具有均衡的性能特征的低填充聚丙烯組合物的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種聚烯烴組合物，其包含(a)多相丙烯共聚物，其中所述多相丙烯共聚物的二甲苯冷可溶物部分具有小于2.0dl/g的特性黏數(shù)，(b)具有至少940kg/m3的密度的高密度聚乙烯，(c)線性低密度聚乙烯，和(d)無機填料，其中所述聚烯烴組合物具有至少20克/10分鐘的MFR2(230℃)。
【專利說明】具有均衡的性能特征的低填充聚丙烯組合物
[0001]本發(fā)明涉及一種新的聚烯烴組合物，其包含多相丙烯共聚物(HECO)、高密度聚乙烯(HDPE)、具有小于940kg/m3的密度的第二聚乙烯(PE2)和無機填料(F)。本發(fā)明還涉及一種包含所述聚烯烴組合物的制品，一種用于制備聚烯烴組合物的方法及其用途。
[0002]聚丙烯是在許多應用中選擇的材料，這是因為其可以適合于所需的特定目的。例如，多相聚丙烯廣泛地用于機動車工業(yè)(例如在保險杠應用中)，這是因為它們使良好的剛度與合理的沖擊強度特性相結合。多相聚丙烯含有其中分散有非晶相的聚丙烯基體。非晶相含有丙烯共聚物橡膠，如乙烯丙烯橡膠(EPR)或乙烯丙烯二烯單體聚合物(EPDM)。另外，多相聚丙烯多少含有一點結晶的聚乙烯。在機動車工業(yè)中，這類多相聚丙烯等級含有約30重量％的量的丙烯共聚物橡膠，所述丙烯共聚物橡膠通常直接在一個或兩個氣相反應器中制備，或經(jīng)由混配步驟從外部添加到基體。
[0003]在機動車外部應用的領域中，聚合物的熱膨脹非常重要。線性熱膨脹系數(shù)(CLTE)決定兩個部件之間的最小間隙寬度。多數(shù)情況下，部件由不同的材料制成。為了避免大的間隙和部件中的高應力，線性熱膨脹系數(shù)(CLTE)應盡可能小。
[0004]降低機動車混配物的線性熱膨脹系數(shù)(CLET)的常規(guī)方式是并入無機填料(通常以高加載量，即10重量％到30重量％)。經(jīng)由填料添加的熱膨脹和收縮的降低基于多數(shù)情況下同時起作用的兩種不同的機理:
[0005].利用具有較低收縮率/CLTE的材料的體積稀釋
[0006].通過具有低CLTE和高模量的分散相的機械約束。為此，通常使用具有高長寬比的填料。
[0007]該方法的一個缺點是材料可能經(jīng)受差的韌性、劣質(zhì)的外觀以及加工困難。此外，這些部件的重量由于填料并入而增加。為了最小化對填料并入的需求，聚合物本身應具有高尺寸穩(wěn)定性的特征。另外，材料應顯示高流動性和均衡的機械性能，例如良好的剛度和高的延展性。通常認為高的斷裂拉伸應變是延展性的指標。而低的填料加載量對高的斷裂拉伸應變是有利的，高的流動性對該性能是不利的，這是因為斷裂應變在臨界分子量以下由于聚合物鏈中較少量的纏結隨著熔體流動速率增加而降低。
[0008]例如，含有具有低特性黏數(shù)(IV)的橡膠的材料可能也顯示出低的收縮率或熱膨脹率。然而，含有具有低特性黏數(shù)(IV)的橡膠的材料一般還具有低的沖擊強度，這尤其在機動車領域中是不期望的。此外，由于機動車部件主要靠注塑來制造，因此非常期望高熔體流動速率(MFR)以有利于大的注塑部件的制造。
[0009]因此，在本領域中仍需要在優(yōu)選低的填料含量下同時具有低線性熱膨脹系數(shù)(CLTE)、高沖擊強度和高熔體流動速率(MFR)的聚烯烴組合物。本發(fā)明的一個目的是滿足以上要求。
[0010]另外，表面缺陷，也被稱為流痕、虎紋或流紋，使表面美觀變差，這是因為它們在注塑過程中顯現(xiàn)為與熔體流動方向垂直的一系列交替的高光澤條紋和低光澤條紋。因此，設想發(fā)現(xiàn)一種完全不顯示流痕或僅顯示少量流痕的聚烯烴組合物。
[0011]本發(fā)明人已經(jīng)出人意料地發(fā)現(xiàn)一種可以解決上述問題的聚烯烴組合物，所述聚烯烴組合物具有至少20克/10分鐘的熔體流動速率MFR2 (2300C )，并且包含多相丙烯共聚物(HECO)以及高密度聚乙烯、與所述高密度聚乙烯不同的第二聚乙烯和無機填料，其中所述多相丙烯共聚物(HECO)的二甲苯冷可溶物部分(XCS)具有小于2.0dl/g的特性黏數(shù)。
[0012]因此，本發(fā)明在第一方面涉及一種聚烯烴組合物(PO)，所述聚烯烴組合物包含
[0013](a)多相丙烯共聚物(HECO)，所述多相丙烯共聚物包含:
[0014](al)聚丙烯(PP)JP
[0015](a2)彈性體丙烯共聚物(E)，
[0016]其中，所述多相丙烯共聚物(HECO)的二甲苯冷可溶物(XCS)部分具有小于2.0dl/g的特性黏數(shù)，
[0017](b)具有至少940kg/m3的密度的高密度聚乙烯(HDPE)，
[0018](c)具有小于940kg/m3的密度的第二聚乙烯(PE2)，和
[0019]⑷無機填料(F)，
[0020]其中，所述聚烯烴組合物(PO)具有至少20克/10分鐘的熔體流動速率MFR2 (230 0C )。
[0021]本發(fā)明還涉及一種包含上述聚烯烴組合物(PO)的制品，優(yōu)選機動車制品。
[0022]本發(fā)明進一步涉及一種用于制備上述聚烯烴組合物(PO)的方法，其是通過在擠出機中擠出多相丙烯共聚物(HECO)、高密度聚乙烯(HDPE)、線性低密度聚乙烯(LLDPE)和無機填料(F)來實施的。
[0023]本發(fā)明的另一方面是上述聚烯烴組合物(PO)在機動車應用中的用途。
[0024]本發(fā)明的其他優(yōu)選的實施方案在所附的權利要求中進行描述。
[0025]下面會在下文中更詳細地描述本發(fā)明。
[0026]在一個優(yōu)選的實施方案中，基于總的聚烯烴組合物(PO)，優(yōu)選地基于在聚烯烴組合物(PO)存在的聚合物和無機填料(F)的總量，更優(yōu)選地基于多相丙烯共聚物(HECO)、高密度聚乙烯(HDPE)、第二聚乙烯(PE2)和無機填料(F)，本發(fā)明的聚烯烴組合物(PO)包含
[0027](a)至少50重量％，如至少60重量％，更優(yōu)選50重量％到90重量％，仍更優(yōu)選60重量％到80重量％，還更優(yōu)選65重量到75重量％的多相丙烯共聚物(HECO)；
[0028](b)至少5重量％，優(yōu)選5重量％到25重量％，更優(yōu)選8重量％到20重量％，仍更優(yōu)選9重量％到17重量％的高密度聚乙烯(HDPE)；
[0029](c)至少5重量％，優(yōu)選5重量％到25重量％，更優(yōu)選6重量％到20重量％，仍更優(yōu)選7重量％到15重量％,還更優(yōu)選8重量％到14重量％的第二聚乙烯(PE2)；
[0030](d)最多20重量％，優(yōu)選最多10重量％，更優(yōu)選2重量％到15重量％，仍更優(yōu)選3重量％到10重量％的無機填料(F)。
[0031]在一個優(yōu)選的實施方案中，高密度聚乙烯(HDPE)與第二聚乙烯(PE2)的重量比[(HDPE)/(PE2)]為 2:1 到 1:4，更優(yōu)選為 1:1 到 1:3。
[0032]在另一個優(yōu)選的實施方案中，彈性體丙烯共聚物(E)與高密度聚乙烯(HDPE)的重量比[(E)/(HDPE)]為4:1到1:2，更優(yōu)選為3:1到1:1。
[0033]總的聚烯烴組合物(PO)的熔體流動速率MFR2 (230°C )優(yōu)選為至少22克/10分鐘，更優(yōu)選至少25克/10分鐘，仍更優(yōu)選地在20克/10分鐘到100克/10分鐘范圍內(nèi)，更優(yōu)選22克/10分鐘到 50克/10分鐘。[0034]本發(fā)明的聚烯烴組合物的特征為良好的機械性能。因此，優(yōu)選地，聚烯烴組合物(PO)具有至少lOOOMPa，更優(yōu)選在1000MPa到2200MPa范圍內(nèi)，仍更優(yōu)選在IlOOMPa到1700MPa范圍內(nèi)的拉伸模量。
[0035]另外，沖擊強度也應相當高。因此，應了解，聚烯烴組合物(PO)在23°C下具有至少18kJ/m2,更優(yōu)選至少20kJ/m2,還更優(yōu)選在20kJ/m2到70kJ/m2范圍內(nèi)，仍更優(yōu)選在28kJ/m2到60kJ/m2范圍內(nèi)的Charpy缺口沖擊強度(IS01791eA)，和/或在_30°C下具有至少1.5kJ/m2,更優(yōu)選至少2.5kJ/m2,還更優(yōu)選在2.0kJ/m2到10.0kJ/m2范圍內(nèi)，仍更優(yōu)選在2.5kJ/m2到8.0kJ/m2范圍內(nèi)的Charpy缺口沖擊強度(IS01791eA)。
[0036]斷裂伸長率也應當高。因此，應了解，聚烯烴組合物(PO)具有至少200%，優(yōu)選至少220%,更優(yōu)選在200%到450%范圍內(nèi)，如在220%到400%范圍內(nèi)的斷裂伸長率。
[0037]此外，本發(fā)明的聚烯烴組合物(PO)優(yōu)選地顯示出低的線性熱膨脹系數(shù)(CLTE)。優(yōu)選地，聚烯烴組合物(PO)具有在從-30°c到+80°C溫度范圍內(nèi)進行的不超過ΙΟΟμπι/mK，更優(yōu)選不超過90 μ m/mK,仍更優(yōu)選在60 μ m/mK到90 μ m/mK范圍內(nèi)，還更優(yōu)選在65 μ m/mK到85 μ m/mK范圍內(nèi)的線性熱膨脹系數(shù)(CLTE)。這些值特別適用于以下情況:聚烯烴組合物(PO)包含不超過8重量％，即不超過7重量％的無機填料(F)，重量百分比基于總的聚烯烴組合物(PO)測得。
[0038]此外，本發(fā)明的聚烯烴組合物(PO)優(yōu)選地顯示出低的徑向收縮率。例如，聚烯烴組合物(PO)具有2.0%或更低，更優(yōu)選1.5%或更低，甚至更優(yōu)選在0.2%到1.5%范圍內(nèi)，仍更優(yōu)選在0.25%到1.1%范圍內(nèi)的徑向收縮率。
[0039]此外，本發(fā)明的聚烯烴組合物(PO)優(yōu)選地顯示出非常低的徑向收縮率和切向收縮率的差。例如，聚烯烴組合物(PO)具有等于或小于0.1%，如在0.01%到0.1%范圍內(nèi)的徑向收縮率與切向收縮率的差，百分比通過下式確定
[0040]ST - SR
[0041]其中
[0042]ST為切向收縮率[%]，
[0043]SR為徑向收縮率[%]。
[0044]根據(jù)本發(fā)明的聚烯烴組合物(PO)可以通過在用于制備聚合混配物的合適熔體混合裝置，特別地包括擠出機，如單螺桿擠出機以及雙螺桿擠出機內(nèi)使組分混配來制備。其他合適的熔體混合裝置包括行星擠出機和單螺桿共捏合機。尤其優(yōu)選的是包括高強度混合段和捏合段的雙螺桿擠出機。用于制備所述組合物的適宜熔體溫度在170°C到300°C的范圍內(nèi)，優(yōu)選在200°C到260°C的范圍內(nèi)。
[0045]以下更詳細地限定各個組分。
[0046]多相丙烯共聚物
[0047]如在本發(fā)明中所使用的表述“多相”表示彈性體丙烯共聚物(E)(精細)分散在聚丙烯(PP)中。換句話說，聚丙烯(PP)構成基體，其中彈性體丙烯共聚物(E)在基體，即聚丙烯(PP)中形成包含物。因此，基體含有不是基體的一部分的(精細)分散的包含物，且所述包含物含有彈性體丙烯共聚物(E)。根據(jù)本發(fā)明的術語“包含物”應優(yōu)選地表示所述基體和包含物在多相體系內(nèi)形成不同的相，所述包含物通過例如高分辨顯微鏡，如電子顯微鏡或掃描力顯微鏡是可見的。[0048]另外，優(yōu)選地，多相丙烯共聚物(HECO)在與本文所提及的其他組分混合之前僅包含丙烯(PP)和彈性體丙烯共聚物(E)作為聚合物組分。換句話說，多相丙烯共聚物(HECO)還可以含有添加劑，但不含基于總的多相丙烯共聚物(HECO)、更優(yōu)選地基于丙烯共聚物(HECO)中存在的聚合物超過7.5重量，更優(yōu)選地超過5重量％的量的其他聚合物。一種可以以如此低的量存在的額外聚合物是聚乙烯，所述聚乙烯是通過多相丙烯共聚物(HECO)的制備所獲得的反應產(chǎn)物。因此，特別應了解，如本發(fā)明中所限定的多相丙烯共聚物(HECO)僅含有聚丙烯基體(PP)、彈性體丙烯共聚物(E)和任選地如本段落中所述量的聚乙烯。
[0049]本發(fā)明的聚烯烴組合物(PO)也可以被視為多相體系。因此，多相丙烯共聚物(HECO)的聚丙烯(PP)也構成整個聚烯烴組合物(PO)的基體。彈性體丙烯共聚物(E)、高密度聚乙烯(HDPE)、第二聚乙烯(PE2)和無機填料(F)(精細)分散在所述基體中。由此，彈性體丙烯共聚物(E)、高密度聚乙烯(HDPE)和第二聚乙烯(PE2)可以在基體，即聚丙烯(PP)中形成單獨的包含物，或高密度聚乙烯(HDPE)和第二聚乙烯(PE2)可以在彈性體丙烯共聚物(E)的包含物內(nèi)分別形成包含物。
[0050]多相丙烯共聚物(HECO)具有至少30克/10分鐘，更優(yōu)選在30克/10分鐘到300克/10分鐘范圍內(nèi)，仍更優(yōu)選在35克/10分鐘到200克/10分鐘范圍內(nèi)，還更優(yōu)選在40克/10分鐘到125克/10分鐘 范圍內(nèi)的熔體流動速率MFR2 (230°C )。
[0051]優(yōu)選地，期望多相丙烯共聚物(HECO)是熱機械穩(wěn)定的。因此，應了解，多相丙烯共聚物(HECO)具有至少135°C，更優(yōu)選在135°C到170°C范圍內(nèi)，還更優(yōu)選在145°C至168°C范圍內(nèi)的熔融溫度(Tni)。
[0052]優(yōu)選地，基于總的多相丙烯共聚物(HECO)，更優(yōu)選地基于多相丙烯共聚物(HECO)的聚合物組分的量，還更優(yōu)選地基于聚丙烯(PP)和彈性體丙烯共聚物(E) —起的量，多相丙烯共聚物(HECO)中的丙烯含量為75.0重量％到95.0重量％，更優(yōu)選80.0重量％到90.0重量％。其余部分是如分別針對為無規(guī)丙烯共聚物(R-PP)的聚丙烯(PP)和彈性體丙烯共聚物(E)所限定的共聚單體，優(yōu)選乙烯。因此，基于總的多相丙烯共聚物(HECO)，更優(yōu)選地基于多相丙烯共聚物(HECO)的聚合物組分的量，還更優(yōu)選地基于聚丙烯(PP)和彈性體丙烯共聚物(E) —起的量，共聚單體含量，優(yōu)選乙烯含量在5.0重量％到25.0重量％的范圍內(nèi)，更優(yōu)選在10.0重量％到20.0重量％的范圍內(nèi)。
[0053]在一個優(yōu)選的實施方案中，基于多相丙烯共聚物(HECO)的總重量，多相丙烯共聚物(HECO)具有7重量％到20重量％，更優(yōu)選9重量％到17重量％，仍更優(yōu)選10重量％到15重量％的共聚單體含量。基于總的多相丙烯共聚物(HECO)，更優(yōu)選地基于多相丙烯共聚物(HECO)的聚合物組分的量，還更優(yōu)選地基于聚丙烯(PP)和彈性體丙烯共聚物(E) —起的量，共聚單體優(yōu)選為乙烯和/或C4到C12的烯烴，尤其是乙烯。
[0054]如上所述，多相丙烯共聚物(HECO)的基體為聚丙烯(PP)。
[0055]根據(jù)本發(fā)明的聚丙烯(PP)優(yōu)選地具有40克/10分鐘到200克/10分鐘，優(yōu)選地在50克/10分鐘到150克/10分鐘范圍內(nèi)的熔體流動速率MFR2 (230°C )。
[0056]因此，優(yōu)選地，聚丙烯(PP)具有90000克/摩爾到300000克/摩爾，更優(yōu)選100000克/摩爾到250000克/摩爾的重均分子量(Mw)。
[0057]寬的分子量分布(MWD)改善聚丙烯的可加工性。因此，應了解，聚丙烯(PP)的分子量分布(MWD)為至少2.8，更優(yōu)選至少3.0，如至少3.3。在一個優(yōu)選的實施方案中，分子量分布(MWD)優(yōu)選地在2.8到10.0之間，更優(yōu)選地在3.0到8.0的范圍內(nèi)。
[0058]聚丙烯(PP)可以是丙烯均聚物(H-PP)或無規(guī)丙烯共聚物(R-PP)，優(yōu)選無規(guī)丙烯共聚物(R-PP)。
[0059]因此，應了解，基于聚丙烯(PP)，聚丙烯(PP)具有等于或小于5.0重量％，更優(yōu)選等于或小于3.0重量％的共聚單體含量。[0060]本發(fā)明中所使用的表述丙烯均聚物涉及基本上由丙烯單元構成，即由大于99.5重量％，仍更優(yōu)選至少99.7重量％，如至少99.8重量的丙烯單元構成的聚丙烯。在一個優(yōu)選的實施方案中，丙烯均聚物中僅可檢測到丙烯單元。
[0061]如果聚丙烯(PP)為無規(guī)丙烯共聚物(R-PP)，則其包含可與丙烯共聚合的單體，例如共聚單體，如乙烯和/或C4?C12的α-烯烴，特別是乙烯和/或CjIjCltl的α-烯烴，例如1- 丁烯和/或1-己烯。優(yōu)選地，無規(guī)丙烯共聚物(R-PP)包含選自乙烯、1- 丁烯和1-己烯的可與丙烯共聚合的單體，尤其由選自乙烯、1-丁烯和1-己烯的可與丙烯共聚合的單體構成。更具體地，無規(guī)丙烯共聚物(R-PP)除丙烯以外還包含衍生自乙烯和/或1-丁烯的單元。在一個優(yōu)選的實施方案中，無規(guī)丙烯共聚物(R-PP)僅包含衍生自乙烯和丙烯的單元?；跓o規(guī)丙烯共聚物(R-PP)，無規(guī)丙烯共聚物(R-PP)中的共聚單體含量優(yōu)選在大于0.5重量％到5.0重量％的范圍內(nèi)，仍更優(yōu)選在大于0.5重量％到3.0重量％的范圍內(nèi)。
[0062]術語“無規(guī)共聚物”表示丙烯共聚物(PP)內(nèi)的共聚單體是隨機分布的。無規(guī)度定義為孤立的共聚單體單元，即沒有相鄰共聚單體單元的那些的量與聚合物鏈中的共聚單體的總量之比。
[0063]聚丙烯(PP)可以具有在最高6.0重量％范圍內(nèi)的二甲苯冷可溶物含量(XCS)。因此，基于聚丙烯(PP)，聚丙烯(PP)可以具有在0.5重量％到4.5重量％范圍內(nèi)的二甲苯冷可溶物含量(XCS)。
[0064]聚丙烯(PP)可以在不同的反應器中制備，從而可以含有在其性能方面不同的不同部分。例如，所述部分可以在熔體流動速率或共聚單體含量方面不同，優(yōu)選在共聚單體含量方面不同。因此，在一個優(yōu)選的實施方案中，聚丙烯(PP)為包含至少兩個部分的無規(guī)丙烯共聚物(R-PP)。更優(yōu)選地，無規(guī)丙烯共聚物(R-PP)包含為丙烯均聚物部分或無規(guī)丙烯共聚物部分的第一聚合物部分和為無規(guī)丙烯共聚物部分的第二聚合物部分，更優(yōu)選地由所述第一聚合物部分和第二聚合物部分構成。在這種情況下，優(yōu)選地第一部分與第二部分的重量比為30:70到70:30。優(yōu)選地，第一聚合物部分為丙烯均聚物部分，而第二部分為基于所述第二部分具有不超過3.0重量％，更優(yōu)選在0.5重量％到3.0重量％范圍內(nèi)，如0.5重量％到2.0重量％的共聚單體含量，如乙烯含量的丙烯共聚物部分。
[0065]多相丙烯共聚物(HECO)的另一必要組分是其彈性體丙烯共聚物(E)。
[0066]彈性體丙烯共聚物(E)優(yōu)選包含可與丙烯共聚合的單體，例如諸如乙烯和/或C4到C12的α -烯烴，特別是乙烯和/或C4到Cltl的α -烯烴，例如1- 丁烯和/或1-己烯的共聚單體。優(yōu)選地，彈性體丙烯共聚物(E)包含選自乙烯、1-丁烯和1-己烯的可與丙烯共聚合的單體，尤其由選自乙烯、1-丁烯和1-己烯的可與丙烯共聚合的單體構成。更具體地，彈性體丙烯共聚物(E)除丙烯以外還包含衍生自乙烯和/或1-丁烯的單元。因此，在一個尤其優(yōu)選的實施方案中，彈性體丙烯共聚物相(E)僅包含衍生自乙烯和丙烯的單元。
[0067]如果聚丙烯(PP)為無規(guī)丙烯共聚物(R-PP)，則優(yōu)選地無規(guī)丙烯共聚物(R-PP)的共聚單體和彈性體丙烯共聚物(E)的共聚單體相同。
[0068]彈性體丙烯共聚物相(E)的性能主要影響多相丙烯共聚物(HECO)的二甲苯冷可溶物(XCS)含量。因此，根據(jù)本發(fā)明，多相丙烯共聚物(HECO)的二甲苯冷可溶物(XCS)部分被視為多相丙烯共聚物(HECO)的彈性體丙烯共聚物(E)。在本發(fā)明的情況下，二甲苯冷可溶物(XCS)部分也被稱為“非晶部分”。
[0069]因此，多相丙烯共聚物(HECO)的彈性體丙烯共聚物(E)，即二甲苯冷可溶物(XCS)部分的量優(yōu)選為至少10.0重量％,更優(yōu)選在10.0重量％到35.0重量％的范圍內(nèi)，仍更優(yōu)選在12.0重量％到30.0重量％的范圍內(nèi)，還更優(yōu)選在15.0重量％到25.0重量％的范圍內(nèi)。這些值基于多相丙烯共聚物(HECO)，而不基于聚烯烴組合物(PO)。
[0070]低的特性黏數(shù)(IV)值反映低的重均分子量。因此，應了解，多相丙烯共聚物(HECO)的彈性體丙烯共聚物相(E)，即二甲苯冷可溶物部分(XCS)具有小于2.2dl/g，優(yōu)選
2.0dl/g或更小，更優(yōu)選1.8dl/g或更小，例如在1.0dl/g到小于2.0dl/g范圍內(nèi)，優(yōu)選在等于或大于1.2dl/g到等于或小于1.8dl/g范圍內(nèi)的特性黏數(shù)(IV)。
[0071]彈性體丙烯共聚物相(E)內(nèi)的共聚單體含量，優(yōu)選乙烯含量優(yōu)選地也應在特定范圍內(nèi)。因此，在一個優(yōu)選的實施方案中，基于多相丙烯共聚物(HECO)的二甲苯冷可溶物部分(XCS)，多相丙烯共聚物(HECO)的彈性體丙烯共聚物(E)，即二甲苯冷可溶物部分(XCS)的共聚單體含量，更優(yōu)選乙烯含量等于或大于30.0重量％，更優(yōu)選在30.0重量％到70.0重量％的范圍內(nèi)，仍更優(yōu)選在35.0重量％到55.0重量％的范圍內(nèi)。因此,應了解，基于多相丙烯共聚物(HECO)的二甲苯冷可溶物部分(XCS)，多相丙烯共聚物(HECO)的彈性體丙烯共聚物(E)，即二甲苯冷可溶物部分(XCS)的丙烯含量小于70.0重量％，更優(yōu)選在30.0重量％到70.0重量％的范圍內(nèi)，仍更優(yōu)選在45.0重量％到65.0重量％的范圍內(nèi)。
[0072]在一個優(yōu)選的實施方案中，彈性體丙烯共聚物(E)為雙峰的或多峰的。更特別地，彈性體丙烯共聚物(E)就特性黏數(shù)和/或共聚單體分布而言為雙峰的或多峰的。
[0073]因此，彈性體丙烯共聚物(E)可以包含具有不同共聚單體含量和/或不同特性黏數(shù)(IV)的至少兩個部分。
[0074]因此，在一個特定的實施方案中，彈性體丙烯共聚物(E)包含部分(A)和部分(B)，優(yōu)選由部分(A)和部分(B)構成，所述部分(A)具有比部分(B)低的共聚單體含量和/或與部分(B)不同的特性黏數(shù)。
[0075]部分(A)可以是基于部分(A)具有35.0重量％到80.0重量％，更優(yōu)選40.0重量％到70.0重量％的共聚單體含量,如乙烯含量,和/或具有1.0dl/g到2.0dl/g,更優(yōu)選
1.2dl/g到1.8dl/g,仍更優(yōu)選1.2dl/g到1.6dl/g的特性黏數(shù)的彈性體丙烯共聚物(El)。此外，部分(B)可以是基于部分(B)具有10.0重量％到35.0重量％，更優(yōu)選10.0重量％到30.0重量％的共聚單體含量，如乙烯含量，和/或具有1.2dl/g到2.5dl/g，更優(yōu)選1.5dl/g到2.3dl/g的特性黏數(shù)的彈性體丙烯共聚物(E2)。盡管對于部分(A)和部分(B)，即對于彈性體丙烯共聚物(El)和彈性體丙烯共聚物(E2)分別提供的共聚單體含量和特性黏數(shù)的范圍有重疊，但是這不表示它們是相同的。因此，優(yōu)選地，部分(A)，即彈性體丙烯共聚物(El)的共聚單體含量，如乙烯含量比部分(B)，即彈性體丙烯共聚物(E2)的高至少5.0重量％，和/或部分(A)，即彈性體丙烯共聚物(El)的特性黏數(shù)比部分(B)，即彈性體丙烯共聚物(E2)的特性黏數(shù)低至少0.2dl/g。[0076]如下文會解釋的，多相丙烯共聚物(HECO)及其各個組分(基體和彈性體共聚物)可以通過共混不同類型，即具有不同分子量和/或共聚單體含量的聚合物來制備。然而，優(yōu)選地，多相丙烯共聚物(HECO)及其各個組分(基體和彈性體共聚物)在序列步驟方法中使用串聯(lián)配置的反應器并在不同反應條件下操作來制備。因此，在特定反應器中制得的每一部分會具有其自己的分子量分布和/或共聚單體含量分布。
[0077]根據(jù)本發(fā)明的多相丙烯共聚物(HECO)優(yōu)選地以本領域已知的序列聚合方法，即以多階段方法制備，其中聚丙烯(PP)至少在一個漿料反應器中，優(yōu)選地在漿料反應器中和任選地在后續(xù)的氣相反應器中制備，然后彈性體丙烯共聚物(E)至少在一個，即一個或兩個氣相反應器中制備。
[0078]因此，優(yōu)選地，多相丙烯共聚物(HECO)在序列聚合方法中制備，所述序列聚合方法包括以下步驟:
[0079](a)在第一反應器(Rl)中使丙烯和任選地至少一種乙烯和/或C4到C12的α -烯烴聚合，獲得第一聚合物部分，優(yōu)選地所述第一聚合物部分為丙烯均聚物，
[0080](b)將第一聚合物部分轉(zhuǎn)移到第二反應器(R2)，如氣相反應器中，
[0081](c)在第二反應器(R2)中并在所述第一聚合物部分的存在下，使丙烯和任選地至少一種乙烯和/或C4到C12的α-烯烴聚合，從而獲得第二聚合物部分，優(yōu)選地所述第二聚合物部分為無規(guī)丙烯共聚物部分，所述第一聚合物部分和所述第二聚合物部分形成聚丙烯(PP)，即多相丙烯共聚物(HECO)的基體，
[0082](d)將步驟(C)的聚丙烯(PP)轉(zhuǎn)移到第三反應器(R3)中，
[0083](e)在第三反應器(R3)中并在步驟(C)中所獲得的聚丙烯(PP)的存在下，使丙烯和至少一種乙烯和/或C4到C12的α-烯烴聚合，從而獲得第一彈性體丙烯共聚物(El)，第一彈性體丙烯共聚物(El)分散在聚丙烯(PP)中，
[0084](f)將其中分散有第一彈性體丙烯共聚物(El)的聚丙烯(PP)轉(zhuǎn)移到第四反應器(R4)中，和
[0085](g)在第四反應器(R4)中并在步驟(e)中所獲得的混合物的存在下，使丙烯和至少一種乙烯和/或C4到C12的α-烯烴聚合，從而獲得第二彈性體丙烯共聚物(Ε2)，聚丙烯(PP)、第一彈性體丙烯共聚物(El)和第二彈性體丙烯共聚物(Ε2)形成多相丙烯共聚物(HECO)。
[0086]當然，第二聚丙烯部分可以在第一反應器(Rl)中制備，且第一聚丙烯部分可以在第二反應器(R2)中獲得。對于彈性體丙烯共聚物相同樣如此。因此，第二彈性體丙烯共聚物部分可以在第三反應器(R3)中制備，而第一彈性體丙烯共聚物部分可以在第四反應器(R4)中制備。
[0087]共聚單體優(yōu)選地在第二反應器(R2)和第三反應器(R3)之間并任選地在第三反應器(R3)和第四反應器(R4)之間閃蒸排出。
[0088]術語“序列聚合方法”表示多相丙烯共聚物(HECO)在串聯(lián)連接的至少兩個，如三個或四個反應器中制備。因此，本方法包括至少第一反應器(Rl)和第二反應器(R2)，更優(yōu)選地第一反應器(Rl)、第二反應器(R2)、第三反應器(R3)和第四反應器(R4)。術語“聚合反應器”應當表示發(fā)生主要聚合之處。因此，如果方法由四個聚合反應器構成，則該定義不排除整個方法包括例如預聚合反應器中的預聚合步驟的選擇。術語“由……構成”在主要聚合反應器方面僅是封閉形式。
[0089]第一反應器(Rl)優(yōu)選為漿料反應器(SR)，并可以是以本體或漿料形式操作的任意連續(xù)的或簡單攪拌的間歇釜式反應器或環(huán)式反應器。本體表示包含至少60%(w/w)單體的反應介質(zhì)中的聚合。根據(jù)本發(fā)明，漿料反應器(SR)優(yōu)選是(本體)環(huán)式反應器(LR)。
[0090]第二反應器(R2)、第三反應器(R3)和第四反應器(R4)優(yōu)選為氣相反應器(GPR)。這樣的氣相反應器(GPR)可以是任何機械混合的或流體床反應器。優(yōu)選地氣相反應器(GPR)包括具有至少0.2m/秒氣流速度的機械攪拌流化床反應器。因此，應了解，氣相反應器為優(yōu)選地具有機械攪拌器的流化床型反應器。
[0091]因此，在一個優(yōu)選的實施方案中，第一反應器(Rl)為漿料反應器(SR)，如環(huán)式反應器(LR)，而第二反應器(R2)、第三反應器(R3)和第四反應器(R4)為氣相反應器(GPR)。因此，對于本方法，使用串聯(lián)連接的至少四個，優(yōu)選四個聚合反應器，即漿料反應器(SR)、如環(huán)式反應器(LR)，第一氣相反應器(GPR-1)，第二氣相反應器(GPR-2)和第三氣相反應器(GPR-3)。如果需要，在漿料反應器(SR)之前放置預聚合反應器。
[0092]一種優(yōu)選的多階段方法為“環(huán)式-氣相”方法，例如由丹麥的Borealis A/S所開發(fā)的(被稱為BORSTAR?技術)，例如在專利文獻中，如EP O 887 379、WO 92/12182W02004/000899、WO 2004/111095、WO 99/24478, WO 99/24479 或 WO 00/68315 中所描述的。
[0093]另一種合適的漿料-氣相方法為Basell的Spheripol?方法。
[0094]優(yōu)選地，在本發(fā)明用于制 備如上文限定的多相丙烯共聚物(HECO)的方法中，步驟(a)的第一反應器(Rl)，即漿料反應器(SR)，例如環(huán)式反應器(LR)的條件可以如下:
[0095]-溫度在50°C到110°C的范圍內(nèi)，優(yōu)選在60°C和100°C之間，更優(yōu)選在68°C和95°C之間，
[0096]-壓力在20巴到80巴的范圍內(nèi)，優(yōu)選在40巴到70巴之間，
[0097]-可以加入氫用于以本身已知的方式控制摩爾質(zhì)量。
[0098]然后，將來自步驟(a)的反應混合物轉(zhuǎn)移到第二反應器(R2)，即氣相反應器(GPR-1)，即轉(zhuǎn)移到步驟(C)，而步驟(c)中的條件優(yōu)選如下:
[0099]-溫度在50°C到130°C的范圍內(nèi)，優(yōu)選在60°C和100°C之間，
[0100]-壓力在5巴到50巴的范圍內(nèi)，優(yōu)選在15巴到35巴之間，
[0101]-可以加入氫用于以本身已知的方式控制摩爾質(zhì)量。
[0102]第三反應器(R3)和第四反應器(R4)，優(yōu)選第二氣相反應器(GPR-2)和第三氣相反應器(GPR-3)中的條件與第二反應器(R2)的類似。
[0103]在三個反應器區(qū)域中停留時間可以變化。
[0104]在用于制備聚丙烯的方法的一個實施方案中，本體反應器，例如環(huán)式中的停留時間在0.1小時到2.5小時的范圍內(nèi)，例如0.15小時到1.5小時，氣相反應器中的停留時間一般會是0.2小時到6.0小時，如0.5小時到4.0小時。
[0105]如果期望的話，可以在第一反應器(R1)，即漿料反應器(SR)，如環(huán)式反應器(LR)中在超臨界條件下以已知的方式進行聚合，和/或在氣相反應器(GPR)中以冷凝模式進行
壞人
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[0106]優(yōu)選地，方法還包括利用如下文詳細描述的包含齊格勒-納塔主催化劑、外部供體和任選地助催化劑的催化劑體系的預聚合。
[0107]在一個優(yōu)選的實施方案中，預聚合在液體丙烯中以本體漿料聚合的形式進行，SP液相主要包括丙烯，以及少量的其他反應物和任選地溶解于其中的惰性組分。
[0108]預聚合反應一般在10°C到60°C，優(yōu)選15°C到50°C，更優(yōu)選20°C到45°C的溫度下進行。
[0109]預聚合反應器中的壓力不是關鍵的，但必須足夠高以維持反應混合物為液相。因此，壓力可以為20巴至100巴，例如30巴至70巴。
[0110]優(yōu)選地將催化劑組分全部引入到預聚合步驟。然而，當固體催化劑組分(i)和助催化劑(ii)可以分別進料時，可以僅將一部分助催化劑引入到預聚合階段中，而將其余部分引入到后續(xù)的聚合階段中。另外，在這種情況下，必須將如此多的助催化劑引入到預聚合階段中以使得在其中獲得足夠的聚合反應。
[0111]還可以將其他組分添加到預聚合階段。因此，可以將氫添加到預聚合階段中以如本領域已知的 控制預聚合物的分子量。此外，可以使用抗靜電添加劑以防止顆粒彼此附著或附著到反應器壁上。
[0112]預聚合條件和反應參數(shù)的精確控制在本領域技術的范圍內(nèi)。
[0113]根據(jù)本發(fā)明，多相丙烯共聚物(HECO)在催化劑體系的存在下通過如上所述的多階段聚合方法獲得，所述催化劑體系包含齊格勒-納塔主催化劑作為組分(i)，所述齊格勒-納塔主催化劑含有低級醇和鄰苯二甲酸酯的酯交換產(chǎn)物。
[0114]根據(jù)本發(fā)明所使用的主催化劑通過以下步驟制備
[0115]a)使經(jīng)噴霧結晶或乳液固化的MgCl2和C1到C2的醇的加合物與TiCl4反應
[0116]b)在所述C1到C2的醇與式(I)的鄰苯二甲酸二烷基酯發(fā)生酯交換的條件下，使階段a)的產(chǎn)物與所述式(I)的鄰苯二甲酸二烷基酯反應以形成內(nèi)部供體
[0117]
【權利要求】
1.一種聚烯烴組合物(PO)，所述聚烯烴組合物包含: (a)多相丙烯共聚物(HECO)，所述多相丙烯共聚物包含: (al)聚丙烯(PP)，和 (a2)彈性體丙烯共聚物(E)， 其中，所述多相丙烯共聚物(HECO)的二甲苯冷可溶物(XCS)部分具有小于2.0dl/g的特性黏數(shù)， (b)具有至少940kg/m3的密度的高密度聚乙烯(HDPE)， (c)具有小于940kg/m3的密度的第二聚乙烯(PE2)，和 (d)無機填料(F), 其中，所述聚烯烴組 合物(PO)具有至少20克/10分鐘的熔體流動速率MFR2(230°C )。
2.根據(jù)權利要求1所述的聚烯烴組合物(PO)，其中所述多相丙烯共聚物(HECO)(a)具有在30克/10分鐘到100克/10分鐘范圍內(nèi)的熔體流動速率MFR2(230°C )， 和/或 (b)包含10重量％到35重量％的量的所述彈性體丙烯共聚物(E), 和/或 (c)基于所述聚烯烴組合物(PO)的總重量以50重量％到90重量％的量包含在所述聚烯烴組合物中， 和/或 (d)基于所述多相丙烯共聚物(HECO)的總重量具有5.0重量％到25.0重量％的共聚單體含量，其中所述共聚單體優(yōu)選為乙烯和/或C4到C12的烯烴。
3.根據(jù)權利要求1或2所述的聚烯烴組合物(PO)，其中所述彈性體丙烯共聚物(E) (a)為雙峰的或多峰的， 和/或 (b)具有小于2.0dl/g的特性黏數(shù)(IV)，所述特性黏數(shù)是以所述多相丙烯共聚物(HECO)的二甲苯冷可溶物(XCS)部分的特性黏數(shù)(IV)測得的， 和/或 (c)基于所述多相丙烯共聚物(HECO)的二甲苯冷可溶物(XCS)部分的總重量具有30重量％到70重量％的共聚單體含量，其中共聚單體優(yōu)選為乙烯和/或C4到C12的烯烴。
4.根據(jù)前述權利要求中任一項所述的聚烯烴組合物(PO)，其中 (a)所述高密度聚乙烯(HDPE)與所述第二聚乙烯(PE2)的重量比[(HDPE)/ (PE2)]為2:1 到 1:4 ; 和/或 (b)所述彈性體丙烯共聚物(E)與高密度聚乙烯(HDPE)的重量比[(E)/(HDPE)]為4:1到 1:2 ； 和/或 (c)所述聚烯烴組合物(PO)包含5重量％到25重量％的量的所述高密度聚乙烯(HDPE)； 和/或 (d)所述聚烯烴組合物(PO)包含5重量％到25重量％的量的所述第二聚乙烯(PE2)。
5.根據(jù)前述權利要求中任一項所述的聚烯烴組合物(PO)，其中所述聚丙烯(PP)為無規(guī)丙烯共聚物(R-PP)。
6.根據(jù)前述權利要求中任一項所述的聚烯烴組合物(PO)，其中基于所述多相丙烯共聚物(HECO)的總重量所述聚烯烴組合物(PO)包含最高達20重量％的量的所述無機填料(F)。
7.根據(jù)權利要求6所述的聚烯烴組合物(PO)，其中所述無機填料(F)具有等于或小于20 μ m的截止粒徑d95 [質(zhì)量百分比]。
8.根據(jù)前述權利要求中任一項所述的聚烯烴組合物(PO)，其中所述高密度聚乙烯(HDPE)具有至少945kg/m3的密度。
9.根據(jù)前述權利要求中任一項所述的聚烯烴組合物(PO)，其中所述第二聚乙烯(PE2)為 (a)優(yōu)選具有900kg/m3到小于940kg/m3的密度的低密度聚乙烯(LDPE) 或 (b)優(yōu)選具有800kg/m3到小于900kg/m3的密度的線性低密度聚乙烯(LLDPE)。
10.根據(jù)前述權利要求中任一項所述的聚烯烴組合物(PO)，其中所述第二聚乙烯(PE2) (a)具有在0.5克/10分鐘到30克/10分鐘范圍內(nèi)的熔體流動速率MFR2 (190°C )， 和/或 (b)為乙烯共聚物。
11.一種制品，其包含根據(jù)前述權利要求中任一項所述的聚烯烴組合物(PO)。
12.根據(jù)權利要求11所述的制品，其中所述制品為機動車制品，優(yōu)選機動車外部制品，如保險杠。
13.一種用于制備根據(jù)前述權利要求1到10中任一項所述的聚烯烴組合物(PO)的方法，其是通過在擠出機中擠出多相丙烯共聚物(HECO)、高密度聚乙烯(HDPE)、第二聚乙烯(PE2)和無機填料(F)來實施的。
14.根據(jù)權利要求13所述的方法，其中所述多相丙烯共聚物(HECO)是通過以下方式獲得的:在至少一個反應器系統(tǒng)中制備聚丙烯(PP)，所述系統(tǒng)包括至少一個反應器；將所述聚丙烯(PP)轉(zhuǎn)移到后續(xù)反應器系統(tǒng)中，所述系統(tǒng)包括至少一個反應器，在所述至少一個反應器中在所述聚丙烯(PP)的存在下制備彈性體丙烯共聚物(E)。
15.根據(jù)權利要求1到10中 任一項所述的聚烯烴組合物(PO)在機動車應用中的用途。
16.根據(jù)權利要求15所述的用途，其中所述聚烯烴組合物(PO)在保險杠中使用。
【文檔編號】C08L23/10GK103748162SQ201280040951
【公開日】2014年4月23日 申請日期:2012年8月22日 優(yōu)先權日:2011年8月25日
【發(fā)明者】克里斯泰勒·格賴因, 科妮莉亞·特蘭尼格, 邁克爾·特蘭尼格, 喬治·格瑞斯特伯格 申請人:博里利斯股份公司