模內(nèi)發(fā)泡成型用芳香族聚酯系樹脂發(fā)泡顆粒及其制造方法、模內(nèi)發(fā)泡成型體、復(fù)合結(jié)構(gòu)構(gòu) ...的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明提供在制造后的可保管時(shí)間長、進(jìn)而能夠制造具有優(yōu)異的機(jī)械強(qiáng)度和外觀性的模內(nèi)發(fā)泡成型體的模內(nèi)發(fā)泡成型用芳香族聚酯系樹脂發(fā)泡顆粒。本發(fā)明的模內(nèi)發(fā)泡成型用芳香族聚酯系樹脂發(fā)泡顆粒的特征在于，其含有芳香族聚酯系樹脂，在25℃、1MPa的條件下使二氧化碳浸滲24小時(shí)后，經(jīng)過7小時(shí)時(shí)的上述二氧化碳的殘留率為5重量%以上。
【專利說明】模內(nèi)發(fā)泡成型用芳香族聚酯系樹脂發(fā)泡顆粒及其制造方
法、模內(nèi)發(fā)泡成型體、復(fù)合結(jié)構(gòu)構(gòu)件、以及汽車用構(gòu)件
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001 ] 本發(fā)明涉及模內(nèi)發(fā)泡成型用芳香族聚酯系樹脂發(fā)泡顆粒及其制造方法、模內(nèi)發(fā)泡成型體、復(fù)合結(jié)構(gòu)構(gòu)件、以及汽車用構(gòu)件。需要說明的是，在以下的說明中，有時(shí)將“模內(nèi)發(fā)泡成型用芳香族聚酯系樹脂發(fā)泡顆?！焙喎Q為“芳香族聚酯系樹脂發(fā)泡顆?！?。
【背景技術(shù)】
[0002]作為使芳香族聚酯系樹脂發(fā)泡顆粒發(fā)泡來制造芳香族聚酯系樹脂發(fā)泡成型體的方法，一直以來通用模內(nèi)發(fā)泡成型。模內(nèi)發(fā)泡成型是指具備以下工序的成型方法:將芳香族聚酯系樹脂發(fā)泡顆粒填充在模具內(nèi)的工序；以及，利用熱水、水蒸汽等熱介質(zhì)將模具內(nèi)的芳香族聚酯系樹脂發(fā)泡顆粒加熱而使其發(fā)泡，通過芳香族聚酯系樹脂發(fā)泡顆粒的發(fā)泡壓，使芳香族聚酯系樹脂發(fā)泡顆粒進(jìn)行二次發(fā)泡而得到的二次發(fā)泡顆粒彼此熱熔接一體化，制造具有期望形狀的模內(nèi)發(fā)泡成型體的工序。
[0003]作為制造芳香族聚酯系樹脂發(fā)泡顆粒的方法，提出了將進(jìn)行擠出發(fā)泡而得到的股線狀發(fā)泡體冷卻后切斷，從而制造芳香族聚酯系樹脂發(fā)泡顆粒的方法。
[0004]具體而言，專利文獻(xiàn)I公開了:將使用噴嘴模具將芳香族聚酯系樹脂擠出發(fā)泡而得到的股線狀發(fā)泡體切斷，由此得到體積密度為0.08~0.15g/cm3、顆粒的最大直徑為
1.0~2.4_、擠出方向的氣泡徑除以與擠出方向垂直的方向的氣泡徑而得的值為3.0~6.0、且顆粒的長度除以 大直徑而得的值為1.2~1.6的一次發(fā)泡顆粒，以及在上述一次發(fā)泡顆粒中浸滲加壓氣體后使其再次發(fā)泡而得到的體積密度為0.02~0.06g/cm3的模內(nèi)發(fā)泡成型用芳香族聚酯系樹脂預(yù)發(fā)泡顆粒。
[0005]將這種預(yù)發(fā)泡顆粒成型而成的密度較低的模內(nèi)發(fā)泡成型體由于質(zhì)量輕且強(qiáng)度優(yōu)異，因此適合用作食品的運(yùn)輸用容器等。
[0006]另一方面，模內(nèi)發(fā)泡成型體還作為重物的運(yùn)輸用包裝構(gòu)件、結(jié)構(gòu)構(gòu)件而用于汽車構(gòu)件等用途，在這種用途中需要高強(qiáng)度，因此使用體積密度較高的模內(nèi)發(fā)泡成型體，將一次發(fā)泡顆粒直接用于模內(nèi)發(fā)泡成型。
[0007]如在比較例中示出的那樣，上述一次發(fā)泡顆粒是通過使用造粒機(jī)等將股線狀發(fā)泡體切斷而制造的，形成為近似圓柱狀的形狀，存在對模具內(nèi)的填充性差這一問題。另外，使該一次發(fā)泡顆粒進(jìn)行再次發(fā)泡(預(yù)發(fā)泡)而得到的預(yù)發(fā)泡顆粒雖然改善了上述問題點(diǎn)，但仍然存在有近似圓柱狀的形狀殘留，對模具內(nèi)的填充性差這一問題。
[0008]進(jìn)而，由于通過將冷卻了的股線狀發(fā)泡體切斷來制造一次發(fā)泡顆粒，因此得到的一次發(fā)泡顆粒和預(yù)發(fā)泡顆粒在其切斷面露出氣泡截面，使用該一次發(fā)泡顆粒和預(yù)發(fā)泡顆粒進(jìn)行模內(nèi)發(fā)泡成型而得到的發(fā)泡成型體在其表面呈現(xiàn)局部散雜有氣泡截面的狀態(tài)，存在表面可觀察到斑塊狀花紋、外觀性低這一問題點(diǎn)。
[0009]而且，由于通過將冷卻了的股線狀發(fā)泡體切斷來制造一次發(fā)泡顆粒，因此得到的一次發(fā)泡顆粒在其切斷面露出氣泡截面，開孔率高，從而發(fā)泡氣體的保持性差。因此，在使用該一次發(fā)泡顆粒進(jìn)行模內(nèi)發(fā)泡成型時(shí)，存在如下問題:一次發(fā)泡顆粒的發(fā)泡壓變得不充分、所得發(fā)泡顆粒彼此不能充分地?zé)崛劢右惑w化、得到的發(fā)泡成型體的機(jī)械物性低。另外，在一次發(fā)泡顆粒的發(fā)泡壓不充分的情況下，雖然有在模內(nèi)發(fā)泡成型前使二氧化碳等氣體浸滲到發(fā)泡顆粒中而對發(fā)泡顆粒賦予內(nèi)壓的方法，但由于氣體的保持性差，因此還存在制造后或賦予內(nèi)壓后的可保管時(shí)間(成型壽命)短這一問題點(diǎn)。
[0010]現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)
[0011]專利文獻(xiàn)
[0012]專利文獻(xiàn)1:日本特開2001-347535號公報(bào)
【發(fā)明內(nèi)容】

[0013]發(fā)明要解決的問題
[0014]本發(fā)明提供在制造后的可保管時(shí)間長、進(jìn)而能夠制造具有優(yōu)異的機(jī)械強(qiáng)度和外觀性的模內(nèi)發(fā)泡成型體的模內(nèi)發(fā)泡成型用芳香族聚酯系樹脂發(fā)泡顆粒及其制造方法。進(jìn)而，本發(fā)明提供使用模內(nèi)發(fā)泡成型用芳香族聚酯系樹脂發(fā)泡顆粒而得到的模內(nèi)發(fā)泡成型體、復(fù)合結(jié)構(gòu)構(gòu)件以及汽車用構(gòu)件。
[0015]用于解決問題的方案
[0016]本發(fā)明的模內(nèi)發(fā)泡成型用芳香族聚酯系樹脂發(fā)泡顆粒的特征在于，其含有芳香族聚酯系樹脂，在25°C、lMPa的條件下使二氧化碳浸滲24小時(shí)后，經(jīng)過7小時(shí)時(shí)的上述二氧化碳的殘留率(以下簡稱為 “二氧化碳?xì)埩袈?7小時(shí)后)”)為5重量％以上。
[0017]從熱熔接性優(yōu)異的方面出發(fā)，芳香族聚酯系樹脂發(fā)泡顆粒包含芳香族聚酯系樹脂作為主成分。需要說明的是，“主成分”是指在構(gòu)成芳香族聚酯系樹脂發(fā)泡顆粒的樹脂中，含有90~100重量％的芳香族聚酯系樹脂。
[0018]芳香族聚酯系樹脂是指包含芳香族二羧酸成分和二醇成分的聚酯，例如，可列舉出聚對苯二甲酸乙二醇酯、聚對苯二甲酸丙二醇酯、聚對苯二甲酸丁二醇酯、聚對苯二甲酸環(huán)己烷二甲醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸丁二醇酯等，優(yōu)選為聚對苯二甲酸乙二醇酯。需要說明的是，芳香族聚酯系樹脂可以單獨(dú)使用也可以組合使用兩種以上。
[0019]需要說明的是，芳香族聚酯系樹脂除了含有芳香族二羧酸成分和二醇成分以外，還可以含有例如偏苯三酸等三羧酸、苯均四酸等四羧酸等三元以上的多元羧酸、其酸酐；甘油等三醇、季戊四醇等四醇等三元以上的多元醇等作為構(gòu)成成分。
[0020]另外，芳香族聚酯系樹脂也可以利用從使用過的PET瓶等回收、再生的再循環(huán)材料。
[0021]從擠出發(fā)泡性優(yōu)異、并且所得到的芳香族聚酯系樹脂發(fā)泡顆粒的發(fā)泡氣體的保持性也優(yōu)異的方面來看，成為本發(fā)明的芳香族聚酯系樹脂發(fā)泡顆粒的原料的芳香族聚酯系樹脂的特性粘度(IV值)優(yōu)選為0.8以上、更優(yōu)選為0.83以上。
[0022]成為本發(fā)明的芳香族聚酯系樹脂發(fā)泡顆粒的原料的芳香族聚酯系樹脂的特性粘度(IV值)過高時(shí)，芳香族聚酯系樹脂的擠出發(fā)泡性降低，芳香族聚酯系樹脂發(fā)泡顆粒的發(fā)泡倍率降低，有時(shí)無法獲得低密度的模內(nèi)發(fā)泡成型體，另外，有時(shí)模內(nèi)發(fā)泡成型體的機(jī)械強(qiáng)度降低。因此，成為本發(fā)明的芳香族聚酯系樹脂發(fā)泡顆粒的原料的芳香族聚酯系樹脂的特性粘度(IV值)優(yōu)選為1.1以下、更優(yōu)選為1.05以下、特別優(yōu)選為1.0以下。[0023]芳香族聚酯系樹脂的特性粘度(IV值)是指根據(jù)JIS K7367-5 (2000)測定的值。具體而言，使芳香族聚酯系樹脂以133Pa的真空度在40°C下干燥15小時(shí)。
[0024]從芳香族聚酯系樹脂中取出0.1OOOg作為試樣，放入20mL的容量瓶中，向容量瓶中添加混合溶劑(苯酚50重量％、I, I, 2，2-四氯乙烷50重量％)約15mL。將容量瓶內(nèi)的試樣載置在熱板上，加熱至約130°C而使其熔融。使試樣熔融后冷卻至室溫，以體積達(dá)到20mL的方式進(jìn)行制備，制作試樣溶液(試樣濃度:0.500g/100mL)o
[0025]用移液管向粘度計(jì)供給試樣溶液8mL，使用添加有25 V的水的水槽使試樣的溫度穩(wěn)定后，測定試樣的流下時(shí)間。關(guān)于試樣溶液的濃度變更，依次向粘度計(jì)內(nèi)添加混合溶劑SmL并混合稀釋，制作稀釋試樣溶液。并且，測定稀釋試樣溶液的流下時(shí)間。另行地單獨(dú)測定上述混合溶劑的流下時(shí)間。
[0026]根據(jù)下述計(jì)算式算出芳香族聚酯系樹脂的特性粘度。由混合溶劑的流下時(shí)間Utl)與試樣溶液的流下時(shí)間(t)算出以下數(shù)值。
[0027]相對粘度(nr)=t/t。
[0028]比粘度(ηsp) = (t-t0) /t0= n r-l [0029]比濃粘度=n sp/c
[0030]由將試樣溶液的濃度C(g/100mL)進(jìn)行各種變更而成的稀釋試樣溶液的測定結(jié)果，將比濃粘度作為縱軸、試樣溶液的濃度C作為橫軸來作圖，由將所得線性關(guān)系外推至C=O的縱軸截距求出特性粘度[η]。
[0031]
特性粘度[η ] — I i m ( n s /C)
C 'O
[0032]構(gòu)成芳香族聚酯系樹脂發(fā)泡顆粒的芳香族聚酯系樹脂可以是利用交聯(lián)劑進(jìn)行了交聯(lián)的改性芳香族聚酯系樹脂。作為交聯(lián)劑，可以使用公知的交聯(lián)劑，例如可列舉出苯均四酸酐等二酸酐、多官能環(huán)氧化合物、噁唑啉化合物、噁嗪化合物等。需要說明的是，交聯(lián)劑可以單獨(dú)使用也可以組合使用兩種以上。
[0033]在利用交聯(lián)劑將芳香族聚酯系樹脂進(jìn)行交聯(lián)、改性的情況下，在芳香族聚酯系樹脂發(fā)泡顆粒的制造時(shí)，向擠出機(jī)供給芳香族聚酯系樹脂和交聯(lián)劑，在擠出機(jī)中利用交聯(lián)劑將芳香族聚酯系樹脂進(jìn)行交聯(lián)即可。向擠出機(jī)供給的交聯(lián)劑的量少時(shí)，芳香族聚酯系樹脂的熔融時(shí)的熔融粘度變得過小，有時(shí)發(fā)泡顆粒會(huì)破泡。向擠出機(jī)供給的交聯(lián)劑的量多時(shí)，芳香族聚酯系樹脂的熔融時(shí)的熔融粘度變得過大，有時(shí)擠出發(fā)泡變得困難。因此，向擠出機(jī)供給的交聯(lián)劑的量相對于芳香族聚酯系樹脂100重量份優(yōu)選為0.01~5重量份、更優(yōu)選為0.1~I重量份。
[0034]構(gòu)成本發(fā)明的芳香族聚酯系樹脂發(fā)泡顆粒的芳香族聚酯系樹脂的Z平均分子量過低時(shí)，有時(shí)芳香族聚酯系樹脂發(fā)泡顆粒的發(fā)泡氣體的保持性降低，或所得到的模內(nèi)發(fā)泡成型體的機(jī)械強(qiáng)度降低，因此，優(yōu)選為2.0X IO5以上、更優(yōu)選為2.3X IO5以上。
[0035]構(gòu)成本發(fā)明的芳香族聚酯系樹脂發(fā)泡顆粒的芳香族聚酯系樹脂的Z平均分子量過高時(shí)，有時(shí)芳香族聚酯系樹脂發(fā)泡顆粒的發(fā)泡性降低，在模內(nèi)發(fā)泡成型時(shí)芳香族聚酯系樹脂發(fā)泡顆粒的二次發(fā)泡性降低，使芳香族聚酯系樹脂發(fā)泡顆粒進(jìn)行二次發(fā)泡而成的二次發(fā)泡顆粒的熱熔接性降低，所得到的發(fā)泡成型體的機(jī)械強(qiáng)度降低。因此，芳香族聚酯系樹脂的Z平均分子量優(yōu)選為5.0X IO5以下、更優(yōu)選為4.0X IO5以下、特別優(yōu)選為3.5 X IO5以下。
[0036]構(gòu)成芳香族聚酯系樹脂發(fā)泡顆粒的芳香族聚酯系樹脂為改性芳香族聚酯系樹脂時(shí)，構(gòu)成芳香族聚酯系樹脂發(fā)泡顆粒的芳香族聚酯系樹脂的Z平均分子量是指改性芳香族聚酯系樹脂的Z平均分子量。
[0037]在本發(fā)明中，構(gòu)成芳香族聚酯系樹脂發(fā)泡顆粒的芳香族聚酯系樹脂的Z平均分子量(Mz)是指使用凝膠滲透色譜(GPC)通過內(nèi)標(biāo)法以苯乙烯換算分子量的形式測出的分子量。
[0038]具體而言，例如，向芳香族聚酯系樹脂發(fā)泡顆粒的試樣約5mg中依次添加六氟異丙醇(HFIP) 0.5mL和添加了 0.1重量％ 二丁基羥基甲苯(BHT)的氯仿0.5mL，振蕩并放置約5小時(shí)。確認(rèn)試樣完全溶解在溶液中后，向該溶解液中添加加了 0.1重量％BHT的氯仿，稀釋至體積達(dá)到10mL，振蕩混合。將溶解液用非水系0.45 μ m色譜盤進(jìn)行過濾。使用過濾后的溶解液進(jìn)行測定。由預(yù)先進(jìn)行測定并制作的標(biāo)準(zhǔn)聚苯乙烯的標(biāo)準(zhǔn)曲線求出試樣的Z平均分子量(Mz)。
[0039]使用裝置:T0S0H HLC-8320GPC EcoSEC (內(nèi)置RI檢測器.UV檢測器)
[0040]保護(hù)柱:TOSOHTSK guardcolumn HXL_H(6.0mm1.D.X4.0cm) Xl 根
[0041]柱:(參比側(cè))TOSOHTSKgel Super H-RC (6.0mm1.D.X 15cm) X 2 根(樣品側(cè))TOSOHTSKgel GMHXL(7.8mml.D.X30cm) X2 根
[0042]柱溫度:40°C
[0043]流動(dòng)相:氯仿
[0044]流動(dòng)相流量:S.PUMP 1.0mL/ 分鐘 R.PUMP0.5mL/ 分鐘
[0045]檢測器:UV檢測器
[0046]波長:254nm
[0047]注入量:15μ L
[0048]測定時(shí)間:10-32分鐘
[0049]運(yùn)行時(shí)間:23分鐘
[0050]采樣間隔:500毫秒
[0051]標(biāo)準(zhǔn)曲線用標(biāo)準(zhǔn)聚苯乙烯試樣:昭和電工株式會(huì)社制商品名“shodex”、重均分子量為 5，620，000,3,120，000,1,250，000,442,000,131,000,54, 000,20, 000,7, 590,3, 450、
I,320
[0052]關(guān)于標(biāo)準(zhǔn)曲線的制作方法，將上述標(biāo)準(zhǔn)曲線用標(biāo)準(zhǔn)聚苯乙烯分組為A組(5，620，000,1, 250，000,131, 000,20, 000,3, 450)和 B 組(3，120，000,442, 000,54, 000、7，590,1, 320)。
[0053]將A 組(5，620，000、1，250，000、131，000,20, 000,3, 450)的各試樣依次稱量(2mg、3mg、4mg、10mg、10mg)后，溶解在添加了 0.1重量％BHT的氯仿30mL中。
[0054]將B 組(3，120，000,442, 000,54, 000,7, 590、1，320)的各試樣依次稱量(3mg、4mg、8mg、10mg、10mg)后，溶解在添加了 0.1重量％BHT的氯仿30mL中。
[0055]使用50μ L A組和B組的各試樣進(jìn)行測定，由它們的保留時(shí)間制作校正曲線(三次式)，制作標(biāo)準(zhǔn)曲線。
[0056]對于本發(fā)明的芳香族聚酯系樹脂發(fā)泡顆粒，在25°C、IMPa的條件下使二氧化碳在芳香族聚酯系樹脂發(fā)泡顆粒中浸滲24小時(shí)，在該二氧化碳的浸滲結(jié)束后經(jīng)過7小時(shí)時(shí)，芳香族聚酯系樹脂發(fā)泡顆粒中殘留的二氧化碳的殘留率被限定為5重量％以上、優(yōu)選為10重量％以上、更優(yōu)選為15重量％以上。
[0057]芳香族聚酯系樹脂發(fā)泡顆粒能夠長期穩(wěn)定地保持發(fā)泡氣體，成型壽命(可保管時(shí)間)長。進(jìn)而，芳香族聚酯系樹脂發(fā)泡顆粒在模內(nèi)發(fā)泡成型時(shí)表現(xiàn)出充分的發(fā)泡壓、使二次發(fā)泡顆粒彼此充分熱熔接，能夠獲得機(jī)械強(qiáng)度和外觀性優(yōu)異的模內(nèi)發(fā)泡成型體。
[0058]上述芳香族聚酯系樹脂發(fā)泡顆粒的二氧化碳的殘留率(7小時(shí)后)可以按照下述要點(diǎn)進(jìn)行測定。首先，測定芳香族聚酯系樹脂發(fā)泡顆粒的重量I。
[0059]接著，向高壓釜內(nèi)供給芳香族聚酯系樹脂發(fā)泡顆粒，在25°C、lMPa的條件下使二氧化碳在芳香族聚酯系樹脂發(fā)泡顆粒中浸滲24小時(shí)。
[0060]將浸滲有二氧化碳的芳香族聚酯系樹脂發(fā)泡顆粒(以下稱為“二氧化碳浸滲發(fā)泡顆?！?從高壓釜中取出，在取出后的30秒內(nèi)測定二氧化碳浸滲發(fā)泡顆粒的重量W2。
[0061]然后，將二氧化碳浸滲發(fā)泡顆粒在25°C、大氣壓下放置7小時(shí)，測定經(jīng)過7小時(shí)時(shí)的二氧化碳浸滲發(fā)泡顆粒的重量W3。
[0062]并且，根據(jù)下述式，可以算出芳香族聚酯系樹脂發(fā)泡顆粒的二氧化碳?xì)埩袈?7小時(shí)后)。
[0063]剛浸滲后的二氧化碳浸滲量W4=W2-W1
[0064]經(jīng)過7小時(shí)后的二氧化碳浸滲量W5=W3-W1
[0065]二氧化碳?xì)埩袈?7小時(shí)后)=100 XW5/W4
[0066]本發(fā)明的芳香族聚酯系樹脂發(fā)泡顆粒例如可以通過如下制造方法來制造，所述制造方法具備:向擠出機(jī)供給芳香族聚酯系樹脂并在發(fā)泡劑的存在下進(jìn)行熔融混煉的工序；一邊使芳香族聚酯系樹脂擠出物從安裝在前述擠出機(jī)的前端的噴嘴模具擠出發(fā)泡，一邊進(jìn)行切斷，從而制造顆粒狀切斷物的工序；以及將上述顆粒狀切斷物進(jìn)行冷卻的工序。這種制造方法也是本發(fā)明的技術(shù)方案之一。需要說明的是，以下針對本制造方法進(jìn)行說明，但本發(fā)明的芳香族聚酯系樹脂發(fā)泡顆粒的制造方法不限定于以下方法。
[0067]首先，針對芳香族聚酯系樹脂發(fā)泡顆粒的制造中使用的制造裝置的一例進(jìn)行說明。圖1中，在擠出機(jī)的前端安裝有噴嘴模具I。噴嘴模具I優(yōu)選能夠使芳香族聚酯系樹脂擠出發(fā)泡而形成均勻微細(xì)的氣泡。并且，如圖2所示那樣，在噴嘴模具2的前端面la，在同一假想圓A上等間隔地形成有多個(gè)噴嘴的出口部11、11...。需要說明的是，對于安裝在擠出機(jī)的前端的噴嘴模具而言，只要芳香族聚酯系樹脂不會(huì)在噴嘴內(nèi)發(fā)泡，就沒有特別限定。
[0068]噴嘴模具I的噴嘴數(shù)量少時(shí)，芳香族聚酯系樹脂發(fā)泡顆粒的制造效率降低。噴嘴模具I的噴嘴數(shù)量多時(shí)，有時(shí)從彼此相鄰的噴嘴擠出發(fā)泡的芳香族聚酯系樹脂擠出物彼此接觸而合為一體，或者，將芳香族聚酯系樹脂擠出物切斷而得到的顆粒狀切斷物彼此合為一體。因此，噴嘴模具I的噴嘴數(shù)量優(yōu)選為2~80個(gè)、更優(yōu)選為5~60個(gè)、特別優(yōu)選為8~50個(gè)。
[0069]噴嘴模具I中的噴嘴的出口部11的直徑小時(shí)，有時(shí)擠出壓力變得過高而擠出發(fā)泡變得困難。噴嘴模具I中的噴嘴的出口部11的直徑大時(shí)，有時(shí)芳香族聚酯系樹脂發(fā)泡顆粒的直徑變大而對模具的填充性降低。因此，噴嘴模具I中的噴嘴的出口部11的直徑優(yōu)選為0.2~2_、更優(yōu)選為0.3~1.6_、特別優(yōu)選為0.4~1.2_。[0070]噴嘴模具I的臺肩部(land part)的長度優(yōu)選為噴嘴模具I的噴嘴中的出口部11的直徑的4~30倍、更優(yōu)選為噴嘴模具I的噴嘴中的出口部11的直徑的5~20倍。這是因?yàn)?，噴嘴模具的臺肩部的長度比噴嘴模具的噴嘴的出口部直徑小時(shí)，有時(shí)會(huì)產(chǎn)生斷裂而無法穩(wěn)定地進(jìn)行擠出發(fā)泡。噴嘴模具的臺肩部的長度比噴嘴模具的噴嘴的出口部直徑大時(shí)，有時(shí)會(huì)對噴嘴模具過度施加大的壓力而無法進(jìn)行擠出發(fā)泡。
[0071]并且，在被噴嘴模具I的前端面Ia中的噴嘴的出口部11所包圍的部分，以向前方突出的狀態(tài)配置有旋轉(zhuǎn)軸2，該旋轉(zhuǎn)軸2貫通構(gòu)成后述冷卻構(gòu)件4的冷卻鼓41的前部41a，并連接于發(fā)動(dòng)機(jī)等驅(qū)動(dòng)構(gòu)件3。
[0072]進(jìn)而，在上述旋轉(zhuǎn)軸2的后端部的外周面一體地設(shè)置有一片或多片旋轉(zhuǎn)刃5，所有旋轉(zhuǎn)刃5在其旋轉(zhuǎn)時(shí)成為始終與噴嘴模具I的前端面Ia接觸的狀態(tài)。需要說明的是，在旋轉(zhuǎn)軸2上一體地設(shè)置有多片旋轉(zhuǎn)刃5時(shí)，多片旋轉(zhuǎn)刃5等間隔地排列在旋轉(zhuǎn)軸2的圓周方向上。另外，圖2中作為一例而示出了在旋轉(zhuǎn)軸2的外周面一體地設(shè)置有四個(gè)旋轉(zhuǎn)刃5的情況。
[0073]并且，旋轉(zhuǎn)軸2進(jìn)行旋轉(zhuǎn)，從而旋轉(zhuǎn)刃5始終與噴嘴模具I的前端面Ia接觸，并且在形成有噴嘴的出口部11的假想圓A上移動(dòng)，使得能夠依次、連續(xù)地將由噴嘴的出口部11擠出的芳香族聚酯系樹脂擠出物切斷。
[0074]另外，按照包圍噴嘴模具I的至少前端部和旋轉(zhuǎn)軸2的方式配置有冷卻構(gòu)件4。該冷卻構(gòu)件4具備有底圓筒狀的冷卻鼓41，所述冷卻鼓41具有直徑大于噴嘴模具I的正面圓形狀的前部41a和從該前部41a的外周邊緣向后方延伸設(shè)置的圓筒狀的周壁部41b。
[0075]進(jìn)而，在冷卻鼓41的周壁部41b的、與噴嘴模具I的外部相對應(yīng)的部分，以貫通內(nèi)外周面間的狀態(tài)形 成有用于供給冷卻液42的供給口 41c。冷卻鼓41的供給口 41c的外側(cè)開口部連接有用于向冷卻鼓41內(nèi)供給冷卻液42的供給管41d。
[0076]冷卻液42成為通過供給管41d沿著冷卻鼓41的周壁部41b的內(nèi)周面向斜前方向進(jìn)行供給的構(gòu)成。而且，冷卻液42由于伴隨從供給管41d供給到冷卻鼓41的周壁部41b的內(nèi)周面時(shí)的流速的離心力而沿著冷卻鼓41的周壁部41b內(nèi)周面以螺旋狀向前方行進(jìn)。并且，冷卻液42在沿著周壁部41b的內(nèi)周面行進(jìn)的過程中，在垂直于行進(jìn)方向的方向上慢慢擴(kuò)散，其結(jié)果，成為比冷卻鼓41的供給口 41c更靠前的周壁部41b的內(nèi)周面被冷卻液42整面地覆蓋的狀態(tài)的構(gòu)成。
[0077]需要說明的是，作為冷卻液42，只要能夠冷卻芳香族聚酯系樹脂發(fā)泡顆粒，就沒有特別限定，例如可列舉出水、醇等，考慮到使用后的處理，優(yōu)選水。
[0078]并且，在冷卻鼓41的周壁部41b的前端部下表面以穿過其內(nèi)外周面間貫通的狀態(tài)形成有排出口 41e，在排出口 41e的外側(cè)開口部連接有排出管41f。成為芳香族聚酯系樹脂發(fā)泡顆粒和冷卻液42可通過排出口 41e連續(xù)地排出的構(gòu)成。
[0079]芳香族聚酯系樹脂發(fā)泡顆粒優(yōu)選通過擠出發(fā)泡來制造。例如，向擠出機(jī)供給芳香族聚酯系樹脂并在發(fā)泡劑的存在下進(jìn)行熔融混煉后，一邊使芳香族聚酯系樹脂擠出物從安裝在擠出機(jī)的前端的噴嘴模具I擠出發(fā)泡，一邊利用旋轉(zhuǎn)刃5進(jìn)行切斷，從而制造芳香族聚酯系樹脂發(fā)泡顆粒。
[0080]需要說明的是，作為上述擠出機(jī)，只要是一直以來通用的擠出機(jī)，就沒有特別限定，例如可列舉出單螺桿擠出機(jī)、雙螺桿擠出機(jī)、將多個(gè)擠出機(jī)連接而成的串聯(lián)型的擠出機(jī)。
[0081]另外，作為上述發(fā)泡劑，可以使用一直以來通常的發(fā)泡劑。作為上述發(fā)泡劑，例如可列舉出偶氮二甲酰胺、二亞硝基五亞甲基四胺、次聯(lián)氨基二甲酰胺、碳酸氫鈉等化學(xué)發(fā)泡劑;丙烷、正丁烷、異丁烷、正戊烷、異戊烷、己烷等飽和脂肪族烴，二甲醚等醚類，氯代甲烷、1，I, 1,2-四氟乙烷、1，1-二氟乙烷、單氯二氟甲烷等含氯氟烴，二氧化碳、氮等物理發(fā)泡劑等，優(yōu)選為二甲醚、丙烷、正丁烷、異丁烷、二氧化碳，更優(yōu)選為丙烷、正丁烷、異丁燒，特別優(yōu)選為正丁烷、異丁烷。需要說明的是，發(fā)泡劑可以單獨(dú)使用也可以組合使用兩種以上。
[0082]并且，向擠出機(jī)供給的發(fā)泡劑量少時(shí)，有時(shí)無法使芳香族聚酯系樹脂發(fā)泡顆粒發(fā)泡至期望的發(fā)泡倍率。向擠出機(jī)供給的發(fā)泡劑量多時(shí)，有時(shí)由于發(fā)泡劑作為增塑劑發(fā)揮作用，因此熔融狀態(tài)的芳香族聚酯系樹脂的粘彈性過度降低，發(fā)泡性降低，無法獲得良好的芳香族聚酯系樹脂發(fā)泡顆粒。因此，向擠出機(jī)供給的發(fā)泡劑量相對于芳香族聚酯系樹脂100重量份優(yōu)選為0.1~5重量份、更優(yōu)選為0.2~4重量份、特別優(yōu)選為0.3~3重量份。
[0083]需要說明的是，優(yōu)選在擠出機(jī)中供給氣泡調(diào)整劑。作為這種氣泡調(diào)整劑，優(yōu)選為聚四氟乙烯粉末、用丙烯酸類樹脂進(jìn)行了改性的聚四氟乙烯粉末、滑石等。
[0084]另外，向擠出機(jī)供給的氣泡調(diào)整劑的量少時(shí)，有時(shí)芳香族聚酯系樹脂發(fā)泡顆粒的氣泡變得粗大，得到的模內(nèi)發(fā)泡成型體的外觀降低。向擠出機(jī)供給的氣泡調(diào)整劑的量多時(shí)，有時(shí)在使芳香族聚酯系樹脂擠出發(fā)泡時(shí)會(huì)產(chǎn)生破泡，芳香族聚酯系樹脂發(fā)泡顆粒的閉孔率降低。因此，向擠出機(jī)供給的氣泡調(diào)整劑的量相對于芳香族聚酯系樹脂100重量份優(yōu)選為
0.01~5重量份、更優(yōu)選為 0.05~3重量份、特別優(yōu)選為0.1~2重量份。
[0085]并且，從噴嘴模具I擠出發(fā)泡的芳香族聚酯系樹脂擠出物進(jìn)入之后的切斷工序。芳香族聚酯系樹脂擠出物的切斷通過使旋轉(zhuǎn)軸2旋轉(zhuǎn)，從而使配置于噴嘴模具I的前端面Ia的旋轉(zhuǎn)刃5旋轉(zhuǎn)來進(jìn)行。旋轉(zhuǎn)刃5的轉(zhuǎn)速優(yōu)選為2000~lOOOOrpm。旋轉(zhuǎn)刃優(yōu)選以一定的轉(zhuǎn)速進(jìn)行旋轉(zhuǎn)。
[0086]所有旋轉(zhuǎn)刃5始終與噴嘴模具I的前端面Ia接觸并且進(jìn)行旋轉(zhuǎn)，從噴嘴模具I擠出發(fā)泡的芳香族聚酯系樹脂擠出物通過在旋轉(zhuǎn)刃5與噴嘴模具I的噴嘴的出口部11端緣之間產(chǎn)生的剪斷應(yīng)力，以一定的時(shí)間間隔在大氣中被切斷，成為顆粒狀切斷物。此時(shí)，在芳香族聚酯系樹脂擠出物的冷卻不會(huì)過度的范圍內(nèi)，還可將水以霧狀吹噴于芳香族聚酯系樹脂擠出物。
[0087]本發(fā)明中，使芳香族聚酯系樹脂在噴嘴模具I的噴嘴內(nèi)不發(fā)泡。并且，使芳香族聚酯系樹脂在剛從噴嘴模具I的噴嘴的出口部11噴出時(shí)仍未發(fā)泡，而在噴出后經(jīng)過短暫時(shí)間后開始發(fā)泡。因此，芳香族聚酯系樹脂擠出物由剛從噴嘴模具I的噴嘴的出口部11噴出后的未發(fā)泡部和連接于該未發(fā)泡部的、先于未發(fā)泡部而擠出的發(fā)泡中途的發(fā)泡部構(gòu)成。
[0088]在從噴嘴模具I的噴嘴的出口部11噴出至開始發(fā)泡的期間，未發(fā)泡部維持該狀態(tài)。該未發(fā)泡部所維持的時(shí)間可通過噴嘴模具I的噴嘴的出口部11的樹脂壓力、發(fā)泡劑量等來調(diào)整。噴嘴模具I的噴嘴的出口部11的樹脂壓力高時(shí)，芳香族聚酯系樹脂擠出物從噴嘴模具I擠出后不會(huì)立即發(fā)泡，維持未發(fā)泡的狀態(tài)。噴嘴模具I的噴嘴的出口部11的樹脂壓力的調(diào)整可以通過噴嘴的直徑、擠出量、芳香族聚酯系樹脂的熔融粘度以及熔融張力來調(diào)整。通過將發(fā)泡劑量調(diào)整至合適的量，可以防止芳香族聚酯系樹脂在模具內(nèi)部發(fā)泡，確實(shí)地形成未發(fā)泡部。[0089]并且，由于所有旋轉(zhuǎn)刃5以始終與噴嘴模具I的前端面Ia接觸的狀態(tài)切斷芳香族聚酯系樹脂擠出物，因此芳香族聚酯系樹脂擠出物在剛從噴嘴模具I的噴嘴的出口部11噴出后的未發(fā)泡部被切斷，制造顆粒狀切斷物。
[0090]另外，如上所述，旋轉(zhuǎn)刃5以一定的轉(zhuǎn)速旋轉(zhuǎn)，旋轉(zhuǎn)刃5的轉(zhuǎn)速優(yōu)選為2000~lOOOOrpm、更優(yōu)選為2000~9000rpm、特別優(yōu)選為2000~8000rpm。
[0091]這是因?yàn)椋D(zhuǎn)刃5低于2000rpm時(shí)，有時(shí)無法利用旋轉(zhuǎn)刃5確實(shí)地切斷芳香族聚酯系樹脂擠出物，顆粒狀切斷物彼此粘合，或者顆粒狀切斷物的形狀變得不均勻。 [0092]另一方面，是因?yàn)樾D(zhuǎn)刃5的轉(zhuǎn)速高于1000Orpm時(shí)，容易產(chǎn)生下述的問題點(diǎn)。第一個(gè)問題點(diǎn)是:旋轉(zhuǎn)刃所產(chǎn)生的切斷應(yīng)力增大，在顆粒狀切斷物從噴嘴的出口部向冷卻構(gòu)件飛散時(shí)，顆粒狀切斷物的初速度變快。其結(jié)果，有時(shí)從切斷顆粒狀切斷物至顆粒狀切斷物沖撞于冷卻構(gòu)件為止的時(shí)間變短，顆粒狀切斷物的發(fā)泡變得不充分，得到的芳香族聚酯系樹脂發(fā)泡顆粒的發(fā)泡倍率變低。第二個(gè)問題點(diǎn)是:有時(shí)旋轉(zhuǎn)刃和旋轉(zhuǎn)軸的磨耗變大，旋轉(zhuǎn)刃和旋轉(zhuǎn)軸的壽命變短。
[0093]并且，如上獲得的顆粒狀切斷物在利用旋轉(zhuǎn)刃5所產(chǎn)生的切斷應(yīng)力進(jìn)行切斷的同時(shí)，向冷卻鼓41飛散，立即沖撞于覆蓋冷卻鼓41的周壁部41b的內(nèi)周面的冷卻液42。顆粒狀切斷物在直到?jīng)_撞于冷卻液42為止的期間也持續(xù)發(fā)泡，顆粒狀切斷物通過發(fā)泡而生長為大致球狀。因此，得到的芳香族聚酯系樹脂發(fā)泡顆粒為大致球狀。將芳香族聚酯系樹脂發(fā)泡顆粒填充在模具內(nèi)而進(jìn)行模內(nèi)發(fā)泡時(shí)，芳香族聚酯系樹脂發(fā)泡顆粒對模具內(nèi)的填充性優(yōu)異，能夠?qū)⒎枷阕寰埘ハ禈渲l(fā)泡顆粒均勻地填充在模具內(nèi)，能夠獲得均質(zhì)的模內(nèi)發(fā)泡成型體。
[0094]另一方面，冷卻鼓41的周壁部41b的內(nèi)周面整面被冷卻液42覆蓋，該冷卻液42通過供給管41d沿著冷卻鼓41的周壁部41b的內(nèi)周面向斜前方向進(jìn)行供給，通過伴隨從供給管41d供應(yīng)到冷卻鼓41的周壁部41b內(nèi)周面時(shí)的流速的離心力，沿著冷卻鼓41的周壁部41b內(nèi)周面以螺旋狀向前方行進(jìn)，并且，冷卻液42在沿著周壁部41b的內(nèi)周面行進(jìn)的過程中在垂直于行進(jìn)方向的方向上慢慢擴(kuò)散，其結(jié)果，成為比冷卻鼓41的供給口 41c更靠前的周壁部41b的內(nèi)周面被冷卻液42整面地覆蓋的狀態(tài)。
[0095]如上所述，在利用旋轉(zhuǎn)刃5將芳香族聚酯系樹脂擠出物切斷后，立即利用冷卻液42將顆粒狀切斷物冷卻，因此防止了芳香族聚酯系樹脂發(fā)泡顆粒過度地發(fā)泡。
[0096]進(jìn)而，使利用旋轉(zhuǎn)刃5將芳香族聚酯系樹脂擠出物切斷而得到的顆粒狀切斷物向冷卻液42飛散。如上所述，沿著冷卻鼓41的周壁部41b的內(nèi)周面流動(dòng)的冷卻液42 —邊螺旋狀地盤旋一邊流動(dòng)。因此，優(yōu)選的是，使顆粒狀切斷物P與冷卻液42的表面斜交且從冷卻液42的液流的上游側(cè)朝向下游側(cè)沖撞于冷卻液42而使其進(jìn)入到冷卻液42中(參照圖3)。需要說明的是，在圖3中，冷卻液的流動(dòng)方向表示為“F”。
[0097]像這樣，使顆粒狀切斷物進(jìn)入冷卻液42內(nèi)時(shí)，由于使顆粒狀切斷物從追隨冷卻液42的液流的方向進(jìn)入到冷卻液42中，因此顆粒狀切斷物不會(huì)在冷卻液42的表面反彈，顆粒狀切斷物順利且確實(shí)地進(jìn)入冷卻液42內(nèi)而被冷卻液42冷卻，從而制造芳香族聚酯系樹脂發(fā)泡顆粒。
[0098]因此，芳香族聚酯系樹脂發(fā)泡顆粒具有不存在冷卻不均、收縮的大致球狀的形態(tài)，在模內(nèi)發(fā)泡成型時(shí)發(fā)揮優(yōu)異的發(fā)泡性。并且，在為聚對苯二甲酸乙二醇酯之類的結(jié)晶性樹脂的情況下，顆粒狀切斷物在芳香族聚酯系樹脂擠出物的切斷后立即被冷卻，因此結(jié)晶度的上升程度小。因此，芳香族聚酯系樹脂發(fā)泡顆粒的結(jié)晶度低，因而具有優(yōu)異的熱熔接性，得到的模內(nèi)發(fā)泡成型體具有優(yōu)異的機(jī)械強(qiáng)度。并且，在模內(nèi)發(fā)泡成型時(shí)能夠提高芳香族聚酯系樹脂發(fā)泡顆粒的結(jié)晶度、提高芳香族聚酯系樹脂的耐熱性，得到的模內(nèi)發(fā)泡成型體具有優(yōu)異的耐熱性。
[0099]冷卻液42的溫度低時(shí)，有時(shí)位于冷卻鼓41附近的噴嘴模具被過度冷卻而對芳香族聚酯系樹脂的擠出發(fā)泡產(chǎn)生不良影響。冷卻液42的溫度高時(shí)，有時(shí)顆粒狀切斷物的冷卻變得不充分。因此，冷卻液42的溫度優(yōu)選為10~40°C。
[0100]芳香族聚酯系樹脂發(fā)泡顆粒的體積密度小時(shí)，存在如下的擔(dān)心:芳香族聚酯系樹脂發(fā)泡顆粒的開孔率上升，無法在模內(nèi)發(fā)泡成型的發(fā)泡時(shí)對芳香族聚酯系樹脂發(fā)泡顆粒賦予必要的發(fā)泡力。芳香族聚酯系樹脂發(fā)泡顆粒的體積密度大時(shí)，有時(shí)得到的芳香族聚酯系樹脂發(fā)泡顆粒的氣泡變得不均勻、在模內(nèi)發(fā)泡成型時(shí)的芳香族聚酯系樹脂發(fā)泡顆粒的發(fā)泡性變得不充分。因此，芳香族聚酯系樹脂發(fā)泡顆粒的體積密度優(yōu)選為0.05~0.7g/cm3、更優(yōu)選為0.07~0.6g/cm3、特別優(yōu)選為0.08~0.5g/cm3。需要說明的是，芳香族聚酯系樹脂發(fā)泡顆粒的體積密度可以根據(jù)噴嘴模具I的噴嘴的出口部11的樹脂壓力、或者發(fā)泡劑量等來調(diào)整。噴嘴模具I的噴嘴的出口部11的樹脂壓力的調(diào)整可以通過噴嘴的直徑、擠出量以及芳香族聚酯系樹脂的熔融粘度來調(diào)整。
[0101]需要說明的是，芳香族聚酯系樹脂發(fā)泡顆粒的體積密度是指以JISK6911:1995年“熱固性塑料一般試驗(yàn)方法”為基準(zhǔn)而測定的體積密度。即，可以使用以Jis K6911為基準(zhǔn)的表觀密度測定器進(jìn)行測定，根據(jù)下述式測定芳香族聚酯系樹脂發(fā)泡顆粒的體積密度。 [0102]芳香族聚酯系樹脂發(fā)泡顆粒的體積密度(g/cm3)
[0103]=〔裝有試樣的量筒的質(zhì)量(g)_量筒的質(zhì)量(g)〕/〔量筒的容量(cm3)〕
[0104]所得的芳香族聚酯系樹脂發(fā)泡顆粒是將芳香族聚酯系樹脂擠出物在其未發(fā)泡部進(jìn)行切斷而形成的。將芳香族聚酯系樹脂擠出物切斷而得到的部分的表面完全不存在氣泡截面，或者即使存在也很少。其結(jié)果，得到的芳香族聚酯系樹脂發(fā)泡顆粒的表面整面完全不存在氣泡截面，或者僅存在很少量。因此，芳香族聚酯系樹脂發(fā)泡顆粒不存在發(fā)泡氣體的漏氣、具有優(yōu)異的發(fā)泡性，并且開孔率也低、進(jìn)而表面的熱熔接性也優(yōu)異。
[0105]如圖4所示那樣，芳香族聚酯系樹脂發(fā)泡顆粒A具有芳香族聚酯系樹脂發(fā)泡顆粒主體Al、以及覆蓋該芳香族聚酯系樹脂發(fā)泡顆粒主體Al的表面的非發(fā)泡的表皮層A2。需要說明的是，有時(shí)將“芳香族聚酯系樹脂發(fā)泡顆粒主體”簡稱為“發(fā)泡顆粒主體”。
[0106]芳香族聚酯系樹脂發(fā)泡顆粒A是使芳香族聚酯系樹脂擠出發(fā)泡而制造的，因此發(fā)泡顆粒主體Al不僅在其表面部、而且在中心部也具有氣泡，整體性地在內(nèi)部具有微細(xì)的氣泡。因此，使芳香族聚酯系樹脂發(fā)泡顆粒在模內(nèi)發(fā)泡成型時(shí)進(jìn)行二次發(fā)泡時(shí)，發(fā)泡顆粒主體通過整體性地發(fā)泡而膨脹，芳香族聚酯系樹脂發(fā)泡顆粒A具有優(yōu)異的發(fā)泡性。并且，芳香族聚酯系樹脂發(fā)泡顆粒A在二次發(fā)泡時(shí)產(chǎn)生大的發(fā)泡壓，使芳香族聚酯系樹脂發(fā)泡顆粒A 二次發(fā)泡而得到的二次發(fā)泡顆粒彼此牢固地?zé)崛劢右惑w化，得到的模內(nèi)發(fā)泡成型體具有優(yōu)異的機(jī)械強(qiáng)度。
[0107]并且，芳香族聚酯系樹脂發(fā)泡顆粒A的表面被非發(fā)泡的表皮層A2覆蓋。因此，在芳香族聚酯系樹脂發(fā)泡顆粒的表面完全不存在氣泡截面或者僅存在少量氣泡截面。將芳香族聚酯系樹脂發(fā)泡顆粒用于模內(nèi)發(fā)泡成型時(shí)，發(fā)泡顆粒彼此的熱熔接性良好，得到的模內(nèi)發(fā)泡成型體不存在表面不均，且氣泡截面基本上不會(huì)在表面露出，外觀性優(yōu)異，并且具有優(yōu)異的機(jī)械強(qiáng)度。
[0108]如上所述，所得的芳香族聚酯系樹脂發(fā)泡顆粒的表面的整面或大部分被非發(fā)泡的表皮層A2覆蓋，在芳香族聚酯系樹脂發(fā)泡顆粒的表面完全不存在氣泡截面或者僅存在少量氣泡截面，開孔率低、發(fā)泡氣體的保持性優(yōu)異。
[0109]具體而言，芳香族聚酯系樹脂發(fā)泡顆粒A的表皮層A2的表面覆蓋率優(yōu)選為80%以上、更優(yōu)選為95~100%。由于表面覆蓋率為80%以上，因此芳香族聚酯系樹脂發(fā)泡顆粒在表面完全不露出氣泡截面，或者只不過是存在少量的氣泡截面。因此，本發(fā)明的芳香族聚酯系樹脂發(fā)泡顆粒能夠長期穩(wěn)定地保持發(fā)泡氣體，因此成型壽命(可保管時(shí)間)長。本發(fā)明的芳香族聚酯系樹脂發(fā)泡顆粒在模內(nèi)發(fā)泡成型時(shí)表現(xiàn)出充分的發(fā)泡壓，發(fā)泡顆粒彼此的熱熔接充分，能夠得到機(jī)械強(qiáng)度和外觀性優(yōu)異的模內(nèi)發(fā)泡成型體。需要說明的是，在芳香族聚酯系樹脂發(fā)泡顆粒中，表皮層A2的表面覆蓋率可以通過源自擠出機(jī)的芳香族聚酯系樹脂的擠出發(fā)泡溫度、發(fā)泡劑向擠出機(jī)的供給量、或者交聯(lián)劑向擠出機(jī)的供給量等來調(diào)整。
[0110]進(jìn)而，芳香族聚酯系樹脂發(fā)泡顆粒在其表面覆蓋率為80%以上時(shí)具有優(yōu)異的熱熔接性。將該芳香族聚酯系樹脂發(fā)泡顆粒用于模內(nèi)發(fā)泡成型時(shí)，發(fā)泡顆粒彼此通過自身的發(fā)泡壓而牢固地?zé)崛劢右惑w化，由此，得到的模內(nèi)發(fā)泡成型體具有優(yōu)異的機(jī)械強(qiáng)度。
[0111]需要說明的是，芳香族聚酯系樹脂發(fā)泡顆粒的表面覆蓋率是指按照下述要點(diǎn)而測定的值。首先，任意地抽取20個(gè)芳香族聚酯系樹脂發(fā)泡顆粒。對于各芳香族聚酯系樹脂發(fā)泡顆粒，按照各照片的倍率相同的方式以10~20倍的倍率根據(jù)正投影圖法拍攝正面照片、平面照片、底面照片、背面照片、左側(cè)面照片以及右側(cè)面照片。
[0112]接著，針對每個(gè)芳香族聚酯系樹脂發(fā)泡顆粒，算出在6張照片中示出的芳香族聚酯系樹脂發(fā)泡顆粒的總面積S1，并且目視觀察各照片，算出氣泡膜可被識別的部分的總面積s2。需要說明的是，氣泡膜可被識別的部分是指在照片中包括氣泡膜自身和被氣泡膜包圍出的部分這兩者。針對每個(gè)芳香族聚酯系樹脂發(fā)泡顆粒，根據(jù)下式，算出表皮層的表面覆蓋率，將各芳香族聚酯系樹脂發(fā) 泡顆粒的表面覆蓋率的算術(shù)平均值記作芳香族聚酯系樹脂發(fā)泡顆粒的表面覆蓋率。
[0113]表面覆蓋率CzO=IOOXS2ZS1
[0114]如上所述，所得芳香族聚酯系樹脂發(fā)泡顆粒A的表面整面被表皮層A2覆蓋，在芳香族聚酯系樹脂發(fā)泡顆粒A的表面不存在或幾乎不存在氣泡截面。因此，芳香族聚酯系樹脂發(fā)泡顆粒A的開孔率低、發(fā)泡氣體的保持性優(yōu)異。
[0115]另外，芳香族聚酯系樹脂發(fā)泡顆粒的開孔率高時(shí)，有時(shí)發(fā)泡氣體的保持性降低，在模內(nèi)發(fā)泡成型時(shí)的發(fā)泡顆粒的發(fā)泡壓不足，二次發(fā)泡顆粒彼此的熱熔接變得不充分，模內(nèi)發(fā)泡成型體的機(jī)械強(qiáng)度、外觀性降低。因此，芳香族聚酯系樹脂發(fā)泡顆粒的開孔率優(yōu)選為不足15%、更優(yōu)選為10%以下、特別優(yōu)選為7%以下。需要說明的是，芳香族聚酯系樹脂發(fā)泡顆粒的開孔率的調(diào)整通過調(diào)整源自擠出機(jī)的芳香族聚酯系樹脂的擠出發(fā)泡溫度、或者發(fā)泡劑向擠出機(jī)的供給量等來進(jìn)行。
[0116]此處，芳香族聚酯系樹脂發(fā)泡顆粒的開孔率按照下述要點(diǎn)來測定。首先，準(zhǔn)備體積測定空氣比較式比重計(jì)的試樣杯，測定裝滿該試樣杯的80%左右的量的芳香族聚酯系樹脂發(fā)泡顆粒的總重量A(g)。接著，使用比重計(jì)通過1-1/2-1氣壓法測定上述芳香族聚酯系樹脂發(fā)泡顆粒整體的體積B (Cm3)0需要說明的是，體積測定空氣比較式比重計(jì)例如由TokyoScience Co, Ltd.以“ 1000型”的商品名市售。
[0117]接著，準(zhǔn)備金屬絲網(wǎng)制的容器，將該金屬絲網(wǎng)制的容器浸潰在水中，測定在該水中浸潰的狀態(tài)下的金屬絲網(wǎng)制的容器的重量C(g)。接著，在該金屬絲網(wǎng)制的容器內(nèi)放入全部上述芳香族聚酯系樹脂發(fā)泡顆粒，然后將該金屬絲網(wǎng)制的容器浸潰在水中，測定在水中浸潰的狀態(tài)下的金屬絲網(wǎng)制的容器與放入該金屬絲網(wǎng)制容器中的全部芳香族聚酯系樹脂發(fā)泡顆粒的總重量D (g)。
[0118]并且，根據(jù)下式算出芳香族聚酯系樹脂發(fā)泡顆粒的表觀體積E (cm3)，根據(jù)該表觀體積E和上述芳香族聚酯系樹脂發(fā)泡顆粒整體的體積B (cm3)，通過下式可以算出芳香族聚酯系樹脂發(fā)泡顆粒的開孔率。需要說明的是，將Ig水的體積記為1cm3。
[0119]E=A+ (C-D)
[0120]開孔率(％)=IOOX (E-B) /E
[0121]芳香族聚酯系樹脂發(fā)泡顆粒的球度小時(shí)，有時(shí)模內(nèi)發(fā)泡成型時(shí)芳香族聚酯系樹脂發(fā)泡顆粒向模具內(nèi)的填充變得不均勻，在得到的模內(nèi)發(fā)泡成型體中，發(fā)泡顆粒彼此的熱熔接變得局部不充分。因此，芳香族聚酯系樹脂發(fā)泡顆粒的球度優(yōu)選為0.7以上、更優(yōu)選為
0.8以上。需要說明的是，芳香族聚酯系樹脂發(fā)泡顆粒的球度可以通過旋轉(zhuǎn)刃的轉(zhuǎn)速、噴嘴的直徑、或者擠出量等來調(diào)整 。
[0122]需要說明的是，芳香族聚酯系樹脂發(fā)泡顆粒的球度可按照下述要點(diǎn)來測定。任意地抽取50個(gè)芳香族聚酯系樹脂發(fā)泡顆粒，在各芳香族聚酯系樹脂發(fā)泡顆粒中，測定最大的長度尺寸和最小的長度尺寸。使用測定值根據(jù)下式算出各芳香族聚酯系樹脂發(fā)泡顆粒的球度。
[0123]球度=(最小的長度尺寸)/ (最大的長度尺寸)
[0124]并且，將50個(gè)芳香族聚酯系樹脂發(fā)泡顆粒的球度的算術(shù)平均值記作芳香族聚酯系樹脂發(fā)泡顆粒的球度。
[0125]芳香族聚酯系樹脂發(fā)泡顆粒的結(jié)晶度高時(shí)，有時(shí)在模內(nèi)發(fā)泡成型時(shí)發(fā)泡顆粒彼此的熱熔接性降低，因此優(yōu)選為不足15%、更優(yōu)選為10%以下。芳香族聚酯系樹脂發(fā)泡顆粒的結(jié)晶度可以根據(jù)從芳香族聚酯系樹脂擠出物由噴嘴模具I擠出起到顆粒狀切斷物沖撞于冷卻液42為止的時(shí)間、或者冷卻液42的溫度來調(diào)整。
[0126]此處，芳香族聚酯系樹脂發(fā)泡顆粒的結(jié)晶度可以如下地算出:以JIS K7121中記載的測定方法為基準(zhǔn)，根據(jù)使用差示掃描型量熱計(jì)(DSC)邊以10°C /分鐘的升溫速度進(jìn)行升溫邊測定的每Img的結(jié)晶熱和每Img的熔解熱來算出。需要說明的是，AH0是指在100%結(jié)晶化時(shí)的理論熔解熱〔完全結(jié)晶熔解熱(理論值)〕。例如，聚對苯二甲酸乙二醇酯的AHtl為 140.lmj/mgo
[0127]結(jié)晶度(％)
[0128]=IOOX ( I 熔解熱(mj/mg) | - | 結(jié)晶熱(mj/mg) | )/ ΔΗ0
[0129]將本發(fā)明的芳香族聚酯系樹脂發(fā)泡顆粒填充在模具的模腔內(nèi)并加熱，使芳香族聚酯系樹脂發(fā)泡顆粒發(fā)泡，由此使芳香族聚酯系樹脂發(fā)泡顆粒發(fā)泡而得到的二次發(fā)泡顆粒彼此通過它們的發(fā)泡壓而相互熱熔接一體化，能夠得到熱熔接性優(yōu)異且具有期望形狀的模內(nèi)發(fā)泡成型體。對于聚對苯二甲酸乙二醇酯等結(jié)晶性的芳香族聚酯系樹脂而言，提高芳香族聚酯系樹脂的結(jié)晶度，能夠得到耐熱性優(yōu)異的模內(nèi)發(fā)泡成型體。需要說明的是，作為填充在模具內(nèi)的芳香族聚酯系樹脂發(fā)泡顆粒的加熱介質(zhì)，沒有特別限定，除了水蒸汽之外，還可列舉出熱風(fēng)、溫水等。
[0130]使用本發(fā)明的芳香族聚酯系樹脂發(fā)泡顆粒進(jìn)行模內(nèi)發(fā)泡成型而得到的模內(nèi)發(fā)泡成型體也是本發(fā)明的技術(shù)方案之一。
[0131]進(jìn)而，在模內(nèi)發(fā)泡成型前，可以進(jìn)一步使非活性氣體浸滲到上述芳香族聚酯系樹脂發(fā)泡顆粒中來提高芳香族聚酯系樹脂發(fā)泡顆粒的發(fā)泡力。通過像這樣提高芳香族聚酯系樹脂發(fā)泡顆粒的發(fā)泡力，在模內(nèi)發(fā)泡成型時(shí)芳香族聚酯系樹脂發(fā)泡顆粒彼此的熱熔接性提高，得到的模內(nèi)發(fā)泡成型體具有更優(yōu)異的機(jī)械強(qiáng)度。需要說明的是，作為上述非活性氣體，例如可列舉出二氧化碳、氮?dú)?、氦氣、氬氣等，?yōu)選為二氧化碳。
[0132]作為使非活性氣體浸滲到芳香族聚酯系樹脂發(fā)泡顆粒中的方法，例如可列舉出:將芳香族聚酯系樹脂發(fā)泡顆粒放置在具有常壓以上的壓力的非活性氣體氣氛中，從而使非活性氣體浸滲到芳香族聚酯系樹脂發(fā)泡顆粒中的方法。在這種情況下，可以在將芳香族聚酯系樹脂發(fā)泡顆粒填充在模具內(nèi)之前浸滲非活性氣體，也可以在將芳香族聚酯系樹脂發(fā)泡顆粒填充在模具內(nèi)之后連同模具一起放置在非活性氣體氣氛中，使非活性氣體浸滲到芳香族聚酯系樹脂發(fā)泡顆粒中。
[0133]并且，使非活性氣體浸滲到芳香族聚酯系樹脂發(fā)泡顆粒中時(shí)的溫度優(yōu)選為5~40°C、更優(yōu)選為10~30°C。這是因?yàn)?，溫度低時(shí)，有時(shí)芳香族聚酯系樹脂發(fā)泡顆粒被過度冷卻，在模內(nèi)發(fā)泡成型時(shí)中無法充分地加熱芳香族聚酯系樹脂發(fā)泡顆粒，芳香族聚酯系樹脂發(fā)泡顆粒彼此的熱熔接性降低，得到的模內(nèi)發(fā)泡成型體的機(jī)械強(qiáng)度降低。溫度高時(shí)，有時(shí)非活性氣體對芳香族聚酯系樹脂發(fā)泡顆粒的浸滲量變低，無法對芳香族聚酯系樹脂發(fā)泡顆粒賦予充分的發(fā)泡性，并且芳香族聚酯系樹脂發(fā)泡顆粒的結(jié)晶化得以促進(jìn)，芳香族聚酯系樹脂發(fā)泡顆粒的熱熔接性降低，得到的模內(nèi)發(fā)泡成型體的機(jī)械強(qiáng)度降低。
[0134]另外，使非活性氣體浸滲到芳香族聚酯系樹脂發(fā)泡顆粒中時(shí)的壓力優(yōu)選為0.2~2.0MPa、更優(yōu)選為0.25~1.5MPa。非活性氣體為二氧化碳時(shí)，壓力優(yōu)選為0.2~1.5MPa、更優(yōu)選為0.25~1.2MPa。這是因?yàn)?，壓力低時(shí)，有時(shí)非活性氣體對芳香族聚酯系樹脂發(fā)泡顆粒的浸滲量變低，無法對芳香族聚酯系樹脂發(fā)泡顆粒賦予充分的發(fā)泡性，得到的模內(nèi)發(fā)泡成型體的機(jī)械強(qiáng)度降低。
[0135]另一方面是因?yàn)椋瑝毫Ω邥r(shí)，有時(shí)芳香族聚酯系樹脂發(fā)泡顆粒的結(jié)晶度上升，芳香族聚酯系樹脂發(fā)泡顆粒的熱熔接性降低，得到的模內(nèi)發(fā)泡成型體的機(jī)械強(qiáng)度降低。
[0136]進(jìn)而，使非活性氣體浸滲到芳香族聚酯系樹脂發(fā)泡顆粒中的時(shí)間優(yōu)選為10分鐘~72小時(shí)、更優(yōu)選為15分鐘~64小時(shí)、特別優(yōu)選為20分鐘~48小時(shí)。非活性氣體為二氧化碳時(shí)，優(yōu)選為20分鐘~24小時(shí)。這是因?yàn)?，浸滲時(shí)間短時(shí)，有時(shí)無法使非活性氣體充分地浸滲到芳香族聚酯系樹脂發(fā)泡顆粒中。另一方面是因?yàn)?，浸滲時(shí)間長時(shí)，模內(nèi)發(fā)泡成型體的制造效率降低。
[0137]像這樣，通過使非活性氣體在5~40°C且0.2~2.0MPa的壓力下浸滲到芳香族聚酯系樹脂發(fā)泡顆粒中，可以抑制芳香族聚酯系樹脂發(fā)泡顆粒的結(jié)晶度的上升，并且提高發(fā)泡性，由此，在模內(nèi)發(fā)泡成型時(shí)，能夠使芳香族聚酯系樹脂發(fā)泡顆粒彼此以充分的發(fā)泡力牢固地?zé)崛劢右惑w化，能夠得到機(jī)械強(qiáng)度優(yōu)異的模內(nèi)發(fā)泡成型體。
[0138]也可以在按照上述要點(diǎn)使非活性氣體浸滲到芳香族聚酯系樹脂發(fā)泡顆粒中以后，使芳香族聚酯系樹脂發(fā)泡顆粒進(jìn)行預(yù)發(fā)泡而制成預(yù)發(fā)泡顆粒，然后將預(yù)發(fā)泡顆粒填充在模具的模腔內(nèi)并加熱，使預(yù)發(fā)泡顆粒發(fā)泡，由此將模內(nèi)發(fā)泡成型體進(jìn)行成型。需要說明的是，還可以按照與使非活性氣體浸滲到芳香族聚酯系樹脂發(fā)泡顆粒中的要點(diǎn)相同的要點(diǎn)，進(jìn)一步使非活性氣體浸滲到預(yù)發(fā)泡顆粒中。
[0139]作為使芳香族聚酯系樹脂發(fā)泡顆粒預(yù)發(fā)泡而得到預(yù)發(fā)泡顆粒的方法，例如可列舉出將浸滲有非活性氣體的芳香族聚酯系樹脂發(fā)泡顆粒加熱至55~90°C，從而使其發(fā)泡來制造預(yù)發(fā)泡顆粒的方法。
[0140]將如上操作而制造的模內(nèi)發(fā)泡成型體作為芯材，使表皮材料在模內(nèi)發(fā)泡成型體的表面層疊一體化，能夠制成復(fù)合結(jié)構(gòu)構(gòu)件。包含模內(nèi)發(fā)泡成型體以及在上述模內(nèi)發(fā)泡成型體的表面層疊一體化的表皮材料的復(fù)合結(jié)構(gòu)構(gòu)件也是本發(fā)明的技術(shù)方案之一。從強(qiáng)度、重量、耐沖擊性的方面出發(fā)，在復(fù)合結(jié)構(gòu)構(gòu)件中用作芯材的模內(nèi)發(fā)泡成型體的厚度優(yōu)選為I ~40mmo
[0141]作為上述表皮材料，沒有特別限定，例如可列舉出纖維強(qiáng)化合成樹脂片、金屬片、合成樹脂片等。從具有優(yōu)異的機(jī)械強(qiáng)度和輕量性出發(fā)，表皮材料優(yōu)選為纖維強(qiáng)化合成樹脂。
[0142]纖維強(qiáng)化合成樹脂片是利用基質(zhì)樹脂將纖維相互粘結(jié)而成的片。作為構(gòu)成纖維強(qiáng)化合成樹脂片的纖維，沒有特別限定，例如可列舉出碳纖維、玻璃纖維、芳綸纖維、硼纖維、金屬纖維等。從具有優(yōu)異的機(jī)械強(qiáng)度和耐熱性出發(fā)，纖維優(yōu)選為碳纖維、玻璃纖維、芳綸纖維，更優(yōu)選為碳纖維。 [0143]作為構(gòu)成纖維強(qiáng)化合成樹脂的基質(zhì)樹脂，有熱固性樹脂和熱塑性樹脂。作為熱固性樹脂，例如可列舉出環(huán)氧樹脂、不飽和聚酯樹脂、酚醛樹脂等。需要說明的是，熱固性樹脂可以單獨(dú)使用也可以組合使用兩種以上。作為熱塑性樹脂，例如可列舉出聚酰胺(尼龍6、尼龍66等)、聚烯烴(聚乙烯、聚丙烯等)、聚苯硫醚、聚對苯二甲酸乙二醇酯、聚對苯二甲酸丁二醇酯、聚碳酸酯、聚苯乙烯、ABS、丙烯腈與苯乙烯的共聚物等。需要說明的是，熱塑性樹脂可以單獨(dú)使用也可以組合使用兩種以上。
[0144]從強(qiáng)度、重量以及耐沖擊性的方面出發(fā)，纖維強(qiáng)化合成樹脂片的厚度優(yōu)選為0.2 ~2.0mm。
[0145]對復(fù)合結(jié)構(gòu)構(gòu)件的制造方法沒有特別限定，例如可列舉出在成為芯材的模內(nèi)發(fā)泡成型體的表面使用粘接劑將表皮材料層疊一體化的方法；在纖維強(qiáng)化合成樹脂片的成型中通常應(yīng)用的方法。作為在纖維強(qiáng)化合成樹脂片的成型中使用的方法，例如可列舉出高壓藎法、手工鋪疊法(hand lay-up method)、噴射法(spray up method)、PCM (PrepregCompression Molding，預(yù)浸料模壓成型)法、RTM (Resin Transfer Molding，樹脂傳遞成型)法、VaRTM (Vacuum assisted Resin Transfer Molding，真空輔助樹脂傳遞成型)法等。
[0146]這種復(fù)合結(jié)構(gòu)構(gòu)件在汽車用構(gòu)件、飛機(jī)用構(gòu)件、火車用構(gòu)件、建筑材料等用途中是有用的。作為汽車用構(gòu)件，例如可列舉出車門板、內(nèi)門、保險(xiǎn)杠、擋泥板、擋泥板支架(fendersupport)、發(fā)動(dòng)機(jī)蓋、車頂蓋、后備箱蓋、車底板、中央通道(Center tunnel)、碰撞吸能盒(crash box)等。例如，在以往用鋼板制作的門板中使用復(fù)合結(jié)構(gòu)構(gòu)件時(shí)，與鋼板制車門板具有大致相同剛性的門板能夠大幅輕量化，因此能夠得到汽車的輕量化高的效果。[0147]發(fā)明的效果
[0148]本發(fā)明的模內(nèi)發(fā)泡成型用芳香族聚酯系樹脂發(fā)泡顆粒含有芳香族聚酯系樹脂，在250C UMPa的條件下使二氧化碳浸滲24小時(shí)后，經(jīng)過7小時(shí)時(shí)的上述二氧化碳的殘留率為5重量％以上。因此，本發(fā)明的模內(nèi)發(fā)泡成型用芳香族聚酯系樹脂發(fā)泡顆粒的發(fā)泡氣體保持性優(yōu)異，在模內(nèi)發(fā)泡成型時(shí)發(fā)揮優(yōu)異的發(fā)泡力，二次發(fā)泡顆粒彼此牢固地?zé)崛劢右惑w化。根據(jù)本發(fā)明的模內(nèi)發(fā)泡成型用芳香族聚酯系樹脂發(fā)泡顆粒，能夠得到機(jī)械強(qiáng)度優(yōu)異的模內(nèi)發(fā)泡成型體。
[0149]在本發(fā)明的模內(nèi)發(fā)泡成型用芳香族聚酯系樹脂發(fā)泡顆粒中，構(gòu)成芳香族聚酯系樹脂發(fā)泡顆粒的芳香族聚酯系樹脂的Z平均分子量為2.0X IO5以上時(shí)，發(fā)泡氣體的保持性更優(yōu)異，在模內(nèi)發(fā)泡成型時(shí)發(fā)揮優(yōu)異的發(fā)泡力，二次發(fā)泡顆粒彼此更牢固地?zé)崛劢右惑w化。根據(jù)本發(fā)明的模內(nèi)發(fā)泡成型用芳香族聚酯系樹脂發(fā)泡顆粒，能夠得到機(jī)械強(qiáng)度更優(yōu)異的模內(nèi)發(fā)泡成型體。
[0150]在上述模內(nèi)發(fā)泡成型用芳香族聚酯系樹脂發(fā)泡顆粒中，開孔率不足15%時(shí)，發(fā)泡氣體的保持性更優(yōu)異，在模內(nèi)發(fā)泡成型時(shí)發(fā)揮更穩(wěn)定的發(fā)泡力。因此，二次發(fā)泡顆粒彼此牢固地?zé)崛劢右惑w化，得到的模內(nèi)發(fā)泡成型體具有更優(yōu)異的機(jī)械強(qiáng)度。
[0151 ] 在上述模內(nèi)發(fā)泡成型用芳香族聚酯系樹脂發(fā)泡顆粒中，具有芳香族聚酯系樹脂發(fā)泡顆粒主體以及覆蓋上述芳香族聚酯系樹脂發(fā)泡顆粒主體的表面的非發(fā)泡的表皮層，且基于上述表皮層的覆蓋率為80%以上時(shí)，在芳香族聚酯系樹脂發(fā)泡顆粒的表面僅存在少量或完全不存在氣泡截面。由此，芳香族聚酯系樹脂發(fā)泡顆粒的發(fā)泡氣體保持性和熱熔接性更優(yōu)異，在模內(nèi)發(fā)泡成型時(shí)，二次發(fā)泡顆粒彼此通過發(fā)泡壓力而更牢固地?zé)崛劢右惑w化，得到的模內(nèi)發(fā)泡成型體具有更 優(yōu)異的機(jī)械強(qiáng)度。
[0152]另外，在模內(nèi)發(fā)泡成型用芳香族聚酯系樹脂發(fā)泡顆粒的表面，如上所述僅存在少量或完全不存在氣泡截面。因此，使用模內(nèi)發(fā)泡成型用芳香族聚酯系樹脂發(fā)泡顆粒而得到的模內(nèi)發(fā)泡成型體的表面露出的氣泡截面少，得到的模內(nèi)發(fā)泡成型體具有優(yōu)異的外觀性。
[0153]在上述模內(nèi)發(fā)泡成型用芳香族聚酯系樹脂發(fā)泡顆粒中，球度為0.7以上時(shí)，在模內(nèi)發(fā)泡成型時(shí)能夠在模具內(nèi)大致均勻地填充模內(nèi)發(fā)泡成型用芳香族聚酯系樹脂發(fā)泡顆粒。因此，能夠使芳香族聚酯系樹脂發(fā)泡顆粒整體均勻地發(fā)泡，并使二次發(fā)泡顆粒彼此更確實(shí)地?zé)崛劢右惑w化。其結(jié)果，得到的模內(nèi)發(fā)泡成型體具有更優(yōu)異的機(jī)械強(qiáng)度和外觀。
[0154]在上述模內(nèi)發(fā)泡成型用芳香族聚酯系樹脂發(fā)泡顆粒中，結(jié)晶度不足15%時(shí)，發(fā)泡顆粒具有更優(yōu)異的熱熔接性，在模內(nèi)發(fā)泡成型時(shí)發(fā)泡顆粒彼此充分地?zé)崛劢右惑w化。由此，得到的模內(nèi)發(fā)泡成型體具有更優(yōu)異的機(jī)械強(qiáng)度和外觀性。
[0155]在上述模內(nèi)發(fā)泡成型用芳香族聚酯系樹脂發(fā)泡顆粒中，體積密度為0.05~0.7g/cm3時(shí)，在模內(nèi)發(fā)泡成型時(shí)，芳香族聚酯系樹脂發(fā)泡顆粒發(fā)揮更優(yōu)異的發(fā)泡力，二次發(fā)泡顆粒彼此牢固地?zé)崛劢右惑w化。因此，得到的模內(nèi)發(fā)泡成型體具有更優(yōu)異的機(jī)械強(qiáng)度。
[0156]本發(fā)明的模內(nèi)發(fā)泡成型用芳香族聚酯系樹脂發(fā)泡顆粒的制造方法具備如下工序:向擠出機(jī)供給芳香族聚酯系樹脂并在發(fā)泡劑的存在下進(jìn)行熔融混煉的工序；一邊使芳香族聚酯系樹脂擠出物從安裝在上述擠出機(jī)的前端的噴嘴模具擠出發(fā)泡，一邊進(jìn)行切斷，從而制造顆粒狀切斷物的工序；以及將上述顆粒狀切斷物進(jìn)行冷卻的工序。在得到的芳香族聚酯系樹脂發(fā)泡顆粒的表面，僅存在少量或完全不存在氣泡截面。由此，芳香族聚酯系樹脂發(fā)泡顆粒的發(fā)泡氣體保持性和熱熔接性更優(yōu)異，在模內(nèi)發(fā)泡成型時(shí)，二次發(fā)泡顆粒彼此通過發(fā)泡壓力而更牢固地?zé)崛劢右惑w化，得到的模內(nèi)發(fā)泡成型體具有更優(yōu)異的機(jī)械強(qiáng)度。
[0157]在上述芳香族聚酯系樹脂發(fā)泡顆粒的制造方法中，向擠出機(jī)供給特性粘度為0.8~1.1的芳香族聚酯系樹脂100重量份與交聯(lián)劑0.01~5重量份，并使上述芳香族聚酯系樹脂通過上述交聯(lián)劑進(jìn)行交聯(lián)時(shí)，得到的芳香族聚酯系樹脂發(fā)泡顆粒的發(fā)泡氣體的保持性更優(yōu)異。因此，芳香族聚酯系樹脂發(fā)泡顆粒在模內(nèi)發(fā)泡成型時(shí)發(fā)揮更穩(wěn)定的發(fā)泡力，發(fā)泡顆粒彼此牢固地?zé)崛劢右惑w化，得到的模內(nèi)發(fā)泡成型體具有更優(yōu)異的機(jī)械強(qiáng)度。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0158]圖1是示出芳香族聚酯系樹脂發(fā)泡顆粒的制造裝置的一例的截面示意圖。
[0159]圖2是從正面觀察多噴嘴模具的示意圖。
[0160]圖3是示出芳香族聚酯系樹脂發(fā)泡顆粒進(jìn)入冷卻液中的狀況的示意圖。
[0161]圖4是用掃描型電子顯微鏡(SEM)以20倍觀察實(shí)施例1中得到的芳香族聚酯系樹脂發(fā)泡顆粒的截面的照片。
[0162]圖5是用掃描型電子顯微鏡(SEM)以20倍觀察實(shí)施例1中得到的芳香族聚酯系樹脂發(fā)泡顆粒的表面的照片。
[0163]圖6是用掃 描型電子顯微鏡(SEM)以30倍從正面觀察比較例I中得到的芳香族聚酯系樹脂發(fā)泡顆粒的照片。
[0164]圖7是用掃描型電子顯微鏡(SEM)以30倍從側(cè)面觀察比較例I中得到的芳香族聚酯系樹脂發(fā)泡顆粒的照片。
【具體實(shí)施方式】
[0165]接著說明本發(fā)明的實(shí)施例，但本發(fā)明不限定于下述實(shí)施例。
[0166](實(shí)施例1)
[0167]使用了圖1和圖2所示的制造裝置。首先，向口徑為65mm且L/D比為35的單螺桿擠出機(jī)供給包含聚對苯二甲酸乙二醇酯(三井化學(xué)株式會(huì)社制商品名“SA-135”、熔點(diǎn):247.TC、特性粘度:0.88) 100重量份、在聚對苯二甲酸乙二醇酯中含有滑石而成的母料(聚對苯二甲酸乙二醇酯含量:60重量％、滑石含量:40重量％、聚對苯二甲酸乙二醇酯的特性粘度:0.88)1.8重量份以及苯均四酸酐0.20重量份的聚對苯二甲酸乙二醇酯組合物，以290°C進(jìn)行熔融混煉。
[0168]接著，從擠出機(jī)的途中將由異丁烷35重量％和正丁烷65重量％構(gòu)成的丁烷以相對于聚對苯二甲酸乙二醇酯100重量份為0.7重量份的方式壓入熔融狀態(tài)的聚對苯二甲酸乙二醇酯組合物中，使其在聚對苯二甲酸乙二醇酯中均勻地分散。
[0169]然后，在擠出機(jī)的前端部將熔融狀態(tài)的聚對苯二甲酸乙二醇酯組合物冷卻至280°C后，使聚對苯二甲酸乙二醇酯組合物從安裝在擠出機(jī)的前端的多噴嘴模具I的各噴嘴擠出發(fā)泡。將聚對苯二甲酸乙二醇酯組合物的擠出量設(shè)為30Kg/小時(shí)。
[0170]需要說明的是，多噴嘴模具I具有20個(gè)出口部11的直徑為1mm的噴嘴，噴嘴的出口部11全部以等間隔排列在假設(shè)處于多噴嘴模具I的前端面Ia上的、直徑為139.5mm的假想圓A上。[0171]并且，在旋轉(zhuǎn)軸2的后端部外周面上，2片旋轉(zhuǎn)刃5以在旋轉(zhuǎn)軸2的圓周方向上保持180°的相位差的方式一體地設(shè)置，構(gòu)成為各旋轉(zhuǎn)刃5以始終與多噴嘴模具I的前端面Ia接觸的狀態(tài)在假想圓A上移動(dòng)的狀態(tài)。
[0172]進(jìn)而，冷卻構(gòu)件4具有由正面圓形狀的前部41a、以及從該前部41a的外周邊緣向后延伸設(shè)置且內(nèi)徑為320mm的圓筒狀的周壁部41b構(gòu)成的冷卻鼓41。并且，通過供給管41d和冷卻鼓41的供給口 41c向冷卻鼓41內(nèi)供給20°C的冷卻水42。冷卻鼓41內(nèi)的容積為17684cm3。
[0173]冷卻水42由于伴隨從供給管41d供至冷卻鼓41的周壁部41b的內(nèi)周面時(shí)的流速的離心力而沿著冷卻鼓41的周壁部41b內(nèi)周面以螺旋狀向前方行進(jìn)，冷卻液42在沿著周壁部41b的內(nèi)周面行進(jìn)的過程中慢慢在垂直于行進(jìn)方向的方向上擴(kuò)散，其結(jié)果，成為比冷卻鼓41的供給口 41c更靠前的周壁部41b的內(nèi)周面被冷卻液42整面地覆蓋的狀態(tài)。
[0174]并且，使配置在多噴嘴模具I的前端面Ia的旋轉(zhuǎn)刃5以2500rpm的轉(zhuǎn)速旋轉(zhuǎn)，利用旋轉(zhuǎn)刃5將從多噴嘴模具I的各噴嘴的出口部11擠出發(fā)泡的聚對苯二甲酸乙二醇酯擠出物切斷，制造大致球狀的顆粒狀切斷物。聚對苯二甲酸乙二醇酯擠出物由剛從多噴嘴模具I的噴嘴擠出的未發(fā)泡部、以及連接于該未發(fā)泡部的發(fā)泡中途的發(fā)泡部構(gòu)成。并且，聚對苯二甲酸乙二醇酯擠出物在噴嘴的出口部11的開口端被切斷，聚對苯二甲酸乙二醇酯擠出物的切斷在未發(fā)泡部處進(jìn)行。
[0175]需要說明的是，在制造上述模內(nèi)發(fā)泡成型用聚對苯二甲酸乙二醇酯發(fā)泡顆粒時(shí)，首先不在多噴嘴模具I上安裝旋轉(zhuǎn)軸2，且使冷卻構(gòu)件4遠(yuǎn)離多噴嘴模具I。在該狀態(tài)下，從擠出機(jī)使聚對苯二甲酸乙二醇酯擠出物擠出發(fā)泡，確認(rèn)聚對苯二甲酸乙二醇酯擠出物由剛從多噴嘴模具I的噴嘴擠出的未發(fā)泡部、以及連接于該未發(fā)泡部的發(fā)泡中途的發(fā)泡部構(gòu)成。接著，在多噴嘴模具I上安裝旋轉(zhuǎn)軸2，且將冷卻構(gòu)件4配置于規(guī)定位置，然后使旋轉(zhuǎn)軸2旋轉(zhuǎn)，在噴嘴的出口部11的開口端處用旋轉(zhuǎn)刃5將聚對苯二甲酸乙二醇酯擠出物切斷，制造顆粒狀切斷物。
[0176]該顆粒狀切斷物因旋轉(zhuǎn)刃5產(chǎn)生的切斷應(yīng)力而向外側(cè)或前方飛出，以從冷卻水42的液流的上游側(cè)朝向下游側(cè)追隨冷卻水42的方式從與冷卻水42的表面斜交的方向沖撞于沿著冷卻構(gòu)件4的冷卻鼓41的內(nèi)面流動(dòng)的冷卻水42中，顆粒狀切斷物進(jìn)入冷卻水42中后立即被冷卻，從而制造模內(nèi)發(fā)泡成型用聚對苯二甲酸乙二醇酯發(fā)泡顆粒。
[0177]所得的聚對苯二甲酸乙二醇酯發(fā)泡顆粒通過冷卻鼓41的排出口 41e與冷卻水42一起排出后，用脫水機(jī)將其與冷卻水42分離。將使用掃描型電子顯微鏡(SEM)以20倍觀察模內(nèi)發(fā)泡成型用聚對苯二甲酸乙二醇酯發(fā)泡顆粒的截面的照片示于圖4。將使用掃描型電子顯微鏡(SEM)以20倍觀察模內(nèi)發(fā)泡成型用聚對苯二甲酸乙二醇酯發(fā)泡顆粒的表面的照片示于圖5。
[0178](實(shí)施例2)
[0179]從擠出機(jī)的途中將由異丁烷35重量％和正丁烷65重量％構(gòu)成的丁烷以相對于聚對苯二甲酸乙二醇酯100重量份為0.3重量份的方式壓入熔融狀態(tài)的聚對苯二甲酸乙二醇酯組合物中，使其在聚對苯二甲酸乙二醇酯中均勻地分散，除此以外，與實(shí)施例1同樣操作，得到模內(nèi)發(fā)泡成型用聚對苯二甲酸乙二醇酯發(fā)泡顆粒。
[0180](實(shí)施例3)[0181]從擠出機(jī)的途中將由異丁烷35重量％和正丁烷65重量％構(gòu)成的丁烷以相對于聚對苯二甲酸乙二醇酯100重量份為0.65重量份的方式壓入熔融狀態(tài)的聚對苯二甲酸乙二醇酯組合物中，使其在聚對苯二甲酸乙二醇酯中均勻地分散，除此以外，與實(shí)施例1同樣操作，得到模內(nèi)發(fā)泡成型用聚對苯二甲酸乙二醇酯發(fā)泡顆粒。
[0182](實(shí)施例4)
[0183]使苯均四酸酐為0.16重量份來代替0.2重量份，從擠出機(jī)的途中將由異丁烷35重量％和正丁烷65重量％構(gòu)成的丁烷以相對于聚對苯二甲酸乙二醇酯100重量份為0.68重量份的方式壓入熔融狀態(tài)的聚對苯二甲酸乙二醇酯組合物中，使其在聚對苯二甲酸乙二醇酯中均勻地分散，除此以外，與實(shí)施例1同樣操作，得到模內(nèi)發(fā)泡成型用聚對苯二甲酸乙二醇酯發(fā)泡顆粒。
[0184](實(shí)施例5)
[0185]使苯均四酸酐為0.28重量份來代替0.2重量份，從擠出機(jī)的途中將由異丁烷35重量％和正丁烷65重量％構(gòu)成的丁烷以相對于聚對苯二甲酸乙二醇酯100重量份為0.72重量份的方式壓入熔融狀態(tài)的聚對苯二甲酸乙二醇酯組合物中，使其在聚對苯二甲酸乙二醇酯中均勻地分散，除此以外，與實(shí)施例1同樣操作，得到模內(nèi)發(fā)泡成型用聚對苯二甲酸乙二醇酯發(fā)泡顆粒。
[0186](實(shí)施例6)
[0187]使用包含聚對苯二甲酸乙二醇酯(遠(yuǎn)東紡績株式會(huì)社制商品名“CH-611”、熔點(diǎn):248.9°C、特性粘度:1.04) 100重量份、在聚對苯二甲酸乙二醇酯中含有滑石而成的母料(聚對苯二甲酸乙二醇酯含量:60重量％、滑石含量:40重量％、聚對苯二甲酸乙二醇酯的特性粘度:1.04)1.8重量份以及苯均四酸酐0.14重量份的聚對苯二甲酸乙二醇酯組合物，從擠出機(jī)的途中將由異丁烷35 重量％和正丁烷65重量％構(gòu)成的丁烷以相對于聚對苯二甲酸乙二醇酯100重量份為0.65重量份的方式壓入熔融狀態(tài)的聚對苯二甲酸乙二醇酯組合物中，使其在聚對苯二甲酸乙二醇酯中均勻地分散，除此以外，與實(shí)施例1同樣操作，得到模內(nèi)發(fā)泡成型用聚對苯二甲酸乙二醇酯發(fā)泡顆粒。
[0188](實(shí)施例7)
[0189]使用包含聚對苯二甲酸乙二醇酯(遠(yuǎn)東紡績株式會(huì)社制商品名“CH-611”、熔點(diǎn):248.9°C、特性粘度:1.04) 100重量份、在聚對苯二甲酸乙二醇酯中含有滑石而成的母料(聚對苯二甲酸乙二醇酯含量:60重量％、滑石含量:40重量％、聚對苯二甲酸乙二醇酯的特性粘度:1.04)1.8重量份以及苯均四酸酐0.14重量份的聚對苯二甲酸乙二醇酯組合物，從擠出機(jī)的途中將由異丁烷35重量％和正丁烷65重量％構(gòu)成的丁烷以相對于聚對苯二甲酸乙二醇酯100重量份為0.50重量份的方式壓入熔融狀態(tài)的聚對苯二甲酸乙二醇酯組合物中，使其在聚對苯二甲酸乙二醇酯中均勻地分散，除此以外，與實(shí)施例1同樣操作，得到模內(nèi)發(fā)泡成型用聚對苯二甲酸乙二醇酯發(fā)泡顆粒。
[0190](實(shí)施例8)
[0191]使用包含聚對苯二甲酸乙二醇酯(遠(yuǎn)東紡績株式會(huì)社制商品名“CH-611”、熔點(diǎn):248.9°C、特性粘度:1.04) 100重量份、在聚對苯二甲酸乙二醇酯中含有滑石而成的母料(聚對苯二甲酸乙二醇酯含量:60重量％、滑石含量:40重量％、聚對苯二甲酸乙二醇酯的特性粘度:1.04)1.8重量份以及苯均四酸酐0.14重量份的聚對苯二甲酸乙二醇酯組合物，從擠出機(jī)的途中將由異丁烷35重量％和正丁烷65重量％構(gòu)成的丁烷以相對于聚對苯二甲酸乙二醇酯100重量份為0.35重量份的方式壓入熔融狀態(tài)的聚對苯二甲酸乙二醇酯組合物中，使其在聚對苯二甲酸乙二醇酯中均勻地分散，除此以外，與實(shí)施例1同樣操作，得到模內(nèi)發(fā)泡成型用聚對苯二甲酸乙二醇酯發(fā)泡顆粒。
[0192](比較例1)
[0193]首先，向口徑為65mm且L/D比為35的單螺桿擠出機(jī)供給包含聚對苯二甲酸乙二醇酯(三井化學(xué)株式會(huì)社制商品名“SA-135”、熔點(diǎn):247.1°C ) 100重量份、在聚對苯二甲酸乙二醇酯中含有滑石而成的母料(聚對苯二甲酸乙二醇酯含量:60重量％、滑石含量:40重量％、聚對苯二甲酸乙二醇酯的特性粘度:0.88) 1.8重量份以及苯均四酸酐0.2重量份的聚對苯二甲酸乙二醇酯組合物供至，以290°C進(jìn)行熔融混煉。
[0194]接著，從擠出機(jī)的途中將由異丁烷35重量％和正丁烷65重量％構(gòu)成的丁烷以相對于聚對苯二甲酸乙二醇酯100重量份為0.7重量份的方式壓入熔融狀態(tài)的聚對苯二甲酸乙二醇酯組合物中，使其在聚對苯二甲酸乙二醇酯中均勻地分散。
[0195]然后，在擠出機(jī)的前端部將熔融狀態(tài)的聚對苯二甲酸乙二醇酯組合物冷卻至280°C后，使聚對苯二甲酸乙二醇酯組合物從安裝在擠出機(jī)的前端的多噴嘴模具的各噴嘴擠出發(fā)泡成股線狀。需要說明的是，多噴嘴模具I具有15個(gè)出口部11的直徑為0.8mm的噴嘴。
[0196]將擠出發(fā)泡成股線狀而得到的聚對苯二甲酸乙二醇酯擠出物立即投入到20°C的水中，冷卻30秒鐘。然后，將股線狀的聚對苯二甲酸乙二醇酯擠出物以2.5mm間隔切斷，得到圓柱狀的模內(nèi)發(fā)泡成型用聚對苯二甲酸乙二醇酯發(fā)泡顆粒。將所得模內(nèi)發(fā)泡成型用聚對苯二甲酸乙二醇酯發(fā)泡顆粒的30倍放大照片示于圖6、35倍放大照片示于圖7。圖6為正面圖，圖7為側(cè)面圖。從圖6、圖7的放大照片可知，所得模內(nèi)發(fā)泡成型用聚對苯二甲酸乙二醇酯發(fā)泡顆粒在從其正面來看的狀態(tài)下，有多個(gè)氣泡截面在表皮層露出，在從側(cè)面來看的狀態(tài)下，氣泡截面也部分地露出。
[0197]按照上述要點(diǎn)測定模內(nèi)發(fā)泡成型用聚對苯二甲酸乙二醇酯發(fā)泡顆粒的表面覆蓋率、體積密度、結(jié)晶度、開孔率、球度以及二氧化碳?xì)埩袈?7小時(shí)后)，將其結(jié)果示于表1。
[0198]按照上述要點(diǎn)測定構(gòu)成所得的模內(nèi)發(fā)泡成型用聚對苯二甲酸乙二醇酯發(fā)泡顆粒的改性聚對苯二甲酸乙二醇酯的Z平均分子量，將其結(jié)果示于表1。
[0199]按照下述要點(diǎn)測定所得的模內(nèi)發(fā)泡成型用聚對苯二甲酸乙二醇酯發(fā)泡顆粒的二氧化碳?xì)埩袈?1小時(shí)后)，將其結(jié)果示于表1。
[0200]〔 二氧化碳?xì)埩袈?1小時(shí)后)〕
[0201]測定模內(nèi)發(fā)泡成型用芳香族聚酯系樹脂發(fā)泡顆粒的重量W6。接著，向高壓釜供給模內(nèi)發(fā)泡成型用芳香族聚酯系樹脂發(fā)泡顆粒，在25°C、1MPa的條件下使二氧化碳在模內(nèi)發(fā)泡成型用芳香族聚酯系樹脂發(fā)泡顆粒中浸滲24小時(shí)。
[0202]將浸滲有二氧化碳的模內(nèi)發(fā)泡成型用芳香族聚酯系樹脂發(fā)泡顆粒(以下稱為“二氧化碳浸滲發(fā)泡顆?！?從高壓釜中取出，在取出后的30秒內(nèi)測定二氧化碳浸滲發(fā)泡顆粒的
重量W7。
[0203]然后，將二氧化碳浸滲發(fā)泡顆粒在25°C、大氣壓下放置I小時(shí)，測定經(jīng)過I小時(shí)時(shí)的二氧化碳浸滲發(fā)泡顆粒的重量W8。[0204]并且，根據(jù)下式，算出模內(nèi)發(fā)泡成型用芳香族聚酯系樹脂發(fā)泡顆粒的二氧化碳?xì)埩袈?I小時(shí)后)。
[0205]剛浸滲后的二氧化碳浸滲量W9=W7-W6
[0206]經(jīng)過I小時(shí)后的二氧化碳浸滲量Wltl=W8-W6
[0207]二氧化碳 殘留率(I小時(shí)后)=100XW1(l/W9
[0208][表 I]
【權(quán)利要求】
1.一種模內(nèi)發(fā)泡成型用芳香族聚酯系樹脂發(fā)泡顆粒，其特征在于，其含有芳香族聚酯系樹脂，在25°C、IMPa的條件下使二氧化碳浸滲24小時(shí)后，經(jīng)過7小時(shí)時(shí)的所述二氧化碳的殘留率為5重量％以上。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的模內(nèi)發(fā)泡成型用芳香族聚酯系樹脂發(fā)泡顆粒，其特征在于，構(gòu)成模內(nèi)發(fā)泡成型用芳香族聚酯系樹脂發(fā)泡顆粒的芳香族聚酯系樹脂的Z平均分子量為2.0XlO5 以上。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的模內(nèi)發(fā)泡成型用芳香族聚酯系樹脂發(fā)泡顆粒，其特征在于，開孔率不足15%。
4.根據(jù)權(quán)利要求 1所述的模內(nèi)發(fā)泡成型用芳香族聚酯系樹脂發(fā)泡顆粒，其特征在于，其具有:芳香族聚酯系樹脂發(fā)泡顆粒主體、以及覆蓋所述芳香族聚酯系樹脂發(fā)泡顆粒主體的表面的非發(fā)泡的表皮層，所述表皮層的覆蓋率為80%以上。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的模內(nèi)發(fā)泡成型用芳香族聚酯系樹脂發(fā)泡顆粒，其特征在于，球度為0.7以上。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的模內(nèi)發(fā)泡成型用芳香族聚酯系樹脂發(fā)泡顆粒，其特征在于，結(jié)晶度不足15%。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的模內(nèi)發(fā)泡成型用芳香族聚酯系樹脂發(fā)泡顆粒，其特征在于，體積密度為0.05~0.7g/cm3。
8.一種模內(nèi)發(fā)泡成型用芳香族聚酯系樹脂發(fā)泡顆粒的制造方法，其特征在于，具備如下工序:向擠出機(jī)供給芳香族聚酯系樹脂并在發(fā)泡劑的存在下進(jìn)行熔融混煉的工序；一邊使芳香族聚酯系樹脂擠出物從安裝在所述擠出機(jī)的前端的噴嘴模具擠出發(fā)泡，一邊進(jìn)行切斷，從而制造顆粒狀切斷物的工序；以及將所述顆粒狀切斷物進(jìn)行冷卻的工序。
9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的模內(nèi)發(fā)泡成型用芳香族聚酯系樹脂發(fā)泡顆粒的制造方法，其特征在于，向擠出機(jī)供給特性粘度為0.8~1.1的芳香族聚酯系樹脂100重量份和交聯(lián)劑0.01~5重量份，利用所述交聯(lián)劑使所述芳香族聚酯系樹脂進(jìn)行交聯(lián)。
10.一種模內(nèi)發(fā)泡成型體，其特征在于，其是使用權(quán)利要求1所述的模內(nèi)發(fā)泡成型用芳香族聚酯系樹脂發(fā)泡顆粒進(jìn)行模內(nèi)發(fā)泡成型而得到的。
11.一種復(fù)合結(jié)構(gòu)構(gòu)件，其特征在于，其包括權(quán)利要求10所述的模內(nèi)發(fā)泡成型體、以及在所述模內(nèi)發(fā)泡成型體的表面層疊一體化的表皮材料。
12.—種汽車用構(gòu)件，其特征在于，其包括權(quán)利要求10所述的模內(nèi)發(fā)泡成型體或權(quán)利要求11所述的復(fù)合結(jié)構(gòu)構(gòu)件。
【文檔編號】C08J9/16GK103764738SQ201280042030
【公開日】2014年4月30日 申請日期:2012年8月28日 優(yōu)先權(quán)日:2011年8月29日
【發(fā)明者】桑原佑輔, 川守田祥介, 諌山顯, 大脅皓樹, 福崎裕太 申請人:積水化成品工業(yè)株式會(huì)社