高性能的隔熱材料的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及隔熱材料，特別地呈包含具有亞微米孔隙度的無機(jī)顆粒的固體泡沫形式，所述材料具有兩個不同的孔隙度范圍，即，有利地由具有10微米至3毫米的直徑的(大)孔組成的第一范圍，和由具有高于4nm并低于1微米的直徑的亞微米孔隙組成的第二范圍，所述亞微米孔隙的孔隙體積為至少0.5cm3/g和所述隔絕性材料的密度為低于300kg/m3。
【專利說明】高性能的隔熱材料
[0001]本發(fā)明涉及高性能的隔熱材料、它的制備方法，和它在建筑領(lǐng)域中用于隔絕建筑物的墻壁(外壁或者內(nèi)壁)或者用于填充在材料(空心墻或者“中空墻”，管道，等等)中的縫隙的用途，這種隔絕性材料可為面板的形式，或者任選地為顆粒，條塊，多層，噴射物，模制物等等的形式。
[0002]無論它是否涉及新工程或者修復(fù)市場，對有效的阻隔用產(chǎn)品，特別地隔熱產(chǎn)品的需求總是特別大的。除了提高的隔絕性質(zhì)和符合建筑工程的負(fù)載的規(guī)格，還不斷增加對提供更大的原材料的使用舒適、壽命、節(jié)省等等(尤其為了可持續(xù)發(fā)展)的產(chǎn)品的需要。在這種對提供更好的隔熱材料的探索中，特別有利的是，所述材料應(yīng)該還具有，甚至改進(jìn)，其它在建筑物建造中希望的性質(zhì)，尤其關(guān)于負(fù)載減輕、機(jī)械強(qiáng)度、隔音等等方面。
[0003]多種隔熱材料當(dāng)前是已知的。在最常見的產(chǎn)品中，可以提到基于天然或者合成纖維(如玻璃棉或者石棉)的纖維隔絕體，膨脹聚合物類型的多孔狀隔絕體，如膨脹或者擠出聚苯乙烯，或者酚醛泡沫或者聚氨酯泡沫?；旧蠠o機(jī)的隔絕性材料的熱性能體現(xiàn)為通常高于35，特別地大約40mW/m.K的導(dǎo)熱率值λ，這種值在基本上有機(jī)的隔絕體的情況下，例如在摻入具有比空氣更低的導(dǎo)熱性的氣體(以改善熱性能)的多孔狀隔絕體的情況下可以是更低的。然而，這些材料的一個缺點(diǎn)是隨著時間使該氣體保持在基質(zhì)內(nèi)的難度，這是由于該材料由于老化失去一部分這些熱性能。而且，對于有機(jī)隔絕體，由于它們的性質(zhì)燃燒反應(yīng)是差的。
[0004]還可以使用其中已經(jīng)產(chǎn)生真空(以便形成例如真空面板)的材料。這些隔絕體難以使用，這是由于它 們既不可以被切割也不可以被刺破，并且它們在長時間期間內(nèi)可以經(jīng)歷逐步的真空損失。
[0005]還可以提到的隔絕體是氣凝膠，其通常呈具有通常毫米等級的顆?；蛘吡Ｗ映叽绲陌胪该黝w?；蛘叻勰┬问剑@些氣凝膠在隔熱方面是特別有效的，但是它們的差的機(jī)械性質(zhì)要求它們與防護(hù)物或者增強(qiáng)劑一起使用，或者在由纏繞纖維(在機(jī)械上堅固的)形成的氈(或者墊)中的氣凝膠，對于它們，可以難以產(chǎn)生確定的形狀。這些氣凝膠(特別地二氧化硅)是在工業(yè)規(guī)模上難以獲得并且是昂貴的，它們要求復(fù)雜的干燥條件和它們與其它隔絕體的組合(以獲得機(jī)械強(qiáng)度或者適當(dāng)?shù)男问?可能是復(fù)雜的。它們的用途因此仍然是受限制的。
[0006]因此存在對開發(fā)在隔熱方面是有效的但還是在工業(yè)制備上特別地比氣凝膠是更容易和更低廉(特別地由豐富的原材料制成)的材料的強(qiáng)烈需要。除了它的優(yōu)良的熱性能(相對于當(dāng)前的無機(jī)產(chǎn)品得到改善)以外，合意的是，該產(chǎn)品具有優(yōu)良的穩(wěn)定性(尤其耐老化性，或者在機(jī)械強(qiáng)度等等方面:耐化學(xué)性、耐火性等等)而不增加它的負(fù)載負(fù)擔(dān)。還合意的是，它在它硬化期間仍然是易于展開和它允許制備任何合意的形狀，尤其通過模制(或者任選地通過層的展開或者噴射)。
[0007]本發(fā)明通過提出新型隔熱材料，特別地(至少)呈固體泡沫形式，實(shí)現(xiàn)這種目的并因此克服先前看見的缺點(diǎn)，這種材料由具有亞微米孔隙度(即包含具有低于I微米的直徑的孔隙)的無機(jī)顆粒形成(或者由它們制成或者基于它們)，這種材料包括(或者包含或者結(jié)合)兩個不同的(或者區(qū)分的或者分開的)孔隙度范圍，有利地包含由具有10微米至3毫米，特別地數(shù)十至數(shù)百微米(尤其10至500微米)的直徑(即具有直徑分布)的孔隙(稱為大孔)組成的第一范圍(在本發(fā)明中被稱為大孔隙度)，和由高于4nm，優(yōu)選高于5nm，并且低于I微米的直徑(即具有直徑分布)的孔隙(稱為亞微米孔隙)組成的第二范圍(在本發(fā)明中被稱為亞微米孔隙度)，所述亞微米孔隙的孔隙體積為至少0.5cm3/g(即0.5cm3/g材料)和隔絕性材料的密度(masse volumique)(表觀或者整體密度，即對產(chǎn)品的整體進(jìn)行測量)為低于300kg/m3。
[0008]根據(jù)本發(fā)明的產(chǎn)品因此包含兩種孔隙度/兩種類型孔隙(其顯著地差別在于它們的尺寸(在本情況下觀察到圍繞兩個不同峰的不同孔隙尺寸分布)，在本情況下通過它們的直徑進(jìn)行定性)，一個種類的孔隙(如亞微米孔隙)在另一種類孔隙(如大孔)之間存在。通常并且有利地，僅僅兩種孔隙度/類型孔隙存在于該產(chǎn)品中，但不排除的是，該產(chǎn)品能包括大于兩種孔隙度/類型孔隙(尤其圍繞不同的分布峰)。如在下文解釋地，允許定性亞微米孔隙的直徑由通過使用沃什伯恩(Washburn)方程的汞侵入孔隙度測定法的孔隙體積測量值進(jìn)行計算，大孔的直徑通過掃描電子顯微鏡法(MEB)或者通過X射線斷層照相法進(jìn)行測量。
[0009]尤其并且有利地，該產(chǎn)品具有直徑高于4nm，通常高于5nm，尤其高于7nm，特別地高于IOnm并且低于I微米的亞微米尺寸(根據(jù)使用的初始無機(jī)顆粒，尤其根據(jù)它們的種類和它們的比表面積，直徑在這些范圍內(nèi)變化，直徑分布在峰周圍還可以是或多或少窄的或者壓縮的)的孔隙(并且由具有孔隙的顆粒形成)。如先前指出地，該大孔具有10微米至3mm,有利地高于50微米甚至高于100微米，并且有利地低于500微米甚至低于300微米的直徑(即具有直徑分布)。
[0010]有利地，該上述無機(jī)顆粒基于硅(二或者四)氧化物和/或其衍生物(鹽、酯)，特別地?fù)接袎A土金屬(Ca、Mg)或者其它金屬(Al)，這些顆粒尤其是(以下材料或者以下類型的至少一種):二氧化硅，硅酸鹽(特別地堿金屬或者堿土金屬硅酸鹽，并且優(yōu)選包含鈣和/或鎂)，和/或粘土，和/或上述無機(jī)顆粒基于白云石(具有通式AB (CO3)2,其中A可以是鈣、鋇和/或鍶原子和B可以是鐵、鎂、鋅和/或錳)和/或碳酸鹽，特別地鈣-羥鎂石(calco-magnesiens)(基于韓和/`或鎂)，如在下文更詳細(xì)描述。
[0011]優(yōu)選地，該亞微米孔隙的孔隙體積為0.5-3cm3/g尤其為0.5-3cm3/g，大孔的孔隙體積為高于Icm3/g (即Icm3/g材料)，優(yōu)選高于3cm3/g,特別地為5_15cm3/g。該亞微米孔隙的孔隙體積(Vsm)通過在由Thermo Scientific公司銷售的商標(biāo)Pascal 140和Pascal 440的機(jī)器上進(jìn)行的汞孔率法進(jìn)行測定，并且被認(rèn)為是等于在高于1.47Mpa(通過Washburn方程-Washburn，1921-對于I微米孔徑計算的壓力)并且尤其最高至400MPa的汞壓力(使用上述機(jī)器)下被引入孔隙中的汞的累積體積，其中該孔隙被假定為圓柱形，假定汞表面張力等于480達(dá)因/厘米并且無機(jī)顆粒/汞接觸角度等于140°，孔隙體積以Cm3/g材料給出。大孔的孔隙體積(Vm)通過以下式進(jìn)行測定:
Vm=l/ P a"1/ P s_Vsm
P a是產(chǎn)品的表觀密度(對應(yīng)于它的質(zhì)量與它的體積的比率)，I/ P a為該材料的比容，PsS(主要是)無機(jī)的骨架(由致密/無孔隙材料占據(jù)的產(chǎn)品部分)的密度，其通過氦測比重法進(jìn)行測量(標(biāo)準(zhǔn)ASTM C604-“通過氣體比較比重計的用于耐火材料的真比重的標(biāo)準(zhǔn)測試法”，P s例如對于二氧化硅為大約2000kg/m3，該密度因此可除以在該顆粒的初始密度和最終材料的密度之間的約10的因子，這種減輕尤其由泡沫化和由為此目的以至少65%體積的比例引入的空氣(以獲得根據(jù)本發(fā)明的產(chǎn)品))所引起，1斤3是骨架的比容。
[0012]根據(jù)本發(fā)明的隔熱材料的總孔隙體積(Vp=Vm+Vsm)有利地高于1.5cm3/g,并且優(yōu)選地為 5.5_18cm3/g。
[0013]根據(jù)本發(fā)明的隔熱材料呈為(或者基于)多孔無機(jī)顆粒的固體泡沫(通常剛性的)的形式并且特別地由至少以下要素的混合物獲得:含水泡沫或者水、亞微米孔隙度的無機(jī)顆粒(在本發(fā)明的前述定義中提到的那些)，其通常以分散體/懸浮液的形式摻入泡沫或者水中，所述顆粒具有(最初，如被引入混合物中的顆粒)高于5m2/g的比表面積S(比表面積以m2/g顆粒(一種或多種)給出)，該混合物還可包含，必要時，有機(jī)粘結(jié)劑和/或無機(jī)粘結(jié)劑，和/或表面活性劑，和/或致孔劑，和/或纖維(或者加強(qiáng)物)等等，如在下文解釋地。
[0014]更一般地，本發(fā)明涉及用于隔熱的泡沫(固體，與用于獲得它的“含水泡沫〃相對)，這種泡沫(形成根據(jù)本發(fā)明的上述產(chǎn)品)由多孔無機(jī)顆粒形成(這種泡沫被定性為“無機(jī)顆粒泡沫”)，并且結(jié)合了兩個不同的孔隙度范圍，具有10微米至3毫米直徑的第一(大)孔隙范圍，和具有高于4nm并且低于I微米的直徑的第二亞微米孔隙范圍，并且其孔隙體積是至少0.5cm3/g，該泡沫的表觀密度低于300kg/m3。
[0015]在已經(jīng)具有(大)孔隙(這種大孔性來源于含水泡沫并且對應(yīng)于引入的氣泡，氣泡的尺寸和產(chǎn)生的基本球狀的大孔是相對規(guī)則的，具有或多或少窄的或者壓縮的直徑分布，特別地在50微米至500微米之間的直徑分布，如已經(jīng)提到的那樣)的結(jié)構(gòu)(泡沫)中，和在所述(大)孔隙之間的區(qū)域(或者“壁”)中的這種禁錮空氣的亞微米孔隙度(或者在亞微米等級的孔隙體積) 的產(chǎn)生，改善該產(chǎn)品的熱性能，同時得到相對更輕的產(chǎn)品(由于存在這些附加孔隙)，在該泡沫的壁中的這種附加孔隙度尤其由顆粒間孔隙度提供(最初在使用的顆粒中存在并且通常由它們的合成產(chǎn)生)，以及還由這些多孔顆粒堆疊(以構(gòu)成泡沫的壁)產(chǎn)生。根據(jù)本發(fā)明如此獲得的泡沫具有得到改善的隔熱性質(zhì)(相對于具有相同密度的更傳統(tǒng)的無機(jī)泡沫，或者相對于普通有機(jī)多孔狀聚苯乙烯類型隔絕體)，而同時是(更)經(jīng)濟(jì)的并且保持輕的，并且同時具有比具有相等的隔熱性能的有機(jī)產(chǎn)品更好的耐老化性和耐火性。所述材料/泡沫同時與作為填充材料的用途和與表面用途，尤其建筑物面用途相容的。
[0016]根據(jù)本發(fā)明的隔絕體的熱性能體現(xiàn)為低于40mW/m.K,尤其大約為20至40mW/m.K,特別地大約低于35mW/m.K，并且優(yōu)選大約低于30mW/m.K，尤其降低至25mW/m.K甚至更低的(整體)熱導(dǎo)率λ值(熱導(dǎo)率低時，該熱性能更好)。熱導(dǎo)率λ (ff/m.K)表示穿過該隔絕體(一米厚度，每m2并且當(dāng)在兩個面之間的溫差為1° K時)的熱的量。在本發(fā)明的范圍中使用來自Netzsch?公司的HFM 436系列流量計根據(jù)由標(biāo)準(zhǔn)ASTM C518和ISO 8301建立的操作規(guī)程測量熱導(dǎo)率λ的值(在相同的壓力和溫度下，特別地在大氣壓(I巴)和室溫下進(jìn)行比較)。表征溫度為大約25°C，在大氣壓下進(jìn)行該測量，測量的精度估計為5%。
[0017]作為比較，相對于相似的但在無多孔顆粒時獲得的并且不具有雙重孔隙度(而僅僅是大孔)的固體泡沫(具有相同密度的無機(jī)固體泡沫)，例如相對于尤其由被熔融的然后被引入發(fā)泡爐中的玻璃獲得的玻璃泡沫(如在下文在對比實(shí)施例中舉例說明的那些)，根據(jù)本發(fā)明的產(chǎn)品的熱傳導(dǎo)性方面的性能的提高可以是至少20%或者25%(熱導(dǎo)率的降低)。
[0018]根據(jù)本發(fā)明的產(chǎn)品還是比氣凝膠(其，由于它們的疏水性尤其不允許真正地獲得泡沫并且不產(chǎn)生如根據(jù)本發(fā)明定義的雙重孔隙度)更容易獲得，該氣凝膠從前體/原材料開始并且通過進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)以形成無機(jī)物質(zhì)(構(gòu)成它們的無機(jī)物質(zhì))而獲得(而在根據(jù)本發(fā)明的產(chǎn)品的情況下，使用的無機(jī)物質(zhì)-無機(jī)顆粒(因此不同于氣凝膠)-已經(jīng)形成并且簡單地進(jìn)行成型而不使用目的使它們退化的處理(研磨等)或者目的改變它們化學(xué)組成的處理，如在下文解釋的根據(jù)本發(fā)明的方法中所顯示。根據(jù)本發(fā)明的產(chǎn)品的多孔結(jié)構(gòu)和/或所述產(chǎn)品因此有利地不使用如先前提到的化學(xué)反應(yīng)或者改變而形成?？梢酝ㄟ^比較在其它領(lǐng)域或者應(yīng)用中存在的介孔-或納米-多孔結(jié)構(gòu)或者泡沫(例如用于分子篩并且例如經(jīng)由溶膠-凝膠途徑由前體獲得的那些)進(jìn)行相同的觀測，該介孔-或納米多孔結(jié)構(gòu)或者泡沫，具有不同的特性和限制，通常由化學(xué)反應(yīng)或者由機(jī)械降解操作產(chǎn)生。根據(jù)本發(fā)明的產(chǎn)品經(jīng)由實(shí)施更經(jīng)濟(jì)和更簡單的方法獲得。
[0019]根據(jù)本發(fā)明材料(或者產(chǎn)品或者泡沫)的表觀密度低于300kg/m3，并且取決于配方(水量、添加劑的種類和量，PH等等)以及起泡沫條件(起泡沫時間、攪拌速度、槽和葉片的幾何形狀)。密度通過建立材料的給定體積的質(zhì)量與所述體積的比率進(jìn)行測量。優(yōu)選，根據(jù)本發(fā)明的隔絕性材料的密度小于或等于200kg/m3，特別地低于130kg/m3，有利地低于120kg/m3,甚至低于 100kg/m3，甚至低于 80kg/m3。
[0020]根據(jù)本發(fā)明的材料主要(至少80%重量，甚至90%)，甚至僅僅是礦物的/無機(jī)的(任選存在的有機(jī)材料必要時可以是有機(jī)粘結(jié)劑，有機(jī)接枝，等等)，這尤其使得可以確保優(yōu)良的耐火性。該材料還基本上(至少80%重量，甚至90%)由在泡沫結(jié)構(gòu)中的上述無機(jī)顆粒形成。這些無機(jī)顆?？梢跃哂胁煌男螤?圓的、星形、片晶等等)，是固體和多孔的，由無機(jī)分子形成，尤其基于氧化物(一種或多種)，并且直接地用于形成產(chǎn)品而不改變它們的化學(xué)式。
[0021]該無機(jī)顆粒通常(最·初)是粉末形式，其粒度有利地為I微米至500微米的中值粒徑D50，這種直徑通過使用激光散射的粒度分析尤其根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)ISO 13320-1:2000進(jìn)行測量，必要時，使該粉末分散，尤其分散在水中(尤其還可以加入油，例如用于表面活性效果和固結(jié)效果，和/或尤其粘結(jié)劑)，并且以所述分散體的形式進(jìn)行使用(或者摻入)以形成根據(jù)本發(fā)明的產(chǎn)品。優(yōu)選，顆粒尺寸(D50)低于100微米，特別地低于10微米。
[0022]這些無機(jī)顆粒的初始比表面積S優(yōu)選高于5m2/g，特別地高于10m2/g，并且有利地高于20m2/g,更特別地高于30m2/g,并且尤其高于50m2/g。有利地,它甚至高于60m2/g,優(yōu)選地它大于70m2/g,更有利地大于80m2/g,甚至更優(yōu)選地大于90m2/g,甚至大于100m2/g。還優(yōu)選地，(這些顆粒通常并且有利地是親水的以在不加入用于此目的的組分或者表面活性劑時能夠被分散在水中)，它低于500m2/g，特別地低于300m2/g，尤其低于250m2/g(以避免由于所述親水性而引起的熱性能的退化)。
[0023]該比表面積，用m2/g表示，根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)ISO 9277:2010通過氮?dú)馕?借助于Brunauer, Emmett and Teller-BET法測定的多重氣體吸附理論)進(jìn)行測量。
[0024]優(yōu)選，形成該無機(jī)顆粒的礦物質(zhì)選自至少一種以下物質(zhì):至少一種二氧化硅，特別地?zé)o定形二氧化硅，如沉淀二氧化硅，蒸氣沉積二氧化硅，熱解二氧化硅，至少一種碳酸鹽(特別地碳酸鈣或者碳酸鎂，這種碳酸鹽通常是合成碳酸鹽)，至少一種硅酸鹽(特別地硅酸鈣)，和/或至少一種粘土。
[0025]在本發(fā)明的第一實(shí)施方案中，無機(jī)顆粒選自硅酸鹽和/或碳酸鹽，特別地堿金屬或者堿土金屬的硅酸鹽和/或碳酸鹽，優(yōu)選地選自鈣-鎂化合物，如鎂和/或鈣的硅酸鹽和/或碳酸鹽。在由這種顆粒形成的根據(jù)本發(fā)明的產(chǎn)品中的亞微米孔隙特別地具有IOnm至I微米的直徑(即，這種類別的每個孔隙具有在該范圍內(nèi)的直徑，這些孔隙的所有直徑的分布是或多或少窄的或者壓縮的)，特別地IOOnm至I微米,尤其500nm至I微米的直徑。
[0026]在本發(fā)明的第二種實(shí)施方案中，無機(jī)顆粒是二氧化硅顆粒，根據(jù)本發(fā)明的隔熱材料這時是二氧化硅泡沫。優(yōu)選，它是無定形二氧化硅(尤其以二氧化硅粉末形式摻入)。在根據(jù)本發(fā)明的產(chǎn)品中的亞微米孔隙由這種特別地具有低于300nm的直徑的顆粒形成。 [0027]必要時，還可能使幾種類型的多孔無機(jī)顆粒組合(例如結(jié)合使用二氧化硅微粒和碳酸鹽顆粒以形成根據(jù)本發(fā)明的產(chǎn)品)。
[0028]除了無機(jī)顆粒外，根據(jù)本發(fā)明的材料還由水或者水相(不排除還存在另一種介質(zhì)，例如油和/或醇，尤其丙三醇)、介質(zhì)形成，在介質(zhì)中存在或者摻入無機(jī)顆粒，并且使該介質(zhì)起泡沫(根據(jù)本發(fā)明的所謂“直接起泡沫”的方法)，和/或由已經(jīng)形成的含水泡沫形成，在該含水泡沫中加入顆粒(尤其以分散體形式，通常水分散體)(根據(jù)本發(fā)明所謂“摻入”法)。術(shù)語“含水泡沫”表示通過氣泡在水相中的無序堆疊獲得的任何類型泡沫。這種肥皂質(zhì)外觀的液體或者還沒有起泡沫的起始水相(在其中在起泡沫之前存在顆粒)通常包括至少一種表面活性化合物。
[0029]作為表面活性劑(或者起泡劑)，可以使用，特別地與碳酸鹽，硅酸鹽，粘土或者二氧化硅類型的無機(jī)顆粒一起，至少一種陰離子型表面活性劑(的鹽)，特別地選自以下通式化合物之一:R-X_，Y+，其中R是10-24個碳原子的脂肪鏈，X_是攜帶負(fù)電荷的基團(tuán)(羧酸根、硫酸根、磺酸根等基團(tuán))，和Y+是選自銨、鈉和鉀基團(tuán)的抗衡陽離子，例如包含12至24個碳原子的羧酸鹽，尤其選自肉豆蘧酸鹽、棕櫚酸鹽、硬脂酸鹽和油酸鹽，或者山俞酸的共軛堿，或者產(chǎn)生自牛油脂肪酸的處理的羧酸鹽，或者其它脂肪酸共軛堿，例如包含來自天然來源(如牛油、椰子油等等)的脂肪酸的淋浴皂/凝膠，例如表面活性劑，如硬脂酸銨等等。
[0030]根據(jù)使用的礦物質(zhì)(例如在碳酸鹽的情況下)，還可以或者可替換地使用至少一種陽離子型表面活性劑的鹽，其例如選自包含具有10至22個碳原子的烷基的烷基三甲基銨鹽，特別地選自至少一種以下化合物:十二烷基三甲基銨溴化物(或者氯化物)、十四烷基三甲基銨溴化物(或者氯化物)、十六烷基三甲基銨溴化物(或者氯化物)、十八烷基三甲基銨溴化物(或者氯化物)、鯨蠟基三甲基銨溴化物(或者氯化物)、鯨蠟基芐基二甲基銨氯化物、鯨蠟基三乙基銨溴化物、牛脂基三甲基銨氯化物等等。
[0031]在組合使用陰離子型表面活性劑和陽離子型表面活性劑的情況下，可以進(jìn)行制備含水泡沫，例如如在專利申請W096/25475中描述地或者使用由Allied Foam公司銷售的二組分工具盒(例如以標(biāo)號:425A和510B)，其由包含陰離子型表面活性劑的第一種含水混合物和包含陽離子型表面活性劑和膠乳的第二種含水混合物等等組成。
[0032]還可以使用一種或多種兩性離子作為表面活性劑(一種或多種)。在兩性離子中，尤其可以提到氨基酸或者衍生物，由氨基酸合成的分子，等等。
[0033]通常，該混合物(為了獲得隔絕性材料或者顆?；旌衔?或者該含水泡沫(該產(chǎn)生含水泡沫的水相)包含低于5%，有利地低于2%，甚至低于1%的表面活性劑，優(yōu)選是陰離子型表面活性劑，和/或兩性離子型表面活性劑(一種或多種)。
[0034]在該混合物中還可以，尤其與表面活性劑的使用結(jié)合地，使用致孔劑。在本發(fā)明中，術(shù)語〃致孔劑”表示借助于在將這種試劑嵌入該材料中之后的處理(以至少部分地除去所述試劑)在材料內(nèi)可以產(chǎn)生孔隙度的任何物質(zhì)。必要時，致孔劑的加入允許附加地提高孔隙體積。礦物質(zhì)的附聚體在致孔劑周圍變得結(jié)構(gòu)化，去除所述致孔劑以受控方式引起孔隙度的形成。
[0035]礦物質(zhì)相對于致孔劑的重量比為例如0.2至3，尤其0.7至2.5。在制備該阻隔性產(chǎn)品期間(特別地在形成硬質(zhì)泡沫之后)，致孔劑的至少10%(按重量計)，尤其至少30%，特別地至少50%，優(yōu)選至少90%被除去，例如通過煅燒或者洗滌進(jìn)行。
[0036]有利地，致孔劑由這樣的材料形成，該材料的煅燒溫度低于礦物質(zhì)(該材料被密封在其中)的熔點(diǎn)和/或燒結(jié)點(diǎn)。在沉淀二氧化硅的情況下，致孔劑的煅燒溫度例如應(yīng)該低于700 °C。
[0037]該致孔劑例如基于/為至少一種有機(jī)材料(例如聚合物)的顆粒形式(其通常是球狀的)，尤其為膠體形式。它可以例如是至少一種有機(jī)顆粒，由包含兩親的或者有規(guī)立構(gòu)的嵌段(包括嵌段AB或者ABA，其中A表示親水嵌段，如聚環(huán)氧乙烷或者聚丙烯酸和B表示疏水嵌段如聚苯乙烯、聚環(huán)氧丙烷、聚異戊二烯或者聚乙烯吡啶)的(共)聚合物組成。它們還可以是淀粉和/或NaCl類型無機(jī)鹽顆粒(摻入在含水混合物中，該含水混合物必要時包含共溶劑，如乙醇，無機(jī)鹽此后通過洗滌被除去)。優(yōu)選，它是膠乳顆粒(一種或多種)和/或聚合物(一種或多種)的膠態(tài)分散體和/或由大分子(一種或多種)組成的顆粒(一種或多種)，選自更恰當(dāng)?shù)卣f產(chǎn)生球體的那些。該膠乳尤其可包含:乙烯基類型(共)聚合物，有利地丙烯酸和/或羧酸衍生物類型(共)聚合物，氯乙烯和烯烴的共聚物(其進(jìn)行不進(jìn)行硅烷化)，等等。它可以是銷售的膠乳，如由Bayer公司銷售的聚氨酯Baybond XP 2602,是氧化或者非氧化聚乙烯蠟形式的膠乳，任選地與丙烯酸類共聚物(如由Rohm & Haas銷售的和來自Dow Chemical公 司的那些)一起，苯乙烯-丙烯酸共聚物或者通過乳液或者分散體自由基聚合獲得的任何丙烯酸聚合物(由BASF公司以Acronal?系列銷售的那些)，等等。優(yōu)選，它是至少一種水-可分散的丙烯酸類共聚物(如以商標(biāo)Neocryl?由DSM公司銷售的那些，如 Neocryl? XK-52，Neocryl? BT 21 或 Neocryl? BT 100)。用作為致孔劑(一種或多種)的膠乳有利地具有高于50°C，尤其50-200°C，特別地70-170°C的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg。
[0038]致孔劑可以在乳液或者分散體中使用，它們的質(zhì)量含量例如為該乳液或者分散體的總重量的5%-75%，尤其20%-60%，甚至30%-50%。
[0039]該混合物(用于獲得隔絕性材料/泡沫或者顆?；旌衔?還可以包含至少一種有機(jī)和/或無機(jī)粘結(jié)劑，其例如用于允許顆粒彼此結(jié)合和/或用于使顆粒與該材料的結(jié)構(gòu)的其余部分結(jié)合。
[0040]該粘結(jié)劑可以有利地是膠乳(這次，尤其選自具有形成膜傾向的那些，這種粘結(jié)劑尤其使得可以增強(qiáng)該泡沫)，特別地一種或多種天然或者合成聚合物質(zhì)的含水乳液或者分散體，其通常是熱塑性的。這種膠乳粘合劑優(yōu)選地具有低于50°C，特別地_50°C至25°C，優(yōu)選_20°C至10°C，有利地-10°C至0°C的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg，并優(yōu)選地具有低于室溫的成膜溫度，以獲得尤其在房屋建筑領(lǐng)域中對于施用于載體的隔絕性材料所希望的強(qiáng)度。該膠乳可以包含乙烯基類型(共)聚合物(例如基于醋酸乙烯酯，特別地聚醋酸乙烯酯均聚物，或者基于醋酸乙烯酯和(甲基)丙烯酸和/或酯、馬來酸和/或酯、烯烴和/或氯乙烯的共聚物，或者基于氯乙烯/乙烯共聚物)，或者丙烯酸類型(共)聚合物(尤其丙烯腈/丙烯酸酯共聚物，或者苯乙烯/硅烷化丙烯酸或酯共聚物和/或羧酸衍生物共聚物)。該膠乳尤其可以是苯乙烯-丙烯酸共聚物或者任何丙烯酸聚合物。這些膠乳是例如由BASF公司以名稱Acronal?,特別地Acronal? S 400的商標(biāo)系列銷售的那些。
[0041]還可以(尤其在顆?；旌衔锘蛘哂糜讷@得根據(jù)本發(fā)明的泡沫/該產(chǎn)品的混合物中或者在該含水泡沫或者顆粒中)加入其它添加劑，如流變劑(增塑劑，如丙三醇，等等)，表面試劑，保水劑(如明膠或者丙三醇，等等)，遮光劑(例如作為紅外遮光劑的鋁或者石墨)，礦物填料，或者用于增強(qiáng)該機(jī)械強(qiáng)度的其它材料(玻璃或者有機(jī)纖維，硅酸鹽，石膏，水泥，如先前解釋的膠乳類型的有機(jī)粘結(jié)劑，等等，或者限制泡沫收縮或者氣泡不均衡的和降低它們的尺寸(例如在全氟己烷氣氛下進(jìn)行該泡沫化)的其它材料，等等。
[0042]特別地，根據(jù)本發(fā)明的隔熱材料可以由至少以下要素進(jìn)行制備，所述量以相對于該混合物的總質(zhì)量的重量百分比表示:40%至95%的水，5%至60%的無機(jī)顆粒和O至15%的添加劑(一種或多種)(粘結(jié)劑，遮光劑，疏水劑，表面活性劑，致孔劑，等等)。
[0043]本發(fā)明因此使得可以制備多種基于不同無機(jī)顆粒的高度隔絕性材料和，必要時，不同添加劑，以覆蓋大的隔絕應(yīng)用范圍，尤其在該建筑物領(lǐng)域中。
[0044]本發(fā)明主題還是用于制備先前描述的隔熱材料的方法，包括以下步驟:
-至少一個制備具有高于5m2/g的比表面積S，和具有至少0.5cm3/g的孔隙體積(在4nm至I微米的孔隙度范圍中)的無機(jī)顆粒的混合物(或者集合體)的步驟，該混合物通常是含水的(分散體，特別地在水中懸浮液)；
-至少一個制備泡沫(含水的(或者濕潤的))的步驟，該泡沫包含所述顆粒(來自上述顆?；旌衔锖?或通過將所述顆粒混合物摻入分別形成的含水泡沫中)；` -至少一個成型步驟(通常以形成整料和/或?qū)?，尤其通過模制或者澆鑄或者噴射(在表面或者墻壁上)這種泡沫；
-至少一個至少部分干燥如此獲得的泡沫或者材料(通過晾干或者通過干燥)的步驟。
[0045]數(shù)種方法可以用于制備包含顆粒/顆粒的含水混合物的含水泡沫，例如:
-通過直接起泡沫:即通過不同方法將氣體引入顆?；旌衔镏?，如:機(jī)械攪拌、氣體鼓泡，例如穿過燒結(jié)物(多孔板，使氣體穿過它以產(chǎn)生泡沫)，溶解的氣體(例如戊烷)或者通過化學(xué)反應(yīng)，尤其通過分解(例如過氧化氫分解為水和分子氧)產(chǎn)生的氣體等等的原位鼓泡，和/或
-通過摻入:即，將顆?；旌衔飺饺胍呀?jīng)預(yù)形成的含水泡沫中(或者相反地，將預(yù)形成的泡沫摻入顆?；旌衔镏?，所述泡沫例如通過使用分散體(通常含水的)的起泡沫化進(jìn)行制備，在該分散體中經(jīng)由上述方法之一引入氣體，
起泡沫甚至通常在至少一種表面活性劑(在直接起泡沫的情況下加入顆?；旌衔镏?，或者在摻入的情況下，表面活性劑存在于分散體中，使該分散體進(jìn)行起泡沫以形成含水泡沫)存在時進(jìn)行。
[0046]還可以向顆粒混合物和/或向含水泡沫中加入不同添加劑，如致孔劑、有機(jī)或者無機(jī)粘結(jié)劑，流變劑(增塑劑)，表面試劑等等。[0047]成型步驟可以包括在具有適當(dāng)形狀或者橫截面的空腔中澆鑄或者模制包含顆粒的泡沫或者在表面或者墻壁上噴射泡沫的操作。術(shù)語“模制”應(yīng)該在廣泛的意義中理解并且包括任何構(gòu)造形式，如在明澆鑄型中澆鑄、穿過模具的擠出和擠出物切碎等等，干燥通常在成型之后。
[0048]根據(jù)本發(fā)明的方法還可以包含，必要時，在干燥后:
-任選地至少一個允許加強(qiáng)該材料和/或必要時用于除去致孔劑的熱處理步驟；
-任選地至少一個使獲得的材料的疏水化步驟。
[0049]獲得的隔熱材料是固體(并且通常是剛性的)和多模(特別地雙模)孔隙性的。它通常是(設(shè)計為)其厚度至少等于5_的面板形式。它還可以以至少一個例如施用在石膏板上的層的形式獲得，或者雖然仍然濕潤的材料可以被浸潰或者散布在網(wǎng)(例如非編織物等等)上，或者該材料可以與纖維基質(zhì)或者其它層結(jié)合等等。
[0050]該本發(fā)明還涉及根據(jù)本發(fā)明的隔絕性材料/泡沫在建筑領(lǐng)域中的用途，尤其用于隔絕建筑物的墻壁。
[0051]本發(fā)明和其優(yōu)點(diǎn)在閱讀在下面描述的作為舉例說明的非限制性實(shí)施例時將得到更清楚地理解。
[0052]實(shí)施例1
在該實(shí)施例中，碳酸鈣 泡沫如下進(jìn)行制備:
使用IKA葉片(螺旋狀攪拌器)使6.25g由Solvay公司以Socal 31商標(biāo)銷售的碳酸鈣分散在25g水中，然后向這種分散體加入1.1lg由BASF公司以商標(biāo)Acronal S400銷售的膠乳(有機(jī)粘結(jié)劑)。該混合物使用IKA葉片以200rpm的速度進(jìn)行均勻化。
[0053]在第二容器中，含水泡沫使用由Allied Foam公司以標(biāo)號AFT 425 A和AFT 510B銷售并且如下組成的兩種表面活性劑溶液進(jìn)行制備:
-標(biāo)號AFT 425A由以下組成(重量百分比):
-屬于長鏈烷基類的陽離子型表面活性劑的混合物:50-60%
-非離子苯氧基表面活性劑的混合物:10-20%
_乙醇:5_8%
-水:12-35%
-標(biāo)號AFT 510B由以下組成:
-丙烯酸聚合物的混合物:25-35%
-屬于脂肪酸類的陰離子型表面活性劑的混合物:15-30%
-水:35-60%。
[0054]提取IOg AFT 425A并且在其中加入100g水。通過使用Kenwood商標(biāo)的家用攪拌機(jī)的機(jī)械作用以最大速度使該混合物進(jìn)行泡沫化3分鐘。然后在約I分鐘期間在攪拌下加入20g AFT 510 B溶液并且在最大速度下使用家用攪拌機(jī)使該整體混合2分鐘30秒。
[0055]為了制備該碳酸鹽泡沫，提取1.5g獲得的液體泡沫并且通過抹刀被引入到基于碳酸鈣和Acronal S400的水分散體中。該整體使用該IKA葉片以200rpm的速度進(jìn)行均勻化。
[0056]然后使該濕潤泡沫澆鑄在Teflon模型中并且放置在40°C的烘箱中達(dá)48小時。
[0057]具有根據(jù)本發(fā)明的兩個孔隙度范圍(特別地具有10微米至3mm直徑的大孔和具有高于4nm并且低于I微米的直徑的亞微米孔隙)的并且包含大于65%體積空氣的根據(jù)本發(fā)明獲得的產(chǎn)品根據(jù)在上文中提到的方法進(jìn)行表征，獲得的值為如下:
-密度:127kg/m3 ；
-具有10微米至3mm直徑的大孔的孔隙體積:至少5.15cm3/g ；
-具有4nm至I微米直徑的亞微米孔隙的孔隙體積:0.84cm3/g ；
-熱傳導(dǎo)性:33.7mff/m.K土 10%。
[0058]指示的值顯示獲得的隔熱無機(jī)材料具有低的密度同時具有兩種類型孔隙度(其孔隙具有4nm至I微米的直徑)的重要孔隙度，并且具有特別有利的熱性能。
[0059]實(shí)施例2
在該實(shí)施例中，二氧化硅泡沫如下進(jìn)行制備:
使由Rhodia公司以商標(biāo)Tixosil T365銷售的沉淀二氧化硅(具有約3.5微米中值粒徑D50和約130m2/g的比表面積)分散在水中，然后向這種分散體加入由Zschimmer &Schwartz公司以標(biāo)號Schaiimungsmittel W53FL銷售的聚丙烯酸銨陰離子型表面活性劑，保水劑(在本實(shí)施例中:明膠和丙三醇，該丙三醇還充當(dāng)增塑劑)和無機(jī)粘結(jié)劑(在這里硅酸鈉)，然后使用攪拌機(jī)的機(jī)械攪拌使得如此獲得的濕潤泡沫的體積約等于非泡沫化分散體的初始體積的3倍。
[0060]該混合物的組成為如下(以重量百分比表示)冰:73.4% ;沉淀二氧化硅:18.2% ；硅酸鈉:2.7% ;明膠:3.2% ;丙三醇:0.5% ;表面活性劑:1.9%。
·[0061]然后使該濕潤二氧化娃泡沫燒鑄在Teflon模型中并且放置在低于25°C的溫度和在80%相對濕度的烘箱中3天。一旦干燥，該泡沫或者糊狀物，其已經(jīng)受約80%的質(zhì)量損失，已硬化，呈固體形式。然后在80°C將整料放置在包含六甲基二硅氮烷(HMDS)作為疏水劑(這種化合物由Sigma - Aldrich公司以Fluka商標(biāo)的標(biāo)號52619進(jìn)行銷售)的密閉腔室中4小時。
[0062]具有根據(jù)本發(fā)明的兩個孔隙度范圍(特別地具有10微米至3mm直徑的大孔和具有高于4nm并且低于I微米的直徑的亞微米孔隙)的并且包含大于65%體積的空氣的獲得的產(chǎn)品然后根據(jù)在上文中提到的方法進(jìn)行表征，獲得的值為如下:
-密度:200kg/m3 ；
-具有10微米至3mm直徑的大孔的孔隙體積:至少3.3cm3/g ；
-具有4nm至I微米直徑的亞微米孔隙的孔隙體積:1.25cm3/g ；
-熱傳導(dǎo)性:36mW/m.K。
[0063]測量的精度估計為5%。
[0064]指出的值顯示獲得的隔熱無機(jī)材料具有低的密度同時具有兩種類型孔隙度(包含具有4nm至I微米的直徑的孔隙)的重要孔隙度，并且具有特別有利的熱性能。
[0065]對比實(shí)施例
在該實(shí)施例中，測量了以標(biāo)號FoamGlas S3由Foamglas building公司銷售的玻璃泡沫的特性。這種泡沫是純粹無機(jī)的并且具有與根據(jù)本發(fā)明的產(chǎn)品的密度相同量級的密度。然而，與根據(jù)本發(fā)明的產(chǎn)品不同，它僅僅具有一個孔隙度范圍(具有高于10微米的直徑的大孔)。獲得的值為如下:
-密度:130kg/m3 ；-具有高于10微米直徑的大孔的孔隙體積:7.2cm3/g ;
-熱傳導(dǎo)性:45mW/m.K.測量的精度估計為5%。
[0066]觀察到，在相等的密 度，根據(jù)本發(fā)明的產(chǎn)品的隔熱性質(zhì)比在本實(shí)施例中的“單?？紫丁迸菽母魺嵝再|(zhì)好得多(作為比較目的，參看根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施例1)。
[0067]根據(jù)本發(fā)明的產(chǎn)品是特別適合于隔熱，特別地在用于隔絕建筑物墻壁(外墻或者內(nèi)墻)的建筑領(lǐng)域中。
【權(quán)利要求】
1.隔熱材料，特別地呈固體泡沫形式，其由具有亞微米孔隙度的無機(jī)顆粒形成，這種材料具有兩個不同的孔隙度范圍，有利地包括由具有10微米至3毫米的直徑的大孔組成的第一范圍，和由具有高于4nm并且低于I微米的直徑的亞微米孔隙組成的第二范圍，所述亞微米孔隙的孔隙體積為至少0.5cm3/g和所述隔熱材料的密度為低于300kg/m3。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的隔熱材料，特征在于它主要是無機(jī)的。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2的隔熱材料，特征在于它由至少以下要素的混合物獲得:含水泡沫或者水，亞微米孔隙度的無機(jī)顆粒，該顆粒通常以分散體/懸浮液的形式摻入該泡沫或者水中，所述顆粒具有高于5m2/g的比表面積S，和必要時有機(jī)粘結(jié)劑和/或無機(jī)粘結(jié)劑，和/或表面活性劑，和/或加強(qiáng)物。
4.根據(jù)權(quán)利要求1-3任一項(xiàng)的隔熱材料，特征在于該無機(jī)顆粒基于硅氧化物和/或它們的衍生物，特別地結(jié)合有堿土金屬或者其它金屬，這些顆粒尤其是二氧化硅、硅酸鹽和/或粘土，和/或所述無機(jī)顆?；诎自剖?或碳酸鹽。
5.根據(jù)權(quán)利要求4的隔熱材料，特征在于該無機(jī)顆粒是堿金屬或者堿土金屬的硅酸鹽或碳酸鹽，優(yōu)選地選自韓-輕鎂石(calco-magn6siens)。
6.根據(jù)權(quán)利要求1-5任一項(xiàng)的隔熱材料，特征在于該亞微米孔隙的孔隙體積為0.5-3cm3/g,和大孔的孔隙體積為高于lcm3/g,優(yōu)選高于3cm3/g,特別地為5_15cm3/g。
7.根據(jù)權(quán)利要求3的隔熱材料，特征在于該混合物還摻有至少一種致孔劑。
8.根 據(jù)權(quán)利要求1-7任一項(xiàng)的隔熱材料，特征在于其具有低于40mW/m.K，特別地低于35mff/m.K，并且優(yōu)選低于30mW/m.K的熱導(dǎo)率。
9.根據(jù)權(quán)利要求1-8任一項(xiàng)的材料用于建筑物的隔熱的用途。
10.根據(jù)權(quán)利要求1-8任一項(xiàng)的隔熱材料的制備方法，包括以下步驟: -至少一個制備具有高于5m2/g的比表面積S，并具有在4nm至I微米的孔隙度范圍中至少0.5cm3/g的孔隙體積的無機(jī)顆?；旌衔锏牟襟E； -至少一個制備包含所述顆粒的泡沫的步驟； -至少一個成型步驟，尤其通過模制、噴射或者澆鑄這種泡沫進(jìn)行； -至少一個至少部分干燥如此獲得的泡沫或者材料的步驟。
11.根據(jù)權(quán)利要求10的方法，特征在于在顆?；旌衔镏谢蛟谂菽屑尤胫辽僖环N添加齊?，如致孔劑、表面活性劑、有機(jī)或者無機(jī)粘結(jié)劑、流變劑、表面試劑和/或加強(qiáng)物。
12.根據(jù)權(quán)利要求10或11的方法，特征在于它在干燥后包括: -任選地至少一個允許加強(qiáng)該材料和/或必要時除去致孔劑的熱處理步驟；和/或 -任選地至少一個疏水化步驟。
13.根據(jù)權(quán)利要求10-12之一的方法，特征在于包括顆粒的含水泡沫的獲得通過直接起泡沫或通過將顆?；旌衔飺皆谝呀?jīng)預(yù)形成的含水泡沫中來進(jìn)行。
【文檔編號】C08J9/00GK103797054SQ201280044614
【公開日】2014年5月14日 申請日期:2012年7月12日 優(yōu)先權(quán)日:2011年7月13日
【發(fā)明者】V.戈萊托, D.盧阿普爾, C.帕爾內(nèi) 申請人:圣戈班伊索福公司