越野輪胎胎面的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種包含組合物的越野輪胎胎面，所述組合物含有至少一種填料、交聯(lián)體系、50和80份/一百份橡膠（phr）之間的至少一種異戊二烯彈性體，以及20和50phr之間的至少一種具有低苯乙烯含量的錫官能化的丁二烯-苯乙烯共聚物，異戊二烯彈性體和具有低苯乙烯含量的錫官能化的丁二烯-苯乙烯共聚物的總含量在85和100phr之間的范圍內(nèi)。
【專利說明】越野輪胎胎面
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明的領(lǐng)域涉及越野輪胎，特別是土建工程輪胎，以及它們的胎面。這些輪胎必須具有與用于在道路(亦即浙青表面)上運(yùn)行的車輛的輪胎非常不同的技術(shù)特征，由于它們?cè)谄渖弦苿?dòng)的地面的性質(zhì)非常不同，并特別地由于其石質(zhì)性質(zhì)而更具侵略性。另外，與客用車輛輪胎相反，例如特別是用于大型土建工程車輛的輪胎必須能夠經(jīng)受可能極重的負(fù)載。因此，用于在浙青表面上運(yùn)行的輪胎的已知技術(shù)方案不能直接應(yīng)用于例如土建工程輪胎的越野輪胎。
【背景技術(shù)】
[0002]目前，越野輪胎的胎面通常包含天然橡膠、炭黑型的增強(qiáng)填料和通常用于這些輪胎的添加劑。越野輪胎的制造商試圖在不引起滯后性增加的情況下改進(jìn)這些輪胎的耐磨性并由此改進(jìn)它們的使用期限?？赡艿氖鞘褂煤铣蓮椥泽w作為天然橡膠的替代品。這些合成彈性體引起輪胎的胎面的組合物的剛度的增加，遺憾地，這通常伴隨著遭遇土建工程車輛的工作地的那些類型的在非浙青表面或軟表面上運(yùn)行的輪胎的滯后性的增加，以及由此在作業(yè)過程中的輪胎的內(nèi)部溫度的增加。由此，滯后性的增加限制了在越野輪胎的胎面的組合物中使用合成彈性體，特別是在大尺寸輪胎的情況下。
[0003]輪胎的胎面的組合物的剛度的增加可以通過使用更細(xì)的增強(qiáng)填料或通過增加增強(qiáng)填料的含量來獲得。遺憾地，此技術(shù)方案引起特別是具有非常大尺寸的越野輪胎的滯后性的增加，并由此使其可能 不能解決上述問題。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]在調(diào)查研究后， 申請(qǐng)人:公司發(fā)現(xiàn)了用于越野輪胎的胎面的特定的組合物使得可以解決該問題并在不損害滯后性的情況下獲得改進(jìn)的耐磨性。
[0005]由此，本發(fā)明涉及一種包含組合物的越野輪胎胎面，所述組合物基于至少一種填料、交聯(lián)體系、50至80重量份/ 一百重量份彈性體(phr，法文縮寫為“pee”)的至少一種異戊二烯彈性體和20至50phr的至少一種具有低苯乙烯含量的錫官能化的丁二烯/苯乙烯共聚物，異戊二烯彈性體和具有低苯乙烯含量的錫官能化的丁二烯/苯乙烯共聚物的總含量在85至IOOphr的范圍內(nèi)。
[0006]優(yōu)選地，本發(fā)明涉及如上定義的胎面，其中具有低苯乙烯含量的錫官能化的丁二烯/苯乙烯共聚物包含在5%至小于20%的范圍內(nèi)的苯乙烯含量，更優(yōu)選地在10%至19%的范圍內(nèi)。
[0007]再優(yōu)選地，本發(fā)明涉及如上定義的胎面，其中異戊二烯彈性體和具有低苯乙烯含量的錫官能化的丁二烯/苯乙烯共聚物的總含量在90至IOOphr的范圍內(nèi)，優(yōu)選地在95至IOOphr的范圍內(nèi)，更優(yōu)選地為lOOphr。
[0008]優(yōu)選地，本發(fā)明涉及如上定義的胎面，其中異戊二烯彈性體的含量在50至70phr的范圍內(nèi)。[0009]優(yōu)選地，本發(fā)明涉及如上定義的胎面，其中所述異戊二烯彈性體主要地包含天然橡膠。
[0010]可選地，本發(fā)明涉及如上定義的胎面，其中所述異戊二烯彈性體主要地包含合成聚異戊二烯。
[0011]優(yōu)選地，本發(fā)明涉及如上定義的胎面，其中具有低苯乙烯含量的錫官能化的丁二烯/苯乙烯共聚物的含量在30至50phr的范圍內(nèi)。
[0012]再優(yōu)選地，本發(fā)明涉及如上定義的胎面，其中具有低苯乙烯含量的錫官能化的丁二烯/苯乙烯共聚物的含量為具有低苯乙烯含量的錫官能化的苯乙烯/ 丁二烯共聚物(Demaniere preferentielIeegalementj I’ invention concerne une bande de roulementtelle que definie c1-dessus dans laquelle Ie taux de copolymere butadienique etstyreniqueafaible taux de styrene et ^nctionnaliseali etain est un copolymerestyrene-butadienea faible taux de styrene et ^fonctionnalisedli etain.[0013]更優(yōu)選地，本發(fā)明涉及如上定義的胎面，其中所述填料為選自炭黑、二氧化硅和它們的混合物的增強(qiáng)填料，優(yōu)選地，其含量在30至90phr的范圍內(nèi)，優(yōu)選在30至80phr的范圍內(nèi)。
[0014]再優(yōu)選地，本發(fā)明涉及如上定義的胎面，其額外地包含非增強(qiáng)填料，所述非增強(qiáng)填料可以優(yōu)選地選自白堊、石墨、玻璃鱗片或硅基層狀填料，如蒙脫石、高嶺土、滑石、云母、蒙脫土、蛭石、非鍵合的二氧化硅及其混合物。
[0015]更優(yōu)選地，本發(fā)明涉及如上定義的胎面，其中所述非增強(qiáng)填料為非鍵合的二氧化 硅。
[0016]優(yōu)選地，本發(fā)明涉及如上定義的胎面，其中非增強(qiáng)填料的含量在2至35phr的范圍內(nèi)，優(yōu)選在3至25phr的范圍內(nèi)。
[0017]本發(fā)明還涉及一種包含如上所述的胎面的越野輪胎，優(yōu)選地，其為土建工程輪胎(cT un pneumatique de genie civil)。
【具體實(shí)施方式】
[0018]1-本發(fā)明的說明
[0019]由此，本發(fā)明的主題是一種包含組合物的越野輪胎胎面，所述組合物基于至少一種(亦即一種或多種)填料、交聯(lián)體系、50至80重量份/ 一百重量份的彈性體(phr)的至少一種異戊二烯彈性體(亦即一種或多種，如果所述組合物包含數(shù)種異戊二烯彈性體，則所示含量為總含量)和20至50phr的至少一種具有低苯乙烯含量的錫官能化的丁二烯/苯乙烯共聚物(亦即一種或多種這些共聚物，如果所述組合物包含數(shù)種這些共聚物，則所示含量為總含量)，異戊二烯彈性體和具有低苯乙烯含量的錫官能化的丁二烯/苯乙烯共聚物的總含量在85至IOOphr的范圍內(nèi)。
[0020]表述“基于…的組合物”應(yīng)理解為意指包含所用各種基本組分的混合物和/或原位反應(yīng)的產(chǎn)物的組合物，可能的是在制造組合物的各個(gè)階段中或在隨后的固化過程中，這些組分中的一些至少部分地相互反應(yīng)和/或這些組分中的一些旨在至少部分地相互反應(yīng)，對(duì)最初制備的組合物改性。因此，本發(fā)明所采用的組合物在非交聯(lián)態(tài)下和交聯(lián)態(tài)下可以不同。[0021]同樣地，本發(fā)明優(yōu)選地涉及如上定義的組合物，其中所述組合物為非交聯(lián)態(tài)或?yàn)榻宦?lián)態(tài)。
[0022]在本說明書中，除非另外指明，示出的所有百分比(％)均為重量百分比。此外，由表述“在a至b之間”表示的任何數(shù)值區(qū)間代表由大于a至小于b的數(shù)值范圍(即不包括極限a和b)，而由表述“a至b”表示的任何數(shù)值區(qū)間意指由a延伸至b的數(shù)值范圍(即包括嚴(yán)格極限a和b)。
[0023]根據(jù)本發(fā)明，越野輪胎表示旨在裝配特別是用于承載非常重的負(fù)載的土建工程作業(yè)的車輛的輪胎。這些車輛可以為現(xiàn)場(chǎng)設(shè)備、翻斗車、或用于露天開采或地下挖采的車輛。這些輪胎通常具有可以為I至4米的直徑，并充氣至大于4巴，特別地大于6巴，例如4至10巴的工作壓力。土建工程作業(yè)的車輛裝配有通常經(jīng)受非常高負(fù)載并經(jīng)受非常大負(fù)載變化的輪胎。這些輪胎設(shè)置有胎面，所述胎面與其他類型的輪胎的胎面(例如用于重型車輛的輪胎)的厚度相比顯示出大厚度的橡膠材料。術(shù)語“大厚度”在此處理解為意指大于30mm并可以高達(dá)120_的值的厚度。因此，運(yùn)行周期的影響和所經(jīng)受的負(fù)載變化的周期的影響造成這些輪胎的胎面中，特別是在胎面的中心部分中的高溫。
[0024]1-1彈性體或橡膠
[0025]作為慣例，可互換的術(shù)語“彈性體”和“橡膠”在文中無差別地使用。
[0026]根據(jù)本發(fā)明的輪胎胎面包含作為主要彈性體的含量在50至80phr，優(yōu)選在50至70phr的范圍內(nèi)的至少一種(亦即一種或多種)異戊二烯彈性體，其為天然的(天然橡膠，NR)、合成的(IR)或兩者 的混合物。異戊二烯彈性體是本領(lǐng)域技術(shù)人員公知的。根據(jù)一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案，異戊二烯彈性體主要地(亦即，大于50重量％)包含天然橡膠，并優(yōu)選地僅包含天然橡膠。根據(jù)另一實(shí)施方案，異戊二烯彈性體主要地包含合成聚異戊二烯，并優(yōu)選地僅包含合成聚異戊二烯。
[0027]除了一種或多種異戊二烯彈性體之外，亦即，根據(jù)本發(fā)明的輪胎的胎面還包含含量在20至50phr的范圍內(nèi)(優(yōu)選在30至50phr的范圍內(nèi))的一種或多種具有低苯乙烯含量的錫官能化的丁二烯/苯乙烯共聚物。
[0028]在本發(fā)明的含義范圍內(nèi)，丁二烯單元和苯乙烯單元的共聚物指的是得自一種或多種丁二烯與一種或多種苯乙烯化合物的共聚的任何共聚物。例如如下適合作為苯乙烯化合物:苯乙烯，鄰_、間-或?qū)?甲基苯乙烯，“乙烯基甲苯”商用混合物，對(duì)-(叔丁基)苯乙烯，甲氧基苯乙烯，氯苯乙烯，乙烯基均三甲基苯，二乙烯基苯或乙烯基萘。共聚物可以包含大于80重量％至99重量％的丁二烯單元和I重量％至小于20重量％的苯乙烯單元，由此所用的術(shù)語為“具有低苯乙烯含量的丁二烯/苯乙烯共聚物”。取決于所用聚合條件，特別是改性劑和/或無規(guī)化試劑的存在或不存在以及所用改性劑和/或無規(guī)化試劑的量，這些彈性體可以具有任何微結(jié)構(gòu)。彈性體可以例如為嵌段、無規(guī)、序列或微序列彈性體，并可以在分散體中或溶液中制備。
[0029]為了本發(fā)明的要求，這些具有低苯乙烯含量的丁二烯/苯乙烯共聚物通過錫(Sn)官能化，亦即它們包含C-Sn鍵(也被稱為Sn官能化)。它們可以通過官能化劑、偶聯(lián)劑和/或星形支化劑進(jìn)行簡(jiǎn)單地官能化(在鏈端部處的C-Sn鍵)、偶聯(lián)(兩個(gè)鏈之間的Sn原子)和/或星形支化(3個(gè)或以上的鏈之間的Sn原子)。一般地，為了概括所有這些鍵合至錫的彈性體，使用術(shù)語“錫官能化的彈性體”。這些彈性體是本領(lǐng)域技術(shù)人員公知的。其他類型的官能化存在用于苯乙烯/ 丁二烯共聚物，例如硅烷醇或具有硅烷醇端部的聚硅氧烷官能團(tuán)、或環(huán)氧化的苯乙烯/丁二烯共聚物。除了使用錫的官能化以外，這樣的官能化是可能的。
[0030]例如，丁二烯單元和苯乙烯單元的共聚物可以為丁二烯/苯乙烯共聚物(SBR);則提及錫官能化的SBR (Sn-SBR)0其可以為在乳液中制備的SBR (“ESBR”)或在溶液中制備的SBR(“SSBR”)。在本申請(qǐng)的范圍內(nèi)，使用具有低苯乙烯含量(亦即小于20重量％，例如在5%至小于20%的范圍內(nèi)，優(yōu)選在10%至小于20%的范圍內(nèi)，特別地在10%至19%的范圍內(nèi))的SBR (ESBR或SSBR)彈性體。丁二烯部分的乙烯基(I, 2_)、反式-1, 4-和順式-1, 4-鍵的含量可以改變。例如，乙烯基含量可以在15%和80% (摩爾％)之間，反式-1，4-鍵的含量在15%和80% (摩爾%)之間。
[0031]異戊二烯彈性體和具有低苯乙烯含量的錫官能化的丁二烯/苯乙烯共聚物的總含量在85至IOOphr的范圍內(nèi)，優(yōu)選在90至IOOphr的范圍內(nèi)，更優(yōu)選在95至IOOphr的范圍內(nèi)。特別地，組合物可以優(yōu)選地僅包含一種或多種異戊二烯彈性體和一種或多種具有低苯乙烯含量的錫官能化的丁二烯/苯乙烯共聚物。
[0032]當(dāng)另外的彈性體存在于本發(fā)明的輪胎的組合物中時(shí)，此彈性體可以選自本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的任何彈性體。舉例而言，另外的彈性體可以為通常用于輪胎中的那些類型的二烯橡膠，例如聚丁二烯、苯乙烯/ 丁二烯共聚物及其他。
[0033]當(dāng)另外的彈性體存在于組合物中時(shí)，其含量為至多15phr，優(yōu)選地為至多l(xiāng)Ophr，更優(yōu)選地為至多5phr。更優(yōu)選地，組合物不包含另外的彈性體。
[0034]1-2 填料
[0035]在根據(jù)本發(fā)明的 輪胎的胎面的配方中可以使用任何類型的填料，例如增強(qiáng)填料或非增強(qiáng)填料。在因其增強(qiáng)可用于制造輪胎的橡膠組合物的能力而眾所周知的增強(qiáng)填料中，可以提及例如有機(jī)填料(如炭黑)、增強(qiáng)無機(jī)填料(如在偶聯(lián)劑存在下的二氧化硅)、或者兩種類型的填料的共混物，特別是炭黑和二氧化硅的共混物。
[0036]通常用于輪胎的所有炭黑，特別是HAF、ISAF或SAF型炭黑(“輪胎級(jí)”炭黑)都是適合的。在輪胎級(jí)炭黑中更特別地提及增強(qiáng)炭黑，例如100或200系列(ASTi^s)的炭黑，例如N115、N134、N220或N234炭黑，或者，取決于目標(biāo)應(yīng)用，提及300至900的更高系列的炭黑(例如 N326、N330、N339、N347、N375、N550、N650、N660、N683、N772 或 N990)。炭黑可以例如為已經(jīng)摻入以母料形式的彈性體中(例如參見申請(qǐng)W097/36724或W099/16600)。對(duì)于本發(fā)明的要求，“細(xì)”炭黑是優(yōu)選的，例如N115、N134、N220或N234炭黑。
[0037]作為除了炭黑之外的有機(jī)填料的實(shí)例，可以提及官能化的聚乙烯基芳族有機(jī)填料，如申請(qǐng) W0-A-2006/069792 和 TO-A-2006/069793 中所描述。
[0038]在本專利申請(qǐng)中，“增強(qiáng)無機(jī)填料”通過定義應(yīng)被理解為意指任何無機(jī)或礦物填料，而不論其顏色和其來源(天然或合成)，又相比于炭黑被稱作“白色填料”、“透明填料”或甚至“非黑色填料”，該無機(jī)填料自身能夠增強(qiáng)(除了中間偶聯(lián)劑外無需其它方式)旨在用于制造輪胎的橡膠組合物，換句話說，能夠以其增強(qiáng)作用替代常規(guī)的輪胎級(jí)炭黑；這樣的填料通常以已知的方式表征為在其表面存在羥基(-0H)基團(tuán)。
[0039]增強(qiáng)無機(jī)填料以何種物理態(tài)來提供并不重要，無論其為粉末、微珠、顆粒、珠的形式或任何其他適當(dāng)?shù)闹旅芑问?。?dāng)然，增強(qiáng)無機(jī)填料也理解為意指不同增強(qiáng)無機(jī)填料的混合物，特別是如下描述的高度可分散的硅質(zhì)和/或鋁質(zhì)填料的混合物。[0040]硅質(zhì)類型的礦物填料，特別是二氧化硅(Si02)，或者鋁質(zhì)類型的礦物填料，特別是氧化鋁(A1203)，特別適合作為增強(qiáng)無機(jī)填料。所用的二氧化硅可以為本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的任何增強(qiáng)二氧化硅，特別是顯示出BET比表面積和CTAB比表面積均小于450m2/g，優(yōu)選地為30至400m2/g的任何沉淀二氧化硅或火成二氧化硅。作為用于本發(fā)明的要求的二氧化硅的例子，可以提及由Evonik銷售的“Ultrasil VN3SP” 二氧化硅。作為高度可分散的沉淀二氧化娃(HDS),可以提及例如來自Degussa的Ultrasil7000和Ultrasil7005 二氧化娃、來自 Rhodia 的 Zeosilll65MP、1135MP 和 1115MP 二氧化硅、來自 PPG 的 H1-Sil EZ150G 二氧化硅、來自Huber的Zeopol8715、8745和8755 二氧化硅或者如申請(qǐng)W003/16837中所述的具有高比表面積的二氧化硅。
[0041 ] 當(dāng)使用二氧化硅作為組合物中的增強(qiáng)填料時(shí)，可以以已知的方式使用旨在提供無機(jī)填料(其粒子表面)和二烯彈性體之間的化學(xué)和/或物理性質(zhì)的滿意連接的至少雙官能的偶聯(lián)劑(或粘合劑)，特別是雙官能的有機(jī)硅烷或聚有機(jī)硅氧烷。
[0042]當(dāng)根據(jù)本發(fā)明的橡膠組合物包含偶聯(lián)劑時(shí)，根據(jù)二氧化硅的含量以已知的方式調(diào)節(jié)偶聯(lián)劑的含量，其優(yōu)選在0.1至IOphr的范圍內(nèi)，更優(yōu)選在0.2至8phr的范圍內(nèi)，還優(yōu)選在0.5至5phr的范圍內(nèi)。
[0043]本領(lǐng)域技術(shù)人員理解可使用具有另一性質(zhì)(特別是有機(jī)性質(zhì))的增強(qiáng)填料作為等同于本部分描述的增強(qiáng)無機(jī)填料的填料，前提是該增強(qiáng)填料覆蓋有如二氧化硅的無機(jī)層，或者在其表面包含需要使用偶聯(lián)劑以形成填料與彈性體之間的鍵合的官能位點(diǎn)，特別是羥基位點(diǎn)。
[0044]本領(lǐng)域技術(shù)人員已知如何一方面隨著增強(qiáng)填料的比表面積的變化并另一方面隨著根據(jù)目標(biāo)特定應(yīng)用的變化來調(diào)節(jié)總增強(qiáng)填料(炭黑和增強(qiáng)無機(jī)填料，例如二氧化硅)的總含量。優(yōu)選地，此含量在30至90phr的范圍內(nèi)，優(yōu)選地在30至80phr的范圍內(nèi)，更優(yōu)選地在35至70phr的范圍內(nèi)。根據(jù)一特定形式，增強(qiáng)填料以重量計(jì)主要地包括炭黑，亦即炭黑在組合物的增強(qiáng)填料中占以P·hr計(jì)的最高含量；優(yōu)選地，炭黑占增強(qiáng)填料的50%以上，例如其含量在30至90phr的范圍內(nèi)，優(yōu)選地在30至80phr的范圍內(nèi)，更優(yōu)選地在35至70phr的范圍內(nèi)。
[0045]任選地，本發(fā)明的組合物還可以包含惰性或非增強(qiáng)填料。不同于納米尺寸的增強(qiáng)填料，非增強(qiáng)填料通常是微米尺寸；它們是微粒。例如，這些惰性填料可以選自層狀或非層狀填料，例如白堊、石墨、玻璃鱗片或硅基層狀填料，如蒙脫石、高嶺土、滑石、云母、蒙脫土和蛭石，或它們的混合物。
[0046]不鍵合至彈性體基體的納米填料，例如在沒有偶聯(lián)劑存在下的二氧化硅(隨后稱為“非鍵合的二氧化硅”)也被視為非增強(qiáng)填料。優(yōu)選地，在根據(jù)本發(fā)明的輪胎的胎面的組合物中，發(fā)現(xiàn)非鍵合的二氧化硅作為“非增強(qiáng)”填料。此非鍵合的二氧化硅可以與不同于偶聯(lián)劑的遮蓋劑一起使用，所述遮蓋劑例如本領(lǐng)域技術(shù)人員公知的聚乙二醇(PEG )。
[0047]當(dāng)非增強(qiáng)型的填料存在于組合物中時(shí)，它們的總含量可以優(yōu)選地為2phr至35phr，優(yōu)選地為3至25phr，特別地為5至20phr。
[0048]由此，例如，根據(jù)偶聯(lián)劑是否存在以及偶聯(lián)劑的量，組合物可以包含二氧化硅作為增強(qiáng)填料和/或非增強(qiáng)填料。例如，當(dāng)通過偶聯(lián)劑鍵合至彈性體時(shí)，存在的二氧化硅的一部分可以為增強(qiáng)性的；當(dāng)不通過偶聯(lián)劑鍵合至彈性體時(shí)，二氧化硅的另一部分可以為非增強(qiáng)性的。
[0049]1-3奪聯(lián)體系
[0050]交聯(lián)體系理解為意指在制備組合物的“生產(chǎn)性”階段(參見組合物制備的部分)中引入的一種化學(xué)試劑(或多種化學(xué)試劑)。此化學(xué)試劑使得彈性體鏈通過形成三維網(wǎng)絡(luò)來相互鍵合；這是交聯(lián)的現(xiàn)象。
[0051]通常，為了輪胎的胎面的組合物的交聯(lián)，使用硫或給硫試劑和主硫化促進(jìn)劑；隨后被稱為硫化。硫或給硫試劑以在0.5至IOphr之間,更優(yōu)選在0.5至5.0phr之間,例如在
0.5至3.0phr之間的優(yōu)選含量使用。所用的主硫化促進(jìn)劑優(yōu)選含量在0.2至IOphr之間，更優(yōu)選在0.3至6.0phr之間。除了此硫化體系之外是任選的各種已知的次硫化促進(jìn)劑或硫化活化劑，每個(gè)優(yōu)選為0.5至5.0phr。
[0052]可以使用噻唑型促進(jìn)劑和它們的衍生物、秋蘭姆、氨基甲酸酯和次磺酰胺型的促進(jìn)劑。例如，這些促進(jìn)劑選自2-巰基苯并噻唑基二硫化物(縮寫為“MBTS”)、四芐基秋蘭姆二硫化物(TBzTD)、N-環(huán)己基-2-苯并噻唑次磺酰胺(CBS)、N，N- 二環(huán)己基_2_苯并噻唑次磺酰胺(DCBS)、N-(叔丁基)-2-苯并噻唑次磺酰胺(TBBS)、N-(叔丁基)-2-苯并噻唑基次磺酰亞胺(TBSI)、二芐基二硫代氨基甲酸鋅(ZBEC)和這些化合物的混合物。在硫化促進(jìn)劑/活化劑中可以提及例如硬脂酸的脂肪酸，或胍衍生物(特別是二苯胍)。
[0053]1-4各種添加劑: [0054]根據(jù)本發(fā)明的胎面組合物還可以包含全部或部分的通常用于旨在制造輪胎特別是氣密層的彈性體組合物中的常用添加劑，例如保護(hù)劑，如抗臭氧蠟、化學(xué)抗臭氧劑或抗氧化劑，抗疲勞劑，增強(qiáng)樹脂，例如在申請(qǐng)W002/10269中所述的亞甲基受體(例如線性酚醛清漆樹脂)或亞甲基給體(例如HMT或H3M)。例如，組合物可以包含保護(hù)劑，例如石蠟和/或N-(I, 3- 二甲基丁基)-N-苯基-對(duì)-苯二胺(6-PPD)。
[0055]根據(jù)本發(fā)明的胎面組合物可以額外地包含通常使用的那些類型的增塑劑，例如油或樹脂。優(yōu)選地，這些組合物包含至少一種選自如下的化合物作為優(yōu)選的非芳族或極弱芳族的增塑劑:環(huán)烷油、石蠟油、MES油、TDAE油、甘油酯(特別是三油酸酯)、顯示優(yōu)選大于30°C的高Tg的增塑烴類樹脂，和這些化合物的混合物。
[0056]除了偶聯(lián)劑、偶聯(lián)活化劑之外，這些組合物還可以包含用于增強(qiáng)無機(jī)填料的遮蓋劑、或能夠以已知的方式通過無機(jī)填料在橡膠基體中改進(jìn)的分散并降低組合物的粘度來改進(jìn)它們?cè)谖醇庸B(tài)的易加工性的更通常的加工助劑，這些加工助劑為例如可水解的硅烷，如烷基烷氧基硅烷(特別是烷基三乙氧基硅烷)、多元醇、聚醚(例如聚乙二醇)、伯胺、仲胺或叔胺(例如三烷醇胺)，羥基化的或可水解的P0S，例如α，ω-二羥基聚有機(jī)硅氧烷(特別是α，ω-二羥基聚二甲基硅氧烷)，或脂肪酸，例如硬脂酸。
[0057]I1-組合物的制備
[0058]使用本領(lǐng)域技術(shù)人員公知的兩個(gè)連續(xù)的制備階段在適當(dāng)?shù)幕旌掀髦兄苽浣M合物:在直至110°C和190°C之間，優(yōu)選130°C和180°C之間的最大溫度的高溫下進(jìn)行熱機(jī)械操作或捏合的第一階段(“非生產(chǎn)性”階段)，接著在低至通常低于110°C，例如在40°C和100°C之間的較低溫度下進(jìn)行機(jī)械操作的第二階段(“生產(chǎn)性”階段)，在此精加工階段過程中摻入交聯(lián)體系。
[0059]用于制備越野輪胎用胎面組合物的方法包括如下階段:[0060]-在第一階段中在彈性體中摻入至少一種填料，在一次或多次中將所有物質(zhì)熱機(jī)械地捏合直至達(dá)到110°c和190°c之間的最大溫度(此制備階段被稱為“非生產(chǎn)性”階段)；
[0061]-隨后在第二階段中摻入交聯(lián)體系并將所有物質(zhì)捏合直至小于110°C的最大溫度(此制備階段被稱為“生產(chǎn)性”階段)。
[0062]這兩個(gè)階段可以連續(xù)地在同一個(gè)混合器中進(jìn)行，或可以通過冷卻至小于100°C的冷卻階段分開地進(jìn)行，隨后在第二個(gè)混合器上進(jìn)行最后階段。
[0063]舉例而言，非生產(chǎn)性階段在單個(gè)熱機(jī)械階段中進(jìn)行，在所述單個(gè)熱機(jī)械階段中，在第一步驟中，將所有必要的基本組分(彈性體、填料和任選的加工助劑)引入適當(dāng)?shù)幕旌掀髦?例如標(biāo)準(zhǔn)密閉式混合器)，隨后在第二步驟中，例如在捏合I至2分鐘后，引入除了交聯(lián)體系之外的其他添加劑、任選的額外的遮蓋劑或加工助劑。在冷卻由此獲得的混合物后，然后在維持在低溫(例如40°C和100°C之間)的外部混合器例如開煉機(jī)中摻入交聯(lián)體系。然后將組合的混合物混合(生產(chǎn)性階段)數(shù)分鐘，例如2和15min之間。
[0064]隨后將這樣獲得的最終組合物壓延成例如片材或板材的形式，特別用于實(shí)驗(yàn)室表征，或擠出成可以用作土建工程輪胎胎面的橡膠成型件的形式。
[0065]交聯(lián)(或硫化、或固化)在通常在110°C至200°C之間的溫度下進(jìn)行足夠的時(shí)間，所述時(shí)間可以例如在5和500min之間變化，所述時(shí)間隨著特別是固化溫度、采用的硫化體系和所考慮的組合物的交聯(lián)動(dòng)力學(xué)而變化。
[0066]本發(fā)明涉及在“未加工”態(tài)(即在固化前)和“固化”或硫化態(tài)(即在硫化后)的如上所述的橡膠層。
[0067]本發(fā)明還涉及如上所述的制備方法。本發(fā)明優(yōu)選地涉及如上限定的方法，其中在熱機(jī)械捏合和摻入交聯(lián)體系之·間，組合的產(chǎn)物冷卻至小于或等于100°c的溫度。
[0068]II1-實(shí)施例
[0069]II1-1.橡膠組合物的特征
[0070]剪切動(dòng)態(tài)性質(zhì)
[0071]動(dòng)態(tài)性質(zhì)根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)ASTM D 5992-96在粘度分析儀(Metravib VA4000)上測(cè)量。記錄經(jīng)硫化的組合物的樣品(高度為4 _，橫截面為400 mm2的圓柱形試樣)在60°C和100°C下經(jīng)受簡(jiǎn)單交替的頻率為10 Hz的正弦剪切應(yīng)力的響應(yīng)。由0.1%至100% (向外循環(huán))，然后由100%至0.1% (返回循環(huán))進(jìn)行應(yīng)變振幅掃描。利用的結(jié)果為復(fù)雜動(dòng)態(tài)剪切模量G*和損失因子tan( δ )。在返回循環(huán)上記錄在50%應(yīng)變的G*的值和表示為tan( δ )max的損失因子。
[0072]為了更好的可讀性，以100為基數(shù)顯示結(jié)果，值100分配給對(duì)照例。小于100的結(jié)果表示相關(guān)值降低，相反地，大于100的結(jié)果將表示相關(guān)值升高。
[0073]II1-2纟目合物的實(shí)施例
[0074]如上所示地制備如下所示的實(shí)施例，它們的組成在表1中以phr為單位給出。
[0075]表1
[0076]
組合物[Cl |C2

NR (I)TOO~60
【權(quán)利要求】
1.一種包含組合物的越野輪胎胎面，所述組合物基于至少一種填料、交聯(lián)體系、50至80重量份/ 一百重量份彈性體(phr)的至少一種異戊二烯彈性體、和20至50phr的至少一種具有低苯乙烯含量的錫官能化的丁二烯/苯乙烯共聚物，異戊二烯彈性體和具有低苯乙烯含量的錫官能化的丁二烯/苯乙烯共聚物的總含量在85至IOOphr的范圍內(nèi)。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的胎面，其中具有低苯乙烯含量的錫官能化的丁二烯/苯乙烯共聚物包含在5%至小于20%的范圍內(nèi)的苯乙烯含量。
3.根據(jù)權(quán)利要求1和2中任一項(xiàng)所述的胎面，其中具有低苯乙烯含量的錫官能化的丁二烯/苯乙烯共聚物包含在10%至19%的范圍內(nèi)的苯乙烯含量。
4.根據(jù)權(quán)利要求1至3中任一項(xiàng)所述的胎面，其中異戊二烯彈性體和具有低苯乙烯含量的錫官能化的丁二烯/苯乙烯共聚物的總含量在90至IOOphr的范圍內(nèi)，優(yōu)選地在95至IOOphr的范圍內(nèi)。
5.根據(jù)權(quán)利要求1至4中任一項(xiàng)所述的胎面，其中異戊二烯彈性體和具有低苯乙烯含量的錫官能化的丁二烯/苯乙烯共聚物的總含量為lOOphr。
6.根據(jù)權(quán)利要求1至5中任一項(xiàng)所述的胎面，其中異戊二烯彈性體的含量在50至70phr的范圍內(nèi)。
7.根據(jù)權(quán)利要求1至6中任一項(xiàng)所述的胎面，其中所述異戊二烯彈性體主要地包含天然橡膠。
8.根據(jù)權(quán)利要求1至6中任一項(xiàng)所述的胎面，其中所述異戊二烯彈性體主要地包含合成聚異戊二烯。
9.根據(jù)權(quán)利要求1至8中任一項(xiàng)所述的胎面，其中具有低苯乙烯含量的錫官能化的丁二烯/苯乙烯共聚物的含量在30至50phr的范圍內(nèi)。
10.根據(jù)權(quán)利要求1至9中任一項(xiàng)所述的胎面，其中具有低苯乙烯含量的錫官能化的丁二烯/苯乙烯共聚物的含量為具有低苯乙烯含量的錫官能化的丁二烯/苯乙烯共聚物。
11.根據(jù)權(quán)利要求1至10中任一項(xiàng)所述的胎面，其中所述填料為選自炭黑、二氧化硅和它們的混合物的增強(qiáng)填料。
12.根據(jù)權(quán)利要求1至11中任一項(xiàng)所述的胎面，其中增強(qiáng)填料的含量在30至90phr的范圍內(nèi)，優(yōu)選地在30至80phr的范圍內(nèi)。
13.根據(jù)權(quán)利要求1至12中任一項(xiàng)所述的胎面，其額外地包含非增強(qiáng)填料。
14.根據(jù)權(quán)利要求13所述的胎面，其中所述非增強(qiáng)填料選自白堊、石墨、玻璃鱗片或硅基層狀填料，如蒙脫石、高嶺土、滑石、云母、蒙脫土、蛭石、非鍵合的二氧化硅及其混合物。
15.根據(jù)權(quán)利要求13和14中任一項(xiàng)所述的胎面，其中所述非增強(qiáng)填料為非鍵合的二氧化硅。
16.根據(jù)權(quán)利要求13至15中任一項(xiàng)所述的胎面，其中非增強(qiáng)填料的含量在2至35phr的范圍內(nèi)，優(yōu)選地在3至25phr的范圍內(nèi)。
17.—種越野輪胎，其包含根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的胎面。
18.根據(jù)權(quán)利要求17所述的輪胎，其特征在于其為土建工程輪胎。
【文檔編號(hào)】C08L7/00GK103797061SQ201280045344
【公開日】2014年5月14日 申請(qǐng)日期:2012年9月11日 優(yōu)先權(quán)日:2011年9月19日
【發(fā)明者】A·約瑟夫 申請(qǐng)人:米其林集團(tuán)總公司, 米其林研究和技術(shù)股份有限公司