聚酰胺擴(kuò)鏈化合物作為穩(wěn)定劑的用途
【專利摘要】本發(fā)明涉及聚酰胺擴(kuò)鏈化合物作為針對(duì)熱、光和/或惡劣天氣穩(wěn)定聚酰胺的試劑的用途。聚酰胺組合物可以包含這些聚酰胺擴(kuò)鏈化合物的至少一種，以及任選增強(qiáng)填料和任選沖擊改性劑。
【專利說明】聚酰胺擴(kuò)鏈化合物作為穩(wěn)定劑的用途
[0001]本發(fā)明涉及通過使用聚酰胺擴(kuò)鏈化合物作為針對(duì)熱、光和/或惡劣天氣穩(wěn)定聚酰胺的試劑從而針對(duì)熱、光和惡劣天氣穩(wěn)定化的聚酰胺。本發(fā)明還涉及包含至少一種聚酰胺擴(kuò)鏈化合物以及任選增強(qiáng)填料和任選沖擊改性劑的聚酰胺組合物。
[0002]聚酰胺是一種廣泛用于制造各種制品，如模塑和/或注塑部件的合成聚合物。聚酰胺在對(duì)其施以外部因素或條件如UV射線、熱和/或惡劣天氣時(shí)會(huì)發(fā)生降解。在其制造和/或其成形過程中所用的熱也會(huì)引發(fā)降解。這種不穩(wěn)定性反映為降解、失去機(jī)械性能以及顏色改變。這些問題對(duì)若干應(yīng)用而言會(huì)變得至關(guān)重要，尤其是例如特別施以相當(dāng)大熱量的汽車工業(yè)中的部件。
[0003]為了改善聚酰胺對(duì)熱的穩(wěn)定性，已知作法是將它們與特定穩(wěn)定劑結(jié)合。許多添加劑為此有售。例如已知的是使用碘化銅，特別是與碘化鉀結(jié)合使用，這用于大多數(shù)情況并提供良好的穩(wěn)定性質(zhì)。同樣已知的作法是使用更為復(fù)雜的添加劑，如受阻酚抗氧化劑化合物、HALS類型的具有至少一個(gè)受阻胺單元的穩(wěn)定劑，或含磷穩(wěn)定劑。
[0004]但是，需要獲得在針對(duì)熱的穩(wěn)定化方面甚至更有效且更為廉價(jià)的聚酰胺組合物。
[0005] 申請(qǐng)人:已經(jīng)開發(fā)了一種新型聚酰胺組合物，該組合物通過使用聚酰胺擴(kuò)鏈化合物作為針對(duì)熱、光和/或惡劣天氣穩(wěn)定聚酰胺的試劑能夠在長期暴露于熱、光和/或惡劣天氣后極好地保持機(jī)械性能。獲得的組合物尤其具有機(jī)械與流變性能的良好平衡。
[0006]本發(fā)明由此 涉及使用聚酰胺擴(kuò)鏈化合物作為針對(duì)熱、光和/或惡劣天氣穩(wěn)定聚酰胺的試劑。本發(fā)明還涉及包含至少該聚酰胺與聚酰胺擴(kuò)鏈化合物的組合物。
[0007]術(shù)語“針對(duì)熱、光和惡劣天氣穩(wěn)定聚酰胺的試劑”是指對(duì)于長期施以熱、光和/或惡劣天氣的聚酰胺組合物尤其能夠保持良好的機(jī)械性能水平的化合物。
[0008]本發(fā)明的組合物優(yōu)選具有對(duì)空氣中210°C下1000小時(shí)的老化試驗(yàn)后的4毫米厚試樣根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)ISO 527/1A測得的、相對(duì)于老化試驗(yàn)前的相同組合物大于或等于50%的拉伸斷裂應(yīng)力保持率。
[0009]本發(fā)明的組合物更優(yōu)選具有對(duì)空氣中220°C下1000小時(shí)的老化試驗(yàn)后的4毫米厚試樣根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)ISO 527/1A測得的、相對(duì)于老化試驗(yàn)前的相同組合物大于或等于50%的拉伸斷裂應(yīng)力保持率。
[0010]甚至更優(yōu)選地，本發(fā)明的組合物具有對(duì)空氣中230°C下1000小時(shí)的老化試驗(yàn)后的4毫米厚試樣根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)ISO 527/1A測得的、相對(duì)于老化試驗(yàn)前的相同組合物大于或等于50%的拉伸斷裂應(yīng)力保持率。
[0011]本發(fā)明的組合物還具有對(duì)空氣中240°C下1000小時(shí)的老化試驗(yàn)后的4毫米厚試樣根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)ISO 527/1A測得的、相對(duì)于老化試驗(yàn)前的相同組合物大于或等于50%的拉伸斷裂
應(yīng)力保持率。
[0012]該聚酰胺鏈的聚酰胺擴(kuò)鏈化合物(擴(kuò)鏈劑)通常能夠與該聚酰胺的胺或酸端基反應(yīng)。該擴(kuò)鏈劑含有至少兩個(gè)能夠與該聚酰胺的端基反應(yīng)的官能，以便根據(jù)擴(kuò)鏈劑官能度與聚酰胺反應(yīng)性端基數(shù)量連接兩個(gè)或多個(gè)聚酰胺鏈，由此提高改性聚酰胺的摩爾質(zhì)量與粘度。在專利US 2 682 526中尤其提到使用雙-內(nèi)酰胺。[0013]尤其可以提及的本發(fā)明的擴(kuò)鏈劑包括選自以下的化合物:二元醇，如乙二醇、丙二醇、丁二醇、己二醇或氫醌雙(羥乙基)醚，雙-環(huán)氧化物，如雙酚A 二縮水甘油醚，帶有環(huán)氧官能的聚合物，帶有酐官能的聚合物，雙-N-?；p己內(nèi)酰胺，如間苯二甲酰雙己內(nèi)酰胺(IBC)、己二酰雙己內(nèi)酰胺(ABC)或?qū)Ρ蕉柞ｋp己內(nèi)酰胺(TBC)，碳酸二苯酯，二噁唑啉，tl惡唑啉酮、二異氰酸酯、有機(jī)亞磷酸酯(organic phosphites),如亞磷酸三苯酯或己內(nèi)酰胺亞磷酸酯，雙-烯酮亞胺(bis-ketenimines)和二酐。
[0014]根據(jù)第一變體，該組合物包含擴(kuò)鏈劑。根據(jù)第二變體，該組合物包含至少兩種擴(kuò)鏈劑，特別是包含兩種。根據(jù)第一和第二變體，該組合物可以包含至少一種、特別是一種如說明書中下文所定義的參與該組合物熱穩(wěn)定化的添加劑。
[0015]更特別地，該組合物包含選自下列配對(duì)的一對(duì)擴(kuò)鏈劑:
-雙-環(huán)氧化物，如雙酚A 二縮水甘油醚，和有機(jī)亞磷酸酯，如亞磷酸三苯酯或己內(nèi)酰胺亞磷酸酯，和
-帶有環(huán)氧官能的聚合物和有機(jī)亞磷酸酯，如亞磷酸三苯酯或己內(nèi)酰胺亞磷酸酯。
[0016]該組合物優(yōu)選相對(duì)于該組合物總重量包含0.01重量％至5重量％的聚酰胺擴(kuò)鏈齊?。更優(yōu)選地，該組合物相對(duì)于該組合物總重量包含0.1重量％至3重量％的聚酰胺擴(kuò)鏈劑。相對(duì)于該聚酰胺重量尤其可以使用0.01重量％至10重量％的聚酰胺擴(kuò)鏈劑。
[0017]在以下情況下，其中該組合物:
-包含至少一種增強(qiáng)填料、沖擊改性劑和/或參與熱穩(wěn)定化的另一添加劑，和/或 -包含至少兩種擴(kuò)鏈劑，
該組合物相對(duì)于聚酰胺重量包含大于I重量％或甚至2重量％的聚酰胺擴(kuò)鏈劑含量。此外，該含量相對(duì)于聚酰胺重 量可以為1.1重量％至8重量％，尤其為1.3重量％至6重量％或甚至1.5重量％至4重量％。
[0018]在以下情況下，其中該組合物:
-不含增強(qiáng)填料、沖擊改性劑和/或參與熱穩(wěn)定化的另一添加劑，和 -僅包含一種擴(kuò)鏈劑，
該組合物相對(duì)于聚酰胺重量包含大于2重量％的聚酰胺擴(kuò)鏈劑含量。此外，該含量相對(duì)于聚酰胺重量可以為2.05重量％至8重量％，尤其為2.1重量％至6重量％或甚至2.1
重量％至4重量％。
[0019]優(yōu)選的擴(kuò)鏈化合物在聚酰胺化反應(yīng)條件下對(duì)聚酰胺水分含量不敏感，并且不會(huì)生成副產(chǎn)物。
[0020]所得組合物尤其可以包含含有共價(jià)鍵合的擴(kuò)鏈化合物殘基的聚酰胺鏈、未與擴(kuò)鏈化合物殘基鍵合的聚酰胺鏈和稀釋在該聚酰胺基質(zhì)中的游離擴(kuò)鏈化合物。
[0021]本發(fā)明的聚酰胺尤其選自經(jīng)至少一種脂族二羧酸與脂族或環(huán)狀或脂環(huán)族或芳脂族二胺的縮聚反應(yīng)獲得的聚酰胺，例如PA 6.6、PA 6.10、PA 6.12、PA 10.10、PA 10.6、PA12.12、PA 4.6、MXD6、PA 92、PA 102，或經(jīng)至少一種芳族二羧酸與脂族或芳族二胺之間的縮聚反應(yīng)獲得的聚酰胺，例如這種類型的聚對(duì)苯二甲酰胺(polyterephthalamides),如PA9T、PA 10T、PA 11T、PA 12T、PA 13T 或 PA 6T/MT、PA 6T/61、PA 6T/66、PA 66/6T，這種類型的聚間苯二甲酰胺(polyisophthalamides),如PA 61、PA 6I/6T,這種類型的聚鄰苯二甲酰胺(polynaphthalamides),如 PA 10N、PA 11N、PA 12N,聚芳酰胺,如 Kevlar,或其共混物及其(共)聚酰胺。本發(fā)明的聚酰胺還可以選自通過至少一種氨基酸或內(nèi)酰胺與其自身的縮聚反應(yīng)獲得的聚酰胺，對(duì)于氨基酸來說可能通過內(nèi)酰胺環(huán)的水解開環(huán)反應(yīng)生成，例如PA
6、PA 7, PA IUPA 12或PA 13，或其共混物及其(共)聚酰胺。尤其可以提及的共聚酰胺的類型包括聚酰胺6/66、聚酰胺6/11、聚酰胺6/12和聚酰胺11/12。
[0022]該二胺和二酸可以帶有雜原子?？梢蕴峒?-羥基間苯二甲酸、5-磺基間苯二甲酸或其鹽；例如鋰、鈉或鋅鹽。
[0023]半結(jié)晶脂族或半芳族聚酰胺是尤其優(yōu)選的。
[0024]該聚酰胺優(yōu)選選自:聚酰胺6、聚酰胺610、聚酰胺66和聚酰胺66/6T。
[0025]通常，該聚酰胺是具有在高于該聚酰胺熔點(diǎn)20°C的溫度下在1000 S-1的剪切速率下根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)ISO 11443測得的0.5至1500 Pa.S、優(yōu)選0.5至1000 Pa.s的表觀熔體粘度的
半結(jié)晶聚酰胺。
[0026]尤其可使用通過在聚酰胺單體聚合前或聚合過程中、或者在熔體擠出中添加改變鏈長度的單體，例如，特別是帶有能夠與聚酰胺單體或聚酰胺反應(yīng)的胺或羧酸官能的雙官能和/或單官能化合物而獲得的可變分子量的聚酰胺。
[0027]術(shù)語“羧酸”是指羧酸及其衍生物，例如酸酐、酰氯和酯。術(shù)語“胺”是指胺及其能夠形成酰胺鍵(amide bond)的衍生物。
[0028]在聚合的開始時(shí)、過程中或結(jié)束時(shí)可能使用任何類型的脂族或芳族單羧酸或二羧酸或任何類型的脂族或芳族單胺或二氨胺(diamine amine)。
[0029]非常特別可以使用至少獲自己二酸和六亞甲基二胺或獲自它們的鹽，如己二酸己二胺的聚酰胺，其可以任選包含各種比例的其它聚酰胺單體。
[0030]本發(fā)明的聚酰胺還可以通過共混，特別是熔體共混獲得。例如，可以將聚酰胺與另一聚酰胺共混，或?qū)⒕埘０放c聚酰胺低聚物共混，或?qū)⒕埘０放c改變鏈長度的單體(例如特別是二胺、二羧酸、單胺和/或單羧酸)共混。特別是有可能例如以大約0.2重量％至2重量％的含量向該聚酰胺中添加間苯二甲酸、對(duì)苯二甲酸或苯甲酸。
[0031]本發(fā)明的組合物還可以包含特別是衍生自上述聚酰胺的共聚酰胺或這些聚酰胺或(共)聚酰胺的共混物。
[0032]還可以使用高熔體流動(dòng)的支鏈聚酰胺，特別是通過在聚合過程中在聚酰胺單體存在下共混至少一種包含至少3個(gè)相同的胺官能或羧酸官能類型的反應(yīng)性官能的多官能化合物獲得的支鏈聚酰胺。
[0033]作為高熔體流動(dòng)的聚酰胺，還可以使用包含星形大分子鏈和(如果合適的話)直鏈大分子鏈的星形聚酰胺。包含此類星形大分子鏈的聚合物描述在例如文獻(xiàn)W097/24388和W099/64496 中。
[0034]這些星形聚酰胺特別通過在聚合過程中在聚酰胺單體的存在下共混氨基酸或內(nèi)酰胺如己內(nèi)酰胺，至少一種包含至少3個(gè)相同的胺官能或羧酸官能類型的反應(yīng)性官能的多官能化合物來獲得。術(shù)語“羧酸”是指羧酸及其衍生物，例如酸酐、酰氯和酯。術(shù)語“胺”是指胺及其能夠形成酰胺鍵的衍生物。
[0035]本發(fā)明由此涉及制造其中至少一種聚酰胺與聚酰胺擴(kuò)鏈化合物混合在一起的組合物的方法。所述化合物可以添加到已經(jīng)形成或部分形成的聚酰胺中，尤其是例如通過與聚酰胺低聚物接觸放置。該聚酰胺擴(kuò)鏈化合物尤其可以在聚酰胺聚合過程中或作為與熔融聚酰胺的混合物添加，例如通過擠出。該擴(kuò)鏈化合物還可以在不與聚酰胺一起加熱的情況下添加，并隨后熔融該聚酰胺。
[0036]該聚酰胺組合物通常通過在不加熱的情況下或以熔體形式混合該組合物中所包括的各種化合物、填料和/或添加劑，尤其是該擴(kuò)鏈化合物來獲得。根據(jù)各種化合物的性質(zhì)，該方法在差不多(more or less)高溫和差不多(more or less)高剪切力下進(jìn)行。該化合物可以同時(shí)或先后引入。通常使用擠出設(shè)備，在該設(shè)備中將該材料加熱，隨后熔融并施以剪切力，并輸送。根據(jù)特定實(shí)施方案，可以在制備最終組合物之前制備該擴(kuò)鏈化合物的熔體或非熔體形式的預(yù)混物。例如有可能制備擴(kuò)鏈化合物在樹脂(例如該聚酰胺的樹脂)中的預(yù)混物，由此制造母料。
[0037]本發(fā)明的組合物可以包含一種或多種其它聚合物，優(yōu)選聚酰胺或共聚酰胺。
[0038]本發(fā)明的組合物可以相對(duì)于該組合物總重量包含大于20重量％、優(yōu)選大于40重量％且更優(yōu)選大約50重量％的本發(fā)明的聚酰胺。
[0039]該組合物還可以包含至少一種增強(qiáng)或增積(bulking)填料。增強(qiáng)或增積填料是常規(guī)用于制造聚酰胺組合物的填料。特別可以提及增強(qiáng)纖維填料，如玻璃纖維、碳纖維或有機(jī)纖維，非纖維填料，如顆粒狀或?qū)訝钐盍虾?或可分層或不可分層的納米填料，例如氧化鋁、炭黑、粘土、磷酸鋯、高嶺土、碳酸鈣、銅、硅藻土、石墨、云母、二氧化硅、二氧化鈦、沸石、滑石、硅灰石，聚合填料如二甲基丙烯酸酯粒子，玻璃珠?；虿ＡХ勰?。
[0040]優(yōu)選地，特別使用增強(qiáng)填料，如玻璃纖維。優(yōu)選地，最廣泛使用的纖維是直徑為7至14微米且長度小于5毫米的“切割”類型的玻璃纖維。這些纖維可以具有確保纖維與聚酰胺基質(zhì)之間機(jī)械粘附的表面尺寸。
[0041]本發(fā)明的組合物可以相對(duì)于該組合物的總重量包含I重量％至60重量％且優(yōu)選10重量％至40重量％的增強(qiáng)或增積填料。
[0042]包含如上定義的聚酰胺的本發(fā)明的組合物可以包含至少一種沖擊改性劑，也就是說能夠改善聚酰胺組合物的沖擊強(qiáng)度`的化合物。這些沖擊改性劑優(yōu)選包含與該聚酰胺反應(yīng)的官能團(tuán)。
[0043]根據(jù)本發(fā)明，術(shù)語“與聚酰胺反應(yīng)的官能團(tuán)”是指尤其通過共價(jià)鍵、離子鍵或氫鍵相互作用或范德華力鍵能夠與該聚酰胺的酸或胺官能反應(yīng)或化學(xué)相互作用的基團(tuán)。此類反應(yīng)性基團(tuán)能夠確保沖擊改性劑在該聚酰胺基質(zhì)中的良好分散。在基質(zhì)中通常用具有0.1至2微米的平均尺寸的沖擊改性劑粒子獲得良好分散。
[0044]優(yōu)選使用根據(jù)該聚酰胺的失衡AEG=CEG-AEG (酸端基CEG濃度減去胺端基AEG濃度)的酸或胺性質(zhì)包含與該聚酰胺反應(yīng)的官能團(tuán)的沖擊改性劑。由此，例如，如果AEG為“酸”(CEG>AEG)，優(yōu)選使用尤其通過共價(jià)鍵、離子鍵或氫鍵相互作用或范德華鍵與該聚酰胺的酸官能反應(yīng)或化學(xué)相互作用的官能團(tuán)。如果，例如該AEG為“胺”(AEG>CEG)，優(yōu)選使用尤其通過共價(jià)鍵、離子鍵或氫鍵相互作用或范德華鍵與該聚酰胺的胺官能反應(yīng)或化學(xué)相互作用的反應(yīng)性官能團(tuán)。優(yōu)選使用具有與表現(xiàn)出“胺”性質(zhì)AEG的聚酰胺反應(yīng)的官能團(tuán)的沖擊改性劑。
[0045]該沖擊改性劑本身也可以包含與該聚酰胺反應(yīng)的官能團(tuán)，例如就乙烯/丙烯酸產(chǎn)品(EAA )而目。
[0046]還有可能向其中添加與該聚酰胺反應(yīng)的官能團(tuán)——通常通過接枝或共聚合，例如對(duì)用馬來酸酐接枝的乙烯/丙烯/ 二烯(EPDM)。
[0047]根據(jù)本發(fā)明可以使用作為包含下列單體的至少一種或其混合物的低聚或聚合化合物的沖擊改性劑:乙烯、丙烯、丁烯、異戍二烯、二烯、丙烯酸酯、丁二烯、苯乙烯、辛烯、丙烯腈、丙烯酸、甲基丙烯酸、乙酸乙烯酯、乙烯基酯，如丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯和甲基丙烯酸縮水甘油酯。本發(fā)明的這些化合物此外還可以包含除上述這些之外的單體。
[0048]沖擊改性劑的基底，任選稱為彈性體基底，可以選自:聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯、聚異戊二烯、乙烯/丙烯橡膠(EPR)、乙烯/丙烯/ 二烯(EPDM)橡膠、乙烯和丁烯橡膠、乙烯和丙烯酸酯橡膠、丁二烯和苯乙烯橡膠、丁二烯和丙烯酸酯橡膠、乙烯和辛烯橡膠、丁二烯丙烯腈橡膠、乙烯/丙烯酸(EAA)產(chǎn)品、乙烯/乙酸乙烯酯(EVA)產(chǎn)品、乙烯/丙烯酸酯(EAE)產(chǎn)品、丙烯腈/ 丁二烯/苯乙烯(ABS)共聚物、苯乙烯/乙烯/ 丁二烯/苯乙烯(SEBS)嵌段共聚物、苯乙烯/ 丁二烯/苯乙烯(SBS)共聚物、甲基丙烯酸酯/ 丁二烯/苯乙烯(MBS)類型的核/殼彈性體，或至少兩種上文列舉的彈性體的混合物。
[0049]除了上面列舉的種類外，這些沖擊改性劑還可以包含通常接枝或共聚合的與該聚酰胺反應(yīng)的官能團(tuán)，特別是例如下列官能團(tuán):酸，如羧酸、鹽化酸，酯，特別是丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯，離聚物、縮水甘油基，特別是環(huán)氧基、縮水甘油酯，酸酐，特別是馬來酸酐，噁唑啉、馬來酰亞胺或它們的混合物。
[0050]彈性體上的此類官能團(tuán)例如通過在制備該彈性體的過程中使用共聚單體來獲得。
[0051]作為包含與該聚酰胺反應(yīng)的官能團(tuán)的沖擊改性劑，特別可以提及乙烯、丙烯酸酯和甲基丙烯酸縮水甘油酯的三聚物，乙烯和丙烯酸丁基酯的共聚物，乙烯、丙烯酸正丁酯和甲基丙烯酸縮水甘油酯的共 聚物，乙烯和馬來酸酐的共聚物，用馬來酸酐接枝的乙烯/丙烯/ 二烯共聚物，用馬來酸酐接枝的苯乙烯/馬來酰亞胺共聚物，用馬來酸酐改性的苯乙烯/乙烯/ 丁烯/苯乙烯共聚物，用馬來酸酐接枝的苯乙烯/丙烯腈共聚物，用馬來酸酐接枝的丙烯腈/ 丁二烯/苯乙烯共聚物，以及其氫化形式。
[0052]總組合物中沖擊改性劑的重量比例相對(duì)于該組合物總重量尤其為1%至25%且優(yōu)選為5%至20%。
[0053]本發(fā)明的組合物還可以包含參與該組合物熱穩(wěn)定化的其它添加劑，如選自以下的那些:CuI與KI對(duì)，CuO/KBr對(duì)，Cu20/KBr對(duì)，受阻酚化合物，帶有至少一個(gè)HALS類型的受阻胺單元的穩(wěn)定劑，有機(jī)或無機(jī)的磷基穩(wěn)定劑，如次磷酸鈉或次磷酸錳，或者包含至少一個(gè)含2至8個(gè)脂族羥基的多元醇的化合物，特別是該組合物還包含至少一種包含2至8個(gè)脂族羥基的多元醇。
[0054]由此可以提及的多元醇包括以下列類別提及的那些:二醇，如1，5-戊二醇、2，2-二甲基-1，3-丙二醇、三乙二醇、聚(乙二醇醚)，三醇，例如甘油、三羥甲基丙烷、2，3-雙(2’ -輕乙基)環(huán)己_1-醇、己燒_1, 2, 6- 二醇、1，I, 1- 二(輕甲基)乙燒、3- (2’ -輕基乙氧基)丙烷_1，2-二醇、3-(2’-羥基丙氧基)丙烷_1，2-二醇、2-(2’-羥基乙氧基)己燒_1，2_ 二醇、6_ (2’-羥基丙氧基)己燒_1，2_ 二醇、1，1，1-二 [ (2’-羥基乙氧基)甲基]乙燒、1,1，1-二 [(2’-羥基丙氧基)甲基]丙烷、1,1，1-二(4’_羥基苯基)乙焼、
I,1，1- 二(羥基苯基)丙烷、I, 1，3- 二( 二羥基-3-甲基苯基)丙烷、I, 1，4- 二( 二羥基苯基)丁烷、1，1，5_三(羥基苯基)-3-甲基戊烷、二(三羥甲基丙烷)、三羥甲基丙烷乙氧基化物或三羥甲基丙烷丙氧基化物；多元醇，如季戊四醇、二季戊四醇和三季戊四醇；以及糖類如環(huán)糊精、D-甘露糖、葡萄糖、半乳糖、蔗糖、果糖、木糖、阿拉伯糖、D-甘露醇、D-山梨糖醇、D-或L-阿糖醇、木糖醇、艾杜糖醇、塔羅糖醇、蒜糖醇、阿卓糖醇、山梨醇、赤蘚糖醇、蘇糖醇和D-古洛糖酸-Y -內(nèi)酯；以及類似化合物，該多元醇特別選自多元醇如季戊四醇、
二季戊四醇和三季戊四醇。
[0055]參與該組合物熱穩(wěn)定化的其它添加劑的含量相對(duì)于該組合物總重量可以為0.01
重量％至5重量％。
[0056]本發(fā)明的組合物還可以包含通常用于制造聚酰胺組合物的添加劑。由此可以提及潤滑劑、阻燃劑、增塑劑、成核劑、抗紫外線劑、催化劑、抗氧化劑、抗靜電劑、染料、控油劑、成型助劑或其它常規(guī)添加劑。
[0057]這些填料和添加劑可以通過適于各填料或添加劑的一般方法例如在聚合過程中或通過熔體共混添加到該改性聚酰胺中。
[0058]該聚酰胺組合物通常通過在不加熱的情況下或以熔體形式共混參與該組合物的各種化合物來獲得。根據(jù)各種化合物的性質(zhì)，該方法在差不多高溫和差不多高剪切力下進(jìn)行。該化合物可以同時(shí)或先后引入。通常使用擠出設(shè)備，在該設(shè)備中將該材料加熱，隨后熔融并施以剪切力，并輸送。
[0059]有可能在單次操作過程中，例如在擠出操作過程中在熔融相中共混所有化合物。例如可能共混該聚合物材料的顆粒以將其引入擠出設(shè)備，以便將它們?nèi)廴诓?duì)它們施以差不多高剪切力。根據(jù)特定實(shí)施方案，可能在制備最終組合物之前以熔體形式或以非熔體形式預(yù)混一部分化合物。
[0060]包含至少一種聚酰胺擴(kuò)鏈化合物和相對(duì)于組合物總重量為I重量％至60重量％的增強(qiáng)或增積填料，以及I重量％ 至25重量％的沖擊改性劑的聚酰胺組合物是尤其優(yōu)選的。
[0061]更具體而言，該聚酰胺組合物相對(duì)于該組合物總重量可以包含0.01重量％至5重量％的聚酰胺擴(kuò)鏈化合物、5重量％至20重量％的增強(qiáng)或增積填料，以及5重量％至20重量％的沖擊改性劑。
[0062]根據(jù)一種實(shí)施方案，該組合物包含以下成分或甚至由以下成分組成:
-聚酰胺，特別是PA6、PA66、PA610和/或PA66/6T，尤其以相對(duì)于組合物總重量為30重量％至80重量％的含量，
-擴(kuò)鏈劑，特別是包含雙-環(huán)氧化物，任選與有機(jī)亞磷酸酯結(jié)合，特別是該擴(kuò)鏈劑的含量相對(duì)于該聚酰胺重量為大于I重量％，
-任選地，增強(qiáng)填料，特別是玻璃纖維，尤其以相對(duì)于該組合物總重量為10重量％至40重量％的含量，
-任選地，沖擊改性劑，特別包含與聚酰胺為反應(yīng)性的官能團(tuán)，尤其以相對(duì)于該組合物總重量為5重量％至20重量％的含量，
-任選地，另一種參與該組合物的熱穩(wěn)定化的添加劑，特別是多元醇或CuI/K1、CuO/KBr或Cu20/KBr對(duì)，尤其以相對(duì)于該組合物總重量為0.01重量％至5重量％的含量，和-任選地，至少一種選自潤滑劑、阻燃劑、增塑劑、成核劑、抗紫外線劑、催化劑、抗氧化劑、抗靜電劑、染料、控油劑和脫模劑的添加劑，尤其以相對(duì)于該組合物總重量為0.01重量％至8重量％的含量。
[0063]本發(fā)明的組合物在使用擠出設(shè)備制備時(shí)優(yōu)選以顆粒形式調(diào)節(jié)。該顆粒意在使用包括熔融的方法成形以獲得制品。該制品由此由該組合物構(gòu)成。根據(jù)一般實(shí)施方案，該改性聚酰胺以棒(rods)的形式擠出，例如在雙螺桿擠出設(shè)備中，其隨后被切碎成顆粒。隨后通過將上面制得的顆粒熔融并將熔融組合物進(jìn)料到成形設(shè)備(特別是注塑成型設(shè)備)中來制備成形部件。
[0064]本發(fā)明的組合物可用于成形塑料用的任何方法，例如模塑法，特別是注塑成形、擠出、擠出吹塑或轉(zhuǎn)臺(tái)模塑。該擠出方法尤其可以是紡絲(spinning)方法或用于制造薄膜的方法。
[0065]本發(fā)明還涉及制造浸潰織物類型的制品或含有連續(xù)纖維的復(fù)合材料制品。這些制品尤其通過將織物與固體或熔融狀態(tài)的本發(fā)明的聚酰胺組合物放置接觸來制造?？椢锸峭ㄟ^組裝以任何方法(尤其例如粘接、氈合、編結(jié)、編織或針織)形成整體的紗線或纖維獲得的紡織品表面。這些織物也稱為纖維狀或絲狀網(wǎng)絡(luò)，例如基于玻璃纖維、碳纖維等等。它們的結(jié)構(gòu)可以是無規(guī)的、單向的(ID)或多向的(2D、2.5D.3D或其它)。
[0066]本發(fā)明還涉及通過成形本發(fā)明的組合物，例如通過擠出、模塑或注塑成形而獲得的制品。作為制品，可以提及用于例如汽車行業(yè)或電子和電氣行業(yè)的那些。
[0067]本發(fā)明還涉及通過成形本發(fā)明的組合物獲得的用于暴露于高溫，尤其是大于或等于80°C、更特別為大于或等于150°C的溫度和更特別為大于或等于210°C的溫度的應(yīng)用而制得的制品。
[0068]術(shù)語“用于暴露于高溫，尤其是大于或等于80°C溫度的應(yīng)用而制得的制品”通常是指達(dá)到高溫的為包含或傳輸流體，即液體或氣體而制造的制品，例如意在將發(fā)動(dòng)機(jī)保持在大約100°C的最佳且?guī)缀鹾愣囟鹊钠嚴(yán)鋮s回路的制品。本發(fā)明的制品由此受到使它們暴露在高溫下的用途的限制；這使得它們的設(shè)計(jì)、制造與預(yù)期用途以常見作用方式基于這一技術(shù)限制。
[0069]作為遭遇高溫的制品，可以提及的實(shí)例包括水/乙二醇冷卻回路的制品，例如散熱器水箱、傳輸管、恒溫箱、脫氣槽、散熱器，空氣回路的制品，例如渦輪管、空氣/空氣交換器(中冷器)、渦輪冷卻器的空氣入口或出口箱，廢棄再循環(huán)回路，進(jìn)氣收集器和相關(guān)管道，催化轉(zhuǎn)化器，發(fā)動(dòng)機(jī)-風(fēng)扇組的部件，中間冷卻器，以及油路的制品，如汽缸蓋罩、機(jī)油箱、油過濾裝置、分配機(jī)油箱和輸油組件管道。這些制品在發(fā)動(dòng)機(jī)驅(qū)動(dòng)車輛如汽車的領(lǐng)域是公知的。
[0070]在說明書中使用特定術(shù)語以促進(jìn)理解本發(fā)明的原理。然而，應(yīng)理解的是，使用這些特定術(shù)語不能設(shè)想為對(duì)本發(fā)明的范圍的限制。術(shù)語“和/或”包括含義“和”、“或”和該術(shù)語連接的要素的所有其它可能的組合。
[0071]根據(jù)下面的實(shí)施例，本發(fā)明的其它細(xì)節(jié)或優(yōu)點(diǎn)將變得更顯而易見，這些實(shí)施例僅為例示給出。
[0072]實(shí)驗(yàn)部分
在擠出前，將具有153 ml/g的VI (根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)ISO 307在聚酰胺在甲酸中的溶液中的粘度指數(shù)(VI,單位mL/g))的聚酰胺66顆粒干燥至水含量小于1000 ppm。通過在以40千克/小時(shí)并以230-250 rpm的速度運(yùn)行的Werner & Pfleiderer ZSK 40雙螺桿同向旋轉(zhuǎn)擠出機(jī)中熔體共混各種組分與添加劑來制備該組合物。8個(gè)區(qū)域中的溫度設(shè)定分別為:245，245，245，250，255，260，260，265 °C。組合物中的所有組分在擠出機(jī)開始處加入。離開擠出機(jī)的棒在水槽中冷卻并用造粒機(jī)切割成顆粒形式，將該顆粒包裝在熱密封袋中。在注塑成型前，干燥該顆粒以獲得小于1000 ppm的水分含量。
[0073]所用添加劑如下:
-1.5 重量 ％ 的擴(kuò)鏈化合物:Araldite? GT7071 (Huntsman)
-15重量％的沖擊改性劑:Exxelor VA1801 (用馬來酸酐接枝的烯類共聚物)
-0.2重量％的來自Ajay Europe的CuI和K1-15重量％的來自O(shè)wens Corning Vetrotex的OCV 983玻璃纖維 重量百分比相對(duì)于該組合物總重量以重量百分?jǐn)?shù)表示。
[0074]制備的組合物以4毫米厚的多功能試樣形式注射到模具溫度為80°C的280_300°C下的Demag 50T壓機(jī)上，以便在空氣中熱老化之前和之后根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)ISO 527/1A表征牽引和拉伸機(jī)械性質(zhì)(對(duì)五個(gè)樣品獲得的平均值)。
[0075]將試樣放置在調(diào)節(jié)為所選溫度的Heraeus TK62120爐中，由此進(jìn)行通風(fēng)熱老化。在不同的老化時(shí)間處，將試樣從爐中取出，冷卻至室溫并放置在熱密封袋中以便在評(píng)價(jià)它們的機(jī)械性質(zhì)之前防止它們吸收濕氣。
[0076]隨后相對(duì)于老化前同樣的這些性質(zhì)規(guī)定所給老化時(shí)間下的斷裂應(yīng)力或沖擊強(qiáng)度的保持率。該保持率由此以百分?jǐn)?shù)形式規(guī)定。
[0077]在下表1和2中收集了聚酰胺組合物的性質(zhì)
【權(quán)利要求】
1.聚酰胺擴(kuò)鏈化合物作為針對(duì)熱、光和/或惡劣天氣穩(wěn)定聚酰胺的試劑的用途。
2.如權(quán)利要求1所要求保護(hù)的用途，其特征在于包含至少該聚酰胺與該聚酰胺擴(kuò)鏈化合物的該組合物具有對(duì)空氣中210°C下1000小時(shí)的老化試驗(yàn)后的4毫米厚試樣根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)ISO 527/1A測得的、相對(duì)于老化試驗(yàn)前的相同組合物大于或等于50%的拉伸斷裂應(yīng)力保持率。
3.如權(quán)利要求1或2所要求保護(hù)的用途，其特征在于該聚酰胺擴(kuò)鏈化合物選自:二元醇，如乙二醇、丙二醇、丁二醇、己二醇或氫醌雙(羥乙基)醚，雙-環(huán)氧化物，如雙酚A 二縮水甘油醚，帶有環(huán)氧官能的聚合物，帶有酐官能的聚合物，雙-N-酰基雙己內(nèi)酰胺，如間苯二甲酰雙己內(nèi)酰胺(IBC)、己二酰雙己內(nèi)酰胺(ABC)或?qū)Ρ蕉柞ｋp己內(nèi)酰胺(TBC)，碳酸二苯酯，二噁唑啉，噁唑啉酮、二異氰酸酯、有機(jī)亞磷酸酯，如亞磷酸三苯酯或己內(nèi)酰胺亞磷酸酯，雙-烯酮亞胺和二酐。
4.如權(quán)利要求1至3任一項(xiàng)所要求保護(hù)的用途，其特征在于包含至少該聚酰胺與該聚酰胺擴(kuò)鏈化合物的該組合物相對(duì)于該組合物的總重量包含0.01重量％至5重量％的聚酰胺擴(kuò)鏈化合物。
5.如權(quán)利要求1至4任一項(xiàng)所要求保護(hù)的用途，其特征在于該聚酰胺選自:聚酰胺6、聚酰胺610、聚酰胺66和聚酰胺66/6T。
6.如權(quán)利要求1至5任一項(xiàng)所要求保護(hù)的用途，其特征在于包含至少該聚酰胺與該聚酰胺擴(kuò)鏈化合物的該組合物包含至少一種增強(qiáng)或增積填料。
7.如權(quán)利要求1至6任一項(xiàng)所要求保護(hù)的用途，其特征在于包含至少該聚酰胺與該聚酰胺擴(kuò)鏈化合物的該組合物包含至少一種沖擊改性劑。
8.如權(quán)利要求1至7任一`項(xiàng)所要求保護(hù)的用途，其特征在于包含至少該聚酰胺與該聚酰胺擴(kuò)鏈化合物的該組合物包含至少一種參與該組合物的熱穩(wěn)定化的其它添加劑。
9.如權(quán)利要求1至8任一項(xiàng)所要求保護(hù)的用途，其特征在于由包含至少該聚酰胺與該聚酰胺擴(kuò)鏈化合物的組合物制成的制品是為了暴露于高溫，尤其是大于或等于80°C的溫度的應(yīng)用而制造的制品。
10.如權(quán)利要求9所要求保護(hù)的用途，其特征在于該制品是為了包含或傳輸流體而制造的那些。
【文檔編號(hào)】C08L77/00GK103781849SQ201280043888
【公開日】2014年5月7日 申請(qǐng)日期:2012年7月6日 優(yōu)先權(quán)日:2011年7月11日
【發(fā)明者】G.布拉德利 申請(qǐng)人:羅地亞運(yùn)作公司