轉(zhuǎn)子取出，并傾析上清液。在80°C下干燥30分鐘，然后在130°C下干燥30分鐘。干燥后，在干燥器中冷卻30分鐘以上。充分冷卻后，用電子天平精確稱量至0.1mg0
[0033]在熱塑性樹(shù)脂組合物(D)或由熱塑性樹(shù)脂組合物(D)形成的成形品中，有時(shí)包含丙酮不溶性樹(shù)脂成分(A)以外的不溶于丙酮的成分，這樣的情況下，從上述中得到的最終產(chǎn)物中除去其它不溶于丙酮的成分后的殘留物為丙酮不溶性樹(shù)脂成分(A)。[0034]關(guān)于丙酮不溶性樹(shù)脂成分(A)的線膨脹系數(shù)的測(cè)定，利用壓縮成形在260°C、80kg/cm2的壓力下將丙酮不溶性樹(shù)脂成分(A)制成厚度5mm的試樣,并按照ASTM D696利用TMA在-30°C~60°C的范圍進(jìn)行。
[0035]在從本發(fā)明的熱塑性樹(shù)脂組合物(D)、由熱塑性樹(shù)脂組合物(D)形成的成形品中提取出丙酮不溶性樹(shù)脂成分(A)后測(cè)定線膨脹系數(shù)的情況下，根據(jù)上述得到丙酮不溶性樹(shù)脂成分(A)的方法，有時(shí)得到丙酮不溶性樹(shù)脂成分(A)與其它不溶于丙酮的成分的混合物，但在其它不溶于丙酮的成分為例如丙酮不溶成分整體的2質(zhì)量％以下時(shí)，也可以利用壓縮成形在260°C、80kg/cm2的壓力下將該混合物制成厚度5_的試樣來(lái)測(cè)定線膨脹系數(shù)。
[0036]作為丙酮不溶性樹(shù)脂成分(A)，可以列舉橡膠成分(a)、使橡膠成分(a)與任何(共)聚合物(F)接枝而得到的接枝共聚物(G)等。作為橡膠成分(a)，只要是玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為0°C以下的橡膠成分則可以使用。
[0037]具體而言，可以使用聚丁二烯、苯乙烯-丁二烯共聚橡膠、丙烯腈-丁二烯共聚橡膠、聚異戊二烯、氯丁橡膠、苯乙烯-丁二烯嵌段共聚橡膠、苯乙烯-異戊二烯嵌段共聚橡膠、乙烯-丙烯-二烯三元共聚橡膠等共軛二烯類橡膠；聚丙烯酸丁酯等丙烯酸類橡膠；乙烯-丙烯橡膠、硅橡膠、聚硅氧烷-丙烯酸類復(fù)合橡膠和它們的氫化物等。這些當(dāng)中，優(yōu)選共軛二烯類聚合物，特別優(yōu)選聚丁二烯、苯乙烯-丁二烯共聚橡膠、丙烯腈-丁二烯共聚橡膠。其中，從耐沖擊性的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選使用聚丁二烯、苯乙烯-丁二烯共聚物、苯乙烯-丁二烯的嵌段共聚物和丙烯腈-丁二烯共聚物。
[0038]橡膠成分(a)的質(zhì)量平均粒徑為0.05~0.3 μ m。優(yōu)選為0.08~0.15 μ m，更優(yōu)選為0.1~0.15 μ m。從沖擊性的觀點(diǎn)出發(fā)，為0.05 μ m以上，從光澤度的觀點(diǎn)出發(fā)，為0.3 μ m以下。
[0039]測(cè)定成形品中的橡膠成分(a)的質(zhì)量平均粒徑時(shí)，可以對(duì)透射型電子顯微鏡(TEM)照片進(jìn)行圖像分析來(lái)求出；測(cè)定作為熱塑性樹(shù)脂組合物(D)的原料的橡膠成分(a)的質(zhì)量平均粒徑時(shí)，利用日機(jī)裝(株)公司制造的7 4々口卜9 〃々粒度分析計(jì)“nanotracl50” 進(jìn)行測(cè)定。
[0040]作為上述圖像分析的方法，例如，從成形品中切出60±2nm的極薄切片，使用例如丁二烯或鋨酸進(jìn)行染色后，利用透射型電子顯微鏡(TEM)進(jìn)行觀察。在本發(fā)明中的熱塑性樹(shù)脂組合物中含有橡膠成分時(shí)，觀察到近似圓形的暗色部。利用圖像分析軟件(旭化成工程株式會(huì)公司制“A像< K ”)對(duì)超薄切片的任意50 μ mX 50 μ m的范圍的照片進(jìn)行分析，并通過(guò)圖像分析軟件附屬的功能計(jì)算出近似圓形的暗色部的質(zhì)量平均粒徑。
[0041]作為與橡膠成分(a)進(jìn)行接枝的(共)聚合物(F)，可以列舉包含選自芳香族乙烯基單體、不飽和腈單體和不飽和羧酸烷基酯單體中的I種以上的單體的(共)聚合物。(共)聚合物(F)中也可以包含能夠與芳香族乙烯基單體、不飽和腈單體和不飽和羧酸烷基酯單體共聚的其它單體。
[0042]作為芳香族乙烯基單體，以苯乙烯為代表，可以列舉α -甲基苯乙烯、鄰甲基苯乙烯、對(duì)甲基苯乙烯、鄰乙基苯乙烯、對(duì)乙基苯乙烯和對(duì)叔丁基苯乙烯、乙烯基萘等，其中，優(yōu)選使用苯乙烯和α-甲基苯乙烯。它們可以使用I種或2種以上。
[0043]作為不飽和腈單體，可以列舉丙烯腈、甲基丙烯腈和乙基丙烯腈等，其中，優(yōu)選使用丙烯腈。它們可以使用I種或2種以上。
[0044]作為不飽和羧酸烷基酯單體，可以列舉丙烯酸丁酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯等丙烯酸酯化合物和甲基丙烯酸酯化合物；丙烯酸、甲基丙烯酸等丙烯酸等。
[0045]作為可共聚的其它單體，可以列舉馬來(lái)酸酐；Ν-苯基馬來(lái)酰亞胺、N-甲基馬來(lái)酰亞胺等N-取代馬來(lái)酰亞胺類單體；甲基丙烯酸縮水甘油酯等含有縮水甘油基的單體等。它們可以使用I種或2種以上。
[0046]關(guān)于(共)聚合物(F)，具體而言，可以列舉苯乙烯聚合物、丙烯腈聚合物、甲基丙烯酸甲酯聚合物和丙烯酸丁酯聚合物等聚合物；丙烯腈-苯乙烯共聚物、丙烯腈-甲基丙烯酸甲酯共聚物、丙烯酸甲酯-甲基丙烯酸甲酯共聚物、苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物、丙烯腈-α-甲基苯乙烯共聚物、苯乙烯-N-苯基馬來(lái)酰亞胺共聚物、丙烯腈-苯乙烯-丙烯酸丁酯共聚物、丙烯腈-苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物和丙烯腈-苯乙烯-N-苯基馬來(lái)酰亞胺共聚物等。它們之中，優(yōu)選丙烯腈-苯乙烯共聚物、丙烯腈-甲基丙烯酸甲酯共聚物、丙烯酸甲酯-甲基丙烯酸甲酯共聚物、苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物、丙烯腈-苯乙烯-丙烯酸丁酯共聚物和丙烯腈-苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物。
[0047]作為接枝共聚物(G)的制造方法，可以列舉乳液聚合、懸浮聚合、本體聚合、溶液聚合以及這些聚合方法的組合等方法。具體而言，有使(共)聚合物(F)與通過(guò)乳液聚合制造的橡膠成分(a)的膠乳進(jìn)行接枝聚合的乳液接枝聚合方法。另外，也可以是連續(xù)式、間歇式、半間歇式中的任意一種方法。關(guān)于在接枝共聚物(G)的制造過(guò)程中與生成的橡膠成分(a)接枝的(共)聚合物(F)的比例，設(shè)橡膠成分為100質(zhì)量份，優(yōu)選為10~200質(zhì)量份，更優(yōu)選為20~170質(zhì)量份。接枝的成分的比例可以通過(guò)使用傅里葉變換紅外分光光度計(jì)(FT-1R)得到的吸收峰分析來(lái)求出。作為丙酮不溶性樹(shù)脂成分(A)中的橡膠成分，優(yōu)選含有10~100質(zhì)量％，更優(yōu)選30~70質(zhì)量％，特別優(yōu)選40~60質(zhì)量％。
[0048]本發(fā)明中使用的熱塑性樹(shù)脂組合物(D)中含有丙酮不溶性樹(shù)脂成分(A) 20~60質(zhì)量％。從注射成形中的脫模性、沖擊性的觀點(diǎn)出發(fā)，為20質(zhì)量％以上，從成形性和表現(xiàn)釉樣的觀點(diǎn)出發(fā)，為60質(zhì)量％以下。熱塑性樹(shù)脂組合物(D)中的丙酮不溶性樹(shù)脂成分(A)的含量，優(yōu)選25~55質(zhì)量％，更優(yōu)選30~45質(zhì)量％。
[0049]本發(fā)明中的丙酮不溶性樹(shù)脂成分(A)的線膨脹系數(shù)為11X10_5~20.5X10_5/°C。優(yōu)選為12.5X10—5~19X10_5/°C、更優(yōu)選為12.5X10—5~17X10_5/°C。通過(guò)使線膨脹系數(shù)為20.5X10_5/°C以下，可以使殼體的霧度值為30%以上。另外，通過(guò)使線膨脹系數(shù)為11X10_5/°C以上，可以使殼體的霧度值為90%以下，并且可以得到充分的耐沖擊性。[0050]本發(fā)明的丙酮可溶性樹(shù)脂成分(B)是如下的樹(shù)脂成分:
[0051](I)含有6.0~45質(zhì)量％來(lái)源于不飽和腈單體的成分，且
[0052](2)含有2~20質(zhì)量％利用凝膠滲透色譜法(GPC)測(cè)定得到的分子量7萬(wàn)以下的成分，
[0053]可以以丙酮不溶成分以外的成分的形式從熱塑性樹(shù)脂組合物(D)或由熱塑性樹(shù)脂組合物(D)形成的成形品中提取丙酮可溶性樹(shù)脂成分(B)。
[0054]另外，在本發(fā)明的熱塑性樹(shù)脂組合物(D)或由熱塑性樹(shù)脂組合物(D)形成的成形品中含有丙酮可溶性樹(shù)脂成分(B)以外的丙酮可溶成分的情況下，例如在它們?yōu)楸扇艹煞终w的2質(zhì)量％以下時(shí)，可以將從熱塑性樹(shù)脂組合物(D)或由熱塑性樹(shù)脂組合物(D)形成的成形體的樣品中減去不溶于丙酮的成分的量作為丙酮可溶性樹(shù)脂成分(B)的量。
[0055]丙酮可溶性樹(shù)脂成分(B)中含有6.0~45質(zhì)量％來(lái)源于不飽和腈單體的單元成分。另外，丙酮可溶性樹(shù)脂成分(B)中含有16.5~82質(zhì)量％的選自芳香族乙烯基單體、不飽和羧酸烷基酯單體、以及能夠與它們共聚的其它單體中的I種以上單體。[0056]作為不飽和腈單體，優(yōu)選丙烯腈，作為芳香族乙烯基單體，優(yōu)選苯乙烯、α -甲基苯乙烯，作為不飽和羧酸烷基酯單體，優(yōu)選丙烯酸丁酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯。它們之中，作為丙酮可溶性樹(shù)脂成分(B)中含有的共聚物，例如優(yōu)選為苯乙烯-丙烯腈共聚物、苯乙烯-丙烯腈-丙烯酸丁酯共聚物、苯乙烯-丙烯腈-甲基丙烯酸甲酯共聚物、苯乙烯-丙烯腈-丙烯酸甲酯共聚物、丙烯腈-甲基丙烯酸甲酯共聚物、丙烯腈-丙烯酸甲酯共聚物和丙烯腈-丙烯酸甲酯共聚物。
[0057]在構(gòu)成這樣的共聚物的情況下，共聚物中來(lái)源于不飽和腈單體的單元成分優(yōu)選為20~45質(zhì)量％，更優(yōu)選為21~43質(zhì)量％，進(jìn)一步優(yōu)選為22~40質(zhì)量％。從沖擊性的觀點(diǎn)出發(fā)，為20質(zhì)量％以上，從成形性的觀點(diǎn)出發(fā)，為45質(zhì)量％以下。
[0058]另外，丙酮可溶性樹(shù)脂成分(B)中優(yōu)選含有這些共聚物30~100質(zhì)量％，更優(yōu)選含有40~100質(zhì)量％，進(jìn)一步優(yōu)選含有50~100質(zhì)量％。
[0059]本發(fā)明中使用的丙酮可溶性樹(shù)脂成分(B)，通過(guò)GPC測(cè)定時(shí)，從沖擊性與成形性的平衡的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選在分子量I萬(wàn)~30萬(wàn)的范圍內(nèi)具有2個(gè)以上且少于5個(gè)的峰。關(guān)于丙酮可溶性樹(shù)脂成分(B)整體的質(zhì)量平均分子量，從沖擊性的觀點(diǎn)出發(fā)為I萬(wàn)以上，從成形性的觀點(diǎn)出發(fā)為30萬(wàn)以下。優(yōu)選為I萬(wàn)~25萬(wàn)，特別是I萬(wàn)~20萬(wàn)。
[0060]另外，從流動(dòng)性、沖擊性的平衡的觀點(diǎn)出發(fā)，需要在丙酮可溶性樹(shù)脂成分(B)中含有2~20質(zhì)量％利用GPC測(cè)定得到的分子量7萬(wàn)以下的成分。
[0061]從沖擊性、成形性的觀點(diǎn)出發(fā)，丙酮可溶性樹(shù)脂成分(B)的分子量分布(質(zhì)量平均分子量/數(shù)均分子量)優(yōu)選為1.5~5.0，更優(yōu)選為1.8~4.0。
[0062]丙酮可溶性樹(shù)脂成分(B)的質(zhì)量平均分子量和數(shù)均分子量通過(guò)GPC進(jìn)行測(cè)定。預(yù)先使用單分散的已知質(zhì)量平均分子量的標(biāo)準(zhǔn)聚苯乙烯和先洗脫出高分子量成分的分析凝膠柱，由洗脫時(shí)間和質(zhì)量平均分子量制作標(biāo)準(zhǔn)曲線?？梢詮乃玫降臉?biāo)準(zhǔn)曲線求出各試樣的分子量。
[0063]本發(fā)明中使用的熱塑性樹(shù)脂組合物(D)中含有丙酮可溶性樹(shù)脂成分(B) 40~80質(zhì)量％。從成形性和表現(xiàn)釉樣的觀點(diǎn)出發(fā)，為40質(zhì)量％以上，從注射成形中的脫模性、沖擊性的觀點(diǎn)出發(fā)，為80質(zhì)量％以下。熱塑性樹(shù)脂組合物(D)中的丙酮可溶性樹(shù)脂成分(B)的含量，優(yōu)選45~75質(zhì)量％，更優(yōu)選55~70質(zhì)量％。
[0064]本發(fā)明的無(wú)涂層殼體中含有的丙酮不溶性樹(shù)脂成分(A)與丙酮可溶性樹(shù)脂成分(B)的折射率差優(yōu)選較小。為了減小折射率差，可以列舉使丙酮可溶性樹(shù)脂成分(B)含有與丙酮不溶性樹(shù)脂成分(A)的折射率接近的成分的方法、在丙酮不溶性樹(shù)脂成分(A)為接枝共聚物的情況下提高接枝率的方法。
[0065]關(guān)于折射率的測(cè)定方法，可以列舉例如阿貝折射率計(jì)、激光折射率計(jì)等。在使用阿貝折射率計(jì)、激光折射率計(jì)測(cè)定折射率時(shí)，丙酮不溶性樹(shù)脂成分(A)、丙酮可溶性樹(shù)脂成分(B)使用30mmX30mmX0.2mm (厚度)的薄膜作為試樣。薄膜的制作方法中，壓制成形由于取向的影響少，因此優(yōu)選。測(cè)定折射率時(shí)，根據(jù)試樣有時(shí)必須用不同的方法來(lái)測(cè)定丙酮可溶性樹(shù)脂成分(B)和丙酮不溶性樹(shù)脂成分(A)的折射率。此時(shí)，以相同的光波長(zhǎng)測(cè)定折射率。
[0066]本發(fā)明中使用的著色劑(C)是指顏料和染料等用作著色用途的著色劑。
[0067]顏料是指有機(jī)類顏料和無(wú)機(jī)類顏料，有機(jī)類顏料是指天然有機(jī)顏料和合成有機(jī)顏料。
[0068]天然有機(jī)顏料是指植物性顏料、動(dòng)物性顏料和礦物性顏料，合成有機(jī)顏料是指染料色淀(染付> 一 3O顏料、可溶性偶氮顏料、不溶性偶氮顏料、縮合偶氮顏料、偶氮絡(luò)合物顏料、酞菁顏料、稠合多環(huán)顏料和熒光顏料等?？梢粤信e例如雙偶氮類、苯并咪唑酮類、單偶氮色淀類、異吲哚啉酮類、蒽醌類、縮合偶氮類、喹吖啶酮類、茈類、批咯并吡咯二酮類、酞菁類和靛類等。
[0069]無(wú)機(jī)類顏料是指天然無(wú)`機(jī)顏料和合成無(wú)機(jī)顏料，天然無(wú)機(jī)顏料是指土類顏料、煅燒土、礦物性顏料等。合成無(wú)機(jī)顏料是指氧化物顏料、氫氧化物顏料、硫化物顏料、硅酸鹽顏料、磷酸鹽顏料、碳酸鹽顏料、金屬粉顏料和碳顏料等?？梢粤信e例如氧化鋅、堿式碳酸鉛、鋅鋇白、二氧化鈦、硫酸鋇、重晶石粉、鉛丹、氧化鐵、鉻黃、鋅、群青和炭黑等。染料可以列舉亞硝基染料、硝基染料、偶氮染料、1，2- 二苯乙烯偶氮(7千A O 了 '/)染料、酮亞胺染料、三苯基甲烷染料、咕噸染料、吖啶染料、喹啉染料、次甲基/聚次甲基染料、噻唑染料、吲達(dá)胺/靛酚染料、吖嗪染料、噁嗪染料、噻嗪染料、硫化染料、氨基酮/酮型染料、蒽醌染料、靛類染料、酞菁染料等。
[0070]本發(fā)明的無(wú)涂層殼體為了表現(xiàn)出釉樣的外觀，需要基于JIS K7105的光澤度為60%~120%、基于JIS K7105的霧度值為30%~90%、基于JIS K7105的L*值為13以下。
[0071]為了制造基于JIS K7105的光澤度為60%~120%的本發(fā)明的殼體，使用將溫度保持在60~150°C的表面粗糙度Ra為0.1以下的模具，在300~1300kg/cm2以下的注射壓力下對(duì)本發(fā)明中使用的熱塑性樹(shù)脂組合物(D)進(jìn)行成形。更優(yōu)選將光澤度設(shè)定為70~100%的范圍，進(jìn)一步優(yōu)選設(shè)定為80~100%。
[0072]為了制造基于JIS K7105的霧度值為30%~90%的本發(fā)明的殼體，使用將溫度保持在60~150°C的表面粗糙度Ra為0.1以下的模具，在300~1300kg/cm2以下的注射壓力下對(duì)本發(fā)明中使用的熱塑性樹(shù)脂組合物(D)進(jìn)行成形。更優(yōu)選將霧度值設(shè)定為50~80%的范圍。
[0073]為了制造基于JIS K7105的L*值為13以下的本發(fā)明的殼體，使用將溫度保持在60~150°C的表面粗糙度Ra為0.1以下的模具，在300~1300kg/cm2以下的注射壓力下對(duì)本發(fā)明中使用的熱塑性樹(shù)脂組合物(D)進(jìn)行成形。更優(yōu)選將L*值設(shè)定為12以下、進(jìn)一步優(yōu)選設(shè)定為11以下。
[0074]為了使光澤度、霧度值、L*值達(dá)到更優(yōu)選的范圍，可以將成形溫度設(shè)定為丙酮可溶性樹(shù)脂成分(B)中的聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度或熔點(diǎn)的100~150°C以上的范圍。例如，在ABS類樹(shù)脂、橡膠改性聚苯乙烯等以及甲基丙烯酸甲酯系樹(shù)脂的情況下，為220~260°C，在包含聚碳酸酯的樹(shù)脂的情況下，為260~300°C。
[0075]為了使光澤度、霧度值、L*值達(dá)到進(jìn)一步優(yōu)選的范圍，作為著色劑(C)可以使用3色以上。此時(shí)，優(yōu)選使用紅系、黃系、綠系。組合4色(C)時(shí)更優(yōu)選，此時(shí)優(yōu)選在紅系、黃系、綠系中追加藍(lán)系、紫系或橙系等。最優(yōu)選的是紅系、黃系、綠系、藍(lán)系的組合；或者紅系、黃系、綠系、紫系的組合。
[0076]在此所述的紅系是指色彩索引(Color Index)以紅色(Red)表示的著色劑,另外，黃系是指以黃色(Yellow)、藍(lán)系是指以藍(lán)色(Blue)、綠系是指以綠色(Green)、紫系是指以紫色(Violet)、橙系是指以橘色(Orange)表示的著色劑。例如具體而言，在紅系的情況下，為顏料紅(Pigment Red)、溶劑紅(Solvent Red)和分散紅(Disperse Red)。
[0077]著色劑(C)中，在染料的情況下，從確保穩(wěn)定的色調(diào)的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選升華開(kāi)始溫度為210~400°C。染料的升華開(kāi)始溫度是指染料開(kāi)始分解的溫度，優(yōu)選與樹(shù)脂的制造溫度、成形加工溫度相適合的溫度，更優(yōu)選210~380°C，最優(yōu)選220~350°C。升華開(kāi)始溫度根據(jù)染料的結(jié)構(gòu)而不同，優(yōu)選將特定范圍的升華開(kāi)始溫度的染料進(jìn)行組合。另外，優(yōu)選選擇各染料的升華開(kāi)始溫度接近的染料，范圍優(yōu)選100°C以內(nèi)。升華開(kāi)始溫度接近時(shí)，染料間因熱所致的色調(diào)變化變少，因此不易大幅偏離原色調(diào)。
[0078]著色劑(C)的升華開(kāi)始溫度例如可以象熱重分析(TGA)法那樣通過(guò)如下方法進(jìn)行測(cè)定:在氮、氦等惰性氣體的存在或流通下，以一定的升溫速度測(cè)定重量變化。
[0079]為了得到色深的釉樣，優(yōu)選在熱塑性樹(shù)脂組合物(D)中含有0.01質(zhì)量％以上的著色劑，從不易引起模具污染的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選含有2質(zhì)量％以下。含量根據(jù)所使用的著色劑而不同，可以調(diào)節(jié)使得霧度值達(dá)到90%以內(nèi)。在染料、炭黑、無(wú)機(jī)顏料的情況下，含量?jī)?yōu)選0.01~I質(zhì)量％，在有機(jī)顏料的情況下，含量?jī)?yōu)選0.01~2質(zhì)量％。
[0080]形成本發(fā)明的無(wú)涂層殼體的熱塑性樹(shù)脂組合物(D)中構(gòu)成丙酮可溶性樹(shù)脂成分(B)和丙酮不溶性樹(shù)脂成分(A)的單體的鑒定、成分比的計(jì)算，可以使用熱分解氣相色譜法和傅里葉變換紅外分光光度計(jì)(FT-1R)(日本分光(株)制)來(lái)進(jìn)行。
[0081]FT-1R分析中，丙酮可溶性樹(shù)脂成分(B)中的來(lái)源于不飽和腈單體的成分的含量的鑒定中，利用碳核磁共振分光法(13C-NMR法)計(jì)算出由腈基的積分值和代表可與不飽和腈單體共聚的單體的官能團(tuán)的積分值計(jì)算出的不飽和腈單體的成分比。作為代表可與不飽和腈單體共聚的單體的官能團(tuán)的具體例，在苯乙烯的情況下，以苯基的4位碳原子為基準(zhǔn)，在甲基丙烯酸甲酯的情況下，以酯基的碳原子為基準(zhǔn)。
[0082]對(duì)于本發(fā)明的無(wú)涂層殼體，可以使纖維摩擦試驗(yàn)中的L*值的增加率為60%以下。這是因?yàn)?，?yōu)選在作為殼體的實(shí)際使用中釉樣不會(huì)因?yàn)橥ǔ＿M(jìn)行的程度的污物清掃、擦拭等行為而下降。釉樣由于擦拭作業(yè)而下降是因?yàn)樵谧⑸涑尚纹繁砻娈a(chǎn)生細(xì)微的劃痕。作為光澤度和色調(diào)(L*值)的保持能力、即耐劃痕性的尺度，可以使用纖維摩擦試驗(yàn)。纖維摩擦試驗(yàn)是指用紙巾擦拭注射成形品表面，并判定劃痕產(chǎn)生的程度的試驗(yàn)。利用在擦拭負(fù)載500g、行程60mm、速度50mm/秒、往返次數(shù)20次的條件下的評(píng)價(jià)，可以重現(xiàn)日常進(jìn)行的殼體的清掃、擦拭。
[0083]本發(fā)明的殼體在該試驗(yàn)前后，可以使注射成形品表面的L*值的增加量為60%以下，進(jìn)一步也能夠使其為30%以下、5%以下。
[0084]在纖維摩擦試驗(yàn)中，為了使L*值的增加量達(dá)到優(yōu)選的范圍，可以使丙酮不溶性樹(shù)脂成分(A)的線膨脹系數(shù)達(dá)到11X10_5~20.5X10_5的范圍，并以I~50mm/秒的范圍調(diào)節(jié)將殼體成形的注射成形時(shí)的注射速度。另外，通過(guò)在熱塑性樹(shù)脂組合物(D)中添加滑動(dòng)助劑，可以更容易地使L*值的增加量達(dá)到優(yōu)選的范圍。
[0085]在此所述的注射速度是指樹(shù)脂在模具制品腔內(nèi)流動(dòng)的速度，而不是注射成形機(jī)的料筒速度。對(duì)此，從料筒的直徑和速度求出每單位時(shí)間的樹(shù)脂注射容量，并除以制品腔面積，由此可求出速度。具體而言，例如，在厚度4mm、寬度10mm、長(zhǎng)度120mm的制品腔中，在料筒直徑Φ 30、料筒速度5_/秒的條件下注射樹(shù)脂時(shí)，可求出:
[0086]制品腔面積:4X10=40mm2
[0087]每單位時(shí)間的樹(shù)脂注射容量:15X 15X3.14X5=3532.5mm3/秒 [0088]注射速度:3532.5/40=88.3125mm/ 秒。
[0089]為了將丙酮不溶性樹(shù)脂成分(A)的線膨脹系數(shù)控制在特定的范圍，可以進(jìn)行以下的方法。
[0090]I)丙酮不溶性樹(shù)脂成分(A)為接枝共聚物，提高其接枝率；
[0091]2)提高丙酮不溶性樹(shù)脂成分(A)中橡膠成分(a)的交聯(lián)度；
[0092]3)提高丙酮不溶性樹(shù)脂成分(A)中橡膠成分(a)的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)。
[0093]根據(jù)I)的方法，能夠在不顯著依賴橡膠成分(a)的交聯(lián)度、Tg的情況下控制線膨脹系數(shù)。通過(guò)提高接枝率，線膨脹系數(shù)變小，通過(guò)降低接枝率，線膨脹系數(shù)增大。可以在制備接枝共聚物時(shí)，通過(guò)相對(duì)于橡膠成分(a)的質(zhì)量增減進(jìn)行接枝的單體的質(zhì)量來(lái)調(diào)節(jié)接枝率。在提高接枝率的情況下，相對(duì)于橡膠成分(a)的質(zhì)量增加進(jìn)行接枝的單體的質(zhì)量即可。
[0094]另一方面，在通過(guò)2)的方法控制丙酮不溶性樹(shù)脂成分(A)的線膨脹系數(shù)的情況下，通過(guò)提高交聯(lián)度，線膨脹系數(shù)降低，通過(guò)降低交聯(lián)度，線膨脹系數(shù)增高。作為表示橡膠成分(a)的交聯(lián)度的指標(biāo)，優(yōu)選使用溶脹指數(shù)。優(yōu)選的溶脹指數(shù)為10~80、更優(yōu)選為15~60。通過(guò)將溶脹指數(shù)調(diào)節(jié)到該范圍內(nèi)，能夠?qū)⒈蝗苄詷?shù)脂成分(A)的線膨脹系數(shù)控制在優(yōu)選的范圍內(nèi)。關(guān)于溶脹指數(shù)的控制，例如在利用乳液聚合制造橡膠成分(a)時(shí)，可以采用提高聚合溫度、提高聚合結(jié)束時(shí)的聚合轉(zhuǎn)化率、減小聚合中的單體/聚合物濃度比后進(jìn)行聚合等方法，這樣，溶脹指數(shù)變小，從而可以提高交聯(lián)度。另外，通過(guò)共聚交聯(lián)性單體例如二乙烯基苯等后使用也可以減小溶脹指數(shù)。
[0095]在采用3)的方法的情況下，通過(guò)提高玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)，線膨脹系數(shù)降低，通過(guò)降低玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)，線膨脹系數(shù)升高。從耐沖擊性的觀點(diǎn)出發(fā)，丙酮不溶性樹(shù)脂成分(A)優(yōu)選使用Tg為約-100~約0°C的橡膠成分(a)。更優(yōu)選為-20~_90°C。如果調(diào)節(jié)構(gòu)成丙酮不溶性樹(shù)脂成分(A)的單體的組成而使橡膠成分(a)的Tg接近上限0°C，則可以使線膨脹系數(shù)減小。作為控制橡膠成分(a)的Tg的方法，可以列舉使用共聚物作為橡膠成分(a)并調(diào)節(jié)共聚物的組成比的方法。例如在苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物的情況下，通過(guò)降低以丁二烯為主體的嵌段部分的丁二烯比率，可以提高橡膠成分(a)的Tg。對(duì)于丙酮不溶性樹(shù)脂成分(A)的線膨脹系數(shù)的控制而言，可以單獨(dú)使用上述I)~3)的方法，或者將它們組合使用。其中，優(yōu)選通過(guò)接枝率進(jìn)行控制的方法，這是因?yàn)橐子谌〉脹_擊性與釉樣外觀的平衡。
[0096]作為滑動(dòng)助劑，可以列舉例如脂肪族金屬鹽等潤(rùn)滑劑、烯烴類、聚酯彈性體、聚酰胺彈性體等。作為脂肪族金屬鹽等潤(rùn)滑劑，優(yōu)選配合至少I種以上脂肪酸金屬鹽和具有酰胺基或酯基的潤(rùn)滑劑。脂肪酸金屬鹽是指包括選自鈉、鎂、鈣、鋁、鋅中的I種以上的金屬和脂肪酸的鹽。優(yōu)選為硬脂酸鈉、硬脂酸鎂、硬脂酸鈣、硬脂酸鋁(單硬脂酸鋁、二硬脂酸鋁、三硬脂酸鋁)、硬脂酸鋅、褐煤酸鈉、褐煤酸鈣、蓖麻油酸鈣、月桂酸鈣，更優(yōu)選為硬脂酸鈉、硬脂酸鎂、硬脂酸鈣、硬脂酸鋅。特別優(yōu)選為硬脂酸類的金屬鹽，具體而言，優(yōu)選硬脂酸鈣。作為烯烴類，可以列舉由乙烯、丙烯、α-烯烴等的至少I種以上生成的組合物，它們也包括以該組合物為原料進(jìn)行衍生而得到的組合物。例如為聚丙烯、乙烯-丙烯共聚物、聚乙烯(高密度聚乙烯、低密度聚乙烯、線性低密度聚乙烯)、氧化型聚烯烴、接枝聚合聚烯烴等。優(yōu)選為氧化型聚烯烴蠟、對(duì)苯乙烯類樹(shù)脂進(jìn)行接枝而得到的聚烯烴，更優(yōu)選為聚丙烯蠟、聚乙烯蠟、氧化型聚丙烯蠟、氧化型聚乙烯蠟、丙烯腈-苯乙烯共聚物接枝聚丙烯、丙烯腈-苯乙烯共聚物接枝聚乙烯、苯乙烯聚合物接枝聚丙烯和苯乙烯聚合物接枝聚乙烯。作為聚酯彈性體，為通過(guò)二羧酸化合物與二羥基化合物的縮聚、羥基羧酸化合物的縮聚內(nèi)酯化合物的開(kāi)環(huán)縮聚、或這些各成分的混合物的縮聚等而得到的聚酯，使用均聚酯或共聚酯中的任意一種均可以得到本發(fā)明的效果。作為上述二羧酸化合物，可以列舉對(duì)苯二甲酸、間苯二甲酸、鄰苯二甲酸、萘-2，6-二甲酸、萘-2，7-二甲酸、聯(lián)苯-4，4’ - 二甲酸、二苯氧基乙烷二甲酸、3-磺基間苯二甲酸鈉等芳香族二羧酸、1，4-環(huán)己烷二甲酸、1，2-環(huán)己烷二甲酸、二環(huán)己基-4，4-二甲酸等脂肪族二羧酸、二苯基醚二甲酸、二苯基乙烷二甲酸、琥珀酸、草酸、己二酸、癸二酸、十二烷二酸等脂肪族二羧酸、以及這些二羧酸的混合物等，也包括它們的烷基、烷氧基或鹵素取代物等。另外，這些二羧酸化合物也可以以能夠形成酯的衍生物、例如二甲酯等低級(jí)醇酯的形式使用。本發(fā)明中，可以將這些二羧酸化合物單獨(dú)使用，或者2種以上組合使用。其中，從聚合性、色調(diào)和物性的觀點(diǎn)出發(fā)，特別優(yōu)選使用對(duì)苯二甲酸、間苯二甲酸、1，4-環(huán)己烷二羧酸、癸二酸、己二酸和十二烷二酸。作為上述二羥基化合物，可以列舉乙二醇、丙二醇、丁二醇、新戊二醇、丁烯二醇、對(duì)苯二酚、間苯二酚、二羥基二苯基醚、環(huán)己二醇、對(duì)苯二酚、間苯二酚、二羥基二苯基醚、環(huán)己二醇、2，2-雙(4-羥基苯基)丙烷等，也包括聚氧烷撐二醇和它們的烷基、烷氧基或鹵素取代物。這些二羥基化合物，可以單獨(dú)使用或者組合使用2種以上。作為上述羥基羧酸化合物，可以列舉羥基苯甲酸、羥基萘甲酸、聯(lián)苯撐羥基羧酸等，也包括它們的烷基、烷氧基和鹵素取代物。這些羥基羧酸化合物，可以單獨(dú)使用或者組合使用2種以上。另外，為了制造聚酯彈性體，也可以使用己內(nèi)酯等內(nèi)酯化合物。作為聚酰胺彈性體，包括碳原子數(shù)6以上的氨基羧酸或內(nèi)酰胺、或者m+n為12以上的尼龍mn鹽等，作為硬鏈段(X)，可以列舉ω -氨基己酸、ω -氨基庚酸、ω -氨基辛酸、ω -氨基壬酸、ω -氨基癸酸、11_氨基十一烷酸、12-氨基十二烷酸等氨基羧酸；己內(nèi)酰胺、月桂內(nèi)酰胺等內(nèi)酰胺類；尼龍6，6、尼龍6，10、尼龍6，12、尼龍11，6、尼龍11，10、尼龍12，6、尼龍11，12、尼龍12，10、尼龍12，12等尼龍鹽。另外，作為多元醇等軟鏈段(Y)，可以列舉聚乙二醇、聚(1，2-和1，3-氧亞丙基)二醇、聚(氧四亞甲基)二醇、聚(氧六亞甲基)二醇、環(huán)氧乙烷與環(huán)氧丙烷的嵌段或無(wú)規(guī)共聚物、環(huán)氧乙烷與四氫呋喃的嵌段或無(wú)規(guī)共聚物等。這些軟鏈段(Y)的數(shù)均分子量?jī)?yōu)選為200~6，000、更優(yōu)選為250~4，000。另外，在本發(fā)明中可以將聚(氧烷撐)二醇的兩末端氨基化或羧基化后使用。這些滑動(dòng)助劑中，特別是可以組合使用硬脂酸類金屬鹽和蠟類。在添加滑動(dòng)助劑的情況下，為了提高其相容性，可以混合酸改性或環(huán)氧改性的改性樹(shù)脂。另外，在不損害釉樣的范圍內(nèi)可以對(duì)丙酮不溶性樹(shù)脂成分(A)、丙酮可溶性樹(shù)脂成分(B)的一部分進(jìn)行酸改性、環(huán)氧改性。作為這樣的物質(zhì)，可以列舉例如使含有羧基或縮水甘油基的乙烯基單體共聚而得到的物質(zhì)等。作為含有羧基的乙烯基單體，可以列舉例如丙烯酸、巴豆酸、肉桂酸、衣康酸、馬來(lái)酸等含有游離羧基的不飽和化合物、馬來(lái)酸酐、衣康酸酐、氯代馬來(lái)酸酸酐、檸康酸酐等含有酸酐型羧基的不飽和化合物等，它們之中優(yōu)選丙烯酸、甲基丙烯酸、馬來(lái)酸酐。作為含有縮水甘油基的乙烯基單體，可以列舉例如甲基丙烯酸縮水甘油酯、丙烯酸縮水甘油酯、烯丙基縮水甘油基醚、甲基縮水甘油基醚、甲基縮水甘油基甲基丙烯酸酯等，它們之中優(yōu)選甲基丙烯酸縮水甘油酯。
[0097]關(guān)于本發(fā)明的無(wú)涂層殼體，可以將基于JIS K7211-1976的落錘沖擊50%破壞能調(diào)節(jié)為4.0J以上且IOJ以下。
[0098]為了使落錘沖擊50%破壞能為4.0J以上，可以通過(guò)控制橡膠含量、丙酮可溶性樹(shù)脂成分(B)的質(zhì)量平均分子量等來(lái)使其改變。具體而言，通過(guò)增加橡膠含量或者提高丙酮可溶性樹(shù)脂成分(B)的質(zhì)量平均分子量，可以提高落錘沖擊50%破壞能。
[0099]落錘沖擊50%破壞能基于JIS K7211-1976進(jìn)行評(píng)價(jià)。重錘使用球2形(質(zhì)量:I 土0.05kg,形狀:直徑約63mm)，在溫度23°C、濕度50 土 5%的環(huán)境下使用20片試驗(yàn)片，求出50%破壞高度，并換算為破壞能。
[0100]具體而言，由下式(I)、(2)進(jìn)行計(jì)算。
[0101]H50 (50% 破壞高度)=氏+(1[ Σ (i Xni)/Ni 1/2]...(I)
[0102]E50 (50% 破壞能)=mXgXH50...(2)
[0103]在此，將下列代入進(jìn)行計(jì)算:`[0104]H1:高度水平(i)為O時(shí)的試驗(yàn)高度(cm)
[0105]d:上下調(diào)節(jié)試驗(yàn)高度時(shí)的高度間隔(cm)
[0106]1:將H1時(shí)設(shè)為O、且逐一進(jìn)行增減的高度水平
[0107]n1:各水平中破壞的(或未破壞的)試驗(yàn)片的數(shù)量
[0108]N:破壞的(或未破壞的)試驗(yàn)片的總數(shù)
[0109]m:重錘的重量(kg)
[0110]g:重力加速度(9.80665m/秒 2)。
[0111]本發(fā)明中，以$=60011、d=2.5cm、m=lkg進(jìn)行測(cè)定、計(jì)算。
[0112]本發(fā)明的無(wú)涂層殼體的基于IS0179的帶刻痕的夏比沖擊強(qiáng)度為5kJ/m2。從制品的搬運(yùn)、使用上的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選為5kJ/m2以上，夏比沖擊強(qiáng)度可以通過(guò)控制橡膠含量、丙酮可溶性樹(shù)脂成分(B)的質(zhì)量平均分子量等來(lái)使其改變。
[0113]本發(fā)明的無(wú)涂層殼體通過(guò)使用表面粗糙度(Ra)為0.1以下的模具來(lái)進(jìn)行成形。更優(yōu)選Ra為0.05以下。殼體的光澤度隨模具的表面粗糙度和成形條件而變化。模具的表面粗糙度小、提高模具溫度、降低成形壓力時(shí)，殼體表面的光澤度變高。
[0114]為了使模具的表面粗糙度(Ra)為0.1以下，優(yōu)選用# 4000目以上、更優(yōu)選# 12000目以上的銼進(jìn)行精加工。作為精加工，可以利用金剛石銼、磨石、陶瓷磨石、紅寶石磨石、GC磨石等，通過(guò)超聲波研磨機(jī)或手工作業(yè)進(jìn)行研磨來(lái)調(diào)節(jié)。[0115]另外，所使用的模具的鋼材優(yōu)選為40HRC以上的淬火回火鋼，更優(yōu)選為50HRC以上?？梢允褂缅冦t后的模具來(lái)代替模具的研磨，也可以使用對(duì)如上所述研磨后的模具鍍鉻后的模具。
[0116]本發(fā)明的無(wú)涂層殼體在60~150°C的模具溫度下進(jìn)行成形。模具溫度更優(yōu)選為60~100°C。模具溫度在該范圍內(nèi)時(shí)，可以得到優(yōu)良的殼體表面光澤度。
[0117]一般而言，提高腔表面溫度時(shí)，達(dá)到冷卻所需的時(shí)間延長(zhǎng)，因此存在成形周期變長(zhǎng)的問(wèn)題。因此，優(yōu)選使用以短時(shí)間對(duì)腔表面進(jìn)行加熱冷卻的高速熱循環(huán)成形法。 [0118]在不損害本發(fā)明的效果的范圍內(nèi)，本發(fā)明中使用的熱塑性樹(shù)脂組合物(D)中可以含有亞磷酸酯類、受阻酚類、苯并三唑類、二苯甲酮類、苯甲酸酯類和氰基丙烯酸酯類紫外線吸收劑和抗氧化劑；高級(jí)脂肪酸或酸酯類和酰胺類、以及高級(jí)醇等潤(rùn)滑劑和增塑劑；褐煤酸及其鹽、其酯、其半酯、硬脂醇、硬脂酰胺和乙烯蠟等脫模劑、亞磷酸鹽、次磷酸鹽等抗著色劑；成核劑；胺類、磺酸類、聚醚類等抗靜電劑；1，3-亞苯基雙(2，6-二甲基苯基磷酸酯)、間苯二酚四苯基二磷酸酯、苯氧基磷酰基化合物、苯氧基磷腈等含磷阻燃劑、鹵素類阻燃劑等添加劑。
[0119]本發(fā)明中使用的熱塑性樹(shù)脂組合物(D)可以通過(guò)例如使用開(kāi)放輥、強(qiáng)力混合機(jī)、密閉式混合機(jī)、共捏和機(jī)、帶二軸轉(zhuǎn)子的連續(xù)混煉機(jī)、擠出機(jī)等混和機(jī)的熔融混煉方法等來(lái)制造。其中，優(yōu)選單軸或雙軸擠出機(jī)。
[0120]為了制造本發(fā)明中使用的熱塑性樹(shù)脂組合物(D)，可以將全部構(gòu)成成分一次向同一供給口供給，也可以將構(gòu)成成分分別從不同的供給口供給?？梢粤信e例如如下的方法:使用具有2個(gè)投入口的擠出機(jī)，從設(shè)置于螺桿底側(cè)的主投入口、設(shè)置于主投入口與擠出機(jī)前端之間的副投入口分別供給不同的構(gòu)成成分，并進(jìn)行熔融混煉。
[0121]另外，在從同一供給口供給不同的構(gòu)成成分時(shí)，可以列舉如下的方法:預(yù)先將二者混合，然后投入擠出機(jī)料斗并進(jìn)行混煉。
[0122]另外，在將熱塑性樹(shù)脂組合物(D)擠出生產(chǎn)時(shí)，從成形性的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選例如從排氣孔以-100~-SOOhPa的真空度吸入揮發(fā)成分，所述排氣孔設(shè)置于雙軸擠出機(jī)的料筒的中央部至擠出機(jī)前端之間。可以將擠出的樹(shù)脂直接進(jìn)行切割使其顆?；?，或者形成線料后用造粒機(jī)進(jìn)行切割而進(jìn)行顆?；ｎw粒的形狀可以為圓柱、棱柱、球狀等一般的形狀，優(yōu)選為圓柱型。
[0123]本發(fā)明的殼體利用注射成形機(jī)進(jìn)行成形。作為注射成形，可以列舉例如注射壓縮成形、利用氮?dú)?、二氧化碳等的氣體輔助成形、高速熱循環(huán)成形等。它們可以組合使用。優(yōu)選氣體輔助成形、高速熱循環(huán)成形、以及氣體輔助成形與高速熱循環(huán)成形的組合。在此所述的氣體輔助成形是指使用氣體、二氧化碳的注射成形，可以列舉例如象日本特公昭57-14968號(hào)公報(bào)等所述，將樹(shù)脂注射到模具腔內(nèi)后，向成形體內(nèi)部注入加壓氣體的方法；例如象日本專利3819972號(hào)公報(bào)等所述，將樹(shù)脂注射到模具腔內(nèi)后，向與成形體的單面對(duì)應(yīng)的腔內(nèi)壓入加壓氣體的方法；例如象日本專利3349070號(hào)公報(bào)等所述，預(yù)先向熱塑性樹(shù)脂填充氣體并進(jìn)行成形的方法。所使用的成形方法根據(jù)成形品形狀而改變。在縮孔、翹曲大的情況等下，選擇氣體輔助成形、高速熱循環(huán)成形等，其中，優(yōu)選向與成形體單面對(duì)應(yīng)的腔內(nèi)壓入加壓氣體的方法。
[0124]本發(fā)明中，防止縮孔、翹曲的保壓優(yōu)選使用氣體輔助。在利用樹(shù)脂進(jìn)行防止縮孔、翹曲的保壓的情況下，模具溫度較高，因此容易產(chǎn)生毛刺，并且如果不延長(zhǎng)保壓時(shí)間，則無(wú)法防止縮孔、翹曲。
[0125]本發(fā)明的殼體是指具有機(jī)械、電氣等某種功能的設(shè)備的外裝(罩)。作為所使用的用途，可以列舉家電設(shè)備、辦公自動(dòng)化(OA)設(shè)備、住宅設(shè)備和汽車設(shè)備等。作為家電設(shè)備，具體而言，可以列舉吸塵器、洗衣機(jī)、電冰箱、微波爐、電飯煲、電熱水壺、電話、咖啡機(jī)、液晶或等離子體等的電視、視覺(jué)記錄器、立體聲音響、包括智能手機(jī)在內(nèi)的手機(jī)、固定式游戲機(jī)、便攜式游戲機(jī)、遙控器等的外裝、附屬于它們的外裝等。作為OA設(shè)備，具體而言，可以列舉傳真機(jī)、復(fù)印機(jī)等的復(fù)合設(shè)備、液晶顯示器、打印機(jī)、個(gè)人電腦等的外裝、附屬于它們的外裝等。作為住宅設(shè)備，具體而言，可以列舉整體廚房、盥洗臺(tái)、整體浴室等外裝、附屬于它們的外裝。作為汽車設(shè)備，具體而言，可以列舉汽車的內(nèi)裝的裝飾罩、例如換檔器指示器罩、門把手框、電動(dòng)窗開(kāi)關(guān)框、中央儀表群、車載音響或汽車導(dǎo)航框、中柱罩等外裝、或者附屬于它們的外裝。
[0126]關(guān)于本發(fā)明的殼體的形狀、大小，可以列舉從象板狀的薄的形狀至三維的具有厚度的形狀，并且可以列舉從有棱角的多邊形型的形狀至曲面多的形狀等。關(guān)于大小，也可以列舉從IOX IOX IOmm的范圍中含有的小的形狀至300X 100X IOOmm的范圍中含有的大的形狀等。
[0127]實(shí)施例
[0128]以下示出實(shí)施例。按照如下所示的方法進(jìn)行評(píng)價(jià)。另外，關(guān)于試驗(yàn)片，除非另有說(shuō)明，在料筒溫度240°C、注射速度IOmm/秒的條件下進(jìn)行制作。
[0129](1)色調(diào)(1>值)
[0130]使用90mmX50mmX2.5mm的平板作為試驗(yàn)片，利用^力'試驗(yàn)機(jī)株式會(huì)公司制造的S&M COLOUR COMPUTER MODEL SM-5 測(cè)定 L*。
[0131]測(cè)定條件按照J(rèn)IS K7105。L*為明度指數(shù)，為CIE1976中L*、a*、b*表色系的L*。
[0132](2)光澤度
[0133]使用90mmX50mmX2.5mm的平板作為試驗(yàn)片，利用^力'試驗(yàn)機(jī)株式會(huì)公司制造的S&M COLOUR COMPUTER MODEL SM-5 測(cè)定光澤度。
[0134]測(cè)定條件按照J(rèn)IS K7105。光澤度為60度鏡面光澤度。
[0135](3)霧度值
[0136]使用90mmX50mmX2.5mm的平板作為試驗(yàn)片，利用株式會(huì)社東洋精機(jī)制作所制造的~〃 X力一 K II測(cè)定霧度值。測(cè)定條件按照J(rèn)ISK7105。
[0137](4)落錘沖擊性(J)
[0138]使用注射成形機(jī)，在料筒溫度220°C、模具溫度60°C的條件下制作50mmX90mm、厚度2.5mm的平板，按照J(rèn)IS K7211-1976評(píng)價(jià)50%破壞能。
[0139](5)帶刻痕的夏比沖擊試驗(yàn)
[0140]按照IS0179，準(zhǔn)備進(jìn)行了規(guī)定尺寸的刻痕加工的試驗(yàn)片。試驗(yàn)值使用5枚試驗(yàn)片的平均值。
[0141](6)纖維摩擦試驗(yàn)
[0142]使用90mmX50mmX2.5mm的黑色平板作為試驗(yàn)片，使用學(xué)振磨耗試驗(yàn)機(jī)，利用纖維進(jìn)行成形品表面的連續(xù)摩擦作業(yè)。作為纖維，使用重疊8張紙巾((株)紙商事EllemoiTissue)并將其重復(fù)折疊3次而得到的物體。擦拭方向?yàn)槔w維容易裂開(kāi)的方向，擦拭負(fù)載為500g、行程為60mm、速度為50mm/秒、往返次數(shù)為20次往返。
[0143]在連續(xù)摩擦作業(yè)前后測(cè)定成形品表面的L*值，并確認(rèn)其變化量。
[0144]在此，L*為明度指數(shù)，是CIE1976中L*、a*、b*表色系的L*，使用^力試驗(yàn)機(jī)株式會(huì)公司制造的S&M COLOUR COMPUTER MODEL SM-5進(jìn)行測(cè)定。
[0145](7)質(zhì)量平均粒徑的測(cè)定
[0146]從成形品中提取出丙酮不溶性樹(shù)脂成分(A),從其切出60nm±2nm的極薄切片，使用例如鋨酸染色后，利用透射型電子顯微鏡(TEM)進(jìn)行觀察。利用圖像分析軟件分析照片，從而得到質(zhì)量平均粒徑。
[0147](8)線膨脹系數(shù)的測(cè)定
[0148]通過(guò)壓縮成形在260°C、80kg/cm2的壓力下將丙酮不溶性樹(shù)脂成分(A)制成厚度5mm的試樣，使用所得到的的試樣，按照ASTM D696，利用TMA在-30°C~60°C的范圍內(nèi)測(cè)定線膨脹系數(shù)。
[0149](9)組成分析
[0150]丙酮可溶性樹(shù)脂成分(B)中的來(lái)源于不飽和腈單體的成分的含量的鑒定中，由利用碳核磁共振分光法(13C-NMR法)從腈基的積分值、和代表能夠與不飽和腈單體共聚的單體的官能團(tuán)的積分值計(jì)算出的不飽和腈單體的成分比、以及利用傅里葉變換紅外分光光度計(jì)(FT-1R)計(jì)算出的腈基和代表能夠與不飽和腈單體共聚的單體的官能團(tuán)的吸光度的比預(yù)先作制標(biāo)準(zhǔn)曲線，使用該標(biāo)準(zhǔn)曲線從FT-1R測(cè)定結(jié)果計(jì)算不飽和腈單體的成分比。
[0151](10)還原粘度
[0152]將熱塑性樹(shù)脂組合物(D)溶解于丙酮，利用離心機(jī)將所得物分離為丙酮可溶性樹(shù)脂成分(B)和丙酮不溶性樹(shù)脂成分(A)。用2-丁酮50ml將干燥后的丙酮可溶性樹(shù)脂成分(B) 0.25g溶解，將所得溶液作為試樣，在30°C下測(cè)定Cannon-Fenske型毛細(xì)管中的流出時(shí)間，由此得到還原粘度。
[0153](11)表面粗糙度
[0154]使用(株)東京精密surfCOm570A-3D (表面粗糙度.輪廓形狀測(cè)定機(jī))進(jìn)行測(cè)定。
[0155](12)丙酮可溶性樹(shù)脂成分(B)的分子量、分子量分布的測(cè)定
[0156]利用凝膠滲透色譜法(GPC)進(jìn)行評(píng)價(jià)。
[0157]條件如下所述。
[0158]測(cè)定裝置:日本分析工業(yè)制凝膠滲透色譜(LC-908)
[0159]柱:將I根JAIGEL-4H和2根JAIGEL-2H串聯(lián)連接
[0160]檢測(cè)器:RI (示差折射)檢測(cè)器
[0161]檢測(cè)靈敏度:2.4 μ V/秒
[0162]另外，使用單分散的已知質(zhì)量平均分子量且分子量不同的苯乙烯樹(shù)脂(質(zhì)量平均分子量1020~190萬(wàn))作為標(biāo)準(zhǔn)曲線用標(biāo)準(zhǔn)樣品。
[0163][接枝共聚物(G)的制造例I(G-1)]
[0164]在聚合反應(yīng)槽中加入聚丁二烯橡膠膠乳(利用日機(jī)裝(株)公司制造的7 4々口卜” ”粒度分析計(jì)“nanotracl50”測(cè)得的質(zhì)量平均粒徑=0.28 μ m、固體成分量=40質(zhì)量份)110質(zhì)量份、叔十二烷基硫醇0.1質(zhì)量份和去離子水25質(zhì)量份，將氣相部進(jìn)行氮?dú)庵脫Q后，升溫至55°C。接著，用1.5小時(shí)升溫至70°C的同時(shí)在4小時(shí)內(nèi)添加在包含丙烯腈12質(zhì)量份、苯乙烯48質(zhì)量份、叔十二烷基硫醇0.5質(zhì)量份、氫過(guò)氧化枯烯0.15質(zhì)量份的單體混合液和去離子水22質(zhì)量份中溶解羥基甲亞磺酸鈉0.2質(zhì)量份、硫酸亞鐵0.004質(zhì)量份、乙二胺四乙酸二鈉鹽0.04質(zhì)量份而成的水溶液。添加結(jié)束后I小時(shí)，將聚合反應(yīng)槽控制到70°C的同時(shí)結(jié)束聚合反應(yīng)。
[0165]在這樣得到的ABS膠乳中添加聚硅氧烷樹(shù)脂制消泡劑和酚類抗氧化劑乳液后，加入硫酸鋁水溶液進(jìn)行凝固，然后進(jìn)行充分的脫水、水洗后，進(jìn)行干燥而得到聚合物(G-1 )。然后用丙酮處理(G-1)，得到不溶于丙酮的樹(shù)脂成分(A-1)和可溶于丙酮的成分(b-1)。(G-1)中聚合物(A-1)與共聚物(b-Ι)的比例為70質(zhì)量％和30質(zhì)量％。使用傅里葉變換紅外分光光度計(jì)(FT-1R)得到的組成分析的結(jié)果為，聚合物(A-1)中，丙烯腈8.6質(zhì)量份、丁二烯57.1質(zhì)量份、苯乙烯34.3質(zhì)量份、接枝率75.1%、線膨脹系數(shù)16.0X10_5/°C ;共聚物(b_l)中，丙烯腈20.1質(zhì)量份、苯乙烯79.9質(zhì)量份，另外，(b-Ι)的還原粘度為0.33dl/g。
[0166][接枝共聚物(G)的制造例2(G-2)][0167]在聚合反應(yīng)槽中加入聚丁二烯橡膠膠乳(利用日機(jī)裝(株)公司制造的7 4々口卜” ”粒度分析計(jì)“nanotracl50”測(cè)得的質(zhì)量平均粒徑=0.16 μ m、固體成分量=40質(zhì)量份)110質(zhì)量份、叔十二烷基硫醇0.05質(zhì)量份和去離子水45質(zhì)量份，將氣相部進(jìn)行氮?dú)庵脫Q后，升溫至55°C。接著，用1.5小時(shí)升溫至70°C的同時(shí)在4小時(shí)內(nèi)添加在包含丙烯腈21質(zhì)量份、苯乙烯39質(zhì)量份、叔十二烷基硫醇0.05質(zhì)量份、氫過(guò)氧化枯烯0.3質(zhì)量份的單體混合液和去離子水22質(zhì)量份中溶解羥基甲亞磺酸鈉0.2質(zhì)量份、硫酸亞鐵0.004質(zhì)量份、乙二胺四乙酸二鈉鹽0.04質(zhì)量份而成的水溶液。添加結(jié)束后I小時(shí)，將聚合反應(yīng)槽控制到70°C的同時(shí)結(jié)束聚合反應(yīng)。
[0168]在這樣得到的ABS膠乳中添加聚硅氧烷樹(shù)脂制消泡劑和酚類抗氧化劑乳液后，加入硫酸鋁水溶液進(jìn)行凝固，然后進(jìn)行充分的脫水、水洗后，進(jìn)行干燥而得到聚合物(G-2)。然后用丙酮處理(G-2)，得到不溶于丙酮的樹(shù)脂成分(A-2)和可溶于丙酮的成分(b-2)。(G-2)中聚合物(A-2)與共聚物(b-2)的比例為87.9質(zhì)量％和12.1質(zhì)量％。使用傅里葉變換紅外分光光度計(jì)(FT-1R)得到的組成分析的結(jié)果為，聚合物(A-2)中，丙烯腈19.1質(zhì)量份、丁二烯45.5質(zhì)量份、苯乙烯35.4質(zhì)量份、接枝率119.8%、線膨脹系數(shù)13.5X 10_5/°C ;共聚物(b-2)中，丙烯腈34.8質(zhì)量份、苯乙烯65.2質(zhì)量份，另外，(b-2)的還原粘度為0.58dl/g。
[0169][接枝共聚物(G)的制造例3(G-3)]
[0170]在聚合反應(yīng)槽中加入聚丁二烯橡膠膠乳(利用日機(jī)裝(株)公司制造的7 4々口卜” ”粒度分析計(jì)“nanotracl50”測(cè)得的質(zhì)量平均粒徑=0.08 μ m、固體成分量=40質(zhì)量份)110質(zhì)量份、叔十二烷基硫醇0.1質(zhì)量份和去離子水25質(zhì)量份，將氣相部進(jìn)行氮?dú)庵脫Q后，升溫至55°C。接著，用1.5小時(shí)升溫至70°C的同時(shí)在4小時(shí)內(nèi)添加在包含丙烯腈21質(zhì)量份、苯乙烯39質(zhì)量份、叔十二烷基硫醇0.5質(zhì)量份、氫過(guò)氧化枯烯0.15質(zhì)量份的單體混合液和去離子水22質(zhì)量份中溶解羥基甲亞磺酸鈉0.2質(zhì)量份、硫酸亞鐵0.004質(zhì)量份、乙二胺四乙酸二鈉鹽0.04質(zhì)量份而成的水溶液。添加結(jié)束后I小時(shí)，將聚合反應(yīng)槽控制到70°C的同時(shí)結(jié)束聚合反應(yīng)。
[0171]在這樣得到的ABS膠乳中添加聚硅氧烷樹(shù)脂制消泡劑和酚類抗氧化劑乳液后，加入硫酸鋁水溶液進(jìn)行凝固，然后進(jìn)行充分的脫水、水洗后，進(jìn)行干燥而得到聚合物(G-3)。然后用丙酮處理(G-3)，得到不溶于丙酮的樹(shù)脂成分(A-3)和可溶于丙酮的成分(b-3)。(G-3)中聚合物(A-3)與共聚物(b-3)的比例為70質(zhì)量％和30質(zhì)量％。使用傅里葉變換紅外分光光度計(jì)(FT-1R)得到的組成分析的結(jié)果為，聚合物(A-3)中，丙烯腈15.1質(zhì)量份、丁二烯57.1質(zhì)量份、苯乙烯27.8質(zhì)量份、接枝率75.1%、線膨脹系數(shù)15.5X10_5/°C ;共聚物(b_3)中，丙烯腈35.1質(zhì)量份、苯乙烯64.9質(zhì)量份，另外，(b-3)的還原粘度為0.33dl/g。
[0172][接枝共聚物(G)的制造例4(G-4)]
[0173]在聚合反應(yīng)槽中加入聚丁二烯橡膠膠乳(利用日機(jī)裝(株)公司制造的7 4々口卜” ”粒度分析計(jì)“nanotracl50”測(cè)得的質(zhì)量平均粒徑=0.03 μ m、固體成分量=50質(zhì)量份)140質(zhì)量份、叔十二烷基硫醇0.075質(zhì)量份和去離子水5質(zhì)量份，將氣相部進(jìn)行氮?dú)庵脫Q后，升溫至55°C。接著，用I小時(shí)升溫至65°C的同時(shí)在4小時(shí)內(nèi)添加在包含丙烯腈13.5質(zhì)量份、苯乙烯36.5質(zhì)量份、叔十二烷基硫醇0.25質(zhì)量份、氫過(guò)氧化枯烯0.1質(zhì)量份的單體混合液和去離子水22質(zhì)量份中溶解羥基甲亞磺酸鈉0.2質(zhì)量份、硫酸亞鐵0.004質(zhì)量份、乙二胺四乙酸二鈉鹽0.04質(zhì)量份而成的水溶液。添加結(jié)束后I小時(shí)，將聚合反應(yīng)槽控制到70°C的同時(shí)結(jié)束聚合反應(yīng)。
[0174]在這樣得到的ABS膠乳中添加聚硅氧烷樹(shù)脂制消泡劑和酚類抗氧化劑乳液后，加入硫酸鋁水溶液進(jìn)行凝固，然后進(jìn)行充分的脫水、水洗后，進(jìn)行干燥而得到聚合物(G-4)。然后用丙酮處理(G-4)，得到不溶于丙酮的樹(shù)脂成分(A-4)和可溶于丙酮的成分(b-4)。(G-4)中聚合物(A-4)與共聚物(b-4)的比例為73.4質(zhì)量％和26.6質(zhì)量％。使用傅里葉變換紅外分光光度計(jì)(FT-1R)得到的組成分析的結(jié)果為，聚合物(A-4)中，丙烯腈8.6質(zhì)量份、丁二烯68.1質(zhì)量份、苯乙烯23.3質(zhì)量份、接枝率46.8%、線膨脹系數(shù)17.9X 10_5/°C ;共聚物(b-4)中，丙烯腈27.1質(zhì)量份、苯乙烯72.9質(zhì)量份，另外，(b-4)的還原粘度為0.38dl/g
[0175][接枝共聚物(G)的制造例5(G-5)]
[0176]在聚合反應(yīng)槽中加入聚丁二烯橡膠膠乳(利用日機(jī)裝(株)公司制造的7 4々口卜” ”粒度分析計(jì)“nanotracl50”測(cè)得的質(zhì)量平均粒徑=0.16 μ m、固體成分量=15質(zhì)量份)95質(zhì)量份、叔十二烷基硫醇0.1質(zhì)量`份和去離子水25質(zhì)量份，將氣相部進(jìn)行氮?dú)庵脫Q后，升溫至55°C。接著，用1.5小時(shí)升溫至70°C的同時(shí)在4小時(shí)內(nèi)添加在包含甲基丙烯酸甲酯55質(zhì)量份、丙烯腈5.5質(zhì)量份、苯乙烯24.5質(zhì)量份、叔十二烷基硫醇0.1質(zhì)量份、氫過(guò)氧化枯烯0.05質(zhì)量份的單體混合液和去離子水22質(zhì)量份中溶解羥基甲亞磺酸鈉0.2質(zhì)量份、硫酸亞鐵0.004質(zhì)量份、乙二胺四乙酸二鈉鹽0.04質(zhì)量份而成的水溶液。添加結(jié)束后I小時(shí)，將聚合反應(yīng)槽控制到70°C的同時(shí)結(jié)束聚合反應(yīng)。在這樣得到的ABS膠乳中添加聚硅氧烷樹(shù)脂制消泡劑和酚類抗氧化劑乳液后，加入硫酸鋁水溶液進(jìn)行凝固，然后進(jìn)行充分的脫水、水洗后，進(jìn)行干燥而得到聚合物(G-5)。然后用丙酮處理(G-5)，得到不溶于丙酮的樹(shù)脂成分(A-5)和可溶于丙酮的成分(b-5)。(G-5)中聚合物(A-5)與共聚物(b-5)的比例為20質(zhì)量％和80質(zhì)量％。使用傅里葉變換紅外分光光度計(jì)(FT-1R)得到的組成分析的結(jié)果為，聚合物(A-5)中，甲基丙烯酸甲酯16.2質(zhì)量份、丙烯腈1.6質(zhì)量份、丁二烯75質(zhì)量份、苯乙烯7.2質(zhì)量份、接枝率33.3%、線膨脹系數(shù)19.2X 10_5/°C;共聚物(b-5)中，甲基丙烯酸甲酯64.7質(zhì)量份、丙烯腈6.5質(zhì)量份、苯乙烯28.8質(zhì)量份，另外，(b-5)的還原粘度為0.42dl/g°
[0177][接枝共聚物(G)的制造例6(G-6)][0178]在聚合反應(yīng)槽中加入聚丁二烯橡膠膠乳(利用日機(jī)裝(株)公司制造的粒度分析計(jì)“nanotracl50”測(cè)得的質(zhì)量平均粒徑=0.35 μ m、固體成分量=40質(zhì)量份)110質(zhì)量份、叔十二烷基硫醇0.1質(zhì)量份和去離子水25質(zhì)量份，將氣相部進(jìn)行氮?dú)庵脫Q后，升溫至55°C。接著，用1.5小時(shí)升溫至70°C的同時(shí)在4小時(shí)內(nèi)添加在包含丙烯腈18質(zhì)量份、苯乙烯42質(zhì)量份、叔十二烷基硫醇0.5質(zhì)量份、氫過(guò)氧化枯烯0.15質(zhì)量份的單體混合液和去離子水22質(zhì)量份中溶解羥基甲亞磺酸鈉0.2質(zhì)量份、硫酸亞鐵0.004質(zhì)量份、乙二胺四乙酸二鈉鹽0.04質(zhì)量份而成的水溶液。添加結(jié)束后I小時(shí)，將聚合反應(yīng)槽控制到70°C的同時(shí)結(jié)束聚合反應(yīng)。在這樣得到的ABS膠乳中添加聚硅氧烷樹(shù)脂制消泡劑和酚類抗氧化劑乳液后，加入硫酸鋁水溶液進(jìn)行凝固，然后進(jìn)行充分的脫水、水洗后，進(jìn)行干燥而得到聚合物(G-6)。然后用丙酮處理(G-6)，得到不溶于丙酮的樹(shù)脂成分(A-6)和可溶于丙酮的成分(b-6)。(G-6)中聚合物(A-6)與共聚物(b-6)的比例為70質(zhì)量％和30質(zhì)量％。使用傅里葉變換紅外分光光度計(jì)(FT-1R)得到的組成分析的結(jié)果為，聚合物(A-6)中，丙烯腈9.1質(zhì)量份、丁二烯69.7質(zhì)量份、苯乙烯21.2質(zhì)量份、接枝率43.5%、線膨脹系數(shù)18.0 X 10_5/°C ;共聚物(b-6)中，丙烯腈30.1質(zhì)量份、苯乙烯69.9質(zhì)量份，另外，(b-6)的還原粘度為0.35dl/g°
[0179][丙酮可溶性樹(shù)脂成分(B)中的共聚物的制造例1(E-1)]
[0180]對(duì)于作為反應(yīng)槽中的供給液的包含丙烯腈31質(zhì)量份、苯乙烯31質(zhì)量份、丙烯酸丁酯8質(zhì)量份、作為溶劑的甲苯30質(zhì)量份、作為聚合引發(fā)劑的過(guò)氧化-2-乙基己酸叔丁酯
0.05質(zhì)量份的混合物，使用氮?dú)膺M(jìn)行鼓泡后，使用噴嘴連續(xù)地將其以37.5kg/小時(shí)的速度供給至與日本專利第3664576號(hào)的實(shí)施例2中記載的反應(yīng)槽同樣的具備二段傾斜槳型(傾斜角度45度)攪拌翼的內(nèi)容積150L的反應(yīng)槽中。另外，所使用的聚合引發(fā)劑過(guò)氧化-2-乙基己酸叔丁酯的交聯(lián)效率ε為64。聚合溫度設(shè)定為130°C，將與供給液量同量的反應(yīng)液連續(xù)地抽出使得反應(yīng)槽內(nèi)反應(yīng)液的充滿率保持70容量％。在反應(yīng)槽的液相部相應(yīng)部分設(shè)置有調(diào)溫用夾套，調(diào)溫夾套的溫度為129°C。聚合轉(zhuǎn)化速度為30.5重量％/小時(shí)。將抽出的反應(yīng)液引入到保持為250°C、10mmHg的高真空的揮發(fā)成分除去裝置，脫氣回收未反應(yīng)單體、有機(jī)溶劑，共聚物(E-10)以顆粒的形式回收。
[0181]關(guān)于(E-1)的組成，使用傅里葉變換紅外分光光度計(jì)(FT-1R)得到的組成分析的結(jié)果為:丙烯腈39.1質(zhì)量％、苯乙烯51.1質(zhì)量％、丙烯酸丁酯9.8質(zhì)量％。另外，還原粘度為 0.42dl/g。
[0182][丙酮可溶性樹(shù)脂成分(B)中的共聚物的制造例2(E-2)]
[0183]對(duì)于包含丙烯腈13質(zhì)量份、苯乙烯52質(zhì)量份、作為溶劑的甲苯35質(zhì)量份、作為聚合引發(fā)劑的過(guò)氧化-2-乙基己酸叔丁酯0.05質(zhì)量份的混合物，使用氮?dú)膺M(jìn)行鼓泡后，使用噴嘴連續(xù)地將其以37.5kg/小時(shí)的速度供給至與日本專利第3664576號(hào)的實(shí)施例2中記載的反應(yīng)槽同樣的具備二段傾斜槳型(傾斜角度45度)攪拌翼的內(nèi)容積150L的反應(yīng)槽中。另外，所使用的聚合引發(fā)劑過(guò)氧化-2-乙基己酸叔丁酯的交聯(lián)效率ε為64。
[0184]聚合溫度設(shè)定為130°C、將與供給液量同量的反應(yīng)液連續(xù)地抽出使得反應(yīng)槽內(nèi)反應(yīng)液的充滿率保持70容量％。在反應(yīng)槽的液相部相應(yīng)部分設(shè)置有調(diào)溫用夾套，調(diào)溫夾套的溫度為128°C。另外，攪拌所需動(dòng)力為4kW/m、聚合轉(zhuǎn)化速度為39.8重量％/小時(shí)。
[0185]將抽出的反應(yīng)液引入到保持為250°C、10mmHg的高真空的揮發(fā)成分除去裝置，脫氣回收未反應(yīng)單體、有機(jī)溶劑，所生成的共聚物(E-2)以顆粒的形式回收。
[0186]關(guān)于(E-2)的組成，使用傅里葉變換紅外分光光度計(jì)(FT-1R)得到的組成分析的結(jié)果為:丙烯腈20.8質(zhì)量％、苯乙烯79.2質(zhì)量％。另外，還原粘度為0.75dl/g。
[0187][丙酮可溶性樹(shù)脂成分(B)中的共聚物的制造例3(E-3)]
[0188]在包含甲基丙烯酸甲酯68.6質(zhì)量份、丙烯酸甲酯1.4質(zhì)量份、乙基苯30質(zhì)量份的單體混合物中添加1，1- 二叔丁基過(guò)氧基-3，3，5-三甲基環(huán)己烷150ppm和正辛基硫醇1500ppm,并均勻地混合。
[0189]將該溶液連續(xù)地供給至內(nèi)容積10升的密閉式耐壓反應(yīng)器中，在攪拌下在平均溫度135°C、平均停留時(shí)間2小時(shí)的條件下進(jìn)行聚合。將該聚合液連續(xù)地送出到與反應(yīng)器連接的貯存槽中，分離為聚合物與未反應(yīng)單體和溶液，利用擠出機(jī)將聚合物在熔融狀態(tài)下連續(xù)地?cái)D出，得到共聚物(E-3)的顆粒。
[0190]該共聚物的還原粘度為0.35dl/g，使用熱分解氣相色譜法進(jìn)行組成分析，得到甲基丙烯酸甲酯單元/丙烯酸甲酯單元=98.0/2.0 (質(zhì)量比)的結(jié)果。
[0191][染料(C)]
[0192]C-1:住化夕W”、(株)制Sumiplast (注冊(cè)商標(biāo))Red H4GR (商品名)(溶劑紅179、升華溫度323 °C)
[0193]C-2:住化夕W”、(株)制Sumiplast (注冊(cè)商標(biāo))Red HL5B (商品名)(溶劑紅52、升華溫度288 °C)
[0194]C-3:三菱化學(xué)(株)制Diaresin Yellow H2G (商品名)(分散黃160、升華溫度315。。)
[0195]C-4:住化夕u、(株)制Sumiplast (注冊(cè)商標(biāo))Yellow HLR (商品名)(分散黃54、升華溫度276 °C)
[0196]C-5:住化夕L..r 'y >7 7-(株)制Sumiplast (注冊(cè)商標(biāo))Green G (商品名)(溶劑綠3、升華溫度354°C)
[0197]C-6:LANXESS (株)制Macrolex (注冊(cè)商標(biāo))Blue RR (商品名)(溶劑藍(lán)97、升華溫度264 °C)
[0198]C-7:住化夕U r 'y >7 7-(株)制Sumiplast (注冊(cè)商標(biāo))Blue SR (商品名)(溶劑藍(lán)87、升溫溫度310°C)
[0199]C-8 =BASF (株)制Paliogen (注冊(cè)商標(biāo))Red K3580 (商品名)(顏料紅149、升華溫度400°C以上)
[0200][其它(X)]
[0201]X-1:三洋化成工業(yè)(株)制寸> 7 〃 ^ 7 E-250P (商品名)(酸值聚乙烯蠟:質(zhì)量平均分子量1.0萬(wàn)、酸值20)
[0202]X-2:陶氏化學(xué)(夕' 々？夕S力卟)日本(株)制NUC3195 (商品名)(乙烯-乙酸乙烯酯共聚物)
[0203]X-3:品川化工(株)制SAK-CS-PPT-1 (商品名)(硬脂酸鈣)
[0204][實(shí)施例1]
[0205]將共聚物(G-1) 37.5質(zhì)量份、共聚物(E-2) 35質(zhì)量份、共聚物(E-4) 27.5質(zhì)量份、染料(C-1)0.25質(zhì)量份、染 料(C-3)0.002質(zhì)量份、染料(C_5)0.11質(zhì)量份、染料(C_7)0.23、其它(X-1) 0.5質(zhì)量份、其它(x-3) 0.5質(zhì)量份混合后，將所得物投入擠出機(jī)料斗，使用雙軸擠出機(jī)(PCM-30、L/D=28、池貝鐵工(株)制)，在料筒設(shè)定溫度250°C、螺桿轉(zhuǎn)速150rpm、混煉樹(shù)脂的排出速度15kg/小時(shí)的條件下進(jìn)行混煉，得到樹(shù)脂組合物的顆粒，然后在樹(shù)脂溫度250°C下進(jìn)行注射成形(東芝機(jī)械(株)制EC100)，制成平板IOcmX IOcmX 3mm。模具使用以10000目的銼將其表面磨至Ra0.05 μ m的模具。另外，模具溫度設(shè)定為65°C、注射最大壓力設(shè)定為 1，100kg/cm2。
[0206][實(shí)施例2~9、比較例I~7]
[0207]以表1所述的 配合組成、條件，通過(guò)與實(shí)施例1同樣的方法得到顆粒和成形品。
【權(quán)利要求】
1.一種無(wú)涂層殼體，其使用由熱塑性樹(shù)脂組合物(D)形成的成形品， 所述熱塑性樹(shù)脂組合物(D)包含: 20~60質(zhì)量％的丙酮不溶性樹(shù)脂成分(A)，所述丙酮不溶性樹(shù)脂成分(A)含有質(zhì)量平均粒徑為0.05~0.3μ m的橡膠成分(a)，且線膨脹系數(shù)為IlX 10_5~20.5X 10_5 ； 40~80質(zhì)量％的丙酮可溶性樹(shù)脂成分(B)，其中，(A) + (B) = 100質(zhì)量％ ;和 著色劑(C)，并且， (O丙酮可溶性樹(shù)脂成分(B)含有6.0~45質(zhì)量％來(lái)源于不飽和腈單體的成分，且 (2)在丙酮可溶性樹(shù)脂成分(B)中含有2~20質(zhì)量％利用凝膠滲透色譜法(GPC)測(cè)定得到的分子量7萬(wàn)以下的成分， 其中，該殼體的基于JIS K7105的L*值為13以下、光澤度為60~120%、霧度值為30~90%。
2.如權(quán)利要求1所述的無(wú)涂層殼體，其中，丙酮可溶性樹(shù)脂成分(B)在GPC測(cè)定中在分子量I萬(wàn)~30萬(wàn)內(nèi)包含至少2個(gè)峰。
3.如權(quán)利要求1或2所述的無(wú)涂層殼體，其中，纖維摩擦試驗(yàn)中L*值的增加率為60%以下。
4.如權(quán)利要求1~3中任一項(xiàng)所述的無(wú)涂層殼體，其中，熱塑性樹(shù)脂組合物(D)的基于JIS K7211-1976的落錘沖擊50%破壞能為4.0J以上。
5.如權(quán)利要求1~4中任一項(xiàng)所述的無(wú)涂層殼體，其中，著色劑(C)為包含至少4色以上的染料混合物，且各染料的升華開(kāi)始溫度為210~400°C。
6.如權(quán)利要求1~5中任一項(xiàng)所述的無(wú)涂層殼體的制造方法，其中，使用表面粗糙度Ra為0.1以下的模具，且在60~150°C的模具溫度、300~1300kg/cm2以下的注射壓力下進(jìn)行成形。
【文檔編號(hào)】C08L21/00GK103748174SQ201280039263
【公開(kāi)日】2014年4月23日 申請(qǐng)日期:2012年8月10日 優(yōu)先權(quán)日:2011年8月11日
【發(fā)明者】藤澤朋幸, 板谷博治 申請(qǐng)人:旭化成化學(xué)株式會(huì)社