丙烯類樹脂微孔膜的制造方法及丙烯類樹脂微孔膜的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明提供一種可以構(gòu)成高性能鋰離子電池的丙烯類樹脂微孔膜的制造方法。所述丙烯類樹脂微孔膜的制造方法包括以下工序：通過將丙烯類樹脂用擠出機(jī)熔融混煉并擠出而得到丙烯類樹脂膜的擠出工序；將上述丙烯類樹脂膜在其表面溫度為-20～100℃下進(jìn)行單向拉伸的第一拉伸工序；重復(fù)多次進(jìn)行將上述第一拉伸工序后的上述丙烯類樹脂膜在其表面溫度比上述丙烯類樹脂膜的熔點(diǎn)低10～100℃的溫度以下進(jìn)行單向拉伸的拉伸基礎(chǔ)工序，并進(jìn)行調(diào)整、使得在相互連續(xù)的上述拉伸基礎(chǔ)工序間前一拉伸基礎(chǔ)工序的拉伸倍率小于后一拉伸基礎(chǔ)工序的拉伸倍率的第二拉伸工序；以及對(duì)上述第二拉伸工序后的上述丙烯類樹脂膜進(jìn)行退火的退火工序。
【專利說明】丙烯類樹脂微孔膜的制造方法及丙烯類樹脂微孔膜
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種用于鋰離子電池的隔板的丙烯類樹脂微孔膜的制造方法、由此得到的丙烯類樹脂微孔膜。
【背景技術(shù)】
[0002]一直以來，使用鋰離子電池作為便攜式電子設(shè)備的電源。該鋰離子電池通常通過在電解液中配置正極、負(fù)極及隔板而構(gòu)成，所述正極是在鋁箔的表面涂布鈷酸鋰或錳酸鋰而成，所述負(fù)極是在銅箔的表面涂布碳而成，所述隔板是為了防止該正極和負(fù)極的短路而隔開正極和負(fù)極的隔板。
[0003]另外，鋰離子電池通過在其充電時(shí)從正極放出鋰離子并進(jìn)入負(fù)極內(nèi)、另一方面在放電時(shí)從負(fù)極放出鋰離子并移動(dòng)到正極來進(jìn)行充放電。因此，鋰離子電池中所使用的隔板需要使鋰離子良好地透過。
[0004]若重復(fù)進(jìn)行鋰離子電池的充放電，則存在下述問題:在負(fù)極端面產(chǎn)生鋰的枝晶(樹枝狀結(jié)晶)，該枝晶刺破隔板而引起正極和負(fù)極的微小內(nèi)部短路(枝晶短路)，電池容量顯著劣化。
[0005]為了提高鋰離子電池的安全性，已將以聚乙烯為主的烯烴類樹脂的多孔膜用于隔板。這是因?yàn)樵阡囯x子電池因短路等而異常發(fā)熱的情況下，通過構(gòu)成多孔膜的聚乙烯在130°C左右的溫度區(qū)域熔融、多孔結(jié)構(gòu)堵塞(切斷)，可以使鋰離子電池的異常發(fā)熱停止而確保安全性。
[0006]近年來，由于汽車用鋰離子電池這樣的大型電池的高輸出化不斷發(fā)展，也可能存在超過130°C的急劇溫度上升，因此，未必要求切斷功能，鋰離子電池的耐熱性受到重視。另外，為了實(shí)現(xiàn)鋰離子電池的高輸出化，要求鋰離子通過隔板時(shí)的低電阻化，需要隔板具有高透氣性。進(jìn)而，對(duì)于大型的鋰離子電池的情況，長(zhǎng)壽命、長(zhǎng)期安全性的保障也非常重要。
[0007]已提出了各種使用耐熱性高的聚丙烯多孔膜的隔板，例如在專利文獻(xiàn)I中提出了一種聚丙烯微孔膜的制造方法，其包括:將包含聚丙烯、熔融結(jié)晶化溫度比聚丙烯高的聚合物及β晶型成核劑的組合物熔融擠出，在高溫下成形為片狀后，至少進(jìn)行單向拉伸。
[0008]然而，上述聚丙烯微孔膜的制造方法中得到的聚丙烯微孔膜的透氣度低、鋰離子的透過性不充分，難以用于需要高輸出功率的鋰離子電池。
[0009]另外，專利文獻(xiàn)2中提出了一種透氣度為I~650秒鐘/IOOcc的多層多孔膜，其在聚烯烴樹脂多孔膜的至少一面具備含有無機(jī)填料或熔點(diǎn)和/或玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為180°C以上的樹脂的厚度0.2 μ m以上且100 μ m以下的多孔層，但上述多層多孔膜的鋰離子的透過性也不充分，難以用于需要高輸出功率的鋰離子電池。
[0010]此外，專利文獻(xiàn)3中提出了一種非水電解液電池，其由負(fù)極、含浸有非水電解液的隔板及正極構(gòu)成，所述負(fù)極由輕金屬制成，其中，在上述隔板中預(yù)先浸滲有聚乙烯微粉末，將適于高輸出用途的高耐熱性的聚丙烯無紡布用于隔板。
[0011]然而，上述隔板具有數(shù)μ m左右的大孔徑，因此，可以預(yù)想其容易發(fā)生微短路，除隔板的壽命、長(zhǎng)期安全性不充分這樣的問題以外，由于使用了無紡布，因此也存在隔板的薄膜化困難這樣的問題。
[0012]現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)
[0013]專利文獻(xiàn)
[0014]專利文獻(xiàn)1:日本特開昭63-199742號(hào)公報(bào)
[0015]專利文獻(xiàn)2:日本特開2007-273443號(hào)公報(bào)
[0016]專利文獻(xiàn)3:日本特開昭60-52號(hào)公報(bào)

【發(fā)明內(nèi)容】

[0017]發(fā)明要解決的問題
[0018]本發(fā)明的目的在于提供一種可以構(gòu)成鋰離子的透過性優(yōu)異、高性能的鋰離子電池，即使用于高輸出用途也不易發(fā)生枝晶引起的正極和負(fù)極的短路以及放電容量的急劇降低的丙烯類樹脂微孔膜的制造方法、通過上述方法制造而成的丙烯類樹脂微孔膜。
[0019]解決問題的方法
[0020]本發(fā)明的丙烯類樹脂微孔膜的制造方法包括下述工序:
[0021]擠出工序:利用擠出機(jī)在比丙烯類樹脂的熔點(diǎn)高20°C的溫度以上且比丙烯類樹脂的熔點(diǎn)高100°c的溫度以下對(duì)丙烯類樹脂進(jìn)行熔融混煉，并將其從安裝于上述擠出機(jī)前端的T型模頭擠出，從而得到丙烯類樹脂膜；
[0022]第一拉伸工序:將上述丙烯類樹脂膜在其表面溫度為-20~100°C下單向拉伸至總拉伸倍率1.05~1.6倍；
[0023]第二拉伸工序:重復(fù)多次將上述第一拉伸工序后的上述丙烯類樹脂膜在其表面溫度比第一拉伸工序中上述丙烯類樹脂膜的表面溫度高且比上述丙烯類樹脂的熔點(diǎn)低10~ 100°c的溫度以下沿著上述丙烯類樹脂膜的拉伸方向進(jìn)行單向拉伸的拉伸基礎(chǔ)工序，且進(jìn)行調(diào)整，使得總拉伸倍率為1.05~3倍，并使得在相互連續(xù)的上述拉伸基礎(chǔ)工序間，前一拉伸基礎(chǔ)工序的拉伸倍率小于后一拉伸基礎(chǔ)工序的拉伸倍率；以及
[0024]退火工序:對(duì)上述第二拉伸工序后的上述丙烯類樹脂膜在其表面溫度為上述第二拉伸工序中上述丙烯類樹脂膜的表面溫度以上且比上述丙烯類樹脂的熔點(diǎn)低10°c的溫度以下進(jìn)行退火。
[0025][擠出工序]
[0026]在本發(fā)明的方法中，首先進(jìn)行擠出工序，所述擠出工序通過將丙烯類樹脂供給到擠出機(jī)并熔融混煉后將其從安裝于擠出機(jī)前端的T型模頭連續(xù)地?cái)D出為膜狀而得到丙烯類樹脂膜。
[0027]作為丙烯類樹脂，例如可以舉出:丙烯均聚物、丙烯與其它烯烴的共聚物等。丙烯類樹脂可以單獨(dú)使用，也可以組合使用兩種以上。另外，丙烯與其它烯烴的共聚物可以為嵌段共聚物、無規(guī)共聚物中的任意共聚物。
[0028]需要說明的是，作為可與丙烯共聚的烯烴，例如可以舉出:乙烯、1-丁烯、1-戊烯、 4_甲基-1-戍稀、1_己稀、1_羊稀、1-壬稀、1-癸稀等α -稀經(jīng)等。
[0029]若丙烯類樹脂的重均分子量小，則有時(shí)丙烯類樹脂微孔膜的微小孔部的形成變得不均勻，若其重均分子量大，則有時(shí)成膜變得不穩(wěn)定，并且存在難以形成微小孔部的隱患，因此，優(yōu)選25萬(wàn)~50萬(wàn)，更優(yōu)選28萬(wàn)~48萬(wàn)。
[0030]若丙烯類樹脂的分子量分布(重均分子量Mw/數(shù)均分子量Mn)小，則有時(shí)丙烯類樹脂微孔膜的表面開孔率變低。若丙烯類樹脂的分子量分布大，則有時(shí)丙烯類樹脂微孔膜的機(jī)械強(qiáng)度下降。因此，丙烯類樹脂的分子量分布優(yōu)選7.5~12.0，更優(yōu)選8.0~11.5，特別優(yōu)選8.0~11.00
[0031 ] 這里，丙烯類樹脂的重均分子量及數(shù)均分子量為通過GPC (凝膠滲透色譜)法測(cè)得的聚苯乙烯換算的值。具體而言，采集丙烯類樹脂6~7mg，將采集的丙烯類樹脂供給到試管后，在試管中加入0.05重量％的BHT (二丁基羥基甲苯)的o-DCB (鄰二氯苯)溶液，以丙烯類樹脂濃度為lmg/mL的方式稀釋而制作稀釋液。
[0032]使用溶解過濾裝置在145°C下以轉(zhuǎn)速25rpm將上述稀釋液震蕩I小時(shí)使丙烯類樹脂溶解于BHT的o-DCB溶液中，作為測(cè)定試樣。可以使用該測(cè)定試樣利用GPC法測(cè)定丙烯類樹脂的重均分子量及數(shù)均分子量。
[0033]丙烯類樹脂的重均分子量及數(shù)均分子量例如可以利用下述測(cè)定裝置及測(cè)定條件測(cè)定。
[0034]測(cè)定裝置TOSOH公司制、商品名“HLC-8121GPC/HT”
[0035]測(cè)定條件
[0036]柱:TSKgeIGMHHR-H(20) HT X 3 根
[0037]TSKguar dcolumn-HHR(30)HT X I根
[0038]流動(dòng)相:o-DCB1.0mL/ 分鐘
[0039]樣品濃度:lmg/mL
[0040]檢測(cè)器:布萊斯(bryce)型折射儀
[0041]標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì):聚苯乙烯(T0S0H公司制、分子量:500~8420000)
[0042]洗脫條件:145 °C
[0043]SEC 溫度:145 °C
[0044]若丙烯類樹脂的熔點(diǎn)低，則有時(shí)丙烯類樹脂微孔膜在高溫下的機(jī)械強(qiáng)度降低，若其熔點(diǎn)高，則有時(shí)成膜變得不穩(wěn)定，因此，優(yōu)選160~170°C，更優(yōu)選160~165°C。
[0045]若丙烯類樹脂的通過差示掃描量熱分析(DSC)得到的熔融熱量小，則丙烯類樹脂的取向性低，在丙烯類樹脂膜的拉伸工序中，有時(shí)無法在丙烯類樹脂膜上均勻地形成微小孔部，因此，優(yōu)選85mJ/mg以上,更優(yōu)選90mJ/mg以上。
[0046]另外，丙烯類樹脂的熔點(diǎn)及通過DSC得到的熔融熱量是指按照下述要點(diǎn)測(cè)得的值。首先，采集丙烯類樹脂10mg。將丙烯類樹脂從(TC以升溫速度10°C /分鐘加熱至250°C，在250°C下保持3分鐘。接著，將丙烯類樹脂從250°C以降溫速度10°C /分鐘冷卻至0°C并在0°C下保持3分鐘。接下來，將丙烯類樹脂從(TC以升溫速度10°C /分鐘再加熱至250°C，將該再加熱工序中的熔融峰的峰值溫度設(shè)為熔點(diǎn)，算出熔融峰的總面積作為熔融熱量。上述丙烯類樹脂的DSC例如可以使用精工儀器公司的DSC220C進(jìn)行。
[0047](熔融混煉)
[0048]若用擠出機(jī)熔融混煉丙烯類樹脂時(shí)的丙烯類樹脂的溫度低，則得到的丙烯類樹脂微孔膜的厚度變得不均勻或者丙烯類樹脂微孔膜的表面平滑性降低。若用擠出機(jī)熔融混煉丙烯類樹脂時(shí)的丙烯類樹脂的溫度高，則可能導(dǎo)致丙烯類樹脂的取向性降低。因此，用擠出機(jī)熔融混煉丙烯類樹脂時(shí)的丙烯類樹脂的溫度限定于比丙烯類樹脂的熔點(diǎn)高20°C的溫度以上且比丙烯類樹脂的熔點(diǎn)高100°C的溫度以下，優(yōu)選為比丙烯類樹脂的熔點(diǎn)高25°C的溫度以上且比丙烯類樹脂的熔點(diǎn)高80°C的溫度以下，更優(yōu)選為比丙烯類樹脂的熔點(diǎn)高25°C的溫度以上且比丙烯類樹脂的熔點(diǎn)高50°C的溫度以下。
[0049]若將丙烯類樹脂從擠出機(jī)擠出為膜狀時(shí)的牽引比小，則施加于丙烯類樹脂的張力降低，可能導(dǎo)致丙烯類樹脂的分子取向變得不充分，丙烯類樹脂無法充分地形成片晶結(jié)構(gòu)。若將丙烯類樹脂從擠出機(jī)擠出為膜狀時(shí)的牽引比大，則丙烯類樹脂的分子取向變高，但丙烯類樹脂膜的成膜穩(wěn)定性降低，得到的丙烯類樹脂膜的厚度精度、寬度精度降低。因此，將丙烯類樹脂從擠出機(jī)擠為膜狀時(shí)的牽引比優(yōu)選50~300，更優(yōu)選65~250，特別優(yōu)選70~150。
[0050]需要說明的是，所謂牽引比是指T型模頭的模唇的間隙除以從T型模頭擠出的丙烯類樹脂膜的厚度而得到的值。T型模頭的模唇的間隙的測(cè)定可以通過使用依據(jù)JIS B7524的塞尺(例如株式會(huì)社永井制作所制造的JIS塞尺等)測(cè)定10處以上的T型模頭的模唇的間隙并求出其算術(shù)平均值來進(jìn)行。另外，從T型模頭擠出的丙烯類樹脂膜的厚度例如可以通過使用千分表(株式會(huì)社Mitsutoyo制造的Signal ABS Digimatic Indicator)測(cè)定10處以上的丙烯類樹脂膜的厚度并求出其算術(shù)平均值進(jìn)行。
[0051]若丙烯類樹脂膜的成膜速度小，則施加于丙烯類樹脂的張力降低，可能導(dǎo)致丙烯類樹脂的分子取向變得不充分，丙烯類樹脂無法充分地形成片晶結(jié)構(gòu)。若丙烯類樹脂膜的成膜速度大，則丙烯類樹脂的分子取向變高，但丙烯類樹脂膜的成膜穩(wěn)定性降低，得到的丙烯類樹脂膜的厚度精度、寬度精度降低。因此，丙烯類樹脂膜的成膜速度優(yōu)選10~300m/分鐘，更優(yōu)選15~250m/分鐘，特別優(yōu)選15~30m/分鐘。
[0052]在從T型模頭擠 出的丙烯類樹脂膜中，丙烯類樹脂結(jié)晶化而生成片晶。通過在第一拉伸工序中拉伸如上形成了片晶的丙烯類樹脂膜，可以在片晶間、而非片晶內(nèi)產(chǎn)生龜裂，并以該龜裂為起點(diǎn)形成微小的通孔(微小孔部)。
[0053]為了使丙烯類樹脂結(jié)晶化并切實(shí)地生成片晶，優(yōu)選將從T型模頭擠出的丙烯類樹脂膜冷卻至其表面溫度比上述丙烯類樹脂的熔點(diǎn)低100°c的溫度以下。
[0054]冷卻后的丙烯樹脂膜的表面溫度(冷卻溫度)優(yōu)選為比丙烯類樹脂的熔點(diǎn)低100°c的溫度以下，更優(yōu)選為比丙烯類樹脂的熔點(diǎn)低140~110°C的溫度，特別優(yōu)選為比丙烯類樹脂的熔點(diǎn)低135~120°C的溫度。若冷卻后的丙烯樹脂膜的表面溫度高，則可能無法使構(gòu)成丙烯樹脂膜的丙烯樹脂結(jié)晶化。需要說明的是，也將冷卻后的丙烯樹脂膜的表面溫度稱為“冷卻溫度”。
[0055][熟化工序]
[0056]在本發(fā)明的方法中，優(yōu)選在進(jìn)行第一拉伸工序之前對(duì)擠出工序后的丙烯類樹脂膜進(jìn)行熟化。通過熟化丙烯類樹脂膜，可以促進(jìn)丙烯類樹脂膜中丙烯類樹脂的片晶的結(jié)晶化。
[0057]熟化工序優(yōu)選通過對(duì)由擠出工序得到的丙烯類樹脂膜在比丙烯類樹脂的熔點(diǎn)低30°C的溫度以上且比上述丙烯類樹脂的熔點(diǎn)低1°C的溫度以下熟化I分鐘以上來進(jìn)行。
[0058]若丙烯類樹脂膜的熟化溫度低，則有時(shí)無法促進(jìn)丙烯類樹脂膜的片晶的結(jié)晶化。若丙烯類樹脂膜的熟化溫度高，則可能導(dǎo)致丙烯類樹脂膜的丙烯類樹脂分子的取向松弛，片晶結(jié)構(gòu)破壞。因此，丙烯類樹脂膜的熟化溫度優(yōu)選比丙烯類樹脂的熔點(diǎn)低30°C的溫度以上且比丙烯類樹脂的熔點(diǎn)低rc的溫度以下，更優(yōu)選比丙烯類樹脂的熔點(diǎn)低30°C的溫度以上且比丙烯類樹脂的熔點(diǎn)低5°C的溫度以下，特別優(yōu)選比丙烯類樹脂的熔點(diǎn)低25°C的溫度以上且比丙烯類樹脂的熔點(diǎn)低10°C的溫度以下。
[0059]需要說明的是，所謂丙烯類樹脂膜的熟化溫度是設(shè)置有丙烯類樹脂膜的氣氛的溫度。因此，例如在熱風(fēng)爐等加熱裝置內(nèi)部進(jìn)行丙烯類樹脂膜的熟化的情況下，將加熱裝置內(nèi)部的設(shè)置有丙烯類樹脂膜的氣氛的溫度設(shè)為熟化溫度。
[0060]丙烯類樹脂膜的熟化時(shí)間優(yōu)選I分鐘以上，更優(yōu)選I小時(shí)以上，特別優(yōu)選15小時(shí)以上。若丙烯類樹脂膜的熟化時(shí)間短，則可能無法使片晶充分地生長(zhǎng)。
[0061]丙烯類樹脂膜的熟化可以在使丙烯類樹脂膜行進(jìn)的同時(shí)進(jìn)行，也可以將丙烯類樹脂膜卷繞成卷筒狀的狀態(tài)下進(jìn)行。其中，優(yōu)選在將丙烯類樹脂膜卷繞成卷筒狀的狀態(tài)下熟化。
[0062]在使丙烯類樹脂膜行進(jìn)的同時(shí)進(jìn)行熟化的情況下，為了抑制丙烯類樹脂膜彎曲，需要在對(duì)丙烯類樹脂膜沿其行進(jìn)方向施加一定張力的狀態(tài)下使丙烯類樹脂膜行進(jìn)。但是，在如上所述地在使丙烯類樹脂膜行進(jìn)的同時(shí)進(jìn)行熟化的情況下，由于對(duì)丙烯類樹脂膜施加張力，會(huì)使丙烯類樹脂膜發(fā)生伸長(zhǎng)，因此，存在導(dǎo)致擠出工序中在丙烯類樹脂膜中生成的片晶發(fā)生破損，無法充分地促進(jìn)片晶的生長(zhǎng)的隱患。即使在拉伸工序中拉伸這樣的片晶未得到充分生長(zhǎng)的丙烯類樹脂膜，也無法在丙烯類樹脂膜上充分地形成微小孔部，可能無法得到鋰離子能夠順利且均勻地通過的丙烯類樹脂微孔膜。與此相對(duì)，在將丙烯類樹脂膜卷繞成卷筒狀的狀態(tài)下進(jìn)行熟化的情況下，由于無需對(duì)丙烯類樹脂膜施加必要以上的張力，因此，能夠在高度抑制擠出工序中在丙烯類樹脂膜中所生成的片晶發(fā)生破損的同時(shí)使丙烯類樹脂膜的片晶充分地生長(zhǎng)。需要說明的是，實(shí)施熟化后，從由丙烯類樹脂膜卷繞成卷筒狀而得到的卷兒上將丙烯 類樹脂膜開卷以進(jìn)行隨后的拉伸工序即可。
[0063]在將丙烯類樹脂膜卷繞成卷筒狀的狀態(tài)下進(jìn)行熟化的情況下，熟化時(shí)間更優(yōu)選I小時(shí)以上，特別優(yōu)選15小時(shí)以上。通過以這樣的熟化時(shí)間熟化卷繞成卷筒狀的狀態(tài)的丙烯類樹脂膜，可以使卷兒表面到內(nèi)部的丙烯類樹脂膜的溫度整體達(dá)到上述熟化溫度以進(jìn)行充分的熟化，從而使丙烯類樹脂膜的片晶得到充分的生長(zhǎng)。另外，若熟化時(shí)間過長(zhǎng)，則無法預(yù)計(jì)與熟化時(shí)間的增加量相對(duì)應(yīng)的丙烯類樹脂膜的片晶的生長(zhǎng)，反而存在丙烯類樹脂膜發(fā)生熱劣化的隱患。因此，熟化時(shí)間優(yōu)選35小時(shí)以下，更優(yōu)選30小時(shí)以下。
[0064]接著，在本發(fā)明的方法中，對(duì)于擠出工序后、優(yōu)選熟化工序后的丙烯類樹脂膜，依次實(shí)施第一拉伸工序、第二拉伸工序及退火工序。
[0065]圖1示出了用于實(shí)施本發(fā)明中的第一拉伸工序、第二拉伸工序及退火工序的拉伸裝置和退火裝置的一個(gè)例子。拉伸裝置包含第一拉伸裝置和第二拉伸裝置。第一拉伸裝置包含在卷繞有擠出工序后、優(yōu)選熟化工序后的丙烯類樹脂膜A的卷繞卷兒11的前方所設(shè)置的第一拉伸輥21、和在該第一拉伸輥的下方隔開給定間隔而設(shè)置的第二拉伸輥22。第二拉伸裝置包含設(shè)置于加熱爐31內(nèi)的多根拉伸輥32。多根拉伸輥32以上下隔開給定間隔的方式設(shè)置，并設(shè)置成可通過將丙烯類樹脂膜A依次架設(shè)在拉伸輥32上來鋸齒形地搬運(yùn)丙烯類樹脂膜A。需要說明的是，在本發(fā)明中，將第一拉伸工序中丙烯類樹脂膜的搬運(yùn)方向上的下游側(cè)(圖1中的卷繞卷兒12側(cè))設(shè)為前方，將拉伸方向上的上游側(cè)(圖1中的卷繞卷兒11偵1J)設(shè)為后方。[0066]而且，在第一拉伸裝置中的上述第一拉伸輥21的前側(cè)周面，以抵接的狀態(tài)設(shè)置有第一夾持輥23。在第二拉伸輥22的后側(cè)周面，以抵接的狀態(tài)設(shè)置有第二夾持輥24。第一拉伸輥21和第一夾持輥23成為夾持地送出丙烯類樹脂膜A的一對(duì)輥。第二拉伸輥22和第二夾持輥24成為夾持地送出丙烯類樹脂膜A的一對(duì)輥。另外，第一拉伸輥21及第二拉伸輥22可以分別獨(dú)立控制圓周速度地進(jìn)行驅(qū)動(dòng)。第一、第二夾持輥23、24分別與第一拉伸輥21及第二拉伸輥22相抵接地進(jìn)行從動(dòng)旋轉(zhuǎn)。在圖1中，對(duì)配設(shè)有兩根拉伸輥的情況進(jìn)行了說明，但也可以配設(shè)3根以上拉伸輥。各拉伸輥上，以與上述同樣的要點(diǎn)設(shè)置有夾持輥。
[0067]同樣，對(duì)于構(gòu)成上述第二拉伸裝置的各拉伸輥32，分別以抵接的狀態(tài)設(shè)置有夾持輥33。各個(gè)拉伸輥32及夾持輥33成為夾持地送出丙烯類樹脂膜A的一對(duì)輥。需要說明的是，拉伸輥32可以獨(dú)立控制圓周速度地進(jìn)行驅(qū)動(dòng)，夾持輥33與拉伸輥32相抵接地進(jìn)行從動(dòng)旋轉(zhuǎn)。在該第二拉伸裝置的前方，相鄰接地設(shè)置有退火裝置。退火裝置具有設(shè)置于退火爐41內(nèi)部的多根導(dǎo)向輥42。導(dǎo)向輥42以上下隔開給定間隔的方式設(shè)置，并設(shè)置成可通過將丙烯類樹脂膜A依次架設(shè)在拉伸輥32上來鋸齒形地搬運(yùn)丙烯類樹脂膜A。對(duì)于各個(gè)導(dǎo)向輥42，分別以抵接的狀態(tài)設(shè)置有夾持輥43。導(dǎo)向輥42和夾持輥43分別成為夾持地送出丙烯類樹脂膜A的一對(duì)輥，并且，導(dǎo)向輥42分別獨(dú)立控制圓周速度地進(jìn)行驅(qū)動(dòng)，夾持輥43與導(dǎo)向輥42相抵接地進(jìn)行從動(dòng)旋轉(zhuǎn)。
[0068][第一拉伸工序]
[0069]在第一拉伸工序中，如圖1所示，從卷繞卷兒11連續(xù)地開卷丙烯類樹脂膜A并架設(shè)于第一拉伸輥21后，架設(shè)于設(shè)置在該第一拉伸輥21下方的第二拉伸輥22，從而進(jìn)行搬運(yùn)。此時(shí)，通過使第二拉伸輥22的圓周速度大于第一拉伸輥21的圓周速度并使第一拉伸輥21及第二拉伸輥22分別旋轉(zhuǎn)，可以使丙烯類樹脂膜A在第一拉伸輥21和第二拉伸輥22之間拉伸而實(shí)施第一拉伸工序。
[0070]在第一拉伸工序中，優(yōu)選沿搬運(yùn)方向單向拉伸丙烯類樹脂膜。在該拉伸工序中，通過拉伸丙烯類樹脂膜，可以使片晶彼此離開，在片晶間的非晶部有效且獨(dú)立地產(chǎn)生微細(xì)的龜裂，并以該龜裂為起點(diǎn)切實(shí)地形成多個(gè)微小孔部。
[0071]在利用第一拉伸輥21及第二拉伸輥22的第一拉伸工序中，若丙烯類樹脂膜A的表面溫度(第一拉伸溫度)低，則拉伸時(shí)丙烯類樹脂膜A有可能破裂，若其表面溫度(第一拉伸溫度)高，則難以在片晶間的非晶部產(chǎn)生龜裂，因此，限定為-20~100°C，優(yōu)選為O~80°C，更優(yōu)選為10~30°C。需要說明的是，在第一拉伸工序中，也將丙烯類樹脂膜A的表面溫度稱為“第一拉伸溫度”。
[0072]此外，在第一拉伸工序中，若丙烯類樹脂膜A的總拉伸倍率小，則不易在片晶間的非晶部形成微小孔部。若丙烯類樹脂膜A的總拉伸倍率大，則有時(shí)無法使丙烯類樹脂微孔膜均勻地形成微小孔部。因此，丙烯類樹脂膜A的總拉伸倍率限定為1.05~1.6倍，優(yōu)選為1.1~1.5倍。
[0073]需要說明的 是，在本發(fā)明中，第一拉伸工序中丙烯類樹脂膜A的所述總拉伸倍率是指，第一拉伸工序中的拉伸后的丙烯類樹脂膜A在拉伸方向上的長(zhǎng)度除以第一拉伸工序中的拉伸前的丙烯類樹脂膜A在拉伸方向上的長(zhǎng)度而得到的值。
[0074]若丙烯類樹脂膜A的第一拉伸工序中的拉伸速度小，則在片晶間的非晶部中難以均勻地形成微小孔部，因此，優(yōu)選為20%/分鐘以上。若丙烯類樹脂膜A的第一拉伸工序中的拉伸速度過大，則丙烯類樹脂膜A有可能斷裂。因此，丙烯類樹脂膜A的第一拉伸工序中的拉伸速度更優(yōu)選為20~3000%/分鐘，特別優(yōu)選為50~200%/分鐘，最優(yōu)選為100~150%/分鐘。
[0075]需要說明的是，在本發(fā)明中，第一拉伸工序中丙烯類樹脂膜A的所述拉伸速度(%/分鐘)是指，在將第一拉伸工序中的拉伸前的丙烯類樹脂膜A在拉伸方向上的長(zhǎng)度設(shè)為L(zhǎng)0(mm)、將第一拉伸工序中的拉伸后的丙烯類樹脂膜A的長(zhǎng)度設(shè)為L(zhǎng)1(Him)、將第一拉伸工序中拉伸所需要的時(shí)間設(shè)為T1 (分鐘)時(shí)，基于下式所算出的值。
[0076]拉伸速度(%/分鐘)=[(L1 — L0) / (L0XT1) ] X 100
[0077]作為上述第一拉伸工序中丙烯類樹脂膜A的拉伸方法，只要能夠?qū)Ρ╊悩渲H沿其搬運(yùn)方向進(jìn)行單向拉伸即可，沒有特別限定，例如可以舉出使用單向拉伸裝置在給定溫度下對(duì)丙烯類樹脂膜進(jìn)行單向拉伸的方法等。
[0078][第二拉伸工序]
[0079]接著，實(shí)施第二拉伸工序。第二拉伸工序多次重復(fù)下述拉伸基礎(chǔ)工序(stretchingbasic step)，該拉伸基礎(chǔ)工序包括:在加熱爐31內(nèi)將第一拉伸工序中經(jīng)過單向拉伸后的丙烯類樹脂膜A在其表面溫度比第一拉伸工序中進(jìn)行單向拉伸時(shí)的丙烯類樹脂膜A的表面溫度高且比丙烯類樹脂的熔點(diǎn)低10~100°C的溫度以下朝向第一拉伸工序中丙烯類樹脂膜A的拉伸方向進(jìn)行單向拉伸。在第二拉伸工序中，以使總拉伸倍率達(dá)到1.05~3倍的方式對(duì)丙烯類樹脂膜A進(jìn)行單向拉伸。在第二拉伸工序中，進(jìn)行調(diào)整，使得在相互連續(xù)的上述拉伸基礎(chǔ)工序間，前一拉伸基礎(chǔ)工序的拉伸倍率小于后一拉伸基礎(chǔ)工序的拉伸倍率。
[0080]如上所述，通過在比上述第一拉伸工序中丙烯類樹脂膜A的表面溫度高的表面溫度下對(duì)丙烯類樹脂膜A利用第二拉伸工序沿著與第一拉伸工序時(shí)相同的方向?qū)嵤├焯幚?，可以使第一拉伸工序中形成于丙烯類樹脂膜的多個(gè)微小孔部成長(zhǎng)。
[0081]在第二拉伸工序中，若丙烯類樹脂膜A的表面溫度(第二拉伸溫度)低，則可能導(dǎo)致第一拉伸工序中形成于丙烯類樹脂膜A的微小孔部難以成長(zhǎng)，丙烯類樹脂微孔膜的透氣性不會(huì)提高。若丙烯類樹脂膜A的表面溫度高，則可能導(dǎo)致第一拉伸工序中形成于丙烯類樹脂膜A的微小孔部堵塞，丙烯類樹脂微孔膜的透氣性反而下降。因此，丙烯類樹脂膜A的表面溫度限定為比第一拉伸工序中丙烯類樹脂膜A的表面溫度高且比丙烯類樹脂的熔點(diǎn)低10~100°C的溫度以下，優(yōu)選為比第一拉伸工序中丙烯類樹脂膜A的表面溫度高且比丙烯類樹脂的熔點(diǎn)低15~80°C的溫度以下，更優(yōu)選為比第一拉伸工序中丙烯類樹脂膜A的表面溫度高且比丙烯類樹脂的熔點(diǎn)低20~50°C的溫度以下。需要說明的是，在第二拉伸工序中，也將丙烯類樹脂膜的表面溫度稱為“第二拉伸溫度”。
[0082]此外，在第二拉伸工序中，重復(fù)多次朝向第一拉伸工序中丙烯類樹脂膜A的拉伸方向進(jìn)行單向拉伸的拉伸基礎(chǔ)工序，并進(jìn)行調(diào)整，使得在于前后方向上彼此連續(xù)的上述拉伸基礎(chǔ)工序間，前一拉伸基礎(chǔ)工序的拉伸倍率小于后一拉伸基礎(chǔ)工序的拉伸倍率。因此，利用第二拉伸工序中的拉伸，可以在使丙烯類樹脂膜A不會(huì)沿其寬度方向收縮而堵塞第一拉伸工序時(shí)所形成的微小孔部的同時(shí)，使多個(gè)微小孔部均勻地成長(zhǎng)，從而得到透氣性及表面開孔率高的丙烯類樹脂微孔膜。
[0083]重復(fù)多次進(jìn)行這樣 的拉伸基礎(chǔ)工序的第二拉伸工序可以使用多個(gè)拉伸輥進(jìn)行。具體而言，如圖1所示，將由第二拉伸輥22送出的丙烯類樹脂膜A供給到加熱爐31內(nèi)，在該加熱爐31內(nèi)將丙烯類樹脂膜A架設(shè)在拉伸輥32上并鋸齒形地進(jìn)行搬運(yùn)。在拉伸基礎(chǔ)工序中，通過調(diào)整拉伸輥32各自的圓周速度地使其旋轉(zhuǎn)，在上下隔開給定間隔相對(duì)的拉伸輥32、32間使丙烯類樹脂膜A單向拉伸。在第二拉伸工序中，多次連續(xù)地重復(fù)進(jìn)行拉伸基礎(chǔ)工序。
[0084]如上所述，在圖1中，拉伸基礎(chǔ)工序是指在第二拉伸工序中丙烯類樹脂膜A的搬運(yùn)方向上相互鄰接的2根拉伸輥32、32之間拉伸丙烯類樹脂膜A的工序。另外，拉伸基礎(chǔ)工序中丙烯類樹脂膜A的所述拉伸倍率是指，拉伸基礎(chǔ)工序中的拉伸后的丙烯類樹脂膜A在拉伸方向上的長(zhǎng)度除以拉伸基礎(chǔ)工序中的拉伸前的丙烯類樹脂膜A在拉伸方向上的長(zhǎng)度而得到的值。
[0085]在第二拉伸工序中重復(fù)進(jìn)行的拉伸基礎(chǔ)工序數(shù)限定為2次以上，但優(yōu)選2~30次，更優(yōu)選4~9次。
[0086]另外，在彼此在前后方向上連續(xù)的拉伸基礎(chǔ)工序間，前一拉伸基礎(chǔ)工序的拉伸倍率(X2)與后一拉伸基礎(chǔ)工序的拉伸倍率(X1)的比(X2A1)優(yōu)選為0.80~0.99，更優(yōu)選為
0.85~0.99，特別優(yōu)選為0.95~0.99。如上所述，通過進(jìn)行調(diào)整、使得各拉伸基礎(chǔ)工序中丙烯類樹脂膜A的拉伸倍率朝向搬運(yùn)方向逐漸變小地重復(fù)進(jìn)行拉伸基礎(chǔ)工序，能夠高度抑制丙烯類樹脂膜上形成的微小孔部發(fā)生堵塞。
[0087]此外，在第二拉伸工序中，若丙烯類樹脂膜A的總拉伸倍率小，則可能導(dǎo)致第一拉伸工序時(shí)在丙烯類樹脂膜A上形成的微小孔部難以成長(zhǎng)，丙烯類樹脂微孔膜的透氣性下降。若丙烯類樹脂膜A的總拉伸倍率大，則可能導(dǎo)致第一拉伸工序中在丙烯類樹脂膜A上形成的微小孔部堵塞 ，丙烯類樹脂微孔膜的透氣性反而下降。因此，丙烯類樹脂膜A的總拉伸倍率限定為1.05~3倍，優(yōu)選1.5~2.5倍，更優(yōu)選1.8~2.2倍。
[0088]需要說明的是，在本發(fā)明中，第二拉伸工序中丙烯類樹脂膜A的所述總拉伸倍率是指，第二拉伸工序中的拉伸后的丙烯類樹脂膜A在拉伸方向上的長(zhǎng)度除以第二拉伸工序中的拉伸前的丙烯類樹脂膜A在拉伸方向上的長(zhǎng)度而得到的值。
[0089]另外，在第二拉伸工序中，若丙烯類樹脂膜A的拉伸速度大，則有時(shí)丙烯類樹脂膜A無法均勻地形成微小孔部，因此，優(yōu)選其拉伸速度為500%/分鐘以下，更優(yōu)選400%/分鐘以下，特別優(yōu)選60%/分鐘以下。另外，在第二拉伸工序中，若丙烯類樹脂膜A的拉伸速度小，則在片晶間的非晶部難以均勻地形成微小孔部，因此，優(yōu)選15%/分鐘以上。
[0090]需要說明的是，在本發(fā)明中，第二拉伸工序中的丙烯類樹脂膜A的所述拉伸速度(%/分鐘)是指，在將第二拉伸工序中拉伸前的丙烯類樹脂膜A在拉伸方向上的長(zhǎng)度設(shè)為L(zhǎng)2 (mm)、將第二拉伸工序中拉伸后的丙烯類樹脂膜A的長(zhǎng)度設(shè)為L(zhǎng)3(Him)、將第二拉伸工序中拉伸所需要的時(shí)間設(shè)為T2 (分鐘)時(shí)，基于下式所算出的值。
[0091 ]拉伸速度(%/ 分鐘)=[(L3 — L2) / (L2 XT2)] X 100
[0092]作為上述第二拉伸工序中丙烯類樹脂膜A的拉伸方法，只要能夠?qū)Ρ╊悩渲H沿其搬運(yùn)方向進(jìn)行單向拉伸即可，沒有特別限定，例如可以舉出使用單向拉伸裝置在給定溫度下對(duì)丙烯類樹脂膜進(jìn)行單向拉伸的方法等。
[0093][退火工序]
[0094]接著，通過將在上述第二拉伸工序中實(shí)施了單向拉伸后的丙烯類樹脂膜A送入退火爐41內(nèi)實(shí)施退火處理，得到丙烯類樹脂微孔膜B。進(jìn)行該退火工序的目的在于:緩和由在上述拉伸工序中施加的拉伸而引起的在丙烯類樹脂膜A中產(chǎn)生的殘余應(yīng)變，從而抑制所得丙烯類樹脂微孔膜B產(chǎn)生由加熱引起的熱收縮。
[0095]該退火工序如圖1所示，可以如下地進(jìn)行:使由加熱爐31送出的丙烯類樹脂膜A在退火爐41內(nèi)高低地且朝向搬運(yùn)方向呈鋸齒形地分別架設(shè)在各導(dǎo)向輥42上，對(duì)丙烯類樹脂膜A加熱給定時(shí)間，從而對(duì)丙烯類樹脂膜A實(shí)施退火處理。由此得到的丙烯類樹脂微孔膜B由退火爐41送出后，連續(xù)地卷繞在卷繞卷兒12上。
[0096]若退火工序中丙烯類樹脂膜A的表面溫度(退火溫度)低，則可能導(dǎo)致殘留在丙烯類樹脂膜A中的應(yīng)變的緩和變得不充分，所得丙烯類樹脂微孔膜B在加熱時(shí)的尺寸穩(wěn)定性下降。若丙烯類樹脂膜A的表面溫度高，則拉伸工序中形成的微小孔部有可能堵塞。因此，丙烯類樹脂膜A的表面溫度限定為第二拉伸工序時(shí)丙烯類樹脂膜A的表面溫度以上且比丙烯類樹脂的熔點(diǎn)低10°C的溫度以下。需要說明的是，在退火工序中，也將丙烯類樹脂膜A的表面溫度稱為“退火溫度”。
[0097]若退火工序中丙烯類樹脂膜A的收縮率大，則可能導(dǎo)致丙烯類樹脂膜A發(fā)生松弛而無法均勻地退火、或者無法保持微小孔部的形狀，因此，優(yōu)選設(shè)定為30%以下。需要說明的是，所述丙烯類樹脂膜A的收縮率是指，退火工序時(shí)丙烯類樹脂膜A在拉伸方向上的收縮長(zhǎng)度除以第二拉伸工序后丙烯類樹脂膜A在拉伸方向上的長(zhǎng)度并乘以100而得到的值。
[0098][丙烯類樹脂微孔膜]
[0099]就通過上述本發(fā)明的方法得到的丙烯類樹脂微孔膜B而言，多個(gè)微小孔部貫穿膜正方面地形成，具有優(yōu)異的透氣性。因此，若將丙烯類樹脂微孔膜B用作例如鋰離子電池的隔板，則可使鋰離子順利 且均勻地通過丙烯類樹脂微孔膜B，因此，得到的鋰離子電池發(fā)揮優(yōu)異的電池性能。
[0100]此外，丙烯類樹脂微孔膜B的內(nèi)部通過多個(gè)微小孔部相互連結(jié)、連通而形成為網(wǎng)眼狀，因此，容易保持上述優(yōu)異的透氣性，可使鋰離子順利且均勻地透過，不易生成枝晶。進(jìn)而，還具有優(yōu)異的機(jī)械強(qiáng)度，即使萬(wàn)一因鋰離子電池的充放電而導(dǎo)致在負(fù)極端面產(chǎn)生鋰的枝晶，枝晶也不會(huì)刺破丙烯類樹脂微孔膜B，可以切實(shí)地防止枝晶短路，將電池容量的劣化等問題防患于未然。
[0101]若丙烯類樹脂微孔膜B的透氣度小，則可能導(dǎo)致丙烯類樹脂微孔膜B的鋰離子的透過性下降，使用了丙烯類樹脂微孔膜B的鋰離子電池的電池性能下降。若丙烯類樹脂微孔膜B的透氣度大，則丙烯類樹脂微孔膜B的膜強(qiáng)度下降。因此，丙烯類樹脂微孔膜B的透氣度優(yōu)選40~400s/100mL，更優(yōu)選100~380s/100mL，特別優(yōu)選100~250s/100mL。
[0102]需要說明的是，丙烯類樹脂微孔膜B的透氣度是指依據(jù)JIS P8117在23°C、相對(duì)濕度65%的條件下測(cè)得的值。
[0103]丙烯類樹脂微孔膜的表面開孔率是控制透氣度的主要因素，取決于微小孔部的尺寸和每單位面積的微小孔部。為了提高丙烯類樹脂微孔膜的透氣度，只要增大微小孔部的尺寸或增加微小孔部的數(shù)量即可，但后者的控制不如前者容易，在現(xiàn)有的微孔膜中存在越是透氣度高的膜其微孔尺寸越大的傾向。其結(jié)果，現(xiàn)有的微孔膜存在因局部鋰離子遷移而引起電阻值上升、枝晶產(chǎn)生、或膜強(qiáng)度下降這樣的課題。因此，對(duì)于本發(fā)明的丙烯類樹脂微孔膜而言，通過將微小孔部的尺寸保持在可確保低阻抗、不易產(chǎn)生枝晶的水平，同時(shí)增加丙烯類樹脂微孔膜的每單位面積的微小孔部的數(shù)量，成功地得到了具有上述給定透氣度的丙烯類樹脂微孔膜。丙烯類樹脂微孔膜的表面開孔率優(yōu)選25~55%，更優(yōu)選25~35%。[0104]需要說明的是，丙烯類樹脂微孔膜的表面開孔率可以通過下述要點(diǎn)測(cè)定。首先，在丙烯類樹脂微孔膜表面的任意部分規(guī)定縱9.6 μ mX橫12.8 μ m的平面長(zhǎng)方形的測(cè)定部分，以倍率I萬(wàn)倍對(duì)該測(cè)定部分進(jìn)行照片拍攝。
[0105]接著，將測(cè)定部分內(nèi)所形成的各微小孔部用長(zhǎng)邊和短邊中的任意邊與拉伸方向平行的長(zhǎng)方形包圍。調(diào)整該長(zhǎng)方形、使其長(zhǎng)邊及短邊均達(dá)到最小尺寸。將上述長(zhǎng)方形的面積設(shè)為各微小孔部的開口面積。合計(jì)各微小孔部的開口面積，算出微小孔部的總開口面積S( μ m2) O將該微小孔部的總開口面積S( μ m2)除以122.88μ--2(9.6μπιΧ12.8μ--)并乘以100而得到的值設(shè)為表面開孔率(%)。需要說明的是，對(duì)于橫跨測(cè)定部分和非測(cè)定部分而存在的微小孔部，僅將微小孔部中存在于測(cè)定部分內(nèi)的部分作為測(cè)定對(duì)象。
[0106]若丙烯類樹脂微孔膜B的微小孔部開口端的最大長(zhǎng)徑大，則有可能因局部的鋰離子遷移而引發(fā)枝晶短路，另外，可能導(dǎo)致丙烯類樹脂微孔膜B的機(jī)械強(qiáng)度下降。因此，丙烯類樹脂微孔膜B的微小孔部開口端的最大長(zhǎng)徑優(yōu)選為I μ m以下，更優(yōu)選IOOnm~900nm，特別優(yōu)選500nm~900nm。
[0107]若丙烯類樹脂微孔膜B的微小孔部開口端的平均長(zhǎng)徑大，則有可能產(chǎn)生枝晶短路，因此，優(yōu)選500nm以下，更優(yōu)選IOnm~400nm,特別優(yōu)選200nm~400nm。
[0108]需要說明的是，丙烯類樹脂微孔膜B的微小孔部開口端的最大長(zhǎng)徑及平均長(zhǎng)徑可如下地測(cè)定。首先，對(duì)丙烯類樹脂微孔膜B的表面進(jìn)行碳包覆。接著，使用掃描型電子顯微鏡以I萬(wàn)倍的倍率對(duì)丙烯類樹脂微孔膜B表面的任意10個(gè)部位進(jìn)行拍攝。需要說明的是，拍攝范圍設(shè)為在丙烯類樹脂微孔膜B的表面的縱9.6 μ mX橫12.8 μ m的平面長(zhǎng)方形的范圍。
[0109]測(cè)定所得 照片中所顯示的各微小孔部的開口端的長(zhǎng)徑。將微小孔部開口端的長(zhǎng)徑中的最大長(zhǎng)徑設(shè)為微小孔部開口端的最大長(zhǎng)徑。將各微小孔部的開口端的長(zhǎng)徑的算術(shù)平均值設(shè)為微小孔部開口端的平均長(zhǎng)徑。需要說明的是，所謂微小孔部開口端的長(zhǎng)徑是指，可包圍該微小孔部開口端的直徑最小的正圓的直徑。對(duì)于橫跨拍攝范圍和非拍攝范圍部分而存在的微小孔部，排除在測(cè)定對(duì)象之外。
[0110]就丙烯類樹脂微孔膜B的孔密度而言，為了滿足上述透氣度范圍且使微小孔部開口端的最大長(zhǎng)徑及平均長(zhǎng)徑滿足上述范圍，其下限值當(dāng)然受限。若丙烯類樹脂微孔膜B的孔密度小，則無法滿足丙烯類樹脂微孔膜B的物性(透氣度、微小孔部開口端的最大長(zhǎng)徑或微小孔部開口端的平均長(zhǎng)徑)，因此，優(yōu)選15個(gè)/ μ m2以上，更優(yōu)選17~50個(gè)/ μ m2。
[0111]需要說明的是，丙烯類樹脂微孔膜B的孔密度以下述要點(diǎn)測(cè)定。首先，在丙烯類樹脂微孔膜B表面的任意部分規(guī)定縱9.6 μ mX橫12.8 μ m的平面長(zhǎng)方形的測(cè)定部分，以倍率I萬(wàn)倍對(duì)該測(cè)定部分進(jìn)行照片拍攝。然后，在測(cè)定部分測(cè)定微小孔部的數(shù)量并用該數(shù)量除以122.88 μ m2 (9.6 μ mX 12.8 μ m)，從而可算出孔密度。需要說明的是，橫跨測(cè)定部分和非測(cè)定部分而存在的微小孔部可計(jì)數(shù)為0.5個(gè)。
[0112]發(fā)明的效果
[0113]根據(jù)本發(fā)明的方法，可以容易地制造具有優(yōu)異透氣性的丙烯類樹脂微孔膜。利用這樣的丙烯類樹脂微孔膜，例如在用于鋰離子電池的隔板的情況下，可使鋰離子順利且均勻地通過，從而可以構(gòu)成具有優(yōu)異電池性能、并且還可以基本上防止枝晶短路的產(chǎn)生、具有長(zhǎng)期穩(wěn)定的電池性能的鋰離子電池。[0114]特別是，通過將利用本發(fā)明的方法得到的丙烯類樹脂微孔膜用于隔板，可以構(gòu)成即使在高輸出用途中也能夠基本上防止放電容量的急劇下降及枝晶短路的產(chǎn)生的具有高電池性能的鋰離子電池。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0115]圖1是側(cè)面示意圖，示出了本發(fā)明的方法中拉伸工序及退火工序中所使用的制造裝置的一個(gè)例子。
[0116]符號(hào)說明
[0117]11卷繞卷兒
[0118]12卷繞卷兒
[0119]21第一拉伸輥
[0120]22第二拉伸輥
[0121]23夾持輥
[0122]24夾持輥
[0123]31加熱爐
[0124]32拉 伸輥
[0125]33夾持輥
[0126]41退火爐
[0127]42導(dǎo)向輥
[0128]43夾持輥
[0129]A丙烯類樹脂膜
[0130]B丙烯類樹脂微孔膜
【具體實(shí)施方式】
[0131]下面，對(duì)本發(fā)明的實(shí)施例進(jìn)行說明，但本發(fā)明并不限定于這些實(shí)施例。
[0132]實(shí)施例
[0133][實(shí)施例1]
[0134](擠出工序)
[0135]將具有表1~4所示的重均分子量、數(shù)均分子量、熔點(diǎn)及利用DSC得到的熔融熱量的均聚丙烯供給到擠出機(jī)并在樹脂溫度200°C下熔融混煉，由安裝在擠出機(jī)前端的T型模頭擠出為膜狀，冷卻至表面溫度達(dá)到30°C，得到了厚度為30 μ m且寬度為200mm的長(zhǎng)條狀的均聚丙烯膜。其中，擠出量為IOkg/小時(shí)，成膜速度為22m/分鐘，牽引比為83。
[0136](熟化工序)
[0137]通過將得到的長(zhǎng)條狀的均聚丙烯膜IOOm以卷筒狀卷繞在外徑為96mm的圓筒狀的芯體上，得到卷繞卷兒。將卷繞卷兒放置在設(shè)置該卷繞卷兒的部位的氣氛溫度為140°C的熱風(fēng)爐中熟化24小時(shí)。此時(shí)，從卷繞卷兒的表面至內(nèi)部，均聚丙烯膜的整體的溫度與熱風(fēng)爐內(nèi)部的溫度達(dá)到相同溫度。需要說明的是，在表1~4中，將熱風(fēng)爐中的設(shè)置卷繞卷兒的部位的氣氛溫度記載于“熟化溫度” 一欄中。
[0138](第一拉伸工序)[0139]接著，使用圖1所示的制造裝置，從卷繞卷兒11連續(xù)地開卷均聚丙烯膜A，在使均聚丙烯膜A的表面溫度為20°C的情況下，將其依次架設(shè)在第一拉伸輥21及第二拉伸輥22上，使其旋轉(zhuǎn)、并使第二拉伸輥22的圓周速度大于第一拉伸輥21的圓周速度，由此，以140%/分鐘的拉伸速度將均聚丙烯膜A僅沿搬運(yùn)方向進(jìn)行單向拉伸至總拉伸倍率達(dá)到1.2倍。需要說明的是，在表1~4中，將第一拉伸工序中均聚丙烯膜的表面溫度記載于“第一拉伸溫度”一欄中。
[0140](第二拉伸工序)
[0141 ] 接著，將由第二拉伸輥22送出的均聚丙烯膜A供給到加熱爐31內(nèi)，在使均聚丙烯膜A的表面溫度為120°C的情況下，將其高低地且朝向搬運(yùn)方向呈鋸齒形地分別架設(shè)在7根拉伸輥32上，使其旋轉(zhuǎn)、并使拉伸輥32的各自的圓周速度朝向均聚丙烯膜A的搬運(yùn)方向逐漸變大，在丙烯類樹脂膜A的搬運(yùn)方向上相互鄰接的2根拉伸輥32、32間僅沿均聚丙烯膜A的搬運(yùn)方向進(jìn)行單向拉伸，將該拉伸基礎(chǔ)工序重復(fù)進(jìn)行6次。各拉伸基礎(chǔ)工序的拉伸倍率如表1~4所示，進(jìn)行調(diào)整，使得在彼此在前后方向上連續(xù)的上述拉伸基礎(chǔ)工序間，前一拉伸基礎(chǔ)工序的拉伸倍率小于后一拉伸基礎(chǔ)工序的拉伸倍率。需要說明的是，第二拉伸工序中的總拉伸倍率為1.81倍，拉伸速度為42%/分鐘。在表1~4中，將第二拉伸工序中的、均聚丙烯膜的表 面溫度記載于“第二拉伸溫度” 一欄中。
[0142](退火工序)
[0143]接著，將由加熱爐31送出的均聚丙烯膜A供給到退火爐41內(nèi)，在該退火爐41內(nèi)將均聚丙烯膜A高低地且朝向搬運(yùn)方向呈鋸齒形地分別架設(shè)在導(dǎo)向輥42、42上進(jìn)行搬運(yùn)，由此，以使均聚丙烯膜A的表面溫度為140°C且未對(duì)聚丙烯膜A施加張力的方式對(duì)均聚丙烯膜A退火10分鐘，得到了均聚丙烯微孔膜B。如上得到的均聚丙烯微孔膜B在從退火爐41被送出后，連續(xù)地卷繞至卷繞卷兒33。需要說明的是，退火工序中的均聚丙烯膜A的收縮率為10%。
[0144][實(shí)施例2~9、比較例1、2]
[0145]將第二拉伸工序中的拉伸輥數(shù)、拉伸基礎(chǔ)工序數(shù)、各拉伸基礎(chǔ)工序中的拉伸倍率及總拉伸倍率分別如表1~4所示那樣地進(jìn)行了變更，除此以外，與實(shí)施例1同樣地實(shí)施，得到了均聚丙烯微孔膜B。
[0146][比較例3]
[0147]在圖1所示的制造裝置中，去除第二拉伸裝置，將從第一拉伸裝置被送出的均聚丙烯膜直接供給到退火裝置，未進(jìn)行第二拉伸工序，除此以外，與實(shí)施例1同樣地實(shí)施，嘗試了均聚丙烯微孔膜的制造。然而，由于未進(jìn)行第二拉伸工序，因此，第一拉伸工序中形成于均聚丙烯膜的微小孔部在退火工序中堵塞，未能得到均聚丙烯微孔膜。
[0148]在實(shí)施例及比較例中，將退火工序后的均聚丙烯微孔膜B的厚度示于表1~4。需要說明的是，為了方便，將比較例3中得到的膜的厚度記載在均聚丙烯微孔膜的厚度的欄中。在實(shí)施例及比較例中，按照要點(diǎn)測(cè)定了退火工序后的均聚丙烯微孔膜B的透氣度、表面開孔率、微小孔部開口端的最大長(zhǎng)徑及平均長(zhǎng)徑、以及孔密度，將其結(jié)果示于表1~4。
[0149][表 I]
【權(quán)利要求】
1.一種丙烯類樹脂微孔膜的制造方法，其包括下述工序: 擠出工序:利用擠出機(jī)在比丙烯類樹脂的熔點(diǎn)高20°C的溫度以上且比丙烯類樹脂的熔點(diǎn)高100°C的溫度以下對(duì)丙烯類樹脂進(jìn)行熔融混煉，并將其從安裝于上述擠出機(jī)前端的T型模頭擠出，從而得到丙烯類樹脂膜； 第一拉伸工序:將上述丙烯類樹脂膜在其表面溫度為-20~100°C下單向拉伸至總拉伸倍率1.05~1.6倍； 第二拉伸工序:重復(fù)多次將上述第一拉伸工序后的上述丙烯類樹脂膜在其表面溫度比第一拉伸工序中上述丙烯類樹脂膜的表面溫度高且比上述丙烯類樹脂的熔點(diǎn)低10~100°C的溫度以下沿著上述丙烯類樹脂膜的拉伸方向進(jìn)行單向拉伸的拉伸基礎(chǔ)工序，且進(jìn)行調(diào)整，使得總拉伸倍率為1.05~3倍，并使得在相互連續(xù)的上述拉伸基礎(chǔ)工序間，前一拉伸基礎(chǔ)工序的拉伸倍率小于后一拉伸基礎(chǔ)工序的拉伸倍率；以及 退火工序:對(duì)上述第二拉伸工序后的上述丙烯類樹脂膜在其表面溫度為上述第二拉伸工序中上述丙烯類樹脂膜的表面溫度以上且比上述丙烯類樹脂的熔點(diǎn)低10°C的溫度以下進(jìn)行退火。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的丙烯類樹脂微孔膜的制造方法，其中，丙烯類樹脂的重均分子量為25萬(wàn)~50萬(wàn)，分子量分布為7.5~12.0,且熔點(diǎn)為160~170°C。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的丙烯類樹脂微孔膜的制造方法，其包括熟化工序:在第一拉伸工序之前，將擠出工序中得到的丙烯類樹脂膜在比丙烯類樹脂的熔點(diǎn)低30°C的溫度以上且比上述丙烯類樹脂的熔點(diǎn)低1°C的溫度以下熟化I分鐘以上。
4.一種丙烯類樹脂微孔膜，其通過權(quán)利要求1~3中任一項(xiàng)所述的方法制造而成。`
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的丙烯類樹脂微孔膜，其透氣度為40~400s/100mL且表面開孔率為25~55%。
6.根據(jù)權(quán)利要求4或5所述的丙烯類樹脂微孔膜，其微小孔部的開口端的最大長(zhǎng)徑為I μ m以下且平均長(zhǎng)徑為500nm以下。
7.根據(jù)權(quán)利要求4~6中任一項(xiàng)所述的丙烯類樹脂微孔膜，其孔密度為15個(gè)/μ m2以上。
【文檔編號(hào)】C08J9/00GK103797055SQ201280045259
【公開日】2014年5月14日 申請(qǐng)日期:2012年9月14日 優(yōu)先權(quán)日:2011年9月17日
【發(fā)明者】小川彰弘, 澤田貴彥, 小原正太郎 申請(qǐng)人:積水化學(xué)工業(yè)株式會(huì)社